JP3383454B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP3383454B2 JP3383454B2 JP04392695A JP4392695A JP3383454B2 JP 3383454 B2 JP3383454 B2 JP 3383454B2 JP 04392695 A JP04392695 A JP 04392695A JP 4392695 A JP4392695 A JP 4392695A JP 3383454 B2 JP3383454 B2 JP 3383454B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るものである。
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電池の小型化、軽量化、薄形化、
高性能化が望まれており、これらの要求に応じる高エネ
ルギー電池として負極活物質材料にリチウムを用い、電
解質として非水電解液、固体電解質または高分子マトリ
ックスに非水電解液を含有させたものを用いたリチウム
二次電池が提案されている。しかしながらリチウム二次
電池では、電池の充電時に負極活物質材料であるリチウ
ムが負極活物質の表面に均一に析出しないため、電池に
充放電が繰り返されると負極活物質表面から樹枝状のデ
ンドライトが成長する。この成長したデンドライトが脱
落すると負極活物質を充放電に十分に利用できなくなる
上、デンドライトが正極活物質まで成長すると極板間短
絡が発生して電池機能が喪失するという問題が生じる。
また、このように極板間に短絡が発生すると過大な電流
が電池内に流れて電池温度が異常に上昇し、有機電解液
が揮発する。その結果、電池の内圧が上昇して、最悪の
場合には、電池の破裂、爆発を起こす。特に電池が破裂
すると化学的に活性なリチウムが空気中の水分と反応し
て、Ｌｉ＋Ｈ2 Ｏ→ＬｉＯＨ＋１／２Ｈ2 の反応式によ
り水素ガスと反応熱が発生するため、安全性に大きな問
題が生じる。
高性能化が望まれており、これらの要求に応じる高エネ
ルギー電池として負極活物質材料にリチウムを用い、電
解質として非水電解液、固体電解質または高分子マトリ
ックスに非水電解液を含有させたものを用いたリチウム
二次電池が提案されている。しかしながらリチウム二次
電池では、電池の充電時に負極活物質材料であるリチウ
ムが負極活物質の表面に均一に析出しないため、電池に
充放電が繰り返されると負極活物質表面から樹枝状のデ
ンドライトが成長する。この成長したデンドライトが脱
落すると負極活物質を充放電に十分に利用できなくなる
上、デンドライトが正極活物質まで成長すると極板間短
絡が発生して電池機能が喪失するという問題が生じる。
また、このように極板間に短絡が発生すると過大な電流
が電池内に流れて電池温度が異常に上昇し、有機電解液
が揮発する。その結果、電池の内圧が上昇して、最悪の
場合には、電池の破裂、爆発を起こす。特に電池が破裂
すると化学的に活性なリチウムが空気中の水分と反応し
て、Ｌｉ＋Ｈ2 Ｏ→ＬｉＯＨ＋１／２Ｈ2 の反応式によ
り水素ガスと反応熱が発生するため、安全性に大きな問
題が生じる。
【０００３】そこで、負極活物質としてＬｉ−Ａｌ等の
リチウム合金を用いることが提案された。負極活物質と
してＬｉ合金を用いると電池の充電時にＬｉの合金化反
応が起こり、デンドライトの成長が抑制される。しかし
ながら、この種の電池では、負極活物質の合金化により
負極の電位が正極電位側にシフトして、電池の起電力が
低下したり、電池の充放電が進むにつれてリチウム合金
が粉状化して、負極活物質が充放電に利用されなくなる
という問題が生じる。
リチウム合金を用いることが提案された。負極活物質と
してＬｉ合金を用いると電池の充電時にＬｉの合金化反
応が起こり、デンドライトの成長が抑制される。しかし
ながら、この種の電池では、負極活物質の合金化により
負極の電位が正極電位側にシフトして、電池の起電力が
低下したり、電池の充放電が進むにつれてリチウム合金
が粉状化して、負極活物質が充放電に利用されなくなる
という問題が生じる。
【０００４】また、電気化学的にリチウムイオンを吸
蔵、放出できる炭素質材料からなる負極活物質保持体を
負極側に配置してデントライトの発生を防止するリチウ
ム電池も提案された。しかしながら、この種の電池で
は、エネルギー密度が小くなる上急速充電時にはデンド
ライトの生成を十分に抑制できないという問題がある。
蔵、放出できる炭素質材料からなる負極活物質保持体を
負極側に配置してデントライトの発生を防止するリチウ
ム電池も提案された。しかしながら、この種の電池で
は、エネルギー密度が小くなる上急速充電時にはデンド
ライトの生成を十分に抑制できないという問題がある。
【０００５】そこで電解質に充放電特性を向上させる各
種の添加剤を添加することが検討された。例えば、非水
電解液からなる電解質に添加する添加剤として、ピリジ
ン（特開昭４９−１０８５２５号）、クラウン化合物
（特開昭５７−１４１８７８号）、エチレンジアミン
（特開昭５８−８７７７７号）、ニトロベンゼン誘導体
（特開昭５８−２１４２８１号）、第４級アンモニウム
塩（特開昭６０−３００６５号）、ポリエチレングリコ
ール（特開昭６０−４１７７３号）、４−アルキルモル
