JP2016122626A - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

【課題】電極密度、充放電容量及びサイクル特性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。【解決手段】組成式I:LiaNibCocMndAeO2(式Iにおいて、1.00≦a≦1.08、b≧0.4、b+c+d=1、0.001≦e≦0.02、AはTi、Zn、Zr、Al、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、平均粒子径(D50)が6〜15μmである正極活物質(1)と、組成式II:LigNihCoiMnjO2(式IIにおいて、1.00≦g≦1.08、h≧0.4、h+i+j=1)で表され、平均粒子径(D50)が1〜5μmである正極活物質(2)とを混合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)等であり、特性改善(高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性)や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。
このようなリチウムイオン電池において求められる電池特性の向上について、従来、種々の研究・開発が行われている。例えば、特許文献1〜5は、異なる粒子径の正極活物質を混合して正極活物質を作製することで、電池特性が向上することについて記載している。
特開平11−86845号公報 特開2004−63269号公報 特開2006−156004号公報 WO2008/084679号 特開2012−74246号公報
特許文献1〜5に記載されているように、粒子径の異なる正極活物質を混合して正極活物質を構成することで、正極活物質の体積密度が増し、電池の高容量化が図れる。また、正極活物質において、Ni組成比を大きくすることで電池を高容量化することができるが、Ni組成比が大きくなればなるほど、繰り返し充放電した時の容量維持率、いわゆるサイクル特性が悪くなる。このため、特に高電流下で充放電する電気自動車用途においてサイクル特性の改善が常に求められていた。サイクル特性の改善としては、異種金属元素を、単に、組成:Li(Ni、Co、Mn)O2にドーピングする技術が知られているが、このような技術では異種金属元素をドーピングした分だけ電池の初期容量が低下する問題があった。
また、特許文献3では、2種類の正極活物質の粒子を混合したものを用いて電池の正極を構成している。しかしながら、これら2種類の正極活物質には粒子径の大小関係が規定されていないか(請求項1等)、粒子径の大小関係が規定されたものについては粒子径が小さいものについて異種元素を固溶させるという思想が開示されている(請求項2等)。しかしながら、充放電容量及びサイクル特性を両立させることが可能な正極活物質としては未だ改善の余地がある。
このような問題を鑑みて、本発明は、電極密度、充放電容量及びサイクル特性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
本発明者は、上記問題を解決するため種々の検討を行った結果、粒子径が異なる2種類の正極活物質を混合し、劣化速度が速い粒子径大の正極活物質のみに異種元素をドーピングする思想に想到した。すなわち、粒子径大及び小の両方の正極活物質に異種元素をドーピングすると、初期容量低下が大きくなるが、粒子径大の活物質のみにドーピングすることで、初期容量低下が最小限に抑えられることを見出した。そして、このように粒子径大の正極活物質に異種元素をドーピングすることで、サイクル評価時の直流抵抗増加率を小さくすることができ、サイクル特性が改善する正極活物質を得ることができることを見出した。
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式I:LiaNibCocMnde2
(前記式Iにおいて、1.00≦a≦1.08、b≧0.4、b+c+d=1、0.001≦e≦0.02、AはTi、Zn、Zr、Al、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、平均粒子径(D50)が6〜15μmである正極活物質(1)と、
組成式II:LigNihCoiMnj2
(前記式IIにおいて、1.00≦g≦1.08、h≧0.4、h+i+j=1)で表され、平均粒子径(D50)が1〜5μmである正極活物質(2)とを混合してなるリチウムイオン電池用正極活物質である。
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、重量比で、前記正極活物質(1):前記正極活物質(2)=8:2〜6:4である。
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は別の実施形態において、前記正極活物質(2)の平均粒子径(D50)に対する前記正極活物質(1)の平均粒子径(D50)の比が2〜5である。
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、前記正極活物質(1)は前記元素Aに濃度勾配があり、粒子断面において径中心部と、粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度の濃度差について、(粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度)/(径中心部の前記元素Aの濃度)=2〜10である。
本発明は別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。
本発明によれば、電極密度、充放電容量及びサイクル特性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
(リチウムイオン電池用正極活物質の構成)
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式I:LiaNibCocMnde2
