JP2016162601A - リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池特性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を良好な製造効率及び製造コストで製造する。【解決手段】 硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトの混合物の水溶液に、アンモニア水を加え撹拌しながら、水酸化リチウムを加えｐＨ１０〜１２に調整することで金属水酸化物を得る工程と、金属水酸化物と炭酸リチウムとを混合させて、金属水酸化物と炭酸リチウムとの混合粉を得る工程と、混合粉を焼成する工程とを備えたリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。

リチウムイオン電池の正極活物質は、一般に、まずリチウムイオン電池の正極活物質の前駆体を作製し、次に当該前駆体を焼成することで作製される。ここで、リチウムイオン電池の正極活物質の前駆体である（ＮｉＣｏＭｎ）（ＯＨ）₂を共沈法で作製する際、アルカリとしてＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃などを用いて生じた共沈物を濾過し、さらに水洗を行う。水洗を行う目的としては、反応で生じた目的共沈物組成以外の原料由来のＳＯ₄ ^2-不純物と共沈反応に用いたアルカリ種のカチオンであるＮａ⁺不純物を低減させることである。

このような従来の共沈法を用いて作製されたリチウムイオン電池の正極活物質として、特許文献１には所定の組成で表される層構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、５７０〜５９５ｃｍ^-1付近に出現するピークと、５２０〜５５０ｃｍ^-1付近に出現するピークとの差が、５０ｃｍ^-1以下となる結合構造を有するリチウム遷移金属酸化物（７５ｍｏｌ／Ｌに調整したニッケル：マンガン：コバルト＝１：１：１の硫酸塩水溶液、１３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、及び６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を準備し、槽内に窒素ガスを毎分１リットルバブリングさせて溶存酸素量０．２ｍｇ／Ｌとし、ニッケル−マンガン−コバルト塩水溶液を毎分１０ｍｌ及びアンモニアを毎分１ｍｌの速度で、３０℃に保ちながら混合撹拌し、槽内温度を３０℃に保ったまま６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均毎分６．２ｍｌの速度で反応槽内のｐＨが１２．０±０．２の範囲で保持されるように供給しつつ撹拌し、生成したマンガン含有複合水酸化物を反応槽上部よりオーバーフローさせ連続的に取り出し、滞留時間７時間で７時間連続作動させたのち採取し、水洗濾過後、８０℃で１２時間乾燥させてマンガン含有複合水酸化物を得、得られたマンガン含有複合水酸化物と水酸化リチウムとをリチウム／（ニッケル＋マンガン＋コバルト）のモル比が１．２５となるように混合し、箱型炉中において８００℃で２０時間焼成して得られるリチウム遷移金属酸化物を除く。）が開示されている。そして、このような構成により、レート特性に優れたリチウム遷移金属酸化物が得られると記載されている。

また、特許文献２には、少なくともニッケルを含有する金属化合物およびマンガンを含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃基準で、ｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して、酸素濃度が１容量％を超える酸化性雰囲気中で核生成を行う核生成工程と、該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１０．５〜１２．０となるように制御するとともに、粒子成長工程の開始時から粒子成長工程時間の全体に対して０〜４０％の範囲で前記酸化性雰囲気から酸素濃度１容量％以下の酸素と不活性ガスの混合雰囲気に切り替えて、前記核を成長させる粒子成長工程と、を備えることを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法が開示されている。そして、これにより作製されたニッケルマンガン複合水酸化物粒子を用いることで、電池特性が良好となることが記載されている。

また、特許文献３には、リチウム金属複合酸化物の粉末の一次粒子と該一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、該二次粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、該二次粒子の平均粒子径が７〜１３μｍであり、該粉末のタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上であり、窒素吸着法による細孔分布測定において平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１〜０．００８ｃｍ³／ｇであり、該二次粒子の平均圧壊強度が１５〜１００ＭＰａであり、前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ²の層状岩塩構造においてＬｉイオンが配置されるべき３ａサイトにおける、Ｌｉイオン以外の金属イオンのサイト占有率が２％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。そして、これにより、電池特性が良好となることが記載されている。

特許第３９８３７４５号公報 特許第４９１５４８８号公報 特許第４９９６１１７号公報

しかしながら、従来の共沈法を用いて作製したリチウムイオン電池用正極活物質では、残留アルカリであるＮａ⁺と原料由来のＳＯ₄ ^2-が残ると、次工程である共沈物とＬｉ塩との混合工程、及び、焼成工程から得られたＬｉ遷移金属酸化物を用いたＬｉイオン電池の分極が大きくなり、電池性能劣化が生じる。さらに、残留アルカリを除去するための洗浄工程で大量の純水を使用することにより、大量の廃液が発生する。また、大量の純水で洗浄を行うことで、共沈物の組成ずれを起こすという問題が生じる。