ホリン（特開昭６２−８０９７７号）、第４級ホスホニ
ウム塩（特開昭６３−１２１２６８号）、アルキルベン
ゼン類（特開平５−３６４３９号）等がある。これらの
添加剤は、リチウムまたはリチウム合金からなる負極活
物質の表面に被膜を形成して、非水電解液と活性なリチ
ウムとを接触し難くくしたり、デンドライトの成長を抑
制して充放電サイクル特性を向上させようとするもので
ある。
種の添加剤を添加することが検討された。例えば、非水
電解液からなる電解質に添加する添加剤として、ピリジ
ン（特開昭４９−１０８５２５号）、クラウン化合物
（特開昭５７−１４１８７８号）、エチレンジアミン
（特開昭５８−８７７７７号）、ニトロベンゼン誘導体
（特開昭５８−２１４２８１号）、第４級アンモニウム
塩（特開昭６０−３００６５号）、ポリエチレングリコ
ール（特開昭６０−４１７７３号）、４−アルキルモル
ホリン（特開昭６２−８０９７７号）、第４級ホスホニ
ウム塩（特開昭６３−１２１２６８号）、アルキルベン
ゼン類（特開平５−３６４３９号）等がある。これらの
添加剤は、リチウムまたはリチウム合金からなる負極活
物質の表面に被膜を形成して、非水電解液と活性なリチ
ウムとを接触し難くくしたり、デンドライトの成長を抑
制して充放電サイクル特性を向上させようとするもので
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の添加剤を電解質に添加してもデンドライトの成長を十
分に抑制することはできなかった。
の添加剤を電解質に添加してもデンドライトの成長を十
分に抑制することはできなかった。
【０００７】本発明の目的は、デンドライトの成長を十
分に抑制して、長寿命で安全なリチウム二次電池を提供
することにある。
分に抑制して、長寿命で安全なリチウム二次電池を提供
することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムまた
はリチウム合金により負極活物質層が形成されてなるリ
チウム二次電池を改良の対象にして、式
はリチウム合金により負極活物質層が形成されてなるリ
チウム二次電池を改良の対象にして、式
【化２】
で表されるオルト−スルホベンズイミド（ｏ−スルホベ
ンズイミド：サッカリン）を電解質に対して０．００５
〜１．０モル／ｋｇ含有させる。
ンズイミド：サッカリン）を電解質に対して０．００５
〜１．０モル／ｋｇ含有させる。
【０００９】なおここでいう電解質とは、単に正極活物
質層と負極活物質層との間に積層された電解質層中の電
解質のみを指すものではなく、例えば、正極活物質層中
に含有されている電解質（イオン伝導体）等も含むもの
である。ｏ−スルホベンズイミドは電解質に対して０．
０５〜０．５モル／ｋｇ含有させるのがより好ましい。
質層と負極活物質層との間に積層された電解質層中の電
解質のみを指すものではなく、例えば、正極活物質層中
に含有されている電解質（イオン伝導体）等も含むもの
である。ｏ−スルホベンズイミドは電解質に対して０．
０５〜０．５モル／ｋｇ含有させるのがより好ましい。
【００１０】なお、電池に用いる正極活物質としては、
無機化合物、有機化合物のものを用いることができる。
無機化合物としては、アモルファス−Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＬｉＶ3 Ｏ8 、Ｖ6 Ｏ13、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＭｏＳ2 、ＴｉＳ2 等を用いる
ことができる。また有機化合物としては、ポリアニリン
誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体等
を用いることができる。
無機化合物、有機化合物のものを用いることができる。
無機化合物としては、アモルファス−Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＬｉＶ3 Ｏ8 、Ｖ6 Ｏ13、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＭｏＳ2 、ＴｉＳ2 等を用いる
ことができる。また有機化合物としては、ポリアニリン
誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体等
を用いることができる。
【００１１】また電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ
等からなるリチウム塩をプロピレンカーボネートからな
る有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができ
る。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシド、１，３−ジオキソラン、スルホラン等から
選ばれた１種または２種以上を用いることができる。ま
たＭＥＰ、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸オ
リゴアルキレンオキシド、ポリビニルブチロラクトン等
からなる高分子化合物にリチウム塩を含有させた高分子
固体電解質を用いることができる。また、非水電解液、
