CN114127992A - 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物 - Google Patents
作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种适用于锂离子电池的正电极活性材料粉末，所述正电极活性材料粉末包含锂过渡金属基氧化物粒子，所述粒子包含芯和表面层，所述表面层在所述芯的顶部，所述粒子包含以下元素：Li、M'和氧，其中M'具有式：M'＝NizMnyCoxAk，其中A为掺杂物，0.60≤z≤0.86，0.05≤x≤0.20，x+y+z+k＝1，并且k≤0.01，所述正电极活性材料粉末具有在5μm至15μm范围内的中值粒度D50和在10nm至200nm范围内的表面层厚度，所述表面层包含：‑硫，相对于正电极活性材料粉末的总重量，其含量大于或等于0.150wt％且小于或等于0.375wt％，以及‑硫酸根离子(SO4 2‑)，其含量大于或等于4500ppm且小于或等于11250ppm。
Description
技术领域和背景技术
本发明涉及一种用于锂离子二次电池(LIB)的锂镍(锰)钴基氧化物正电极活性材料粉末，该锂离子二次电池适用于电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)应用，该正电极活性材料粉末包含锂过渡金属基氧化物粒子，其具有芯，芯在芯的顶部设置有表面层。表面层包含硫酸根离子(SO4 2-)。粒子包含以下元素：Li、金属M'和氧，其中金属M'具有式：M'＝NizMnyCoxAk，其中A为掺杂物，0.60≤z≤0.86，0.05≤y≤0.20，0.05≤x≤0.20，x+y+z+k＝1，并且k≤0.01。
具体地讲，本发明涉及一种高镍(锰)钴基氧化物正电极活性材料(下文称为“hN(M)C化合物”)，即如下一种hN(M)C化合物，其中Ni与M'的原子比为至少50.0％(或50.0at％)，优选地为至少55.0％(或55.0at％)，更优选地为至少60.0％(或60.0at％)。
在本发明的框架中，at％表示原子百分比。浓度的给定元素表达中的at％或“原子百分比”意指要求保护的化合物中所有原子的百分之多少是所述元素的原子。
材料中第一元素E的重量百分比(wt％)(Ewt1)可以通过应用以下公式由所述材料中所述第一元素E的给定原子百分比(at％)(Eat1)转换：
其中Eat1与Eaw1(Eaw1是第一元素E的原子量(或分子量))的乘积除以材料中其他元素的Eati×Eawi之和，n是表示该材料中包含的不同元素的数量的整数。
随着EV和HEV的发展，产生了对符合此类应用的锂离子电池的需求，人们越来越多地探索hN(M)C类化合物作为固体候选物以用作LIB的正电极活性材料，因为其成本相对便宜(相对于锂钴基氧化物等替代物)并且在较高操作电压下具有较高容量。
此种hN(M)C化合物为已由例如文件JP5584456B2(在下文中称为“JP'456”)或JP5251401B2(在下文中称为“JP'401”)已知的，JP'456公开了一种具有SO4 2-离子(例如，根据JP'456用语为硫酸根)的hN(M)C化合物，所述hN(M)C化合物在粒子的表面层处的离子含量范围为1000ppm至4000ppm。JP'456解释了当硫酸根的量在上述范围内时，化合物的容量保持率和放电容量特性增加。然而，如果硫酸根的量小于上述范围，则容量保持率降低，而如果该量超过上述范围，则放电容量降低。
JP'401提出，在初级粒子上施加硫酸盐涂层(特别是硫酸锂涂层)允许设计次级粒子，该次级粒子由所述硫酸盐涂覆的初级粒子的聚集产生，具有特定的孔结构，以允许赋予由所述次级粒子制成的hN(M)C化合物更高的循环耐久性和更高的初始放电容量。此外，JP'401说明一旦洗去和移除所述硫酸盐涂层就实现了这种特定孔结构。
尽管hN(M)C化合物有望具有上述优点，但它们也存在缺点，诸如循环稳定性由于其高Ni含量而降低。
作为这些缺点的例证，现有技术的hN(M)C化合物的低首次放电容量不大于180mAh/g(JP'456)或有限容量保持率最大为86％(JP'401)。
因此，目前需要获得具有足够高的首次放电容量(即至少200mAh/g)和循环寿命(即在25℃具有至少450次循环和在45℃具有至少350次循环，直到LIB达到大约80％的保持容量)的hN(M)C化合物，同时在至少4.0V的工作电压下保持必要的低不可逆容量(即不超过第一次循环的11％)，根据本发明，这是在适用于(H)EV应用的LIB中使用这种hN(M)C化合物的先决条件。
本发明的一个目的是提供一种正电极活性材料粉末，该正电极活性材料粉末通过本发明的分析方法获得，具有至少450次循环的改善的循环寿命，在25℃的容量保持率为80％，并且改善的不可逆容量(IRRQ)为至多11％，同时该正电极活性材料粉末足够安全地用于锂离子二次电池。本发明还提供一种正电极活性材料粉末，当Ni与M'的原子比介于78at％和85at％之间(例如，EX1为80at％)时，该正电极活性材料粉末具有至少200mAh/g的改善的第一充电容量，并且当Ni与M'的原子比介于85at％和90at％之间(例如，EX3为86at％)时，该正电极活性材料粉末具有至少210mAh/g的改善的第一充电容量。
在本发明的框架内，安全的正电极活性材料粉末与包含所述安全材料的LIB的厚度增加相关，该厚度增加在90℃不超过25.0％(根据下述鼓胀测试条件)。
发明内容
此目标通过提供根据权利要求1所述的正电极活性材料化合物来实现，所述正电极活性材料化合物包含具有在5μm至15μm范围内的中值粒度D50的粒子，所述粒子包含具有5nm至200nm厚度、优选地10nm至200nm厚度的表面层，所述表面层包含：
-硫，相对于该正电极活性材料粉末的总重量，其含量大于或等于0.150wt％且小于或等于0.375wt％，和
-硫酸根离子(SO4 2-)，其含量大于或等于4500ppm且小于或等于11250ppm。
在本发明的框架中，ppm是指浓度单位，百万分之，表示1ppm＝0.0001wt％。
此外，在本发明的框架中，术语“硫”是指所要求保护的正电极活性材料化合物中存在硫原子或硫元素(也称为元素硫)。
实际上观察到，如表3.2和表4(参见下文中章节H)结果)中提供的结果所示，利用使用根据EX1的正电极活性材料粉末的电池实现了约460次循环的改善的循环寿命，在25℃的容量保持率为80％，以及改善的首次放电容量超过200mAh/g，该正电极活性材料粉末具有以下特征：
-相对于该粉末的总重量，表面层中的硫含量为0.28wt％，
-在该表面层中的硫酸根离子含量为8406ppm，
-该表面层具有100nm的厚度和12μm的中值粒度D50。
