JP2004063269A - 非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高容量化させると共に高温保存による電池特性の低下を抑える。
【解決手段】正極合剤層10に含有される1の活物質の粒径を第2の活物質の粒径より小さくし、第1の活物質の重量をAとし、第2の活物質の重量をBとするときに、重量比率A/Bを0.05以上、1.5以下の範囲にし、第1の活物質の粒径をaとし、第2の活物質の粒径をbとするときに、粒径比率a/bを0.75以下にし、第1の活物質のTg(98%)を230℃より高くすることで、正極合剤層の密度が向上されて高容量化できると共に、熱による正極活物質の結晶構造の劣化が抑えられて高温保存による電池特性の低下が抑制される。
【選択図】 図1
【解決手段】正極合剤層10に含有される1の活物質の粒径を第2の活物質の粒径より小さくし、第1の活物質の重量をAとし、第2の活物質の重量をBとするときに、重量比率A/Bを0.05以上、1.5以下の範囲にし、第1の活物質の粒径をaとし、第2の活物質の粒径をbとするときに、粒径比率a/bを0.75以下にし、第1の活物質のTg(98%)を230℃より高くすることで、正極合剤層の密度が向上されて高容量化できると共に、熱による正極活物質の結晶構造の劣化が抑えられて高温保存による電池特性の低下が抑制される。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数種の正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型VTR(video tape recorder)等の電子機器の電源として、軽量、且つ高エネルギー密度で充放電が可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等よりも大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池がある。
【0003】
このリチウムイオン二次電池は、例えばリチウム金属、リチウム合金、導電性高分子、層間にリチウムイオンをインターカレーションさせることが可能な炭素質材料等を負極活物質として負極に用い、TiS、MoS2、NbSe2、V2O5等の非含リチウム化合物、化学式LiM2(式中MはCo、Ni、Mn、Fe等の遷移金属である。)で示されるリチウム遷移金属複合酸化物等を正極活物質として正極に用いている。
【0004】
そして、このリチウムイオン二次電池では、更なる電子機器の小型化に伴い、更なる高容量化が望まれている。リチウムイオン二次電池の高容量化対策としては、例えばLiNiO2等の高容量な正極活物質を用いることや、正極おける正極活物質の充填密度を向上させること等が挙げられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池では、正極の充填密度を向上させるために粒径の小さなLiNiO2を用いた場合、比較的活性で結晶構造が不安定なLiNiO2は比表面積が増えることで更に結晶構造が不安定となり、高温保存されるとLiNiO2の結晶構造が劣化して電池特性が低下する問題がある。
【0006】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高容量化が図られ、高温保存による電池特性の低下が抑制されている優れた電池特性を有する非水電解質電池を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質電池は、正極集電体上に、正極活物質として粒径が異なる第1の活物質と、第2の活物質とを含有する正極合剤層を備える正極と、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極合剤層を備える負極と、非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを有し、第1の活物質の粒径より第2の活物質の粒径が大きくされ、第1の活物質の重量をAとし、第2の活物質の重量をBとするときに、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.05以上、1.5以下の範囲であり、第1の活物質の粒径をaとし、第2の活物質の粒径をbとするときに、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.75以下であり、対極Liで4.35V充電した第1の活物質を昇温速度10℃/minで100℃から加熱していき、第1の活物質の重量がはじめ重量に対して98%になった温度をTg(98%)とするときに、第1の活物質のTg(98%)が230℃より大であることを特徴としている。
【0008】
この非水電解質電池では、正極活物質として粒径の異なる第1の活物質と第2の活物質とが重量比率を所定の範囲にして正極合剤層に含有されていることから、粒径の大きな第2の活物質が複数接触して生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質が入り込むことにより正極合剤層の密度を向上させる。
【0009】
また、この非水電解質電池では、正極活物質として第2の活物質の粒径に対し、第1の活物質の粒径が0.75倍以下にされていることから、第1の活物質と第2の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じて第2の活物質が複数接触して生じる隙間に第1の活物質を適切に入り込ませることが可能となる。
【0010】
さらに、この非水電解質電池では、第1の活物質のTg(98%)を230℃より高くさせることで、結晶構造の安定した第1の活物質を用いることになり、特に、高温保存により第1の活物質の結晶構造が劣化することを抑えることができる。そして、この非水電解質電池では、結晶構造の安定した第1の活物質の粒径を第2の活物質より小さくして用いることにより、第1の活物質の比表面積が大きくなっても結晶構造が安定していることから高温保存により結晶構造が劣化することがなく、従来のような高温保存による粒径の小さい正極活物質の結晶構造の劣化を抑制させることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用したリチウムイオン電池について図1を参照して説明する。このリチウムイオン二次電池(以下、電池と記す。)は、ペレット状の正極2と、この正極2を収容する正極缶3と、ペレット状の負極4と、この負極4を収容する負極缶5と、正極2及び負極4の間に配されたセパレータ6と、正極缶3と負極缶5との間を絶縁する絶縁ガスケット7と、正極2と負極4との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液8とを有している。
【0012】
正極2は、正極集電体9上に、正極活物質を含有する正極合剤層10が形成された構成となっている。この正極2は、正極合剤層10に含有される正極活物質として粒径が異なる第1の活物質と、第2の活物質とを用いる。具体的には、平均粒径が3μm〜8μm程度の第1の活物質と、平均粒径が7μm〜12μm程度の第2の活物質とを用いている。
【0013】
この正極2は、粒径の異なる複数の正極活物質を正極合剤層10に含有させることで、粒径の大きな第2の活物質が複数接触して生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質が入り込むことにより正極合剤層10における正極活物質の充填密度が向上し、電池1を高容量化させるように作用する。
【0014】
この正極2では、正極合剤層10に含有される第1の活物質の重量をAとし、第2の活物質の重量をBとするときに、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.05以上、1.5以下の範囲にされている。
【0015】
重量比A/Bが0.05より小さい場合、正極合剤層10に含有される粒径の大きな第2の活物質が複数接触して生じる隙間に第1活物質が入り込む量が少なすぎて正極合剤層10における正極活物質の充填密度を向上させることが困難になる。一方、重量比A/Bが1.5より大きい場合、正極合剤層10に含有される粒径の小さい第1の活物質が多すぎることにより、正極合剤層10における正極活物質の比表面積が大きくなってしまう。この場合、正極2では、非水電解液8と接触する正極活物質の面積が大きくなって非水電解液8との反応が活性化することから、例えば電池1が高温保存された場合、非水電解液8を劣化させてしまう。
【0016】
したがって、正極2では、正極合剤層10に含有される第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bを0.05以上、1.5以下の範囲にすることにより、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質が適切に入り込んで正極合剤層10における正極活物質の充填密度を向上させることができる。
【0017】
この正極2では、正極合剤層10に含有される第1の活物質の粒径をaとし、第2の活物質の粒径をbとするときに、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.75以下にされている。
【0018】
正極2における粒径比率a/bが0.75より大きくなる場合、第1の活物質と第2の活物質との粒径の差が小さすぎて、第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に第1の活物質を入り込ませることができなくなる。このため、正極2では、正極合剤層10における正極活物質の充填密度を向上させることができず、電池1を高容量化させることが困難となる。
【0019】
したがって、正極2では、正極合剤層10に含有される第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bを0.75以下にすることにより、第1の活物質と第2の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じ、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質を適切に入り込ませることから正極合剤層10における正極活物質の充填密度を向上させることができる。
【0020】
この正極2では、対極Liで4.35V充電した第1の活物質を昇温速度10℃/minで加熱して重量が2%減少する温度をTg(98%)とするときに、第1の活物質のTg(98%)が230℃より高くなるようにしている。なお、ここでの第1の活物質のTg(98%)とは、第1の活物質が100℃に加熱された際の重量を100%とし、昇温速度10℃/minで更に加熱して行くことで第1の活物質の重量が98%になった時の温度である。
【0021】
この正極2では、第1の活物質のTg(98%)を230℃より高い温度にすることで、結晶構造が安定した第1の活物質を用いることになり、電池1が高温保存された際に、第1の活物質の劣化が抑制されることになる。
【0022】
ここで、Tg(98%)の温度を変化させた第1の活物質だけを正極に用い、負極に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池を80℃環境下で充放電を100回繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比率、いわゆる100サイクル目の放電容量維持率を測定した。そして、第1の活物質のTg(98%)が異なるリチウムイオン二次電池における80℃環境下での100サイクル目の放電容量維持率の評価結果を図2に示す。なお、図2は、第1の活物質のTg(98%)と、第1の活物質のTg(98%)が異なるリチウムイオン二次電池における80℃環境下での100サイクル目の放電容量維持率との関係を示す特性図である。
【0023】
図2に示す評価結果から、第1の活物質のTg(98%)が230℃より高くなると80℃環境下での100サイクル目の放電容量維持率が大きく、良好であることがわかる。
【0024】
一方、第1の活物質のTg(98%)が230℃以下では、Tg(98%)の温度が低くなるほど80℃環境下での100サイクル目の放電容量維持率が小さくなっていることがわかる。これは、Tg(98%)が230℃以下である第1の活物質の場合、Tg(98%)が230℃より高い第1の活物質に比べて結晶構造が不安定なことから、80℃に保存することで非水電解液等と反応して結晶構造が劣化し、充放電の繰り返しに伴い第1の活物質の劣化が進み電池特性が低下してしまうためである。
