JP2016122626A - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(前記式Iにおいて、1.00≦a≦1.08、b≧0.4、b+c+d=1、0.001≦e≦0.02、AはTi、Zn、Zr、Al、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、平均粒子径(D50)が6〜15μmである正極活物質(1)と、
組成式II:LigNihCoiMnjO2
(前記式IIにおいて、1.00≦g≦1.08、h≧0.4、h+i+j=1)で表され、平均粒子径(D50)が1〜5μmである正極活物質(2)とを混合してなるリチウムイオン電池用正極活物質である。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式I:LiaNibCocMndAeO2
(前記式Iにおいて、1.00≦a≦1.08、b≧0.4、b+c+d=1、0.001≦e≦0.02、AはTi、Zn、Zr、Al、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、平均粒子径(D50)が6〜15μmである正極活物質(1)と、
組成式II:LigNihCoiMnjO2
(前記式IIにおいて、1.00≦g≦1.08、h≧0.4、h+i+j=1)で表され、平均粒子径(D50)が1〜5μmである正極活物質(2)とを混合してなる。
なお、正極活物質(1)及び(2)の組成式中のO(酸素)の組成は「O2」と記載するが、酸素含有量をLECO法で測定した場合、測定精度の関係から、測定値は1.8〜2.2の範囲となる。本来は化学量論組成からのズレを持っているが、XRDからR−3mの層状構造と考えられるため、ABO2型の記載としている。例えばZrを添加する場合、本発明の正極活物質中ではLi2ZrO3になっているものがあると考えられるため、その分、正極活物質(1)及び(2)の組成式中のO(酸素)の組成は「O2」から増えることがある。また、焼成時の雰囲気によっては、部分的に結晶格子中に酸素欠陥が生じるため、その分、正極活物質(1)及び(2)の組成式中のO(酸素)の組成は「O2」から減ることがある。これらのことから総合的に結晶格子中のO(酸素)の量が決まるが、概算上はほぼ「O2」とみなすことができる。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。本発明の正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池用正極における対極Liコインセル(CR2032)での直流抵抗増加が1.0〜1.3倍となる粉体を得ることができ、これにより、充放電容量低下を抑えることができる。
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
・粒子径大の正極活物質(1)の作製
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ni、及び、Mn及びCoである。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。金属塩に含まれる各金属は、所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。当該金属塩溶液とアルカリ溶液とを十分攪拌しながら、金属塩溶液とアルカリ溶液とを同一の槽に徐々に添加しながら撹拌して共沈反応させ、ろ過、洗浄を行い、ケーキを得る。反応は常法に従うことができる。
次に、焼成した粉(焼成粉)をロールミル、パルベライザー等を用いて解砕し、平均粒子径(D50)が6〜15μmとなった、粒子径大の正極活物質(1)の粉末を得る。この粒子径の調整方法については後述する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ni、及び、Mn及びCoである。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。金属塩に含まれる各金属は、所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。当該金属塩溶液とアルカリ溶液とを十分攪拌しながら、金属塩溶液とアルカリ溶液とを同一の槽に徐々に添加しながら撹拌して共沈反応させ、ろ過、洗浄を行いケーキを得る。反応は常法に従うことができる。
次に、上記で得られた粒子径大の正極活物質(1)及び粒子径小の正極活物質(2)の粉体をそれぞれ所定の割合で混合することで、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質が得られる。
まず、大粒子及び小粒子の2種類の正極活物質を以下のように作製した。
・大粒子の正極活物質の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水溶液として、Ni/(Ni+Mn+Co)、Mn/(Ni+Mn+Co)、Co/(Ni+Mn+Co)がそれぞれ表に記載のモル比となるように混合し、十分撹拌しながら十分に撹拌したアルカリ(重炭酸ナトリウム)溶液と同一の槽に添加して、撹拌しながら常法に従って共沈反応させ、ろ過、洗浄を実施した後、炭酸リチウムとZrO2と水とを加えスラリーを作製した。また、共沈反応時の溶液添加時間は2〜144時間とした。次に、当該スラリーをマイクロミストドライヤにて噴霧乾燥した。ZrO2は、Zr含有量がNi、Mn、Coの総量に対して、表に記載のmol%となるように調整して加えた。Li/(Ni+Mn+Co)は、表に記載のモル比となるようにした。その後、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで、酸素含有雰囲気下、2時間で950℃まで昇温させた後、950℃で6時間保持した。その後、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、活物質粉末を得た。また、パルベライザーでの解砕時の粉砕および分級回転数はそれぞれ10〜11000rpm及び10〜6800rpmとし、送風量は、0.1〜100m3/分とした。このときの粒子径(D50)は表に記載の通りである。