此外，这种观察是令人惊讶的，因为它违背了现有技术中提供的教导内容，其教导如果hN(M)C化合物在表面层中的SO4 2-含量高于4000ppm，那么化合物的放电容量减小。
本发明涉及以下实施方案：
实施方案1
在第一方面，本发明涉及适用于锂离子电池的正电极活性材料粉末，所述正电极活性材料粉末包含锂过渡金属基氧化物粒子，所述粒子包含芯和表面层，所述表面层在所述芯的顶部，所述粒子包含以下元素：
Li、金属M'和氧，其中金属M'具有式：M'＝NizMnyCoxAk，其中A为掺杂物，0.60≤z≤0.86，0.05≤y≤0.20，0.05≤x≤0.20，x+y+z+k＝1，并且k≤0.01，所述正电极活性材料粉末具有在5μm至15μm范围内的中值粒度D50以及在5nm至200nm，优选地至少10nm且不超过200nm范围内的表面层厚度。
所述表面层包含：
-硫，相对于该正电极活性材料粉末的总重量，其含量大于或等于0.150wt％且小于或等于0.375wt％，和
-硫酸根离子(SO4 2-)，其含量大于或等于4500ppm且小于或等于11250ppm。
优选地，表面层具有在50nm至200nm范围内，更优选地在100nm至200nm范围内，最优选地在10nm至150nm范围内的厚度。
更优选地，0.70≤z≤0.86。
任选地，此实施方案1的正电极活性材料粉末包含锂过渡金属基氧化物粒子，所述锂过渡金属基氧化物粒子具有大于0.85且小于或等于1.00的硫酸根离子表面覆盖率S1/S2，其中S1为锂过渡金属基氧化物粒子的表面层中所含的硫酸根离子的量，并且其中S2为正电极活性材料粉末中硫酸根离子的总量。
A源可在前体制备的共沉淀步骤期间注入到浆液中，或者可随后与所制备的前体共混，然后加热。例如，A源可以是硝酸盐、氧化物、硫酸盐或碳酸盐化合物，但不限于这些示例。通常添加掺杂物以改善正电极活性材料的性能，来支持锂扩散或抑制与电解质的副反应。掺杂物通常均匀地分布在芯中。正电极活性材料中的掺杂物通过分析方法的组合，诸如电感耦合等离子体(ICP)方法和TEM-EDS(透射电子显微镜-能量色散X射线光谱)的组合(参见章节E)来识别。
优选地，所述锂过渡金属基氧化物粒子具有整体或多晶形态。整体形态代表在适当的显微镜技术如扫描电镜(SEM)中观察到的单个粒子或由两个或三个初级粒子组成的次级粒子的形态。在由SEM提供的以下情况下粉末被称为整体粉末：在至少45μm*至少60μm(即，至少2700μm2)，优选地至少100μm*至少100μm(即，至少10000μm2)的视野中，粒子数量的80％或更多具有整体形态。多晶形态代表由多于三个初级粒子组成的次级粒子的形态。图1.1和图1.2分别显示了具有整体和多晶形态的粒子的SEM图像的示例。
正活性材料被定义为在正电极中具有电化学活性的材料。对于活性材料，必须理解材料在预定时间段内经受电压变化时能够捕获和释放锂离子。
实施方案2
在第二实施方案中，优选地根据实施方案1，所述锂过渡金属基氧化物粒子还包含铝并且具有Al2p峰，该Al2p峰在结合能的范围为73.0±0.2eV至74.5±0.2eV，优选地73.6±0.2eV至74.1±0.2eV时具有最大强度，所述强度通过XPS光谱分析获得。
在上文提及的这些范围内，Al2p峰的最大峰强度表明表面层中Al的主要形式为LiAlO2。当用于电池中时，如表3.2和表3.4所示，当范围从73.0eV，优选地从73.6eV至74.5eV，优选地至74.1eV时，具有Al2p峰的最大峰强度的hN(M)C化合物表现出更高的比容量和更好的循环寿命。
实施方案3
在第三实施方案中，优选地根据实施方案2，所述锂过渡金属基氧化物粒子的表面层具有大于或等于100的Al表面覆盖率A1/A2，其中A1为表面层中所含的元素Al、Ni、Mn、Co和S的原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)，所述原子比A1通过XPS光谱分析获得，并且其中A2为通过ICP获得的原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)。
A1通过以下方法获得，该方法包括以下连续步骤：
1)获取锂过渡金属基氧化物粒子的XPS光谱；
2)对所述XPS光谱进行去卷积，以便识别三个不同的峰(Al峰1、Al峰2和Al峰3)，这些峰具有三个相应的面积(面积_1，面积_2，面积，面积_3)，分别分配到LiM"1-aAlaO2(Al峰1；面积_1)LiAlO2(Al峰2；面积_2)，和Al2O3(Al峰3；面积_3)化合物；
3)通过对所述三个不同峰的面积(面积_1至面积_3)求和来计算总Al2p峰面积值；以及
4)将所述Al2p峰面积值转换为原子比A1(at％/at％)＝(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S))
步骤4)根据以下方法获得，所述方法包括以下连续步骤：
a)使用具有Smart背景函数的Thermo Scientific Avantage软件拟合Ni、Mn、Co和S的主要XPS峰，以获得每种元素的峰面积；
b)使用Thermo Scientific Avantage软件和Scofield相对灵敏度库，将从步骤4a)获得的Ni、Mn、Co和S峰面积以及从步骤3)获得的Al峰面积转换为at％；
c)通过将Al at％的值除以Ni、Mn、Co、Al和S at％的总和，将所述Al2p at％转化为A1。
至少为100的Al表面覆盖率A1/A2的值指示存在包含在表面层中的Al的均匀空间分布。如实施例1所示，具有均匀分布在表面层中的Al的hN(M)C化合物当用于电池时表现出更高的比容量和更好的电池循环寿命，如表3.2和表3.4所展示。
实施方案4
在第四实施方案中，优选地根据实施方案2或3，相对于粉末的总重量，所述锂过渡金属基氧化物粒子具有0.05wt％至0.15wt％的铝含量。
实施方案5
在第五实施方案中，优选地根据实施方案2至4中任一项，锂过渡金属基氧化物粒子的所述表面层包含LiAlO2相和LiM"1-aAlaO2，其中M"包含Ni、Mn和Co。
相对于正电极活性材料粉末中M'的总原子含量，表面层中的LiAlO2相(原子)含量大于或等于0.10at％且小于或等于0.30at％。
相对于所述正电极活性材料粉末中M'的总原子含量，表面层中的LiM"1-aAlaO2相(原子)含量大于或等于0at％且小于或等于0.14at％。
表6.1和6.2说明LiM"1-aAlaO2相的高于0.14at％的原子含量导致使用例如根据CEX5的化合物的电池性能劣化。
在本发明的框架中，必须理解相与化合物关联。在这种情况下，这意味着表面层中所含铝的含量的至少19at％和至多56at％包含在所述表面层的LiAlO2相中，并且因此作为构成LiAlO2化合物的元素存在于所述表面层中。
而且，表面层中所含的至多26at％的铝含量被包含在所述表面层的LiM"1-aAlaO2相中。