【0025】
したがって、正極2では、正極合剤層10に含有される第1の活物質のTg(98%)を230℃より高くすることで、第1の活物質の結晶構造が安定し、第2の活物質より粒径の小さい第1の活物質の結晶構造が高温保存により劣化することを抑制することができ、高温保存による電池1の電池特性の劣化を抑えることが可能となる。
【0026】
正極2では、正極合剤層10に含有される正極活物質として例えば化学式LixMn1−yMyO4(式中MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Siのうち何れか一種以上であり、0.9≦xであり、0.01≦y≦0.5である。)で示されるリチウム・マンガン複合酸化物、化学式LixFe1−yMyPO4(式中MはCo、Mn、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Siのうち何れか一種以上であり、0.9≦xであり、0≦y≦0.5である。)で示されるリチウム・鉄複合リン酸化物、化学式LixCo1−yMyO2(式中MはFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Siのうち何れか一種以上であり、0.9≦xであり、0≦y≦0.5である。)で示されるリチウム・コバルト複合酸化物、化学式LixNi1−yMyO2(式中MはFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Siのうち何れか一種以上であり、0.9≦xであり、0≦y≦0.5である。)で示されるリチウム・ニッケル複合酸化物等が挙げられ、これらのうちから選択して第1の活物質及び第2の活物質としてそれぞれ用いる。なお、第1の活物質及び第2の活物質においては、以上に挙げたリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・鉄複合リン酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物等のうち、一種以上を選択して用いることも可能である。
【0027】
特に、この正極2においては、上述した正極活物質の結晶構造の安定性といった面で優れるリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・鉄複合リン酸化物を第1の活物質として用い、容量が大きく、比較的活性なリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物を第2の活物質として用いることが好ましい。
【0028】
これにより、正極2では、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物を粒径の大きな第2の活物質としてもちいることで、比較的活性で結晶構造が不安定なこれらの複合酸化物の比表面積を小さくすることができ、高温保存により非水電解液8と反応して正極活物質の結晶構造が劣化することを抑制させて高温保存による電池1の電池特性の低下を抑えることができる。
【0029】
また、正極2には、正極集電体9として例えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。正極2においては、正極合剤層10に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等を用いる。また、正極2においては、正極合剤層10に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いる。
【0030】
正極缶3は、正極2を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池1の外部正極となる。具体的に、この正極缶3には、正極2が収納された際に、正極2側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属容器等を用いる。
【0031】
負極4は、負極集電体11上に、負極活物質を含有する負極合剤層12が形成されている。負極4に含有される負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な金属、合金、元素、化合物等が挙げられる。負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な元素をMとしたときにMxM’yLiz(M’はLi元素及びM元素以外の金属元素であり、xは0より大きな数値であり、y及びzは0以上の数値である。)の化学式で示される化合物である。この化学式においては、例えば半導体元素であるB、Si、As等も金属元素として挙げられる。具体的には、例えばMg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、B、Si、As等の元素及びこれらの元素を含有する化合物、Li−Al、Li−Al−M(Mは2A族、3B族、4B族の遷移金属元素のうち何れか一種又は複数種である。)、AlSb、CuMgSb等が挙げられる。
【0032】
特に、リチウムと化合可能な元素には、3B族典型元素が好ましく、これらの中でもSi、Snが好ましく、更にはSiを用いることが好ましい。具体的には、MxSi、MxSn(MはSi、Sn以外の一種以上の元素であり、xは0以上の数値である。)の化学式で示されるSi化合物、Sn化合物として、例えばSiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【0033】
さらに、負極活物質としては、一つ以上の非金属元素を含有する炭素以外の4B族の元素化合物も利用できる。この化合物には、複数種の4B族の元素を含有していても良い。具体的には、例えばSiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOx(0<x≦2)、SnOx(0<x≦2)、LiSiO、LiSnO等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【0034】
負極4に含有される負極活物質としては、上述した化合物等の他に例えばリチウムイオンのドープ/脱ドープが可能な炭素質材料等を用いることができる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、ガラス状炭素繊維、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化させた有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。これらの炭素質材料は、負極合剤層12に含有された場合、負極合剤層12の導電性を向上させる導電材としても機能することになる。
【0035】
また、負極4には、負極集電体11として例えば網状や箔状の銅等が用いられる。負極4において、負極合剤層12は、上述した負極活物質に、例えばこの種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料からなる結着剤を含有させることで形成される。具体的に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いる。
【0036】
負極缶5は、負極4を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池1の外部負極となる。具体的に、この負極缶5には、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなる金属容器を用いる。
【0037】
セパレータ6は、正極2と負極4とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液8中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ6は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が5μm以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ6としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。
【0038】
セパレータ6は、その厚みが5μm以上、50μm以下の範囲にされていると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が20%以上、60%以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ6では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池1を得ることが可能となる。
【0039】
絶縁ガスケット7は、負極缶5に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット7は、外部正極となる正極缶3と外部負極となる負極缶5とを絶縁させていると共に、正極缶3及び負極缶5内に充填された非水電解液8の漏出を防止させるように機能することになる。
【0040】
非水電解液8としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、比較的誘電率が高い溶媒を用いる。具体的には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−ヴァレロラクトン等の環状エステル化合物、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン等のエーテル化合物、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物、2,4−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、4−ブロモベラトロール等が挙げられ、これらのうちの一種又は複数種を混合して用いる。
【0041】
また、電解質塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSbF6、LiClO4、LiCl、LiBr等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩としては、酸化還元電位が安定しているLiPF6及び/又はLiBF4を用いる。
【0042】
そして、以上のような構成の電池1は、次のようにして製造される。先ず、正極2を作製する。正極2を作製する際は、正極活物質ととして上述した第1の活物質及び第2の活物質と、導電材と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体9となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層10を形成する。そして、これら正極集電体9と正極合剤層10とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極2が作製される。
【0043】
次に、負極4を作製する。負極4を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極集電体11となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して負極合剤層12を形成する。そして、これら負極集電体11と負極合剤層12とを所定の形状に一括して切り抜くことにより負極4が作製される。
【0044】
次に、電解質塩を非水溶媒に溶解させて非水電解液8を調製する。次に、正極2を正極缶3に収容し、負極4を負極缶5に収容し、正極2と負極4との間に、例えばポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ6を配置する。これにより、電池1は、正極2、セパレータ6、負極4が順次積層された内部構造となる。
【0045】
次に、正極缶3と負極缶5とに非水電解液8を注液し、絶縁ガスケット7を介して正極缶3の外周部をかしめて負極缶5を固定する。以上のようにしてコイン型の電池1が製造される。
【0046】