高分子固体電解質以外に高分子マトリックスに非水電解
液を含有させたゲル状物または粘性物等を電解質として
用いることができる。このようなものとしては、前述の
高分子固体電解質に前述の有機溶媒を溶解した粘性物、
メタクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとの
共重合体とリチウム塩に両者を溶解する有機溶媒を添加
した粘性物、メトキシポリ（エチレングリコール）メタ
クリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレ
ート、シンナモイル化ポリエチレンオキシド等の感光性
基を有するポリマーと有機溶媒及びリチウム塩とからな
る溶液に紫外光等を照射して有機溶媒を含有したゲル状
の架橋体としたもの等がある。
ＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ
等からなるリチウム塩をプロピレンカーボネートからな
る有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができ
る。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシド、１，３−ジオキソラン、スルホラン等から
選ばれた１種または２種以上を用いることができる。ま
たＭＥＰ、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸オ
リゴアルキレンオキシド、ポリビニルブチロラクトン等
からなる高分子化合物にリチウム塩を含有させた高分子
固体電解質を用いることができる。また、非水電解液、
高分子固体電解質以外に高分子マトリックスに非水電解
液を含有させたゲル状物または粘性物等を電解質として
用いることができる。このようなものとしては、前述の
高分子固体電解質に前述の有機溶媒を溶解した粘性物、
メタクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとの
共重合体とリチウム塩に両者を溶解する有機溶媒を添加
した粘性物、メトキシポリ（エチレングリコール）メタ
クリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレ
ート、シンナモイル化ポリエチレンオキシド等の感光性
基を有するポリマーと有機溶媒及びリチウム塩とからな
る溶液に紫外光等を照射して有機溶媒を含有したゲル状
の架橋体としたもの等がある。
【００１２】また、負極活物質としては、リチウム、リ
チウム・アルミニウム合金、リチウム・インジウム合
金、リチウム・鉛合金、リチウム・ガリウム合金、リチ
ウム・マグネシウム合金、リチウム・アルミニウム・ス
ズ合金等を用いることができる。
チウム・アルミニウム合金、リチウム・インジウム合
金、リチウム・鉛合金、リチウム・ガリウム合金、リチ
ウム・マグネシウム合金、リチウム・アルミニウム・ス
ズ合金等を用いることができる。
【００１３】また、正極活物質層に導電助剤、フッソデ
ィスパージョン等の結着剤等を用いたり、電解質層に
は、機械的な短絡を防止するセパレータ等を必要に応じ
て用いることができる。
ィスパージョン等の結着剤等を用いたり、電解質層に
は、機械的な短絡を防止するセパレータ等を必要に応じ
て用いることができる。
【００１４】
【作用】本発明で電解質に含有させるｏ−スルホベンズ
イミドは、リチウム二次電池の充電時において析出する
リチウムの表面に吸着して、局部的なリチウムの析出を
抑制し、リチウムを負極活物質面に全体的に析出させ
る。そのため本発明によれば、デンドライトの発生を抑
制して極板間短絡を防止することができる。ｏ−スルホ
ベンズイミドの添加量は、上記の電解質１ｋｇに対し
て、０．００５〜１モルの範囲が好ましい。ｏ−スルホ
ベンズイミドが０．００５モルを下回ると、十分にデン
ドライトの発生を抑制できない。またｏ−スルホベンズ
イミドが１モルを超えると、ｏ−スルホベンズイミドが
電池の充放電の妨げになり、電池の内部抵抗が増大す
る。
イミドは、リチウム二次電池の充電時において析出する
リチウムの表面に吸着して、局部的なリチウムの析出を
抑制し、リチウムを負極活物質面に全体的に析出させ
る。そのため本発明によれば、デンドライトの発生を抑
制して極板間短絡を防止することができる。ｏ−スルホ
ベンズイミドの添加量は、上記の電解質１ｋｇに対し
て、０．００５〜１モルの範囲が好ましい。ｏ−スルホ
ベンズイミドが０．００５モルを下回ると、十分にデン
ドライトの発生を抑制できない。またｏ−スルホベンズ
イミドが１モルを超えると、ｏ−スルホベンズイミドが
電池の充放電の妨げになり、電池の内部抵抗が増大す
る。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。
に説明する。
【００１６】（実施例１）図１は電解質として非水電解
液を用いるコイン形リチウム二次電池に本発明を適用し
た実施例の電池の概略断面図である。本図において、１
は正極集電体であり、２は正極活物質層であり、３は負
極集電体であり、４は負極活物質層であり、５は電解質
層であり、６は正極缶であり、７は負極缶であり、８は
環状ガスケットである。このコイン形リチウム二次電池