在本发明的框架中，术语“铝”是指在根据实施方案5的正电极活性材料化合物中存在铝原子或铝元素(也称为元素铝)。根据实施方案3中所述的步骤4)a至c)获得相应量的LiAlO2相和LiM"1-aAlaO2相。
实施方案6
在第六实施方案中，优选地根据实施方案1至5中任一项，所述正电极活性材料粉末具有小于200ppm的碳含量。
由于当所述正电极活性材料粉末与电池的电解质接触时，高碳含量(例如大于200ppm)与循环期间的副反应有关，当在电池中循环时，具有较低碳含量(例如不超过200ppm)的hN(M)C化合物引起电化学性能改善，如良好的不可逆容量，但限于此(参见表3.1和表3.2)。
实施方案7
在第七实施方案中，优选地根据前述实施方案中任一项，所述正电极活性材料粉末具有通式：Li1+a'((Niz'Mny'COx'AlvSw)1-kAk)1-a'O2，其中仅A为掺杂物，其中0.60≤z'≤0.86，0.05≤y'≤0.20，0.05≤x'≤0.20，x'+y'+z'+v+w+k＝1，0.0018≤v≤0.0053，0.006≤w≤0.012，-0.05≤a'≤0.05，并且k≤0.01。
更优选地，0.70≤z'≤0.86。
实施方案8
在第8实施方案中，优选地根据前述实施方案中任一项，A为以下元素中的一种或多种元素：Al、B、S、Mg、Zr、Nb、W、Si、Ba、Sr、Ca、Zn、Cr、V、Y和Ti。在另一个实施方案中，相对于所述正电极活性材料粉末的总重量，A中元素中的每个元素的量均大于100ppm。
实施方案9
在第9实施方案，优选根据前述实施方案中任一项，所述芯不含S元素和/或Al元素。
实施方案10
在第10实施方案中，优选地根据前述实施方案中任一项，表面层的(最小)厚度被定义为位于粒子的横截面周边的第一点与位于所述第一点与所述粒子的几何中心(或质心)之间限定的线上的第二点之间的最短距离，其中通过TEM-EDS(参见章节E)测量的在第二点位置(S2)处和在所述第二点位置与所述粒子的中心之间的任意位置处S的含量为0at％±0.1at％。
第二点位置(S2)处的S的含量是恒定的：其可大于在第一点位置处S的第一含量(S1)的0at％并且必须小于或等于在第一点位置处S的第一含量(S1)的5.0％，所述第二含量S2等于在所述线上的第三点位置处的S的含量(S3)，所述第三点位于所述粒子的几何中心与第二点位置之间的任意位置处。
换而言之，表面层的厚度对应于最小距离D，所述最小距离被定义为：
D(以nm计)＝LS1-LS2，
其中LS1为在粒子周边的第一点位置，LS2为在所述第一点位置与所述粒子的几何中心之间限定的线上的第二点位置，如图2所示，
其中在第二点位置LS2处通过TEM-EDS测量的S的第二含量大于或等于在第一点位置处测量的S的第一含量(S1)的0at％且小于或等于在第一点位置处测量的S的第一含量(S1)的5.0％，S的所述第二含量(S2)被定义为：
S2(以at％计)＝S3±0.1at％，并且任选地
S1-S2≥10.0at％
S3为在所述线上的第三点位置(LS3)处S的第三含量(以at％计)，所述第三点位于所述粒子的几何中心与第二点位置LS2之间的任意位置处。
当S2和S3大于0.0at％时，S的第二含量和第三含量对应于通过TEM-EDS测量的作为根据本发明的粒子的芯中的掺杂物的S的含量。
TEM-EDS协议应用如下：
1)通过使用Ga离子束切割粒子样品来提取锂过渡金属基氧化物粒子的横截面TEM薄片，以便获得制备的样品。
2)使用TEM/EDS线扫描从表面层的外边缘到锂过渡金属基氧化物粒子的中心扫描所制备的样品(粒子的横截面)，以便提供横截面的定量元素分析。
3)通过EDS检测的Al和S含量通过M*归一化，其中M*为被扫描的薄片中Ni、Mn、Co、Al和S的总原子含量。
4)然后将Al/M*和S/M*的测量线扫描绘制为所述粒子的横截面中的线性距离的函数。
将上述步骤1)至步骤4)重复与待分析粒子一样多次。
上述TEM-EDS测量在至少一个粒子上进行。当超过一个粒子被测量时，对Al/M*和S/M*的数值求平均。
实施方案11
在第11实施方案中，优选地根据实施方案10，Al以含量l存在于表面层中，所述含量l被定义为：
其中：
-
为通过ICP测量的所述粉末中Al含量与M*含量的原子比，其中M*是Ni、Mn、Co、Al和S的总原子含量，并且
-
其中：
-Al表面为通过EDS测量的所述表面层中以at％计的Al的含量；
-Al总为通过EDS测量的所述粉末的粒子中以at％计的Al的总含量；
-面积1为通过横截面-TEM-EDS测量的Al/M*含量在D上的积分：
-Al(x)为通过横截面-TEM EDS测量的横截面粒子的点x处Al的原子含量，
-M*()为通过横截面-TEM EDS测量的横截面粒子的点x处Ni、Mn、Co、Al和S的原子含量，并且
-x为通过TEM在所述第一点位置与所述第二点位置之间测量的以nm为单位表示的距离，
-面积2为通过横截面-SEM EDS测量的Al/M*含量在距离C上的积分：
-Al(x)为通过横截面-TEM EDS测量的横截面粒子的点x处Al的原子含量，
-M*()为通过横截面-TEM EDS测量的横截面粒子的点x处Ni、Mn、Co、Al和S的原子含量，并且
-x为以nm为单位表示的并且通过TEM在所述第一点位置(在x＝0nm处)与所述粒子的几何中心(在x＝C处)之间测量的距离，其中C优选地在2.5μm至7.5μm的范围内。
所有上文提供的实施方案1至11是可组合的。
本发明涉及根据前述实施方案1至11中任一项所述的正电极活性材料粉末在电池中的用途。
本发明还包括用于制造根据前述实施方案1至11中任一项所述的正电极活性材料粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
-制备锂过渡金属基氧化物化合物，
-将所述锂过渡金属基氧化物化合物与硫酸根离子源，优选地与Al2(SO4)3，以及水混合，从而获得混合物，以及
-将所述混合物在温度为350℃至小于500℃，优选地至多450℃的炉中于氧化气氛中加热1小时至10小时的时间，以便获得根据本发明的正电极活性材料粉末。
附图说明
图1.1.具有整体形态的粒子的SEM图像
图1.2.具有多晶形态的粒子的SEM图像
图2.根据本发明的正电极活性材料粒子的横截面的示意性图像，其中LS1为粒子横截面周边处的第一点位置，LS2为位于所述粒子的几何中心与LS1之间的虚线上的第二点位置。D为表面层的厚度，其被定义为LS1与LS2之间的距离(参见实施方案10)。
图3.1.拟合过程之前EX1的XPS Al峰去卷积(x轴：结合能，y轴：计数)
图3.2.拟合过程之后EX1的XPS Al峰去卷积(x轴：结合能，y轴：计数)
图4.1.EX1、CEX1和CEX3的Al2p和Ni3p XPS光谱(x轴：结合能，y轴：计数)