以上のようにして製造された電池1は、正極2において、正極合剤層10に含有される第1の活物質の重量をAとし、第2の活物質の重量をBとするときに、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.05以上、1.5以下の範囲にされている。
【0047】
これにより、電池1では、正極合剤層10に含有される第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.05以上、1.5以下の範囲されていることにより、粒径の異なる第1の活物質と第2の活物質とを適宜な割合で混合させることができる。
【0048】
したがって、この電池1では、適宜な割合で第1の活物質と第2の活物質とが混合された正極合剤層10において、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質を適切に入り込ませることから、正極活物質の充填密度を向上させて電池容量を大きくすることができる。
【0049】
また、この電池1は、正極2において、正極合剤層10に含有される第1の活物質の粒径をaとし、第2の活物質の粒径をbとするときに、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.75以下にされている。
【0050】
これにより、電池1では、正極合剤層10に含有される第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bを0.75以下にすることにより、第1の活物質と第2の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じ、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質を適切に入り込ませることから正極合剤層10における正極活物質の充填密度を向上させ、電池容量を大きくすることができる。
【0051】
さらに、この電池1では、正極2において、対極Liで4.35V充電した第1の活物質を加熱して重量が2%減少する温度をTg(98%)とするときに、第1の活物質のTg(98%)が230℃より高くなるようにしている。
【0052】
この電池1では、第1の活物質のTg(98%)を230℃より高い温度にすることで、結晶構造が安定した第1の活物質を用いることになり、高温保存された際に、第1の活物質の劣化が抑制されることになる。
【0053】
したがって、電池1では、第1の活物質の結晶構造が安定していることから、第2の活物質より粒径の小さい第1の活物質の結晶構造が高温保存により劣化して正極2の電気特性が低下することが無く、高温保存による電池特性の劣化が抑えられる。
【0054】
以上の例では、非水電解液8を用いた電池1について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液8の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等を用いた場合も適用可能である。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
【0055】
高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばシリコン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマー、架橋ポリマー、変性ポリマー等、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル−ブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−メタアクリレート樹脂、アクリロニトリル−アクリレート樹脂、ポリエチレンオキサイドの架橋体といったエーテル系高分子等が挙げられ、これのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【0056】
また、高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばアクリロニトリルと、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水酸化メチルアクリレート、水酸化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のうちの何れか一種以上とを共重合させた共重合体、ポリ(ビニリデンフルオロライド)、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−テトラフルオロエチレン)、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−トリフルオロエチレン)といったフッ素系ポリマー等も挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【0057】
ゲル状電解質は、上述した非水電解液4と、非水電解液4を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子としては、例えば上述した高分子化合物のうちで非水電解液4を吸収してゲル化するものであれば用いることが可能である。具体的に、マトリックス高分子としては、例えばポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)等のフッ素系高分子、ポリ(エチレンオキサイド)やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ(アクリロニトリル)等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【0058】
上述した実施の形態においては、コイン型の電池1を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等、外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等、外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさした非水電解質電池にも適用可能である。
【0059】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を実際に作製した実施例及び比較例について説明する。
【0060】
〈実施例1〉
実施例1では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、第1の活物質として粒径が5μmのLi1.05FePO4を4.76重量部と、第2の活物質として粒径が10μmのLi1.05NiO2を95.24重量部とを混合させた混合材を調合した。このようにして、第1の活物質の重量をAとし、第2の活物質の重量をBとしたときに、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.05になるようにし、第1の活物質の粒径寸法をaとし、第2の活物質の粒径寸法をbとした時に、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.5になるようにした。そして、この混合材を正極活物質として91重量部と、導電材としてアセチレンブラックを6重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3重量部とをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に均質に分散させて正極合剤塗液を調製した。そして、この正極合剤塗液、15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して正極合剤層を形成し、この正極合剤層を正極集電体ごと一括して打ち抜いた。以上のようにして、直径15.2mmのペレット状の正極を作製した。
【0061】
次に、負極を作製した。負極活物質としてMg2Si粉末を55重量部と、人造黒鉛を35重量部と、結着剤としてPVdFを10重量部とをNMPに均質に分散させて負極合剤塗液を調製した。そして、この負極合剤塗液、15μmの銅箔からなる負極集電体上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤層を形成し、この負極合剤層を負極集電体ごと一括して打ち抜いた。以上のようにして、直径15.5mmのペレット状の負極を作製した。
【0062】
次に、エチレンカーボネートと1,2−ジエトキシエタンとを等容量で混合した溶媒に、LiPF6を1.5モル/リットルの濃度で溶解させた非水電解液を調製した。
【0063】
次に、正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶に収容し、負極をステンレスからなる負極缶に収容し、正極と負極との間に厚み25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを積層配置した。
【0064】
次に、正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、ポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介して正極缶の外周部を内周側にかしめることで負極缶を固定した。以上のようにして、直径20mm、厚み1.6mmのコイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウム二次電池のことを単に電池と記す。
【0065】
〈実施例2〉
実施例2では、正極を作製する際に、第1の活物質を20重量部と、第2の活物質を80重量部とを混合し、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.25になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0066】
〈実施例3〉
実施例3では、正極を作製する際に、第1の活物質を60重量部と、第2の活物質を40重量部とを混合し、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが1.5になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0067】
〈実施例4〉
実施例4では、正極を作製する際に、第1の活物質の粒径を7.5μmにし、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.75になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例2と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0068】
〈比較例1〉
比較例1では、正極を作製する際に、第1の活物質を3.96重量部と、第2の活物質を96.04重量部とを混合し、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.4になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0069】
〈比較例2〉
比較例2では、正極を作製する際に、第1の活物質を61.55重量部と、第2の活物質を38.45重量部とを混合し、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが1.6になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0070】
〈比較例3〉
比較例3では、正極を作製する際に、第1の活物質の粒径を8μmにし、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.8になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例2と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0071】
〈比較例4〉
比較例4では、正極を作製する際に、第1の活物質を混合させずに1μmの第2の活物質だけを正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0072】