は次のように製造した。まずアモルファスの五酸化バナ
ジウム（ａ−Ｖ2 Ｏ5 ）７０重量部とアセチレンブラッ
クからなる導電助剤２５重量部とポリテトラフロロエチ
レン（ＰＴＦＥ）５重量部とを混練して混練物を作っ
た。次にこの混練物をシート状に圧延した後にディスク
状に切断してペレットを作った。次にこのペレットを正
極缶６内にスポット溶接されたステンレス網からなる正
極集電体１上に載置して約２５mAh の容量を持つ正極活
物質層２を形成した。なお正極活物質層２中のａ−Ｖ2
Ｏ5 量は１００mgとした。そして正極缶６の外周端部６
ｂの上にポリプロピレン製の環状ガスケット８を載置し
た。
液を用いるコイン形リチウム二次電池に本発明を適用し
た実施例の電池の概略断面図である。本図において、１
は正極集電体であり、２は正極活物質層であり、３は負
極集電体であり、４は負極活物質層であり、５は電解質
層であり、６は正極缶であり、７は負極缶であり、８は
環状ガスケットである。このコイン形リチウム二次電池
は次のように製造した。まずアモルファスの五酸化バナ
ジウム（ａ−Ｖ2 Ｏ5 ）７０重量部とアセチレンブラッ
クからなる導電助剤２５重量部とポリテトラフロロエチ
レン（ＰＴＦＥ）５重量部とを混練して混練物を作っ
た。次にこの混練物をシート状に圧延した後にディスク
状に切断してペレットを作った。次にこのペレットを正
極缶６内にスポット溶接されたステンレス網からなる正
極集電体１上に載置して約２５mAh の容量を持つ正極活
物質層２を形成した。なお正極活物質層２中のａ−Ｖ2
Ｏ5 量は１００mgとした。そして正極缶６の外周端部６
ｂの上にポリプロピレン製の環状ガスケット８を載置し
た。
【００１７】次に厚み０．１mmのリチウム箔を正極活物
質層２と同じ径の円板状に切断したものを負極缶７内に
スポット溶接されたステンレス網からなる負極集電体３
に圧着して負極活物質層４を形成した。
質層２と同じ径の円板状に切断したものを負極缶７内に
スポット溶接されたステンレス網からなる負極集電体３
に圧着して負極活物質層４を形成した。
【００１８】次にＬｉＣｌＯ4 を１モル／Kg溶解したプ
ロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを
体積比１：１で混合した混合液にｏ−スルホベンズイミ
ドを添加して非水電解液を作った。次にこの非水電解液
を正極活物質層２上に０．１ml滴下してから、その上に
ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータを配置
し、さらにセパレータ上に非水電解液を０．１ml滴下し
て電解質層５を形成した。
ロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを
体積比１：１で混合した混合液にｏ−スルホベンズイミ
ドを添加して非水電解液を作った。次にこの非水電解液
を正極活物質層２上に０．１ml滴下してから、その上に
ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータを配置
し、さらにセパレータ上に非水電解液を０．１ml滴下し
て電解質層５を形成した。
【００１９】次に負極活物質層４と電解質層５とを接合
するように負極活物質層４を形成した前述の負極缶７を
電解質層５上に載置した。そして環状ガスケット８を介
して正極缶６と負極缶７とを重ね、両缶の外周部をかし
めて、コイン形リチウム二次電池を完成した。
するように負極活物質層４を形成した前述の負極缶７を
電解質層５上に載置した。そして環状ガスケット８を介
して正極缶６と負極缶７とを重ね、両缶の外周部をかし
めて、コイン形リチウム二次電池を完成した。
【００２０】下記表１及び２に示すように、非水電解液
に対するｏ−スルホベンズイミドの添加量を種々に変え
た実施例１−１〜１−６の電池と、ｏ−スルホベンズイ
ミドを電解液に添加せずその他は実施例の電池と同じ方
法で作った比較例１−１の電池と、ｏ−スルホベンズイ
ミドの代りに他の添加物を用いその他は実施例の電池と
同じ方法で作った比較例１−２〜１−２５の電池とを用
いて充放電試験を行った。充放電試験は、０．５ｍＡ／
ｃｍ2 の定電流で終止電圧２Ｖで放電した後に、終止電
圧３．６Ｖで充電する充放電を各電池に繰り返し、各電
池の短絡が発生するまでのサイクル数を求めた。なお本
試験においては、通常用いられる微孔性のポリプロピレ
ンフィルムをセパレータとして用いずに、ポリプロピレ
ンの不織布をセパレータとして用いている。これはデン
ドライトの発生を促進して試験を速やかに行うためであ
る。また短絡の発生の有無は、充電時の電圧が不安定な
挙動を示し、電池が充電終了電圧（３．６Ｖ）に到達し
ないこと、または電池内部抵抗がほぼ０．０Ωとなった
こと等により確認した。
に対するｏ−スルホベンズイミドの添加量を種々に変え
た実施例１−１〜１−６の電池と、ｏ−スルホベンズイ
ミドを電解液に添加せずその他は実施例の電池と同じ方
法で作った比較例１−１の電池と、ｏ−スルホベンズイ
ミドの代りに他の添加物を用いその他は実施例の電池と
同じ方法で作った比較例１−２〜１−２５の電池とを用
いて充放電試験を行った。充放電試験は、０．５ｍＡ／
ｃｍ2 の定電流で終止電圧２Ｖで放電した後に、終止電