图4.2.LiM"1-aAlaO2、LiAlO2和Al2O3相的各自的Al2p3 XPS峰的结合能范围。垂直虚线显示CEX1的Al2p3 XPS峰位置，而垂直实线显示EX1的Al2p3 XPS峰位置。
图5.25℃和45℃下在2.7V至4.2V范围内EX1、CEX1和CEX3的全电池测试结果(x轴：循环数，y轴：容量保留)
图6.1.EX1的S/M*的TEM-EDS分析结果(x轴：距离，其中0为表面层的起点，y轴：以原子比计的元素)
图6.2.EX1的Al/M*的TEM-EDS分析结果(x轴：距离，其中0为表面层的起点，y轴：以原子比计的元素)
具体实施方式
在附图和以下具体实施方式中，对优选的实施方案进行了详细描述以能够实践本发明。尽管参照这些特定的优选的实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些优选的实施方案。本发明包括许多替代、修改和等同形式，通过考虑以下具体实施方式和附图，这些将变得显而易见。
A)ICP分析
正电极活性材料粉末的Li、Ni、Mn、Co、Al和S含量通过使用Agillent ICP 720-ES通过电感耦合等离子体(ICP)方法进行测量。在锥形瓶中将2g产品粉末样品溶解于10ml高纯度盐酸中。该瓶可用玻片覆盖并在380℃的热板上加热直到前体完全溶解。在冷却至室温后，将锥形瓶中的溶液倒入250mL容量瓶中。之后，用去离子水填充容量瓶直至250mL刻度，然后完全均化。通过移液管取出适量的溶液，并转移到250mL容量瓶中以进行第2次稀释，此时在该容量瓶中填充内标物和10％盐酸直至250mL刻度，然后均化。最后，将该50mL溶液用于ICP测量。Al与Ni、Mn、Co、Al和S的总量的原子比(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)(at％))被命名为A2。
整个粉末中硫酸根离子(SO4 2-)的量(命名为S2)通过以下公式获得：
*MWSO4/MWS，SO4的分子量除以元素S的分子量的值为2.996。
为了研究根据本发明的锂过渡金属基氧化物粒子的表面中的S含量，进行了洗涤和过滤工艺。在烧杯中称出5g正电极活性材料粉末和100g超纯水。使用磁力搅拌器，在25℃将电极活性材料粉末在水中分散5分钟。将分散体真空过滤，并且通过上述ICP测量分析滤过的溶液以确定存在于表面层中的S的量。将洗涤和过滤工艺后经洗涤的粉末中剩余的S的量定义为掺杂物(因为其对应于存在于芯中的S含量)，并且将洗涤和过滤工艺后从经洗涤的粉末中去除的S的量定义为存在于表面层中的S的量。粒子表面层中硫酸根离子(SO4 2-)的量通过将来自该分析的S的量乘以2.996和10000ppm来获得，其被命名为S1。硫酸根离子表面覆盖率S1/S2通过将S1除以S2来计算。
B)X射线光电子能谱分析
在本发明中，X射线光电子能谱(XPS)用于识别和确定存在于根据本发明的阴极材料粒子的表面层中的Al基化合物或相中的每一者的含量(以at％计)。
此类识别包括执行以下各项：i)通过XPS识别的Al2p峰的拟合(参见章节B2-XPS峰处理)，以及ii)通过计算经由Al2p峰的拟合识别的化合物中的每一者的表面层中的含量而进行的定量相分析(参见章节B3-Al基化合物的含量)。
另外，XPS用于本发明的框架中以测量Al表面覆盖率值，该值指示根据本发明的粒子的表面层中所述Al分布的均匀性程度。
下文提供的过程适用于根据本发明的任何阴极材料和本文所述的比较例。
B1)XPS测量条件
对于锂过渡金属基氧化物粒子的表面分析，使用Thermo K-α+(ThermoScientific)光谱仪进行XPS测量。以400μm的光斑尺寸和45°的测量角度使用单色Al Ka辐射(hu＝1486.6eV)。在200eV通能下进行宽程测量扫描以识别存在于表面的元素。将在284.8eV处具有最大强度(或居中)的C1s峰用作数据收集后的校准峰位置。之后在50eV处对每个识别出的元素进行至少10次精确的窄程扫描，以确定精确的表面组成。
B2)XPS峰处理
在XPS测量中，从样品表面层的前几纳米(例如，1nm至10nm)处采集信号。因此，通过XPS测量的所有元素都包含在表面层中。因此，假设表面层中的已识别相分布均匀。
XPS原始数据的定量相分析基于XPS信号的处理，该处理导致XPS峰的去卷积并确定现有的Al基化合物对去卷积峰的贡献。
进行XPS峰去卷积以获得原子Al基化合物的不同贡献，该原子Al基化合物包含所研究的正电极活性材料粒子的表面层中的LiM"1-aAlaO2、LiAlO2和Al2O3。Al2O3化合物由加热未与第一烧结锂过渡金属基氧化物化合物中的锂反应的Al2(SO4)3产生。
为根据本发明的正电极活性材料粉末测量的XPS峰基本上为位于窄结合能范围内的多个亚峰的组合。在从70eV到79eV的结合能范围处出现(或居中)最大强度的Al2p峰由不同含Al化合物的不同亚峰的贡献组成。每个亚峰的位置(最大强度的位置)彼此不同。
本发明中的包括XPS峰去卷积过程的XPS信号处理遵循下文提供的步骤：
步骤1)通过线性函数去除背景，
步骤2)决定拟合模型的公式，
步骤3)决定拟合模型的公式中变量的约束，
步骤4)在计算之前决定变量的初始值，
步骤5)进行计算
步骤1)通过线性函数去除背景
在本发明中，使用在65±0.5eV至85±0.5eV范围内的Al2p窄程扫描的光谱来进行XPS信号处理，其中光谱包括在70eV至85eV范围内具有最大强度(或居中)的Al2p峰并且与Ni3p峰重叠，这些峰中的每个峰在65eV至71eV范围内具有最大强度(或居中)。在65.0±0.5eV至81.5±0.5eV的范围内，测量的数据点的背景被线性基线化。
步骤2)决定拟合模型的公式
在65.0±0.5eV至81.5±0.5eV范围内Ni3p峰的四个亚峰和Al2p峰的三个亚峰具有最大强度。峰被标记为Ni3p1、Ni3p1卫星、Ni3p2、Ni3p2卫星、Al峰1、Al峰2和Al峰3。卫星峰是在比其主峰的结合能高几个eV处出现的较小附加峰。其与来自XPS仪器中阳极材料的未过滤X射线源相关联。Al峰1至Al峰3对应于存在于粒子表面层中的化合物，每个峰分别与以下各项相关：i)LiM"1-aAlaO2相、ii)LiAlO2相和iii)Al2O3相。
表1.1示出了LiM"1-aAlaO2、LiAlO2和Al2O3相的最大峰强度位置范围的参考。Al峰1的结合能范围随掺杂在结构中的Al的量而变化。
表1.1：XPS峰参考
拟合模型的公式是根据伪Voigt公式，其为通常用于XPS峰拟合的高斯函数和洛伦兹函数的组合。公式为：
其中y0＝偏移量，xc＝亚峰的中心位置，A'＝亚峰的面积，w＝亚峰的宽度(半峰全宽或FWHM)，并且mu＝轮廓形状因子。
步骤3)决定拟合模型的公式中变量的约束