(前記式Iにおいて、1.00≦a≦1.08、b≧0.4、b+c+d=1、0.001≦e≦0.02、AはTi、Zn、Zr、Al、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、平均粒子径(D50)が6〜15μmである正極活物質(1)と、
組成式II:LigNihCoiMnj2
(前記式IIにおいて、1.00≦g≦1.08、h≧0.4、h+i+j=1)で表され、平均粒子径(D50)が1〜5μmである正極活物質(2)とを混合してなる。
なお、正極活物質(1)及び(2)の組成式中のO(酸素)の組成は「O2」と記載するが、酸素含有量をLECO法で測定した場合、測定精度の関係から、測定値は1.8〜2.2の範囲となる。本来は化学量論組成からのズレを持っているが、XRDからR−3mの層状構造と考えられるため、ABO2型の記載としている。例えばZrを添加する場合、本発明の正極活物質中ではLi2ZrO3になっているものがあると考えられるため、その分、正極活物質(1)及び(2)の組成式中のO(酸素)の組成は「O2」から増えることがある。また、焼成時の雰囲気によっては、部分的に結晶格子中に酸素欠陥が生じるため、その分、正極活物質(1)及び(2)の組成式中のO(酸素)の組成は「O2」から減ることがある。これらのことから総合的に結晶格子中のO(酸素)の量が決まるが、概算上はほぼ「O2」とみなすことができる。
一般に、二次電池の使用で充放電が繰り返されることで、正極活物質に表面被膜が生成し、構造劣化が進行する。このため、正極活物質の抵抗値が増加し、直流抵抗も増加する。直流抵抗が増加すると電池の充放電容量が低下し、サイクル特性が悪化する。このような問題に対し、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、粒子径が異なる2種類の正極活物質である正極活物質(1)及び(2)について、劣化速度が速い粒子径大の正極活物質(1)のみに異種元素Aをドーピングしている。このように、劣化速度が速い粒子径大の正極活物質(1)の表面を異種元素ドーピングで修飾することで、充電時に電解液との反応を抑制し、被膜の生成が抑制される。また、異種元素ドーピングにより正極活物質の構造を安定化することができ、充放電繰り返しによる構造劣化も抑制でき、活物質粒子の充放電による抵抗上昇を抑制することができる。このため、電池の寿命が長くなる。さらに、粒子径の異なる2種類の正極活物質(1)及び(2)を混合することで、電極密度も向上でき、電池容量を増加させることができる。
粒子径が異なる2種類の正極活物質である正極活物質(1)及び(2)を、重量比で、正極活物質(1):正極活物質(2)=8:2〜6:4となるように混合するのが好ましい。このような構成によれば、より良好に充放電容量及びサイクル特性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
正極活物質(2)の平均粒子径(D50)に対する正極活物質(1)の平均粒子径(D50)の比が2〜5であるのが好ましい。このような構成によれば、より良好に充放電容量及びサイクル特性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。正極活物質(2)の平均粒子径(D50)に対する正極活物質(1)の平均粒子径(D50)の比は、3〜5であるのがより好ましい。
元素Aの含有量が、Ni、Co及びMnの総含有量に対して、0.1〜2mol%であるのが好ましい。このような構成によれば、より良好に充放電容量及びサイクル特性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。元素Aの含有量が、Ni、Co及びMnの総含有量に対して、0.2〜1mol%であるのがより好ましい。
正極活物質(1)は元素Aに濃度勾配があり、粒子断面において径中心部(粒子表面から100nm以上内側の任意の1点)と、粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度差について、(粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度)/(径中心部の前記元素Aの濃度)=2〜10であるのが好ましい。このような構成によれば、活物質表面での電解液との反応抑制による不活性な被膜生成の抑制が可能となる。また、充電時、Liを引き抜いたときの結晶構造の安定化が可能となる。更に、元素Aの濃度について、活物質内部よりも表面側の濃度を大きくすることで、活物質と電解液界面での電解液分解を効率よく抑制することができる。従って、電池での充放電サイクルによる抵抗増加の抑制、充放電容量減少の抑制が可能となる。当該濃度差については、(粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度)/(径中心部の元素Aの濃度)=3〜9であるのがより好ましく、4〜8であるのが更により好ましい。
(リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成)
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。本発明の正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池用正極における対極Liコインセル(CR2032)での直流抵抗増加が1.0〜1.3倍となる粉体を得ることができ、これにより、充放電容量低下を抑えることができる。
(リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法)
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
・粒子径大の正極活物質(1)の作製
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ni、及び、Mn及びCoである。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。金属塩に含まれる各金属は、所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。当該金属塩溶液とアルカリ溶液とを十分攪拌しながら、金属塩溶液とアルカリ溶液とを同一の槽に徐々に添加しながら撹拌して共沈反応させ、ろ過、洗浄を行い、ケーキを得る。反応は常法に従うことができる。