圧３．６Ｖで充電する充放電を各電池に繰り返し、各電
池の短絡が発生するまでのサイクル数を求めた。なお本
試験においては、通常用いられる微孔性のポリプロピレ
ンフィルムをセパレータとして用いずに、ポリプロピレ
ンの不織布をセパレータとして用いている。これはデン
ドライトの発生を促進して試験を速やかに行うためであ
る。また短絡の発生の有無は、充電時の電圧が不安定な
挙動を示し、電池が充電終了電圧（３．６Ｖ）に到達し
ないこと、または電池内部抵抗がほぼ０．０Ωとなった
こと等により確認した。
【００２１】表１及び表２はその測定結果を示してい
る。
る。
【００２２】
【表１】
【表２】
両表より実施例１−１〜１−６の電池は比較例１−１〜
１−２５の電池に比べて、デンドライトの発生が抑制さ
れて短絡が発生し難いのが判る。特に実施例１−１〜１
−６の電池は、他の添加物を用いた比較例１−２〜１−
２５の電池に比べて少ない添加量でサイクル数を延ばせ
るのが分る。
１−２５の電池に比べて、デンドライトの発生が抑制さ
れて短絡が発生し難いのが判る。特に実施例１−１〜１
−６の電池は、他の添加物を用いた比較例１−２〜１−
２５の電池に比べて少ない添加量でサイクル数を延ばせ
るのが分る。
【００２３】（実施例２）図２は電解質として高分子固
体電解質を用いる薄形リチウム二次電池に本発明を適用
した実施例の電池の概略断面図である。本実施例の電池
は正極集電体１１の一方の面上に形成された正極活物質
層１２と負極集電体１３の一方の面上に形成された負極
活物質層１４とが高分子固体電解質層１５を介して積層
された構造を有している。この高分子固体電解質リチウ
ム二次電池は次のように製造した。まず平均分子量１５
０万のメトキシオリゴエチレンオキシポリホスファゼン
（以下、ＭＥＰと言う）と該ＭＥＰに対して０．５モル
／kgのＬｉＢＦ4 とを１，２−ジメトキシエタン（以
下、ＤＭＥと言う）溶液中に２０重量％溶かした混合溶
液にｏ−スルホベンズイミドを添加して添加剤含有ＭＥ
Ｐ／ＤＭＥ溶液を作った。そして、この添加剤含有ＭＥ
Ｐ／ＤＭＥ溶液を重量比６０：１５のＬｉＭｎ2Ｏ4 と
アセチレンブラックとの混練物に混合してからこれを攪
拌して混合物を作った。なおＬｉＭｎ2 Ｏ4 とアセチレ
ンブラックとの混練物と添加剤含有ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液
との割合は、混練物とＭＥＰとの重量比が７５：２５に
なる割合とした。次にこの混合物からＤＭＥを揮発除去
してから、これをロールプレスによりシート状に成形
し、適当な大きさに切断して約２５mAh の容量を持つ厚
み１８０μm の正極活物質層１２を作った。次に正極活
物質層１２を厚み２０μm のステンレス箔からなる正極
集電体１１の一方の面の中央部分１１ａに貼り付けた。
なおこのようにして作った正極活物質層１２は粘着性を
有しているので、結着剤等を用いなくても正極集電体１
１に貼り付けることができる。次に前述のものと同じ添
加剤含有ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液を正極活物質層１２の上に
塗布してからＤＭＥを揮発除去して厚み５０μm の高分
子固体電解質層１５の半部を作った。
体電解質を用いる薄形リチウム二次電池に本発明を適用
した実施例の電池の概略断面図である。本実施例の電池
は正極集電体１１の一方の面上に形成された正極活物質
層１２と負極集電体１３の一方の面上に形成された負極
活物質層１４とが高分子固体電解質層１５を介して積層
された構造を有している。この高分子固体電解質リチウ
ム二次電池は次のように製造した。まず平均分子量１５
０万のメトキシオリゴエチレンオキシポリホスファゼン
（以下、ＭＥＰと言う）と該ＭＥＰに対して０．５モル
／kgのＬｉＢＦ4 とを１，２−ジメトキシエタン（以
下、ＤＭＥと言う）溶液中に２０重量％溶かした混合溶
液にｏ−スルホベンズイミドを添加して添加剤含有ＭＥ
Ｐ／ＤＭＥ溶液を作った。そして、この添加剤含有ＭＥ
Ｐ／ＤＭＥ溶液を重量比６０：１５のＬｉＭｎ2Ｏ4 と
アセチレンブラックとの混練物に混合してからこれを攪
拌して混合物を作った。なおＬｉＭｎ2 Ｏ4 とアセチレ
ンブラックとの混練物と添加剤含有ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液
との割合は、混練物とＭＥＰとの重量比が７５：２５に
なる割合とした。次にこの混合物からＤＭＥを揮発除去
してから、これをロールプレスによりシート状に成形
し、適当な大きさに切断して約２５mAh の容量を持つ厚
み１８０μm の正極活物質層１２を作った。次に正極活
物質層１２を厚み２０μm のステンレス箔からなる正極
集電体１１の一方の面の中央部分１１ａに貼り付けた。
なおこのようにして作った正極活物質層１２は粘着性を
有しているので、結着剤等を用いなくても正極集電体１
１に貼り付けることができる。次に前述のものと同じ添
加剤含有ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液を正極活物質層１２の上に
塗布してからＤＭＥを揮発除去して厚み５０μm の高分
子固体電解質層１５の半部を作った。
【００２４】次に厚み２０μm のステンレス箔からなる