五个变量(y0，xc，A'，w，mu)的约束描述如下：
-y0(偏移量)：
所有7个亚峰中的y0为0。
-Xc(亚峰的中心位置)：
Ni3p1的Xc≥66.0eV；
Ni3p1的Xc≤Ni3p1卫星的Xc-0.7eV；
Ni3p1卫星的Xc≤Ni3p2的Xc-0.7eV；
Ni3p2的Xc≤72eV；
Ni3p2的Xc≤Ni3p2卫星的Xc-0.7eV；
72.3eV≤Al峰1的Xc≤73.3eV；
73.5eV≤Al峰2的Xc≤73.9eV；以及
73.9eV≤Al峰3的Xc≤74.3eV。
Al峰1至Al峰3的Xc的范围确定自Chem.Mater.第19卷，第23期，第5748-5757页，2007年；J.Electrochem.Soc.，154(12)A1088-1099，2007；和Chem.Mater.第21卷，第23期，第5607-5616页，2009年。
-A'(亚峰面积)：
Ni3p1的A'*0.1≤Ni3p1卫星的A'*1.2≤Ni3p1的A'；
Ni3p2的A'*0.1≤Ni3p2卫星的A'；以及
所有7个亚峰的A'均大于1.0。
-w(亚峰的宽度)：
1.2≤w≤1.8
-Mu(轮廓形状因子)：
0.1≤mu≤0.9
步骤4)在计算之前决定变量的初始值
当通过以下过程获得变量的初始值时，可再现拟合亚峰的计算：
1)y0、w和mu的初始值分别设定为0.0、1.5和0.7。
2)亚峰Ni3p1、Ni3p1卫星、Ni3p2、Ni3p2卫星、Al峰1、Al峰2和Al峰3的xc的初始值分别为67.0eV、68.0eV、69.0eV、70.0eV、73.0eV、73.7eV和74.3eV。
3)亚峰Ni3p1、Ni3p1卫星、Ni3p2和Ni3p2卫星的A'的初始值通过以下另外过程获得：
3.a)Ni3p1的亚峰的A'为Ni3p峰的最大峰强度乘以1.5倍，其中该峰的形状被估计为底边为3eV的三角形。
3.b)Ni3p2的亚峰的A'为Ni3p1的亚峰的A'的60％。
3.c)Ni3p1卫星的亚峰的A'为Ni3p1的亚峰的A'的80％。
3.d)Ni3p2卫星的亚峰的A'为Ni3p2的亚峰的A'的80％。
4)亚峰Al峰1、Al峰2和Al峰3的A'的初始值通过以下过程获得：
4.a)根据以下公式计算Al2p的三个亚峰的A'值：
A'＝分数因子(FF)×估计面积×归一化因子(NF)
分数因子(FF)是在x0至xn范围内Al2p的三个亚峰的xc的函数，其中x0＝72.8eV并且xn＝74.6eV。Al峰1的强度从xn线性降低至xo。
4.b)Al峰3的强度从xn线性增加至x0。因此，位于Al峰1和Al峰3之间的Al峰2的强度在其中心73.7eV处具有最高的强度。根据以下公式计算每个亚峰的分数因子(FF)：
Al峰1的
Al峰2的
以及
Al峰3的
估计面积为Al2p峰的最大峰强度*2.5，其中峰的形状估计为底边为5eV的三角形。
4.c)当将亚峰相加时，添加归一化因子(NF)以从总计算峰中减去重叠面积。重要的是因为峰面积(A')公式中的前两个分量(分数因子和估计面积)包括使得计算的强度过高的一些重叠区域。在计算方法中，亚峰被简化，以便被认为类似于高度为t和底边为b的三角形形状。
最大强度的位置为Al峰1、Al峰2和Al峰3的xc，分别为73.0V、73.7ev和74.3ev。假设所有亚峰具有相同的尺寸和形状，并且底边被设定为3eV。每个亚峰的归一化因子计算如下：
Al峰1的
Al峰2的
以及
Al峰3的
表1.2示出了EX1的变量的初始值的示例。
表1.2：EX1的变量的初始值的示例
| 参数 | Ni3p1 | Ni3p1卫星 | Ni3p2 | Ni3p2卫星 | Al峰1 | Al峰2 | Al峰3 |
| y<sub>0</sub> | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| X<sub>c</sub> | 67.0 | 68.0 | 69.0 | 70.0 | 73.0 | 73.7 | 74.3 |
| A' | 5966.6 | 4773.3 | 3579.9 | 2864.0 | 5721.7 | 11443.4 | 8582.6 |
| w | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| m<sub>u</sub> | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
步骤5)进行计算
峰去卷积过程由嵌入Microsoft Excel软件(版本1808)中的Solver工具辅助。将目标单元的最小值设定为Solver计算的目标。目标单元返回测量曲线和计算曲线之间的差值的平方和。当测量曲线和计算曲线之间的相关系数达到99.5％或更高时，终止计算。当数值更接近100％时，其表示计算曲线的形状与测量曲线的形状紧密匹配。否则，迭代将继续进行达到目标的最小值。
拟合过程之前和之后EX1的Al2p峰分别示于图3.1(x轴：结合能，y轴：计数)和图3.2(x轴：结合能，y轴：计数)中。计算变量结果在表1.3中示出。
表1.3：EX1拟合后的计算参数
B3)与所识别的Al亚峰1至Al亚峰3相关的Al基化合物的含量
通过将每个Al亚峰的面积除以所有三个Al亚峰的面积之和，将每个Al亚峰的A'(面积)的比率直接转化为表面层中对应Al化合物之间的相对原子比。然后相对于正电极活性材料粉末中M'的总原子含量提供LiM"1-aAlaO2、LiAlO2和Al2O3的量。
例如，基于表1.2，在EX1的表面层中Al峰1(LiM"1-aAlaO2)：Al峰2(LiAlO2)：Al峰3(Al2O3)的相对原子比为23.7at％：40.5at％：35.8at％。由于铝的总含量包含在EX1的表面层中并且通过ICP分析获得，通过将正电极活性材料粉末中Al/M'的原子百分比(通过ICP测量)乘以每个Al亚峰的相对原子比(通过XPS测量)，得到相对于正电极活性材料粉末的M'的总原子含量的LiM"1-aAlaO2、LiAlO2和Al2O3的量。例如，EX1中LiAlO2的量为0.377(at％)(Al/M')*40.5％(LiAlO2/(LiM"1-aAlaO2+LiAlO2+Al2O3)＝0.15at％。
B4)XPS峰积分和覆盖率
除Al2p以外，其他元素的所有主峰使用具有Smart背景函数的Thermo ScientificAvantage软件进行拟合。Smart背景是具有背景强度必须小于数据点强度的约束的Shirley型基线。Al2p峰积分面积的计算方式为B2)XPS去卷积过程中Al峰1、Al峰2和Al峰3的面积之和。Scofield相对灵敏度文库用于由积分峰面积计算原子分数。Al与Ni、Mn、Co、Al和S的总量的原子比(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)(at％/at％))命名为A1。