・小粒子の正極活物質の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水溶液として、Ni/(Ni+Mn+Co)、Mn/(Ni+Mn+Co)、Co/(Ni+Mn+Co)がそれぞれ表に記載のモル比となるように混合し、十分撹拌しながら十分に撹拌したアルカリ(重炭酸ナトリウム)溶液と同一の槽に添加して、撹拌しながら常法に従って共沈反応させ、ろ過、洗浄を実施した後、炭酸リチウムと水とを加えスラリーを作製した。また、共沈反応時の溶液添加時間は1〜120時間とした。次に、当該スラリーをマイクロミストドライヤにて噴霧乾燥した。Li/(Ni+Mn+Co)は、表に記載のモル比となるようにした。その後、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで焼成し、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、活物質粉末を得た。また、パルベライザーでの解砕時の粉砕および分級回転数はそれぞれ100〜12000rpm及び100〜7000rpmとし、送風量は、0.2〜110m3/分とした。このときの粒子径(D50)は表に記載の通りである。
こうしてできた大粒子の正極活物質と小粒子の正極活物質とを、表に記載の重量比となるように混合し、正極活物質を得た。
大粒子の正極活物質の作製において、炭酸リチウムとAl2O3とを加えてスラリーを作製した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子の正極活物質の作製において、炭酸リチウムとZnOとを加えてスラリーを作製した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、950℃で8時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、950℃で3時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、950℃で10時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、950℃で2時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子の正極活物質の作製において、異種元素Aの酸化物を加えなかった以外は、実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子及び小粒子の正極活物質の作製において、それぞれZr含有量が1.0mol%となるように調整した以外は、実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
表に示す各条件に従って、実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
小粒子の正極活物質を作製しなかった以外は、実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子の正極活物質を作製しなかった以外は、実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子に異種元素Aを添加せず、小粒子の正極活物質の作製において、Zr含有量が1.0mol%となるように調整した以外は、実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、900℃で6時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、900℃で8時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、900℃で3時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、900℃で10時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
大粒子の正極活物質の作製において、乾燥で得られた粉体をローラーハースキルンで昇温後、900℃で2時間保持した以外は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。
−正極材組成の評価−
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−OES)で測定し、各金属の組成比(モル比)を算出した。各金属の組成比は、表1、2に記載の通りであることを確認した。
STEM−EDX分析装置で粒子断面の線分析を行った。分析結果から元素Aの濃度(atm%)を出し、粒子断面において径中心部(粒子表面から100nm以上内側の任意の1点)と、粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度差について、(粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度)/(径中心部の前記元素Aの濃度)を算出した。