なお、以上のように作製した実施例1〜実施例4、及び比較例1〜比較例4の電池について、第1の活物質及び第2の活物質におけるTg(98%)、重量比率A/B、粒径比率a/b等をまとめた内容を表1に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
表1において、第1の活物質及び第2の活物質におけるTg(98%)は、以下のようにして測定した。先ず、第1の活物質だけを用いて実施例1の正極の作製方法と同様にして正極を作製した。第2の活物質だけを用いた正極も同様にして作製した。次に、これらの正極と、リチウム金属用いた負極とでリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。次に、各リチウムイオン二次電池を充電電流1A、充電電圧4.35Vまでの定電流定電圧充電を行い、充電後、リチウムイオン二次電池を分解して正極を取り出した。次に、取り出した正極に対し、ジメチルカーボネートで洗浄し、常温で真空乾燥を行った後に、昇温速度10℃/分で500℃まで加熱し、加熱している時の重量変化を測定した。そして、Tg(98%)は、100℃のおける正極の重量を100%とした際に、正極の重量が98%になる時の温度である。
【0075】
このようにして第1の活物質及び第2の活物質におけるTg(98%)を測定した結果、全ての電池において、第1の活物質のTg(98%)は235℃であり、第2の活物質のTg(98%)は200℃であった。
【0076】
次に、これら各実施例及び各比較例の電池について、初回放電容量、高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率を測定した。
【0077】
以下、各実施例及び各比較例において、初回放電容量、高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表2に示す。
【0078】
【表2】
【0079】
なお、各実施例及び各比較例の電池では、初回放電容量及び高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率を以下のようにして測定した。先ず、各電池に対し、23℃雰囲気中、1mA、上限電圧4.2Vの定電流定電圧充電を行った後に、23℃雰囲気中、18mAの電流値で3Vまでの定電流放電を行い、初回放電容量を測定した。次に、各電池を、80℃雰囲気中、上述した充放電条件で充放電を300回繰り返し、各回毎の放電容量を測定した。そして、高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率は、2サイクル目の放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比率である。
【0080】
表2に示す評価結果から、正極おいて、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bを0.05以上、1.5以下の範囲にした実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.04である比較例1に比べ、初回放電容量が大きくなっていることがわかる。
【0081】
比較例1では、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.04であり、正極合剤層に含有される粒径の大きな第2の活物質が多すぎて正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させることが困難になり、電池容量を向上させることが困難となる。
【0082】
また、表2に示す評価結果から、実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが1.6である比較例2に比べ、初回放電容量が大きくなっていることがわかる。
【0083】
比較例2では、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが1.6であり、正極合剤層に含有される粒径の小さい第1の活物質が多すぎることにより、正極合剤層における正極活物質の比表面積が大きくなってしまう。この場合、比較例2では、非水電解液と接触する正極活物質の面積が大きくなって非水電解液との反応が活性化することから、非水電解液が劣化して電池特性が低下する。
【0084】
一方、実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.05以上、1.5以下の範囲であり、第1の活物質と第2の活物質とが適切な重量比率で混合されていることから、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質が適切に入り込んで正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させて電池容量が大きくなる。また、実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質とが適切な重量比率で混合され、非水電解液と接触する正極活物質の面積が適宜な範囲にされていることから、非水電解液と正極活物質との反応が活性化されて非水電解液が劣化してしまうことを防いで電池特性の低下が抑制されている。したがって、実施例1〜実施例4では、比較例1及び比較例2に比べ、初回放電容量を大きくできる。
【0085】
さらに、表2に示す評価結果から、正極において、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bを0.75以下にした実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.8である比較例3に比べ、初回放電容量が大きくなっていることがわかる。
【0086】
比較例3では、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.8であり、第1の活物質と第2の活物質との粒径の差が小さすぎることから、第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に第1の活物質を入り込ませることができなくなる。このため、比較例3では、正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させることができず、電池容量を向上させることが困難となる。
【0087】
一方、実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.75以上であり、第1の活物質と第2の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じることから、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質を適切に入り込ませることが可能となり、正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させて電池容量が大きくなる。したがって、実施例1〜実施例4では、比較例3に比べ、初回放電容量を大きくできる。
【0088】
さらにまた、表2に示す評価結果から、第1の活物質と第2の活物質とを所定の条件で混合させた正極活物質を用いた実施例1〜実施例4では、正極活物質として粒径が1μmのLi1.05NiO2だけを用いた比較例4に比べ、初回放電容量及び高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率が大幅に大きくなっていることがわかる。
【0089】
比較例4おいては、正極活物質に1μmのLi1.05NiO2だけを用いており、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物だけを用いた正極合剤層では密度を向上させることが難しいことから、電池容量を大きくすることが困難となる。また、比較例4においては、正極活物質として用いたLi1.05NiO2の粒径が1μmであり、比較的活性で結晶構造が不安定なLi1.05NiO2の比表面積が増えることで更に結晶構造が不安定となり、高温保存されるとLi1.05NiO2の結晶構造が劣化して電池特性が低下してしまう。さらに、比較例4では、正極活物質として用いたLi1.05NiO2のTg(98%)が200℃であることから、高温保存された際の熱によりLi1.05NiO2の結晶構造が劣化してしまう。
【0090】
これに対し、実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質とが適切な重量比率で混合されていることから、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質が適切に入り込んで正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させ電池容量を大きくできる。また、実施例1〜実施例4では、正極合剤層に適切な量混合された第1の活物質のTg(98%)が235℃であり、高温保存されても正極活物質の劣化を抑えることから、高温保存による電池特性の低下が抑制される。したがって、実施例1〜実施例4では、比較例4に比べ、初回放電容量及び高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率を大幅に大きくできる。
【0091】
以上のことから、電池を作製する際に、第1の活物質と第2の活物質とを所定の条件で混合させた正極活物質を用いることは、初回放電容量と高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率とが両立されている優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【0092】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る非水電解質電池においては、正極合剤層に含有される第1の活物質の粒径より第2の活物質の粒径を大きくし、第1の活物質の重量をAとし、第2の活物質の重量をBとするときに、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bを0.05以上、1.5以下の範囲にすることにより、粒径の大きな第2の活物質が複数接触して生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質が入り込むことにより正極合剤層の密度を向上させて電池容量を大きくできる。
【0093】
また、この非水電解質電池おいては、正極合剤層に含有される第1の活物質の粒径をaとし、第2の活物質の粒径をbとするときに、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bを0.75以下にすることにより、第1の活物質と第2の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じて第2の活物質が複数接触して生じる隙間に第1の活物質を適切に入り込ませることが可能となり、正極合剤層の密度を向上させて電池容量を大きくできる。
【0094】
さらに、この非水電解質電池においては、正極合剤層に含有される第1の活物質のTg(98%)を230℃より高くすることにより、正極において結晶構造の安定した第1の活物質を用いることになり、第1の活物質が高温保存された際の熱による正極活物質の結晶構造の劣化を抑えることができ、高温保存による電池特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用したリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【図2】第1の活物質のTg(98%)と、第1の活物質のTg(98%)が異なるリチウムイオン二次電池における80℃環境下での100サイクル目の放電容量維持率との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
1 リチウムイオン二次電池、2 正極、3 正極缶、4 負極、5 負極缶、6 セパレータ、7 絶縁ガスケット、8 非水電解液