Al表面覆盖率值的计算方式为将通过XPS测量的粒子表面的Al的分数(A1)除以通过ICP测量的粒子中的Al分数(A2)。
Al对正电极活性材料的表面覆盖率的计算方式如下：
其中M*为正电极活性材料粒子的Ni、Mn、Co、Al和S的总原子分数。
Al的表面覆盖率表示铝对正电极活性材料粒子的覆盖程度。如果Al表面覆盖率值高，则Al化合物均匀分布覆盖表面。
C)碳测量
通过Horiba EMIA-320V碳/硫分析仪测量正电极活性材料粉末的碳含量，将1ghNMC粉末置于高频率感应炉中的陶瓷坩埚中。将1.5克钨和0.3克锡作为促进剂添加到坩埚中。粉末在可编程的温度下加热。然后通过四个红外检测器分析燃烧期间产生的气体。低和高CO2和CO的分析确定了碳浓度。
D)PSD测量
在将粉末分散于水性介质中之后，使用配备有Hydro MV湿分散附件的MalvernMastersizer 3000测量粒度分布(PSD)。为了改善粉末的分散性，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。D10、D50和D90被定义为累积体积％分布的10％、50％和90％处的粒子尺寸。跨度被定义为：跨度＝(D90-D10)/D50。
E)TEM-EDS测量
为了检查锂过渡金属基氧化物粒子内的Al和S分布，通过Helios Nanolab 450hp双束扫描电镜聚焦离子束(SEM-FIB)(FEI，美国，https://www.nanolabtechnologies.com/helios-nanolab-450-fei/)来制备粒子的横截面TEM薄片。Ga离子束使用30kV电压和30pA-7nA电流。所获得的蚀刻的样品的尺寸为5x8pm，厚度为100nm。使用制备的样品(蚀刻的)，通过TEM和能量色散X射线光谱法(EDS)分析从锂过渡金属基氧化物粒子的顶部到中心的表面特性。使用X-MaxN 80T(牛津仪器，https://nano.oxinst.com/products/x-max/x-max)对JEM-2100F(JEOL，https://www.jeol.co.jp/en/products/detail/JEM-2100F.html)进行TEM-EDS线扫描。锂过渡金属基氧化物粒子的EDS分析提供了横截面的定量元素分析。Al和S通过M*归一化，其中M*是Ni、Mn、Co、Al和S的总原子分数。
通过具有20个点的Savitzhky-Golay滤波器，使用Origin 9.1软件对根据粒子横截面中的线性距离的Al/M*和S/M*的测量线扫描进行平滑处理，以减轻EDS的固有分析误差。
F)纽扣电池测试
F1)纽扣电池制备
为了制备正电极，将含有正电极活性材料粉末、导体(Super P，Timcal)、粘结剂(KF#9305，Kureha)的浆液(以按重量计90：5：5的配方)在溶剂(NMP，Mitsubishi)中由高速均化器制备。使用具有230μm间隙的刮涂刀涂覆器将均化浆料涂抹在铝箔的一面上。将经浆料涂覆的箔在120℃的烘箱中干燥，然后使用压延工具压制。然后再次在真空烘箱中干燥，以完全移除电极膜中的剩余溶剂。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装。隔膜(Celgard2320)位于正电极和用作负电极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC/DMC(1:2)用作电解质，并且滴在隔膜和电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质渗漏。
F2)测试方法
测试方法是传统的“恒定截止电压”测试。本发明中的传统纽扣电池测试遵循表2中所示的计划。使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)将每个电池在25℃下循环。
计划使用220mA/g的1C电流定义。在恒定电流模式(CC)下，在4.3V至3.0V/Li金属窗口范围内，以0.1C的C倍率测量初始充电容量(CQ1)和放电容量(DQ1)。
不可逆容量IRRQ如下以％表示：
表2：纽扣电池测试方法的循环计划
G)全电池测试
Gl)全电池制备
如下制备650mAh袋式电池：将正电极活性材料、导体(Super-P，Timcal)、作为正电极导电剂的石墨(KS-6，Timcal)和作为正电极粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF 1710，Kureha)添加到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使得正电极活性材料粉末、导电剂(super P和石墨)以及粘结剂的质量比设定为92/3/1/4。之后，捏合该混合物以制备正电极浆液。然后将所得到的正电极混合物浆液施加到由15pm厚的铝箔制成的正电极集流器的两侧上。施加区域的宽度为43mm，并且长度为407mm。正电极活性材料的典型负载重量为约11.5±0.2mg/cm2。然后干燥电极并使用120Kgf(1176.8N)的压力压延至3.3±0.5g/cm3的电极密度。另外，将作为正电极集流片的铝板电弧焊接到该正电极的端部。
使用可商购获得的负电极。简而言之，在铜箔的两面应用重量比为96/2/2的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。将用作负电极集流片的镍板电弧焊接到该负电极的端部。负电极活性材料的典型负载重量为8±0.5mg/cm2。非水电解质是通过将六氟磷酸锂(LiPF6)盐以1.0mol/L的浓度溶解在体积比为1：1：1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而获得的。将1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5wt％的双(乙二酸)硼酸锂(LiBOB)、1wt％的LiO2F2作为添加剂引入上述电解质中。
将正电极片、负电极片和插置在正电极片与负电极片之间的由20μm厚的微孔聚合物膜(
2320，Celgard)制成的隔膜片使用卷绕芯棒进行螺旋卷绕，以获得螺旋卷绕的电极组件。然后将该组件和该电解质放入露点为-50℃的风干室中的铝层压袋中，从而制备扁平袋式锂二次电池。当充电至4.2V时，该二次电池的设计容量为650mAh。
将非水性电解质溶液在室温下浸渍8小时。将该蓄电池预充电至其理论容量的15％，并在室温下老化一天。然后使用-760mmHg的压力将该电池脱气30秒并且密封铝袋。如下制备电池以供使用：在CC模式(恒定电流)下，使用0.2C的电流(其中1C＝650mA)将电池充电直至4.2V，然后在CV模式(恒定电压)下充电直至达到C/20的截止电流，然后在CC模式下以0.5C倍率放电，降至2.7V的截止电压。