正極活物質と、導電材と、バインダー(PVDF)を94:3:3の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒(N−メチルピロリドン)に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Al箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をLiとした評価用の対極Liコインセル(CR2032)を準備し、電解液に1M−LiPF6をEC−DMC(3:7)に溶解したものを用いて、25℃で1Cの放電電流で得られた初期放電容量と10サイクル後の放電容量とを比較することによってサイクル特性(容量維持率)を測定した。具体的な評価条件及び表に記載の容量維持率と直流抵抗増加率の定義を以下に示す。
・初回充放電:25℃、充電4.23V、0.2C、2.5h、放電3.0V、0.2C
・1C充放電サイクル:45℃、充電4.23V、1C、2.5h、放電3.0V、1C
・容量維持率:45℃雰囲気で充放電サイクル評価(充電4.23V、1C、放電1C、3.0Vcut)を行ったときの、1サイクル目に対する10サイクル目の放電容量の割合。
・直流抵抗増加率:45℃雰囲気で充放電サイクル評価(充電4.23V、1C、放電1C、3.0Vcut)を行ったときの、1サイクル目に対する10サイクル目の直流抵抗値の割合。
電極密度算出方法を以下に示す。
・上記のAl箔上に塗布して乾燥後にプレスした正極および、使用したAl箔を直径12.5mmのペレット状に打ち抜き、それぞれの重量を測定し、Al箔を除いた部分の正極の面積密度(mg/cm2)・・・(1)を算出する。
・上記のAl箔上に塗布して乾燥後にプレスした正極および、使用したAl箔のそれぞれの厚みを測定し、Al箔を除いた部分の正極の厚み(μm)・・・(2)を算出する
・(1)/(2)が上記正極の電極密度となる。
これらの結果を表1、2に示す。
実施例1−1〜1−16及び実施例2−1〜2−16は、いずれも電極密度、充放電容量及びサイクル特性が良好であった。
比較例1−1及び比較例2−1は、大粒子に異種元素を含有しておらず、サイクル特性が不良であった。
比較例1−2及び比較例2−2は、小粒子に異種元素が含まれているため、充放電容量が不良であった。
比較例1−3及び比較例2−3は、大粒子の平均粒子径(D50)が15μmを超えたため、サイクル特性が不良であった。
比較例1−4及び比較例2−4は、大粒子の平均粒子径(D50)が6μm未満であったため、電極密度が不良であった。
比較例1−5及び比較例2−5は、小粒子の平均粒子径(D50)が1μm未満であったため、サイクル特性が不良であった。
比較例1−6及び比較例2−6は、小粒子の平均粒子径(D50)が5μmを超えたため、電極密度が不良であった。
比較例1−7及び比較例2−7は、小粒子を有さないため、電極密度および充放電容量が不良であった。
比較例1−8及び比較例2−8は、大粒子を有さないため、電極密度が不良であった。
比較例1−9及び比較例2−9は、大粒子に異種元素を含有しておらず、小粒子に異種元素が含まれているため、サイクル特性が不良であった。
比較例1−10及び比較例2−10は、大粒子の異種元素含有量が2mol%(組成式で示す0.001≦e≦0.02の上限値である0.02)を超えたため、充放電容量が不良であった。
比較例1−11及び比較例2−11は、大粒子及び小粒子のLiの組成が小さ過ぎたため、サイクル特性が不良であった。
比較例1−12及び比較例2−12は、大粒子及び小粒子のLiの組成が大き過ぎたため、サイクル特性が不良であった。
Claims (6)
- 組成式I:LiaNibCocMndAeO2
(前記式Iにおいて、1.00≦a≦1.08、b≧0.4、b+c+d=1、0.001≦e≦0.02、AはTi、Zn、Zr、Al、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、平均粒子径(D50)が6〜15μmである正極活物質(1)と、
組成式II:LigNihCoiMnjO2
(前記式IIにおいて、1.00≦g≦1.08、h≧0.4、h+i+j=1)で表され、平均粒子径(D50)が1〜5μmである正極活物質(2)とを混合してなるリチウムイオン電池用正極活物質。 - 重量比で、前記正極活物質(1):前記正極活物質(2)=8:2〜6:4である請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記正極活物質(2)の平均粒子径(D50)に対する前記正極活物質(1)の平均粒子径(D50)の比が2〜5である請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記正極活物質(1)は前記元素Aに濃度勾配があり、粒子断面において径中心部と、粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度の濃度差について、(粒子表面から深さ5nmの位置における元素Aの濃度)/(径中心部の前記元素Aの濃度)=2〜10である請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
- 請求項5に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
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