次に、洗浄した後のケーキに、リチウム化合物(例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムなど)と、Ti、Zn、Zr、Al、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素Aの化合物(例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等があるが、特に酸化物が好ましい)と水とを加えてスラリーとし、当該スラリーを乾燥する。このとき添加するリチウム化合物と元素Aの化合物との量によって、生成する正極活物質中のLi及び元素Aの含有量を制御することができる。
次に、乾燥で得られた粉体(乾燥粉)を焼成する。このとき、元素Aの濃度勾配「(粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度)/(径中心部の元素Aの濃度)」は、同じ乾燥粉であれば焼成時間によりコントロールすることができる。例えば、元素Aの濃度勾配を大きくする(表面側の元素Aの濃度をより大きくする)場合は、焼成時間を短くし、元素Aの濃度勾配を小さくする(表面側と内部側の濃度差を小さくする)場合は、焼成時間を長くする。乾燥粉が異なる場合、乾燥粉の性状により、焼成条件(温度、時間)を適宜変化させる必要がある。これは、当業者が実施可能な範囲で検討する。例えば、同一の乾燥粉を何種類か条件を変化させて焼成し、STEM−EDXなどから所望の濃度勾配を持つ条件を選び出すことで、当該乾燥粉に合った焼成条件を決定することができる。
次に、焼成した粉(焼成粉)をロールミル、パルベライザー等を用いて解砕し、平均粒子径(D50)が6〜15μmとなった、粒子径大の正極活物質(1)の粉末を得る。この粒子径の調整方法については後述する。
・粒子径小の正極活物質(2)の作製
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ni、及び、Mn及びCoである。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。金属塩に含まれる各金属は、所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。当該金属塩溶液とアルカリ溶液とを十分攪拌しながら、金属塩溶液とアルカリ溶液とを同一の槽に徐々に添加しながら撹拌して共沈反応させ、ろ過、洗浄を行いケーキを得る。反応は常法に従うことができる。
次に、洗浄した後のケーキに、リチウム化合物(例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムなど)と水とを加えてスラリーとし、当該スラリーを乾燥する。このとき添加するリチウム化合物の量によって、生成する正極活物質中のLiの含有量を制御することができる。
次に、乾燥で得られた粉体(乾燥粉)を焼成して焼成粉とし、これをロールミル、パルベライザー等を用いて解砕し、平均粒子径(D50)が1〜5μmとなった、粒子径小の正極活物質(2)の粉末を得る。この粒子径の調整方法については後述する。
正極活物質(1)及び(2)の粒子径の調整は、次の3種類の条件の調整により行うことができる。すなわち、〔条件i〕共沈反応時の溶液添加時間(所望の粒径が小さい場合は短く、大きい場合は長くする)、〔条件ii〕焼成時間および温度(所望の粒径が小さい場合は時間を短くするか温度を低くするかその両方を行い、大きい場合は時間を長くするか温度を高くするかその両方を行う)、〔条件iii〕パルベライザーでの解砕時の粉砕および分級回転数、送風量(一般的に所望の粒径が小さい場合は回転数を大きくするか送風量を小さくするかその両方を行い、大きい場合は回転数を小さくするか送風量を大きくするかその両方を行うが、この通りでない場合もある)である。これらの条件は、生成する物質の物性によって適宜変更される。この際、正極活物質(1)の焼成粉に濃度勾配を付与する製造条件については当然考慮されるため、一般的には〔条件i〕により調整し、〔条件ii〕及び〔条件iii〕については〔条件i〕で得られた乾燥粉を用いて条件検討を行い決定するのが好ましい。
・リチウムイオン電池用正極活物質の作製
次に、上記で得られた粒子径大の正極活物質(1)及び粒子径小の正極活物質(2)の粉体をそれぞれ所定の割合で混合することで、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質が得られる。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
(実施例1−1〜実施例1−5、実施例1−8〜実施例1−10)
まず、大粒子及び小粒子の2種類の正極活物質を以下のように作製した。
・大粒子の正極活物質の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水溶液として、Ni/(Ni+Mn+Co)、Mn/(Ni+Mn+Co)、Co/(Ni+Mn+Co)がそれぞれ表に記載のモル比となるように混合し、十分撹拌しながら十分に撹拌したアルカリ(重炭酸ナトリウム)溶液と同一の槽に添加して、撹拌しながら常法に従って共沈反応させ、ろ過、洗浄を実施した後、炭酸リチウムとZrO2と水とを加えスラリーを作製した。また、共沈反応時の溶液添加時間は2〜144時間とした。次に、当該スラリーをマイクロミストドライヤにて噴霧乾燥した。ZrO2は、Zr含有量がNi、Mn、Coの総量に対して、表に記載のmol%となるように調整して加えた。Li/(Ni+Mn+Co)は、表に記載のモル比となるようにした。その後、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで、酸素含有雰囲気下、2時間で950℃まで昇温させた後、950℃で6時間保持した。その後、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、活物質粉末を得た。また、パルベライザーでの解砕時の粉砕および分級回転数はそれぞれ10〜11000rpm及び10〜6800rpmとし、送風量は、0.1〜100m3/分とした。このときの粒子径(D50)は表に記載の通りである。