負極集電体１３の一方の面に厚み４０μm のリチウム箔
を載置して負極活物質層１４を形成した。そして、前述
のものと同じ添加剤含有ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液を負極活物
質層１４の上に塗布してからＤＭＥを揮発除去して厚み
５０μm の高分子固体電解質層１５の半部を作った。次
に正極集電体１１の外周端部１１ｂの上に加熱圧着タイ
プのホットメルト１６を載置してから、高分子固体電解
質層１５の半部どうしが接合するように正極集電体１１
に形成した高分子固体電解質層１５の半部の上に負極活
物質層１４等を形成した負極集電体１３を載置した。そ
して、加熱によりホットメルト１６を集電体１１及び１
３の外周端部１１ｂ及び１３ｂに完全に接続して高分子
固体電解質リチウム二次電池を完成した。
負極集電体１３の一方の面に厚み４０μm のリチウム箔
を載置して負極活物質層１４を形成した。そして、前述
のものと同じ添加剤含有ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液を負極活物
質層１４の上に塗布してからＤＭＥを揮発除去して厚み
５０μm の高分子固体電解質層１５の半部を作った。次
に正極集電体１１の外周端部１１ｂの上に加熱圧着タイ
プのホットメルト１６を載置してから、高分子固体電解
質層１５の半部どうしが接合するように正極集電体１１
に形成した高分子固体電解質層１５の半部の上に負極活
物質層１４等を形成した負極集電体１３を載置した。そ
して、加熱によりホットメルト１６を集電体１１及び１
３の外周端部１１ｂ及び１３ｂに完全に接続して高分子
固体電解質リチウム二次電池を完成した。
【００２５】下記表３及び４に示すように、高分子固体
電解質に対するｏ−スルホベンズイミドの添加量を種々
に変えた実施例２−１〜２−６の電池と、ｏ−スルホベ
ンズイミドを電解液に添加せずその他は実施例の電池と
同じ方法で作った比較例２−１の電池と、ｏ−スルホベ
ンズイミドの代りに他の添加物を用いその他は実施例の
電池と同じ方法で作った比較例２−２〜２−２５の電池
とを用いて充放電試験を行った。充放電試験は、５０μ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で、終止電圧２Ｖで放電した後に終
止電圧４．２Ｖで充電する充放電を各電池に繰り返し、
各電池の短絡が発生するまでのサイクル数を求めた。
電解質に対するｏ−スルホベンズイミドの添加量を種々
に変えた実施例２−１〜２−６の電池と、ｏ−スルホベ
ンズイミドを電解液に添加せずその他は実施例の電池と
同じ方法で作った比較例２−１の電池と、ｏ−スルホベ
ンズイミドの代りに他の添加物を用いその他は実施例の
電池と同じ方法で作った比較例２−２〜２−２５の電池
とを用いて充放電試験を行った。充放電試験は、５０μ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で、終止電圧２Ｖで放電した後に終
止電圧４．２Ｖで充電する充放電を各電池に繰り返し、
各電池の短絡が発生するまでのサイクル数を求めた。
【００２６】表３及び４はその測定結果を示している。
【００２７】
【表３】
【表４】
両表より実施例２−１〜２−６の電池は比較例２−１〜
２−２５の電池に比べて、デンドライトの発生が抑制さ
れて短絡が発生し難いのが判る。特に実施例２−１〜２
−６の電池は、他の添加物を用いた比較例２−２〜２−
２５の電池に比べて少ない添加量でサイクル数を延ばせ
るのが分る。
２−２５の電池に比べて、デンドライトの発生が抑制さ
れて短絡が発生し難いのが判る。特に実施例２−１〜２
−６の電池は、他の添加物を用いた比較例２−２〜２−
２５の電池に比べて少ない添加量でサイクル数を延ばせ
るのが分る。
【００２８】次に上記実施例１及び２の電池において、
電解質１Kgに対するｏ−スルホベンズイミドの添加量
と、短絡が発生するまでの電池のサイクル数との関係を
調べた。図３はその測定結果を示している。本図におい
て丸印は電解質として非水電解液を用いる実施例１の電
池のデータを示し、三角印は電解質として高分子固体電
解質を用いる実施例２の電池のデータを示している。電
池の充放電試験は実施例１及び２の欄に記載した方法と
同じ条件で行った。本図より電解質１Kgに対するｏ−ス
ルホベンズイミドの添加量を０．００５〜１モルとする
といずれの電池のサイクル寿命が延びるのが分る。また
添加量を０．０５〜０．５モルとすると電池のサイクル
寿命がさらに大きく延びるのが分る。これは、添加量が
０．００５モルを下回ると、十分にデンドライトの発生
を抑制できず、添加量が１モルを超えると、ｏ−スルホ
ベンズイミドがリチウムの正常な析出までも抑制して、
電池の充放電を妨げるためである。
電解質１Kgに対するｏ−スルホベンズイミドの添加量
と、短絡が発生するまでの電池のサイクル数との関係を
調べた。図３はその測定結果を示している。本図におい
て丸印は電解質として非水電解液を用いる実施例１の電
池のデータを示し、三角印は電解質として高分子固体電
解質を用いる実施例２の電池のデータを示している。電
池の充放電試験は実施例１及び２の欄に記載した方法と
同じ条件で行った。本図より電解質１Kgに対するｏ−ス