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数種の正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型VTR(video tape recorder)等の電子機器の電源として、軽量、且つ高エネルギー密度で充放電が可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等よりも大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池がある。
【0003】
このリチウムイオン二次電池は、例えばリチウム金属、リチウム合金、導電性高分子、層間にリチウムイオンをインターカレーションさせることが可能な炭素質材料等を負極活物質として負極に用い、TiS、MoS2、NbSe2、V2O5等の非含リチウム化合物、化学式LiM2(式中MはCo、Ni、Mn、Fe等の遷移金属である。)で示されるリチウム遷移金属複合酸化物等を正極活物質として正極に用いている。
【0004】
そして、このリチウムイオン二次電池では、更なる電子機器の小型化に伴い、更なる高容量化が望まれている。リチウムイオン二次電池の高容量化対策としては、例えばLiNiO2等の高容量な正極活物質を用いることや、正極おける正極活物質の充填密度を向上させること等が挙げられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池では、正極の充填密度を向上させるために粒径の小さなLiNiO2を用いた場合、比較的活性で結晶構造が不安定なLiNiO2は比表面積が増えることで更に結晶構造が不安定となり、高温保存されるとLiNiO2の結晶構造が劣化して電池特性が低下する問題がある。
【0006】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高容量化が図られ、高温保存による電池特性の低下が抑制されている優れた電池特性を有する非水電解質電池を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質電池は、正極集電体上に、正極活物質として粒径が異なる第1の活物質と、第2の活物質とを含有する正極合剤層を備える正極と、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極合剤層を備える負極と、非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを有し、第1の活物質の粒径より第2の活物質の粒径が大きくされ、第1の活物質の重量をAとし、第2の活物質の重量をBとするときに、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.05以上、1.5以下の範囲であり、第1の活物質の粒径をaとし、第2の活物質の粒径をbとするときに、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.75以下であり、対極Liで4.35V充電した第1の活物質を昇温速度10℃/minで100℃から加熱していき、第1の活物質の重量がはじめ重量に対して98%になった温度をTg(98%)とするときに、第1の活物質のTg(98%)が230℃より大であることを特徴としている。
【0008】
この非水電解質電池では、正極活物質として粒径の異なる第1の活物質と第2の活物質とが重量比率を所定の範囲にして正極合剤層に含有されていることから、粒径の大きな第2の活物質が複数接触して生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質が入り込むことにより正極合剤層の密度を向上させる。
【0009】
また、この非水電解質電池では、正極活物質として第2の活物質の粒径に対し、第1の活物質の粒径が0.75倍以下にされていることから、第1の活物質と第2の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じて第2の活物質が複数接触して生じる隙間に第1の活物質を適切に入り込ませることが可能となる。
【0010】
さらに、この非水電解質電池では、第1の活物質のTg(98%)を230℃より高くさせることで、結晶構造の安定した第1の活物質を用いることになり、特に、高温保存により第1の活物質の結晶構造が劣化することを抑えることができる。そして、この非水電解質電池では、結晶構造の安定した第1の活物質の粒径を第2の活物質より小さくして用いることにより、第1の活物質の比表面積が大きくなっても結晶構造が安定していることから高温保存により結晶構造が劣化することがなく、従来のような高温保存による粒径の小さい正極活物質の結晶構造の劣化を抑制させることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用したリチウムイオン電池について図1を参照して説明する。このリチウムイオン二次電池(以下、電池と記す。)は、ペレット状の正極2と、この正極2を収容する正極缶3と、ペレット状の負極4と、この負極4を収容する負極缶5と、正極2及び負極4の間に配されたセパレータ6と、正極缶3と負極缶5との間を絶縁する絶縁ガスケット7と、正極2と負極4との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液8とを有している。
【0012】
正極2は、正極集電体9上に、正極活物質を含有する正極合剤層10が形成された構成となっている。この正極2は、正極合剤層10に含有される正極活物質として粒径が異なる第1の活物質と、第2の活物質とを用いる。具体的には、平均粒径が3μm〜8μm程度の第1の活物質と、平均粒径が7μm〜12μm程度の第2の活物質とを用いている。
【0013】
この正極2は、粒径の異なる複数の正極活物質を正極合剤層10に含有させることで、粒径の大きな第2の活物質が複数接触して生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質が入り込むことにより正極合剤層10における正極活物質の充填密度が向上し、電池1を高容量化させるように作用する。
【0014】
この正極2では、正極合剤層10に含有される第1の活物質の重量をAとし、第2の活物質の重量をBとするときに、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.05以上、1.5以下の範囲にされている。
【0015】
重量比A/Bが0.05より小さい場合、正極合剤層10に含有される粒径の大きな第2の活物質が複数接触して生じる隙間に第1活物質が入り込む量が少なすぎて正極合剤層10における正極活物質の充填密度を向上させることが困難になる。一方、重量比A/Bが1.5より大きい場合、正極合剤層10に含有される粒径の小さい第1の活物質が多すぎることにより、正極合剤層10における正極活物質の比表面積が大きくなってしまう。この場合、正極2では、非水電解液8と接触する正極活物質の面積が大きくなって非水電解液8との反応が活性化することから、例えば電池1が高温保存された場合、非水電解液8を劣化させてしまう。
【0016】
したがって、正極2では、正極合剤層10に含有される第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bを0.05以上、1.5以下の範囲にすることにより、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質が適切に入り込んで正極合剤層10における正極活物質の充填密度を向上させることができる。
【0017】
この正極2では、正極合剤層10に含有される第1の活物質の粒径をaとし、第2の活物質の粒径をbとするときに、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.75以下にされている。
【0018】
正極2における粒径比率a/bが0.75より大きくなる場合、第1の活物質と第2の活物質との粒径の差が小さすぎて、第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に第1の活物質を入り込ませることができなくなる。このため、正極2では、正極合剤層10における正極活物質の充填密度を向上させることができず、電池1を高容量化させることが困難となる。
【0019】
したがって、正極2では、正極合剤層10に含有される第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bを0.75以下にすることにより、第1の活物質と第2の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じ、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質を適切に入り込ませることから正極合剤層10における正極活物質の充填密度を向上させることができる。
【0020】
この正極2では、対極Liで4.35V充電した第1の活物質を昇温速度10℃/minで加熱して重量が2%減少する温度をTg(98%)とするときに、第1の活物質のTg(98%)が230℃より高くなるようにしている。なお、ここでの第1の活物質のTg(98%)とは、第1の活物質が100℃に加熱された際の重量を100%とし、昇温速度10℃/minで更に加熱して行くことで第1の活物質の重量が98%になった時の温度である。
【0021】
この正極2では、第1の活物質のTg(98%)を230℃より高い温度にすることで、結晶構造が安定した第1の活物質を用いることになり、電池1が高温保存された際に、第1の活物質の劣化が抑制されることになる。
【0022】
ここで、Tg(98%)の温度を変化させた第1の活物質だけを正極に用い、負極に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池を80℃環境下で充放電を100回繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比率、いわゆる100サイクル目の放電容量維持率を測定した。そして、第1の活物質のTg(98%)が異なるリチウムイオン二次電池における80℃環境下での100サイクル目の放電容量維持率の評価結果を図2に示す。なお、図2は、第1の活物質のTg(98%)と、第1の活物質のTg(98%)が異なるリチウムイオン二次電池における80℃環境下での100サイクル目の放電容量維持率との関係を示す特性図である。
【0023】
図2に示す評価結果から、第1の活物質のTg(98%)が230℃より高くなると80℃環境下での100サイクル目の放電容量維持率が大きく、良好であることがわかる。
【0024】
一方、第1の活物質のTg(98%)が230℃以下では、Tg(98%)の温度が低くなるほど80℃環境下での100サイクル目の放電容量維持率が小さくなっていることがわかる。これは、Tg(98%)が230℃以下である第1の活物質の場合、Tg(98%)が230℃より高い第1の活物質に比べて結晶構造が不安定なことから、80℃に保存することで非水電解液等と反応して結晶構造が劣化し、充放電の繰り返しに伴い第1の活物質の劣化が進み電池特性が低下してしまうためである。
【0025】
したがって、正極2では、正極合剤層10に含有される第1の活物質のTg(98%)を230℃より高くすることで、第1の活物質の結晶構造が安定し、第2の活物質より粒径の小さい第1の活物質の結晶構造が高温保存により劣化することを抑制することができ、高温保存による電池1の電池特性の劣化を抑えることが可能となる。
【0026】
正極2では、正極合剤層10に含有される正極活物質として例えば化学式LixMn1−yMyO4(式中MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Siのうち何れか一種以上であり、0.9≦xであり、0.01≦y≦0.5である。)で示されるリチウム・マンガン複合酸化物、化学式LixFe1−yMyPO4(式中MはCo、Mn、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Siのうち何れか一種以上であり、0.9≦xであり、0≦y≦0.5である。)で示されるリチウム・鉄複合リン酸化物、化学式LixCo1−yMyO2(式中MはFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Siのうち何れか一種以上であり、0.9≦xであり、0≦y≦0.5である。)で示されるリチウム・コバルト複合酸化物、化学式LixNi1−yMyO2(式中MはFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Siのうち何れか一種以上であり、0.9≦xであり、0≦y≦0.5である。)で示されるリチウム・ニッケル複合酸化物等が挙げられ、これらのうちから選択して第1の活物質及び第2の活物質としてそれぞれ用いる。なお、第1の活物質及び第2の活物質においては、以上に挙げたリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・鉄複合リン酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物等のうち、一種以上を選択して用いることも可能である。