このような問題に対し、本発明は、電池特性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を良好な製造効率及び製造コストで製造することを課題とする。

本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、共沈反応を行う際、従来はＮａ化合物をアルカリとして用いるが、当該Ｎａ化合物の代わりに、ＬｉＯＨを用いて共沈反応を行うことで、Ｎａ不純物を含まない共沈物を作製することができ、これによって電池の分極を抑えることができ、結果として電池のサイクル特性の大幅な改善ができることを見出した。また、ＬｉＯＨを用いることで、洗浄工程の短時間化が可能となり、洗浄水の量を減らすことができ、廃液も大幅削減することができ、結果として正極活物質の製造効率及び製造コストが良好となることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトの混合物の水溶液に、アンモニア水を加え撹拌しながら、水酸化リチウムを加えｐＨ１０〜１２に調整することで金属水酸化物を得る工程と、前記金属水酸化物と炭酸リチウムとを混合させて、前記金属水酸化物と前記炭酸リチウムとの混合粉を得る工程と、前記混合粉を焼成する工程とを備えた本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、共沈法を用いて作製されたリチウムイオン電池用正極活物質であって、前記共沈法は、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトの混合物の水溶液に、アンモニア水を加え撹拌しながら、水酸化リチウムを加えて金属水酸化物を得る工程を備え、前記リチウムイオン電池用正極活物質は、前記共沈法で得られた金属水酸化物と炭酸リチウムとを混合させて、前記金属水酸化物と前記炭酸リチウムとの混合粉を得た後、前記混合粉を焼成する工程とで作製され、且つ、
組成式：Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-yＯ₂
（前記式において、０．９≦ａ≦１．２、０．７≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３である。）で表され、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記Ｎａ含有量が８０ｐｐｍ以下である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、前記Ｎａ含有量が７０ｐｐｍ以下である。

本発明は別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。

本発明によれば、電池特性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を良好な製造効率及び製造コストで製造することができる。

（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-yＯ₂（前記式において、０．９≦ａ≦１．２、０．７≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３である。）で表される。

リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９〜１．２であるが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．２超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。また、リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成が０．７〜０．９であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下である。このように本発明のリチウムイオン電池用正極活物質はＮａ含有量が抑制された構成であるため、当該正極活物質を用いたＬｉイオン電池の分極が抑制され、レート特性等の電池特性が向上する。リチウムイオン電池用正極活物質のＮａ含有量は、８０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、７０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。まず、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトの混合物の水溶液を準備する。当該混合物の水溶液における硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトの各含有量は、作製する正極活物質の組成に応じて調整する。次に、当該混合物の水溶液に、アンモニア水を加えて、撹拌しながら、水酸化リチウム溶液を加えｐＨ１０〜１２に調整することで金属水酸化物を得る。このときに加える水酸化リチウム溶液中の水酸化リチウムは、２〜５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。また、上記攪拌は、液温を４０〜５０℃に保ちながら１〜１２時間行うのが好ましい。
このように、本発明では、共沈反応を行う際、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの各硫酸塩に、従来のようにＮａＯＨではなくＬｉＯＨをアルカリとして用いることで、金属水酸化物を生成する。このため、Ｎａ不純物を含まない共沈物を作製することができ、これによって電池の分極を抑えることができ、結果として電池のサイクル特性の大幅な改善ができる。また、ＬｉＯＨを用いることで、洗浄工程の短時間化が可能となり、洗浄水の量を減らすことができ、廃液も大幅削減することができ、結果として正極活物質の製造効率及び製造コストが良好となる。

次に、金属水酸化物と炭酸リチウムとを混合させて、金属水酸化物と炭酸リチウムとの混合粉を得る。このとき、金属水酸化物原料の金属元素のみのモル数をＡモルとし、炭酸リチウム中のＬｉ元素のモル数Ｂが、Ｂ／Ａ＝１．０〜１．２となるように金属水酸化物原料と炭酸リチウムを混合するのが好ましい。また、上記混合は、ボールミル等を用いて行うのが好ましい。

次に、金属水酸化物原料と炭酸リチウムとの混合粉を焼成することで、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を得る。上記焼成は、酸素雰囲気中で行うことが好ましく、７００〜８５０℃×３〜２４時間行うことが好ましい。