ルホベンズイミドの添加量を０．００５〜１モルとする
といずれの電池のサイクル寿命が延びるのが分る。また
添加量を０．０５〜０．５モルとすると電池のサイクル
寿命がさらに大きく延びるのが分る。これは、添加量が
０．００５モルを下回ると、十分にデンドライトの発生
を抑制できず、添加量が１モルを超えると、ｏ−スルホ
ベンズイミドがリチウムの正常な析出までも抑制して、
電池の充放電を妨げるためである。
【００２９】以下、明細書に記載した複数の発明の中で
いくつかの発明についてその構成を示す。
いくつかの発明についてその構成を示す。
【００３０】（１） リチウムまたはリチウム合金から
なる負極活物質層と正極活物質層とが非水電解液を含浸
するセパレータを介して積層されてなるリチウム二次電
池において、式
なる負極活物質層と正極活物質層とが非水電解液を含浸
するセパレータを介して積層されてなるリチウム二次電
池において、式
【化３】
で表されるｏ−スルホベンズイミドが電解質に対して
０．００５〜１．０モル／ｋｇ含有されていることを特
徴とするリチウム二次電池。
０．００５〜１．０モル／ｋｇ含有されていることを特
徴とするリチウム二次電池。
【００３１】（２） 前記非水電解液としてＬｉＣｌＯ
4 とプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンとの混合液にｏ−スルホベンズイミドを添加したもの
を用い、前記正極活物質層は、アモルファスの五酸化バ
ナジウムとアセチレンブラックからなる導電助剤とポリ
テトラフロロエチレンとの混合物に前記非水電解液が含
浸されて形成されていることを特徴とする上記（１）に
記載のリチウム二次電池。
4 とプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンとの混合液にｏ−スルホベンズイミドを添加したもの
を用い、前記正極活物質層は、アモルファスの五酸化バ
ナジウムとアセチレンブラックからなる導電助剤とポリ
テトラフロロエチレンとの混合物に前記非水電解液が含
浸されて形成されていることを特徴とする上記（１）に
記載のリチウム二次電池。
【００３２】（３） リチウムまたはリチウム合金から
なる負極活物質層と正極活物質層とが固体電解質層を介
して積層されてなるリチウム二次電池において、式
なる負極活物質層と正極活物質層とが固体電解質層を介
して積層されてなるリチウム二次電池において、式
【化４】
で表されるｏ−スルホベンズイミドが電解質に対して
０．００５〜１．０モル／ｋｇ含有されていることを特
徴とするリチウム二次電池。
０．００５〜１．０モル／ｋｇ含有されていることを特
徴とするリチウム二次電池。
【００３３】（４） 前記固体電解質層はメトキシオリ
ゴエチレンオキシポリホスファゼンとＬｉＢＦ4 とｏ−
スルホベンズイミドとの混合物からなる固体電解質によ
り形成され、前記正極活物質層は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とア
セチレンブラックからなる導電助剤との混合物に前記固
体電解質が含浸されて形成されていることを特徴とする
上記（３）に記載のリチウム二次電池。
ゴエチレンオキシポリホスファゼンとＬｉＢＦ4 とｏ−
スルホベンズイミドとの混合物からなる固体電解質によ
り形成され、前記正極活物質層は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とア
セチレンブラックからなる導電助剤との混合物に前記固
体電解質が含浸されて形成されていることを特徴とする
上記（３）に記載のリチウム二次電池。
【００３４】（５） 前記ｏ−スルホベンズイミドが電
解質に対して０．０５〜０．５モル／ｋｇ含有されてい
ることを特徴とする上記（１）または（３）に記載のリ
チウム二次電池。
解質に対して０．０５〜０．５モル／ｋｇ含有されてい
ることを特徴とする上記（１）または（３）に記載のリ
チウム二次電池。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、デンドライトの発生を
抑制して極板間短絡を防止することができるため、長寿
命でより安全なリチウム二次電池を得ることができる。
特にｏ−スルホベンズイミドの添加量が、電解質１ｋｇ
に対して０．００５モルを下回ると、十分にデンドライ
トの発生を抑制できず、またｏ−スルホベンズイミドの
添加量が１モルを超えると電池の充放電の妨げられるの
で、ｏ−スルホベンズイミドの添加量は、電解質１ｋｇ
に対して０．００５〜１モルの範囲が好ましい。
抑制して極板間短絡を防止することができるため、長寿
命でより安全なリチウム二次電池を得ることができる。
特にｏ−スルホベンズイミドの添加量が、電解質１ｋｇ
に対して０．００５モルを下回ると、十分にデンドライ
トの発生を抑制できず、またｏ−スルホベンズイミドの
添加量が１モルを超えると電池の充放電の妨げられるの
で、ｏ−スルホベンズイミドの添加量は、電解質１ｋｇ
に対して０．００５〜１モルの範囲が好ましい。
【図１】 電解質として非水電解液を用いるリチウム二
次電池に適用した本発明の実施例のリチウム二次電池の
概略断面図である。
次電池に適用した本発明の実施例のリチウム二次電池の
概略断面図である。
【図２】 電解質として高分子固体電解質を用いるリチ