【0027】
特に、この正極2においては、上述した正極活物質の結晶構造の安定性といった面で優れるリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・鉄複合リン酸化物を第1の活物質として用い、容量が大きく、比較的活性なリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物を第2の活物質として用いることが好ましい。
【0028】
これにより、正極2では、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物を粒径の大きな第2の活物質としてもちいることで、比較的活性で結晶構造が不安定なこれらの複合酸化物の比表面積を小さくすることができ、高温保存により非水電解液8と反応して正極活物質の結晶構造が劣化することを抑制させて高温保存による電池1の電池特性の低下を抑えることができる。
【0029】
また、正極2には、正極集電体9として例えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。正極2においては、正極合剤層10に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等を用いる。また、正極2においては、正極合剤層10に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いる。
【0030】
正極缶3は、正極2を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池1の外部正極となる。具体的に、この正極缶3には、正極2が収納された際に、正極2側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属容器等を用いる。
【0031】
負極4は、負極集電体11上に、負極活物質を含有する負極合剤層12が形成されている。負極4に含有される負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な金属、合金、元素、化合物等が挙げられる。負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な元素をMとしたときにMxM’yLiz(M’はLi元素及びM元素以外の金属元素であり、xは0より大きな数値であり、y及びzは0以上の数値である。)の化学式で示される化合物である。この化学式においては、例えば半導体元素であるB、Si、As等も金属元素として挙げられる。具体的には、例えばMg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、B、Si、As等の元素及びこれらの元素を含有する化合物、Li−Al、Li−Al−M(Mは2A族、3B族、4B族の遷移金属元素のうち何れか一種又は複数種である。)、AlSb、CuMgSb等が挙げられる。
【0032】
特に、リチウムと化合可能な元素には、3B族典型元素が好ましく、これらの中でもSi、Snが好ましく、更にはSiを用いることが好ましい。具体的には、MxSi、MxSn(MはSi、Sn以外の一種以上の元素であり、xは0以上の数値である。)の化学式で示されるSi化合物、Sn化合物として、例えばSiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【0033】
さらに、負極活物質としては、一つ以上の非金属元素を含有する炭素以外の4B族の元素化合物も利用できる。この化合物には、複数種の4B族の元素を含有していても良い。具体的には、例えばSiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOx(0<x≦2)、SnOx(0<x≦2)、LiSiO、LiSnO等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【0034】
負極4に含有される負極活物質としては、上述した化合物等の他に例えばリチウムイオンのドープ/脱ドープが可能な炭素質材料等を用いることができる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、ガラス状炭素繊維、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化させた有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。これらの炭素質材料は、負極合剤層12に含有された場合、負極合剤層12の導電性を向上させる導電材としても機能することになる。
【0035】
また、負極4には、負極集電体11として例えば網状や箔状の銅等が用いられる。負極4において、負極合剤層12は、上述した負極活物質に、例えばこの種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料からなる結着剤を含有させることで形成される。具体的に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いる。
【0036】
負極缶5は、負極4を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池1の外部負極となる。具体的に、この負極缶5には、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなる金属容器を用いる。
【0037】
セパレータ6は、正極2と負極4とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液8中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ6は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が5μm以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ6としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。
【0038】
セパレータ6は、その厚みが5μm以上、50μm以下の範囲にされていると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が20%以上、60%以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ6では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池1を得ることが可能となる。
【0039】
絶縁ガスケット7は、負極缶5に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット7は、外部正極となる正極缶3と外部負極となる負極缶5とを絶縁させていると共に、正極缶3及び負極缶5内に充填された非水電解液8の漏出を防止させるように機能することになる。
【0040】
非水電解液8としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、比較的誘電率が高い溶媒を用いる。具体的には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−ヴァレロラクトン等の環状エステル化合物、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン等のエーテル化合物、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物、2,4−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、4−ブロモベラトロール等が挙げられ、これらのうちの一種又は複数種を混合して用いる。
【0041】
また、電解質塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSbF6、LiClO4、LiCl、LiBr等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩としては、酸化還元電位が安定しているLiPF6及び/又はLiBF4を用いる。
【0042】
そして、以上のような構成の電池1は、次のようにして製造される。先ず、正極2を作製する。正極2を作製する際は、正極活物質ととして上述した第1の活物質及び第2の活物質と、導電材と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体9となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層10を形成する。そして、これら正極集電体9と正極合剤層10とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極2が作製される。
【0043】
次に、負極4を作製する。負極4を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極集電体11となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して負極合剤層12を形成する。そして、これら負極集電体11と負極合剤層12とを所定の形状に一括して切り抜くことにより負極4が作製される。
【0044】
次に、電解質塩を非水溶媒に溶解させて非水電解液8を調製する。次に、正極2を正極缶3に収容し、負極4を負極缶5に収容し、正極2と負極4との間に、例えばポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ6を配置する。これにより、電池1は、正極2、セパレータ6、負極4が順次積層された内部構造となる。
【0045】
次に、正極缶3と負極缶5とに非水電解液8を注液し、絶縁ガスケット7を介して正極缶3の外周部をかしめて負極缶5を固定する。以上のようにしてコイン型の電池1が製造される。
【0046】
以上のようにして製造された電池1は、正極2において、正極合剤層10に含有される第1の活物質の重量をAとし、第2の活物質の重量をBとするときに、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.05以上、1.5以下の範囲にされている。
【0047】
これにより、電池1では、正極合剤層10に含有される第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.05以上、1.5以下の範囲されていることにより、粒径の異なる第1の活物質と第2の活物質とを適宜な割合で混合させることができる。
【0048】
したがって、この電池1では、適宜な割合で第1の活物質と第2の活物質とが混合された正極合剤層10において、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質を適切に入り込ませることから、正極活物質の充填密度を向上させて電池容量を大きくすることができる。
【0049】
また、この電池1は、正極2において、正極合剤層10に含有される第1の活物質の粒径をaとし、第2の活物質の粒径をbとするときに、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.75以下にされている。
【0050】