G2)循环寿命测试
已制备的全电池在以下条件下于25℃或45℃进行多次充放电，以确定其充放电循环性能：
—在CC模式下以1C倍率进行充电，最高至4.2V，然后在CV模式下充电直至达到C/20，
—然后将电池放置休息10分钟，
—在CC模式下以1C倍率进行放电，降至2.7V，
—然后将电池放置休息10分钟，
—进行充放电循环，直到蓄电池达到约80％的剩余容量。此时，将达到80％之前的循环次数表示为“循环#80”。每100次循环，在CC模式下以0.2C倍率进行一次放电，降至2.7V。
G3)鼓胀测试
将通过以上制备方法制备的650mAh袋式电池完全充电直至4.2V，并且插入被加热到90℃的烘箱中，然后放置4小时。在90℃下，充电的正电极与电解质反应并形成气体。放出的气体使袋鼓胀。在4小时后测量袋厚度的增加((储存后的厚度-储存前的厚度)/储存前的厚度)。
H)结果
本发明通过以下实施例进一步说明：
实施例1
通过双重烧结工艺获得式为Li1+a(Ni0.80Mn0.10Co0.10)1-aO2的多晶hNMC粉末(CEX1)，该双重烧结工艺为锂源与过渡金属基源之间的固态反应，其运行如下：
1)共沉淀：在大型连续搅拌槽式反应器(CSTR)中，用混合的镍-锰-钴硫酸盐、氢氧化钠和氨，通过共沉淀工艺制备具有金属组成M'＝Ni0.80Mn0.10Co0.10的过渡金属基氢氧化物前体M'O0.24(OH)1.76。
2)共混：将过渡金属基氢氧化物和作为锂源的LiOH以1.01的锂与金属M'(Li/M')比在工业共混设备中均匀地共混。
3)第1次烧结：将共混物在含氧气氛下于730℃烧结12小时。烧结粉末被压碎、分类并筛分，以便获得烧结中间产物。
4)第2次烧结：将中间产物在含氧气氛下于830℃烧结12小时，以便获得聚集的初级粒子的烧结粉末。将烧结粉末压碎、分类并筛分，以便获得式为Li1.005M'0.995O2(a＝0.005)的CEX1，其中M'＝Ni0.80Mn0.10Co0.10。CEX1的D50为12.0μm，并且跨度为1.24。CEX1包含从步骤1)共沉淀工艺中的金属硫酸盐源获得的微量硫。
任选地，掺杂物源可在步骤1)中的共沉淀工艺中或在步骤2)中的共混步骤中与锂源一起加入。例如，可加入掺杂物以改善正电极活性材料粉末产物的电化学特性。
CEX1不是根据本发明的。
根据本发明的EX1通过以下过程制备：将1kg的CEX1与铝和硫酸根离子的溶液共混，该铝和硫酸根离子的溶液通过将11.68g的Al2(SO4)3·16H2O溶解于29.66mL的去离子水中来制备。将制备的共混物在含氧气氛下于375℃加热8小时。加热后，将粉末压碎、分类并筛分以获得EX1。因此，相对于EX1的总重量，hNMC化合物(EX1)包含约1000ppm的Al。在本发明的框架中，由CEX1制备EX1也称为表面处理。
EX1具有多晶形态。通过在第二次烧结之后[即，根据实施例1的CEX1的制造工艺中的步骤4]并且在后续的压碎、分类和筛分步骤之前应用以下步骤4a和4b，可将该形态改变为整体形态：
4a)使该烧结中间产物经历湿式球磨步骤，由此使团聚的初级粒子解聚，并且获得包含解聚的初级粒子的浆液，以及
4b)从浆液中分离解聚的初级粒子，并且在比步骤(4)第二次烧结中的温度[即，至多630℃]更低的介于300℃和至少200℃之间的温度热处理解聚的初级粒子，由此获得单晶整体粒子。
从WO2019/185349的第20页第11行至第20页第33行的EX1了解到将多晶粒子转化为整体粒子的这种处理。
CEX2不是根据本发明的，其按照与EX1相同的方法获得，不同的是铝和硫酸根离子的溶液是用23.36g的Al2(SO4)3·16H2O和24.32mL的去离子水制备的。因此，相对于CEX2的总重量，hNMC化合物(CEX2)包含约2000ppm的Al。
不是根据本发明的CEX3通过以下过程制备：将1kg的CEX1与2g的Al2O3粉末以及硫酸根离子溶液共混，该硫酸根离子溶液通过将12g的Na2S2O8粉末溶解于35mL的去离子水中来制备。将共混物在含氧气氛下于375℃加热8小时。加热后，将粉末压碎、分类并筛分以获得CEX3。因此，相对于CEX3的总重量，hNMC化合物(CEX3)包含约1000ppm的Al。
如章节A)ICP分析和章节C)碳测量中所述，对EX1、CEX1、CEX2和CEX3中的铝(Al)、硫(S)、硫酸根离子(SO4 2-)和碳(C)的总量进行了研究。对于EX1和CEX3，通过B)XPS测量对Al化合物及其在表面层上的分布进行了研究。也如章节F)纽扣电池测试所述，对EX1、CEX1、CEX2和CEX3进行了评估。分析结果在表3.1至表3.4以及图4.1、图4.2和图5中示出。
表3.2：EX1、CEX1、CEX2和CEX3的纽扣电池性能
与CEX1相比EX1表现出改善的电化学性能，因为CEX1的高C含量导致循环期间由电极活性材料与电解质之间的副反应引起的电化学性能不佳。表面层中适量的S防止杂质如Li2CO3的形成，其来源于过渡金属基氧化物前体或锂源(作为杂质)。在制造期间暴露于空气中的hNMC粉末也会增加作为杂质的C的量。
对于CEX2，其使用的表面处理源的Al和S含量是EX1的两倍，C含量进一步降低，但DQ1和IRRQ劣化。这是因为表面层中存在过高的Al和S含量，这降低了电池性能。
为了理解实施例1中制备的hNMC化合物的硫酸根离子表面覆盖率，如章节A)ICP分析中所述，研究了整个粉末和表面层中硫酸根离子的量。正电极活性材料粉末的整个粉末中的元素S含量(或S含量)由ICP确定，并且通过将S的量转换成硫酸根离子的量而获得的值被定义为S2。另外，通过ICP研究了来自hNMC粉末和水的混合物的滤过的溶液。该溶液包含来自锂过渡金属基氧化物粒子的表面层的溶解的S。因此，将从溶液中得到的S含量转化成硫酸根离子的量，将其称为S1。最后，通过将S1除以S2来确定硫酸根离子表面覆盖率。当硫酸根离子表面覆盖率S1/S2为0.85或更大时，因为硫酸根离子充分覆盖正电极活性材料粉末的芯，所述C含量降低并且电化学性能得到改善。
然而，尽管具有出色的硫酸根离子表面覆盖率，具有类似元素Al含量(或Al含量)但具有由另一表面处理源引起的更高S含量的CEX3表现出容量的下降。因此，在本发明中，hNMC粉末表面层中的S含量优选介于0.150wt％和0.375wt％之间。换而言之，hNMC粉末的表面层中硫酸根离子含量优选介于4500ppm和11250ppm之间。
表3.3：EX1和CEX3的XPS峰去卷积
表3.4：EX1和CEX3的Al表面覆盖率
M*＝Ni+Mn+Co+Al+S