ウム二次電池に適用した本発明の実施例のリチウム二次
電池の概略断面図である。
ウム二次電池に適用した本発明の実施例のリチウム二次
電池の概略断面図である。
【図３】 ｏ−スルホベンズイミドの添加量と、短絡が
発生するまでの電池のサイクル数との関係を示す図であ
る。
発生するまでの電池のサイクル数との関係を示す図であ
る。
１，１１ 正極集電体
２，１２ 正極活物質層
３，１３ 負極集電体
４，１４ 負極活物質層
５，１５ 電解質層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 早川 他▲く▼美
東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 新
神戸電機株式会社内
(72)発明者 小牧 昭夫
東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 新
神戸電機株式会社内
(72)発明者 笹岡 三千雄
徳島県徳島市川内町加賀須野463番地
大塚化学株式会社 徳島研究所内
(72)発明者 中長 偉文
徳島県徳島市川内町加賀須野463番地
大塚化学株式会社 徳島研究所内
(72)発明者 犬伏 昭嘉
徳島県徳島市川内町加賀須野463番地
大塚化学株式会社 徳島研究所内
(56)参考文献 特開 平８−64223（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 6/16
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムまたはリチウム合金により負極
活物質層が形成されてなるリチウム二次電池において、 式 【化１】 で表されるオルト−スルホベンズイミドが電解質に対し
て０．００５〜１．０モル／ｋｇ含有されていることを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記オルト−スルホベンズイミドが電解
質に対して０．０５〜０．５モル／ｋｇ含有されている
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記電解質は、高分子マトリックスに非
水電解液を含有させたゲル状または粘性を有するもの、
非水電解液または固体電解質からなることを特徴とする
請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04392695A JP3383454B2 (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04392695A JP3383454B2 (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08241733A JPH08241733A (ja) | 1996-09-17 |
| JP3383454B2 true JP3383454B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=12677311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04392695A Expired - Fee Related JP3383454B2 (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3383454B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4590682B2 (ja) * | 2000-04-26 | 2010-12-01 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP4691775B2 (ja) * | 2000-11-07 | 2011-06-01 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
| JP5067522B2 (ja) * | 2005-04-08 | 2012-11-07 | ソニー株式会社 | 二次電池用電解液および二次電池 |
| JP4706528B2 (ja) * | 2006-03-22 | 2011-06-22 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池 |
| JP6591184B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2019-10-16 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池 |
-
1995
- 1995-03-03 JP JP04392695A patent/JP3383454B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08241733A (ja) | 1996-09-17 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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