これにより、電池1では、正極合剤層10に含有される第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bを0.75以下にすることにより、第1の活物質と第2の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じ、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質を適切に入り込ませることから正極合剤層10における正極活物質の充填密度を向上させ、電池容量を大きくすることができる。
【0051】
さらに、この電池1では、正極2において、対極Liで4.35V充電した第1の活物質を加熱して重量が2%減少する温度をTg(98%)とするときに、第1の活物質のTg(98%)が230℃より高くなるようにしている。
【0052】
この電池1では、第1の活物質のTg(98%)を230℃より高い温度にすることで、結晶構造が安定した第1の活物質を用いることになり、高温保存された際に、第1の活物質の劣化が抑制されることになる。
【0053】
したがって、電池1では、第1の活物質の結晶構造が安定していることから、第2の活物質より粒径の小さい第1の活物質の結晶構造が高温保存により劣化して正極2の電気特性が低下することが無く、高温保存による電池特性の劣化が抑えられる。
【0054】
以上の例では、非水電解液8を用いた電池1について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液8の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等を用いた場合も適用可能である。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
【0055】
高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばシリコン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマー、架橋ポリマー、変性ポリマー等、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル−ブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−メタアクリレート樹脂、アクリロニトリル−アクリレート樹脂、ポリエチレンオキサイドの架橋体といったエーテル系高分子等が挙げられ、これのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【0056】
また、高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばアクリロニトリルと、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水酸化メチルアクリレート、水酸化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のうちの何れか一種以上とを共重合させた共重合体、ポリ(ビニリデンフルオロライド)、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−テトラフルオロエチレン)、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−トリフルオロエチレン)といったフッ素系ポリマー等も挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【0057】
ゲル状電解質は、上述した非水電解液4と、非水電解液4を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子としては、例えば上述した高分子化合物のうちで非水電解液4を吸収してゲル化するものであれば用いることが可能である。具体的に、マトリックス高分子としては、例えばポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)等のフッ素系高分子、ポリ(エチレンオキサイド)やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ(アクリロニトリル)等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【0058】
上述した実施の形態においては、コイン型の電池1を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等、外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等、外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさした非水電解質電池にも適用可能である。
【0059】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を実際に作製した実施例及び比較例について説明する。
【0060】
〈実施例1〉
実施例1では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、第1の活物質として粒径が5μmのLi1.05FePO4を4.76重量部と、第2の活物質として粒径が10μmのLi1.05NiO2を95.24重量部とを混合させた混合材を調合した。このようにして、第1の活物質の重量をAとし、第2の活物質の重量をBとしたときに、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.05になるようにし、第1の活物質の粒径寸法をaとし、第2の活物質の粒径寸法をbとした時に、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.5になるようにした。そして、この混合材を正極活物質として91重量部と、導電材としてアセチレンブラックを6重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3重量部とをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に均質に分散させて正極合剤塗液を調製した。そして、この正極合剤塗液、15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して正極合剤層を形成し、この正極合剤層を正極集電体ごと一括して打ち抜いた。以上のようにして、直径15.2mmのペレット状の正極を作製した。
【0061】
次に、負極を作製した。負極活物質としてMg2Si粉末を55重量部と、人造黒鉛を35重量部と、結着剤としてPVdFを10重量部とをNMPに均質に分散させて負極合剤塗液を調製した。そして、この負極合剤塗液、15μmの銅箔からなる負極集電体上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤層を形成し、この負極合剤層を負極集電体ごと一括して打ち抜いた。以上のようにして、直径15.5mmのペレット状の負極を作製した。
【0062】
次に、エチレンカーボネートと1,2−ジエトキシエタンとを等容量で混合した溶媒に、LiPF6を1.5モル/リットルの濃度で溶解させた非水電解液を調製した。
【0063】
次に、正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶に収容し、負極をステンレスからなる負極缶に収容し、正極と負極との間に厚み25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを積層配置した。
【0064】
次に、正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、ポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介して正極缶の外周部を内周側にかしめることで負極缶を固定した。以上のようにして、直径20mm、厚み1.6mmのコイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウム二次電池のことを単に電池と記す。
【0065】
〈実施例2〉
実施例2では、正極を作製する際に、第1の活物質を20重量部と、第2の活物質を80重量部とを混合し、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.25になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0066】
〈実施例3〉
実施例3では、正極を作製する際に、第1の活物質を60重量部と、第2の活物質を40重量部とを混合し、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが1.5になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0067】
〈実施例4〉
実施例4では、正極を作製する際に、第1の活物質の粒径を7.5μmにし、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.75になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例2と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0068】
〈比較例1〉
比較例1では、正極を作製する際に、第1の活物質を3.96重量部と、第2の活物質を96.04重量部とを混合し、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.4になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0069】
〈比較例2〉
比較例2では、正極を作製する際に、第1の活物質を61.55重量部と、第2の活物質を38.45重量部とを混合し、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが1.6になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0070】
〈比較例3〉
比較例3では、正極を作製する際に、第1の活物質の粒径を8μmにし、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.8になるようにした混合材を正極活物質として用いたこと以外は、実施例2と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0071】
〈比較例4〉
比較例4では、正極を作製する際に、第1の活物質を混合させずに1μmの第2の活物質だけを正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0072】
なお、以上のように作製した実施例1〜実施例4、及び比較例1〜比較例4の電池について、第1の活物質及び第2の活物質におけるTg(98%)、重量比率A/B、粒径比率a/b等をまとめた内容を表1に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
表1において、第1の活物質及び第2の活物質におけるTg(98%)は、以下のようにして測定した。先ず、第1の活物質だけを用いて実施例1の正極の作製方法と同様にして正極を作製した。第2の活物質だけを用いた正極も同様にして作製した。次に、これらの正極と、リチウム金属用いた負極とでリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。次に、各リチウムイオン二次電池を充電電流1A、充電電圧4.35Vまでの定電流定電圧充電を行い、充電後、リチウムイオン二次電池を分解して正極を取り出した。次に、取り出した正極に対し、ジメチルカーボネートで洗浄し、常温で真空乾燥を行った後に、昇温速度10℃/分で500℃まで加熱し、加熱している時の重量変化を測定した。そして、Tg(98%)は、100℃のおける正極の重量を100%とした際に、正極の重量が98%になる時の温度である。
【0075】
このようにして第1の活物質及び第2の活物質におけるTg(98%)を測定した結果、全ての電池において、第1の活物質のTg(98%)は235℃であり、第2の活物質のTg(98%)は200℃であった。