・小粒子の正極活物質の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水溶液として、Ni/(Ni+Mn+Co)、Mn/(Ni+Mn+Co)、Co/(Ni+Mn+Co)がそれぞれ表に記載のモル比となるように混合し、十分撹拌しながら十分に撹拌したアルカリ(重炭酸ナトリウム)溶液と同一の槽に添加して、撹拌しながら常法に従って共沈反応させ、ろ過、洗浄を実施した後、炭酸リチウムと水とを加えスラリーを作製した。また、共沈反応時の溶液添加時間は1〜120時間とした。次に、当該スラリーをマイクロミストドライヤにて噴霧乾燥した。Li/(Ni+Mn+Co)は、表に記載のモル比となるようにした。その後、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで焼成し、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、活物質粉末を得た。また、パルベライザーでの解砕時の粉砕および分級回転数はそれぞれ100〜12000rpm及び100〜7000rpmとし、送風量は、0.2〜110m3/分とした。このときの粒子径(D50)は表に記載の通りである。
こうしてできた大粒子の正極活物質と小粒子の正極活物質とを、表に記載の重量比となるように混合し、正極活物質を得た。
(実施例1−6、実施例2−6)
大粒子の正極活物質の作製において、炭酸リチウムとAl23とを加えてスラリーを作製した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(実施例1−7、実施例2−7)
大粒子の正極活物質の作製において、炭酸リチウムとZnOとを加えてスラリーを作製した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(実施例1−11〜実施例1−12)
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、950℃で8時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(実施例1−13〜実施例1−14)
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、950℃で3時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(実施例1−15)
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、950℃で10時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(実施例1−16)
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、950℃で2時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(比較例1−1、比較例2−1)
大粒子の正極活物質の作製において、異種元素Aの酸化物を加えなかった以外は、実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(比較例1−2、比較例2−2)
大粒子及び小粒子の正極活物質の作製において、それぞれZr含有量が1.0mol%となるように調整した以外は、実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(比較例1−3〜比較例1−6、比較例1−10〜比較例1−12、比較例2−3〜比較例2−6、比較例2−10〜比較例2−12)
表に示す各条件に従って、実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(比較例1−7、比較例2−7)
小粒子の正極活物質を作製しなかった以外は、実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(比較例1−8、比較例2−8)
大粒子の正極活物質を作製しなかった以外は、実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(比較例1−9、比較例2−9)
大粒子に異種元素Aを添加せず、小粒子の正極活物質の作製において、Zr含有量が1.0mol%となるように調整した以外は、実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(実施例2−1〜実施例2−5、実施例2−8〜実施例2−10)
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、900℃で6時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(実施例2−11〜実施例2−12)
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、900℃で8時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(実施例2−13〜実施例2−14)
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、900℃で3時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(実施例2−15)
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、900℃で10時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(実施例2−16)
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、900℃で2時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
(評価)
−正極材組成の評価−
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−OES)で測定し、各金属の組成比(モル比)を算出した。各金属の組成比は、表1、2に記載の通りであることを確認した。
−異種元素(元素A)の濃度勾配の評価−