（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１〜３）
攪拌機付きの１０Ｌの密閉容器に純水を２．５Ｌ量入れ、硫酸マンガン・５水和物１９３ｇ、硫酸コバルト・６水和物２２５ｇおよび硫酸ニッケル・６水物１６８２ｇを溶解し、４Ｌになるよう水を加え調整した。その中に１４ｗｔ％のアンモニア水４１１ｇを加え、この溶液を攪拌しながら５ｍｏＬ／Ｌの水酸化リチウム・１水和物溶液を加え、市販のｐＨ計を用いてｐＨ１１に調整した。浴温は５０℃に保ち１２時間攪拌した。攪拌後の沈殿物を、表１に記載の量の純水を用いて、それぞれ吸引濾過し、繰り返し洗浄を行った。その後固形物を１２０℃で１０ｈｒ乾燥し、金属水酸化物原料を得た。
次に、得られた金属水酸化物原料の金属元素のみのモル数をＡモルとし、炭酸リチウム中のＬｉ元素のモル数Ｂが、Ｂ／Ａ＝１．０１となるように金属水酸化物原料と炭酸リチウムを計り取り、ボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得た後、この原料混合粉を酸素雰囲気中で８００℃２０時間焼成した。
焼成して得られた粉末を乳鉢で解砕後、目開き７５μｍの篩で分級し、その粒度をレーザー散乱式の粒度分布計で測定したところ、体積平均粒子径Ｄ５０は１０μｍであり、Ｎ₂吸着法による比表面積は０．４ｍ²／ｇであった。また、化学分析結果とＸＲＤ測定結果で、目的物ができていることを確認した。

（比較例１〜３）
実施例において、共沈反応で用いたアルカリを水酸化リチウム・１水和物溶液ではなく、５ｍｏＬ／Ｌの水酸化ナトリウム・１水和物溶液とし、さらに洗浄に用いた純水を表１に記載の通りとした以外は、同様の製造方法によって、正極活物質を作製した。

（評価）
−正極材組成及び、Ｌｉ量及びＮａ量の評価−
各正極活物質中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成を測定した。表の「ｘ」及び「ｙ」は、実施例及び比較例の正極活物質の組成式：Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-yＯ₂におけるｘとｙを示す。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定し、いずれも酸素の組成が「Ｏ₂」であることを確認した。さらに、正極活物質中のＬｉ及びＮａの定量分析を行った。

−電池特性の評価−
正極活物質１０．４ｇとアセチレンブラック（電気化学工業社製）０．８６ｇおよびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中にＰＶｄＦ（ダイキン工業社製）１０ｗｔ％溶解した液８．６ｇを正確に計り取り、そこにＮＭＰを１０．８ｇ加え十分に混合し、ペーストを作成した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ１５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃で１２０分乾燥した後、５０μｍのギャップに調整したロールプレスで圧密した。その後φ１３ｍｍに打ち抜き正極とした。電池作成直前に１２０℃で１２ｈｒ以上乾燥し水分を十分に除去し電池に組み込んだ。また予めφ１３ｍｍのアルミ箔の重さの平均を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラックおよびＰＶｄＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。負極はφ１６ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、これらの材料を使用して２０３２型コイン電池を作製した。電池の直径は２０ｍｍ、電池の総高は１．６ｍｍとした。電解液は、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシカーボネートを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。このようにして準備したコインセルの充放電試験をし、１Ｃ／０．１Ｃのレート特性を求めた。充放電範囲は３．０〜４．３Ｖとし、正極中の正極活物質の含有量から０．１Ｃ、１．０容量を測定換算し、レート（１Ｃ容量／０．１Ｃ容量）を求めた。
これらの結果を表１に示す。

実施例１〜３は、比較例１〜３に比べて、共沈法における洗浄水の削減と洗浄時間の短縮が達成できた。実施例３は、比較例１に対して、同じ純水の量を用いて洗浄をしても、溶解度が高いものの洗浄効果は優れていた。また、電池特性では、実施例１〜３では良好なレート特性が得られたが、比較例１〜３では、残存Ｎａは分極を増大し、レート特性が低くなっていた。

Claims (6)

1. 硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトの混合物の水溶液に、アンモニア水を加え撹拌しながら、水酸化リチウムを加えｐＨ１０〜１２に調整することで金属水酸化物を得る工程と、
   前記金属水酸化物と炭酸リチウムとを混合させて、前記金属水酸化物と前記炭酸リチウムとの混合粉を得る工程と、
   前記混合粉を焼成する工程と、
   を備えたリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
2. 共沈法を用いて作製されたリチウムイオン電池用正極活物質であって、
   前記共沈法は、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトの混合物の水溶液に、アンモニア水を加え撹拌しながら、水酸化リチウムを加えて金属水酸化物を得る工程を備え、
   前記リチウムイオン電池用正極活物質は、前記共沈法で得られた金属水酸化物と炭酸リチウムとを混合させて、前記金属水酸化物と前記炭酸リチウムとの混合粉を得た後、前記混合粉を焼成する工程とで作製され、且つ、
   組成式：Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-yＯ₂
   （前記式において、０．９≦ａ≦１．２、０．７≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３である。）
   で表され、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
3. 前記Ｎａ含有量が８０ｐｐｍ以下である請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
4. 前記Ｎａ含有量が７０ｐｐｍ以下である請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
5. 請求項２〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。