【0076】
次に、これら各実施例及び各比較例の電池について、初回放電容量、高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率を測定した。
【0077】
以下、各実施例及び各比較例において、初回放電容量、高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表2に示す。
【0078】
【表2】
【0079】
なお、各実施例及び各比較例の電池では、初回放電容量及び高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率を以下のようにして測定した。先ず、各電池に対し、23℃雰囲気中、1mA、上限電圧4.2Vの定電流定電圧充電を行った後に、23℃雰囲気中、18mAの電流値で3Vまでの定電流放電を行い、初回放電容量を測定した。次に、各電池を、80℃雰囲気中、上述した充放電条件で充放電を300回繰り返し、各回毎の放電容量を測定した。そして、高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率は、2サイクル目の放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比率である。
【0080】
表2に示す評価結果から、正極おいて、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bを0.05以上、1.5以下の範囲にした実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.04である比較例1に比べ、初回放電容量が大きくなっていることがわかる。
【0081】
比較例1では、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.04であり、正極合剤層に含有される粒径の大きな第2の活物質が多すぎて正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させることが困難になり、電池容量を向上させることが困難となる。
【0082】
また、表2に示す評価結果から、実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが1.6である比較例2に比べ、初回放電容量が大きくなっていることがわかる。
【0083】
比較例2では、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが1.6であり、正極合剤層に含有される粒径の小さい第1の活物質が多すぎることにより、正極合剤層における正極活物質の比表面積が大きくなってしまう。この場合、比較例2では、非水電解液と接触する正極活物質の面積が大きくなって非水電解液との反応が活性化することから、非水電解液が劣化して電池特性が低下する。
【0084】
一方、実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bが0.05以上、1.5以下の範囲であり、第1の活物質と第2の活物質とが適切な重量比率で混合されていることから、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質が適切に入り込んで正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させて電池容量が大きくなる。また、実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質とが適切な重量比率で混合され、非水電解液と接触する正極活物質の面積が適宜な範囲にされていることから、非水電解液と正極活物質との反応が活性化されて非水電解液が劣化してしまうことを防いで電池特性の低下が抑制されている。したがって、実施例1〜実施例4では、比較例1及び比較例2に比べ、初回放電容量を大きくできる。
【0085】
さらに、表2に示す評価結果から、正極において、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bを0.75以下にした実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.8である比較例3に比べ、初回放電容量が大きくなっていることがわかる。
【0086】
比較例3では、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.8であり、第1の活物質と第2の活物質との粒径の差が小さすぎることから、第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に第1の活物質を入り込ませることができなくなる。このため、比較例3では、正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させることができず、電池容量を向上させることが困難となる。
【0087】
一方、実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bが0.75以上であり、第1の活物質と第2の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じることから、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質を適切に入り込ませることが可能となり、正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させて電池容量が大きくなる。したがって、実施例1〜実施例4では、比較例3に比べ、初回放電容量を大きくできる。
【0088】
さらにまた、表2に示す評価結果から、第1の活物質と第2の活物質とを所定の条件で混合させた正極活物質を用いた実施例1〜実施例4では、正極活物質として粒径が1μmのLi1.05NiO2だけを用いた比較例4に比べ、初回放電容量及び高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率が大幅に大きくなっていることがわかる。
【0089】
比較例4おいては、正極活物質に1μmのLi1.05NiO2だけを用いており、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物だけを用いた正極合剤層では密度を向上させることが難しいことから、電池容量を大きくすることが困難となる。また、比較例4においては、正極活物質として用いたLi1.05NiO2の粒径が1μmであり、比較的活性で結晶構造が不安定なLi1.05NiO2の比表面積が増えることで更に結晶構造が不安定となり、高温保存されるとLi1.05NiO2の結晶構造が劣化して電池特性が低下してしまう。さらに、比較例4では、正極活物質として用いたLi1.05NiO2のTg(98%)が200℃であることから、高温保存された際の熱によりLi1.05NiO2の結晶構造が劣化してしまう。
【0090】
これに対し、実施例1〜実施例4では、第1の活物質と第2の活物質とが適切な重量比率で混合されていることから、粒径の大きな第2の活物質が複数接触し合って生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質が適切に入り込んで正極合剤層における正極活物質の充填密度を向上させ電池容量を大きくできる。また、実施例1〜実施例4では、正極合剤層に適切な量混合された第1の活物質のTg(98%)が235℃であり、高温保存されても正極活物質の劣化を抑えることから、高温保存による電池特性の低下が抑制される。したがって、実施例1〜実施例4では、比較例4に比べ、初回放電容量及び高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率を大幅に大きくできる。
【0091】
以上のことから、電池を作製する際に、第1の活物質と第2の活物質とを所定の条件で混合させた正極活物質を用いることは、初回放電容量と高温環境下における300サイクル目の放電容量維持率とが両立されている優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【0092】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る非水電解質電池においては、正極合剤層に含有される第1の活物質の粒径より第2の活物質の粒径を大きくし、第1の活物質の重量をAとし、第2の活物質の重量をBとするときに、第1の活物質と第2の活物質との重量比率A/Bを0.05以上、1.5以下の範囲にすることにより、粒径の大きな第2の活物質が複数接触して生じる隙間に粒径の小さな第1の活物質が入り込むことにより正極合剤層の密度を向上させて電池容量を大きくできる。
【0093】
また、この非水電解質電池おいては、正極合剤層に含有される第1の活物質の粒径をaとし、第2の活物質の粒径をbとするときに、第1の活物質と第2の活物質との粒径比率a/bを0.75以下にすることにより、第1の活物質と第2の活物質との粒径に適宜な寸法差が生じて第2の活物質が複数接触して生じる隙間に第1の活物質を適切に入り込ませることが可能となり、正極合剤層の密度を向上させて電池容量を大きくできる。
【0094】
さらに、この非水電解質電池においては、正極合剤層に含有される第1の活物質のTg(98%)を230℃より高くすることにより、正極において結晶構造の安定した第1の活物質を用いることになり、第1の活物質が高温保存された際の熱による正極活物質の結晶構造の劣化を抑えることができ、高温保存による電池特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用したリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【図2】第1の活物質のTg(98%)と、第1の活物質のTg(98%)が異なるリチウムイオン二次電池における80℃環境下での100サイクル目の放電容量維持率との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
1 リチウムイオン二次電池、2 正極、3 正極缶、4 負極、5 負極缶、6 セパレータ、7 絶縁ガスケット、8 非水電解液
Claims (3)
- 正極集電体上に、正極活物質として粒径が異なる第1の活物質と、第2の活物質とを含有する正極合剤層を備える正極と、
負極集電体上に、負極活物質を含有する負極合剤層を備える負極と、
非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを有し、
上記正極は、上記第1の活物質の粒径より上記第2の活物質の粒径が大きくされ、上記第1の活物質の重量をAとし、上記第2の活物質の重量をBとするときに、上記第1の活物質と上記第2の活物質との重量比率A/Bが0.05以上、1.5以下の範囲であり、
上記第1の活物質の粒径をaとし、上記第2の活物質の粒径をbとするときに、上記第1の活物質と上記第2の活物質との粒径比率a/bが0.75以下であり、
上記第1の活物質を100℃から加熱していき、上記第1の活物質の重量がはじめ重量に対して98%になった温度をTg(98%)とするときに、上記第1の活物質のTg(98%)が230℃より大であることを特徴とする非水電解質電池。 - 上記正極は、上記第2の活物質が、化学式LixCo1−yMyO2(式中MはFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Siのうち何れか一種以上であり、0.9≦xであり、0≦y≦0.5である。)、LixNi1−yMyO2(式中MはFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Siのうち何れか一種以上であり、0.9≦xであり、0≦y≦0.5である。)で示される化合物のうち何れか一種以上であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
- 上記負極は、上記負極活物質がリチウムと化合可能な元素、及びこの元素の化合物、並びにリチウムイオンをドープ/脱ドープすることが可能な炭素質材料のうち何れか一種以上である請求項1記載の非水電解質電池。
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