STEM−EDX分析装置で粒子断面の線分析を行った。分析結果から元素Aの濃度(atm%)を出し、粒子断面において径中心部(粒子表面から100nm以上内側の任意の1点)と、粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度差について、(粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度)/(径中心部の前記元素Aの濃度)を算出した。
−電池特性(充放電容量、サイクル特性)の評価−
正極活物質と、導電材と、バインダー(PVDF)を94:3:3の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒(N−メチルピロリドン)に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Al箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をLiとした評価用の対極Liコインセル(CR2032)を準備し、電解液に1M−LiPF6をEC−DMC(3:7)に溶解したものを用いて、25℃で1Cの放電電流で得られた初期放電容量と10サイクル後の放電容量とを比較することによってサイクル特性(容量維持率)を測定した。具体的な評価条件及び表に記載の容量維持率と直流抵抗増加率の定義を以下に示す。
・初回充放電:25℃、充電4.23V、0.2C、2.5h、放電3.0V、0.2C
・1C充放電サイクル:45℃、充電4.23V、1C、2.5h、放電3.0V、1C
・容量維持率:45℃雰囲気で充放電サイクル評価(充電4.23V、1C、放電1C、3.0Vcut)を行ったときの、1サイクル目に対する10サイクル目の放電容量の割合。
・直流抵抗増加率:45℃雰囲気で充放電サイクル評価(充電4.23V、1C、放電1C、3.0Vcut)を行ったときの、1サイクル目に対する10サイクル目の直流抵抗値の割合。
電極密度算出方法を以下に示す。
・上記のAl箔上に塗布して乾燥後にプレスした正極および、使用したAl箔を直径12.5mmのペレット状に打ち抜き、それぞれの重量を測定し、Al箔を除いた部分の正極の面積密度(mg/cm2)・・・(1)を算出する。
・上記のAl箔上に塗布して乾燥後にプレスした正極および、使用したAl箔のそれぞれの厚みを測定し、Al箔を除いた部分の正極の厚み(μm)・・・(2)を算出する
・(1)/(2)が上記正極の電極密度となる。
これらの結果を表1、2に示す。
Figure 2016122626
Figure 2016122626
(評価結果)
実施例1−1〜1−16及び実施例2−1〜2−16は、いずれも電極密度、充放電容量及びサイクル特性が良好であった。
比較例1−1及び比較例2−1は、大粒子に異種元素を含有しておらず、サイクル特性が不良であった。
比較例1−2及び比較例2−2は、小粒子に異種元素が含まれているため、充放電容量が不良であった。
比較例1−3及び比較例2−3は、大粒子の平均粒子径(D50)が15μmを超えたため、サイクル特性が不良であった。
比較例1−4及び比較例2−4は、大粒子の平均粒子径(D50)が6μm未満であったため、電極密度が不良であった。
比較例1−5及び比較例2−5は、小粒子の平均粒子径(D50)が1μm未満であったため、サイクル特性が不良であった。
比較例1−6及び比較例2−6は、小粒子の平均粒子径(D50)が5μmを超えたため、電極密度が不良であった。
比較例1−7及び比較例2−7は、小粒子を有さないため、電極密度および充放電容量が不良であった。
比較例1−8及び比較例2−8は、大粒子を有さないため、電極密度が不良であった。
比較例1−9及び比較例2−9は、大粒子に異種元素を含有しておらず、小粒子に異種元素が含まれているため、サイクル特性が不良であった。
比較例1−10及び比較例2−10は、大粒子の異種元素含有量が2mol%(組成式で示す0.001≦e≦0.02の上限値である0.02)を超えたため、充放電容量が不良であった。
比較例1−11及び比較例2−11は、大粒子及び小粒子のLiの組成が小さ過ぎたため、サイクル特性が不良であった。
比較例1−12及び比較例2−12は、大粒子及び小粒子のLiの組成が大き過ぎたため、サイクル特性が不良であった。

Claims (6)

  1. 組成式I:LiaNibCocMnde2
    (前記式Iにおいて、1.00≦a≦1.08、b≧0.4、b+c+d=1、0.001≦e≦0.02、AはTi、Zn、Zr、Al、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、平均粒子径(D50)が6〜15μmである正極活物質(1)と、
    組成式II:LigNihCoiMnj2
    (前記式IIにおいて、1.00≦g≦1.08、h≧0.4、h+i+j=1)で表され、平均粒子径(D50)が1〜5μmである正極活物質(2)とを混合してなるリチウムイオン電池用正極活物質。
  2. 重量比で、前記正極活物質(1):前記正極活物質(2)=8:2〜6:4である請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  3. 前記正極活物質(2)の平均粒子径(D50)に対する前記正極活物質(1)の平均粒子径(D50)の比が2〜5である請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  4. 前記正極活物質(1)は前記元素Aに濃度勾配があり、粒子断面において径中心部と、粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度の濃度差について、(粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度)/(径中心部の前記元素Aの濃度)=2〜10である請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
  6. 請求項5に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
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