为了进一步研究表面特性，如章节B)XPS测量中所述，对EX1、CEX1和CEX3进行了分析。如图4.1所示(x轴：结合能，y轴：计数)，XPS光谱表现出Al2p和Ni3p的峰，其在80eV和65eV之间范围内具有最大强度。EX1和CEX3的Al2p的最大峰强度分别位于73.78eV和74.08eV的结合能处。具有最大强度的EX1和CEX3的Al2p峰位置在表3.4中表明。如Chem.Mater.，2017年，第19期，第5748-5757页所述，如果Al2p峰位置偏移至较低结合能而Ni3p峰位置未改变，则表明存在LiAlO2化合物。如表3.2所示，更好的电池性能归因于在73.6eV至74.1eV范围内Al2p峰的出现，这对应于LiAlO2化合物的存在，如在EX1中。图4.2描绘了LiM"1-aAlaO2、LiAlO2和Al2O3相的各自的Al2p3 XPS峰的结合能范围。垂直虚线显示CEX1的Al2p3 XPS峰位置，而垂直实线显示EX1的Al2p3 XPS峰位置。
Al2p峰包含诸如LiM"1-aAlaO2、LiAlO2和Al2O3的化合物，并且这些化合物各自的量通过章节B2)XPS峰去卷积中所述的过程进行定量。表3.3示出了Al峰位置和Al化合物的定量。就具有优异电化学性能的EX1而言，证实相对于正电极活性材料粉末的M'的总原子含量，Al峰2的含量(其指示存在LiAlO2相)大于或等于0.10at％且小于或等于0.30at％。此外，相对于正电极活性材料粉末的M'的总原子含量，LiM"1-aAlaO2含量小于0.14at％。
如B4)XPS峰积分和覆盖率所示，为了研究正电极活性材料粉末中Al的表面覆盖率，将来自XPS分析的Al/M"的原子比(A1)除以来自ICP分析的Al/M的原子比(A2)。当Al1/Al2的值大于或等于100时，这意味着正电极活性材料化合物具有均匀分布在表面层中的Al。如表3.4所示，不管表面处理方法如何，EX1和CEX3在表面层中具有均匀分布的Al。
为了评估本实施例中hNMC粉末的全电池性能，全电池测试如章节循环寿命测试中所述在2.7V至4.2V范围内以及25℃和45℃下进行。为了研究全电池的安全性，如G3)鼓胀测试中所述，在90℃的鼓胀测试期间测量厚度增加。EX1、CEX1和CEX3的全电池测试结果在表4和图5中(x轴：循环数，y轴：容量保留)示出。在表4中，“循环#80％”是指在容量保留为80％之前达到的循环次数。
表4：EX1、CEX1和CEX3的全电池性能
如表4和图5所示，具有均匀分布在表面层上的Al化合物的EX1表现出更高的比容量和更好的循环寿命。当在升高的温度如45℃下循环时，其仍显示出良好的循环稳定性。该结果与安全测试相关，其中表面处理减轻了厚度增加。
如章节E)TEM-EDS测量中所述，对EX1的表面层进行了确认，并且结果在图6.1和图6.2中(x轴：距离，其中0为表面层的起点，y轴：以原子比计的元素)示出。在TEM/EDS设备中研究由SEM-FIB制备的横截面样品，并且通过除以过渡金属、Al和S的总量获得以原子比计的样品的Al和S含量。
如图6.1所示，S/M*比在距粒子的表面层的外边缘100nm的线性距离(或距离)处达到0at％。因此EX1粒子的表面层的厚度为100nm。
图6.2示出了包含在EX1粒子的100nm厚表面层中的铝的总含量。
这实际上是预期的，因为CEX1粒子(在表面处理之前)不含铝。
就包含铝作为因此存在于材料的芯中的掺杂物的hNMC而言，这意味着在施加表面处理之前，相对于根据本发明的hNMC的施加表面处理之后正电极活性材料粉末中铝的总量(Al总)，表面层中铝的量(Al表面)通过以下过程获得：
1)首先，通过ICP分析获得正电极活性材料粉末的粒子中铝的总量(Al/M*ICP)。
2)其次，通过如EDS和/或EELS(电子能量损失光谱)的技术测量粒子的横截面的元素线轮廓。
3)第三，表面层的厚度基于关于距粒子外边缘的距离(从表面层的外边缘到粒子中的点的最小距离，其中S/M*＝0或S/M*恒定)的硫含量演变来确定，所述最小距离D被定义为：
D(in nm)＝LS1-LS2，
其中LS1为在粒子的边缘处的第一点位置，Ls2为在所述第一点位置与所述粒子的几何中心之间限定的线上的第二点位置，其中在第二点位置Ls2处通过TEM-EDS测量的S含量大于或等于在第一点位置(LS1)处测量的S含量的0at％并且小于或等于在第一点位置(LS1)处测量的S含量的5.0％，S的所述第二含量(S2)被定义为：
S2(以at％计)＝S3±0.1at％，
S3为所述线上第三点位置(LS3)处的S的含量(以at％计)，所述第三点位于所述粒子的几何中心与所述第二点位置LS2之间的任意位置处。
4)第四，通过求Al/M*在一维线轮廓中表面层的所述最小距离上的积分来获得面积1参数(参见图6.2)，并且通过求Al/M*在从表面层的外边缘到粒子中心的最小距离上的积分来获得面积2参数。假设粒子为球形并且表面层为均匀的，则面积1和面积2用于通过以下公式计算Al表面与Al总的原子比。
根据以下公式：Al/M*ICP*Al表面/Al总，通过将Al/M*ICP比乘以Al表面/Al总比来获得相对于正电极活性材料粉末中M'的总原子含量的表面层中铝的量。
表5：发明内容及其相关工艺
表5总结了根据本发明的正电极活性材料的制备工艺以实现要求保护的特征。
实施例2
CEX4按照与CEX1相同的方法获得，不同的是具有跨度为0.65的金属组成M'＝Ni0.80Mn0.10Co0.10的过渡金属基氢氧化物前体M'O0.24(OH)1.76在与Li源共混之前在365℃预热10小时。另外，最终hNMC粉末的D50为11.7μm，并且跨度为0.65，其值远小于CEX1的值。CEX4不是根据本发明的。
EX2按照与EX1相同的方法制备，不同的是使用跨度为0.65的CEX4代替CEX1，并且在表面处理工艺中加热温度为400℃。EX2是根据本发明的。
CEX5按照与EX2相同的方法制备，不同的是在表面处理工艺中加热温度为550℃。CEX5不是根据本发明的。
通过与实施例1中相同的方法评估EX2、CEX4和CEX5的电化学性能。初始放电容量和不可逆容量在表6.1中示出。通过与实施例1中相同的方法研究Al化合物及其在EX2、CEX4和CEX5的表面上的分布。表面特性在表6.2中示出。
表6.1：EX2、CEX4和CEX5的纽扣电池性能
表6.2：EX2和CEX5的XPS峰去卷积
表6.1显示，具有诸如0.65的非常窄跨度的EX2表现出高放电容量和优异的可逆性，如实施例1中EX1中那样。如表6.2中所示，CEX5(在诸如550℃的高温下经表面处理的产物)具有比在400℃下制备的EX2高得多的Al峰1的量。因此，优选的是在表面处理期间的加热温度为500℃或更低。
实施例3
在该实施例中制备Ni与M'的原子比为87at％的多晶hNMC粉末以识别表面处理效果，制备过程如下：
1)共沉淀：在大型CSTR中，用混合的镍-锰-钴硫酸盐、氢氧化钠和氨，通过共沉淀工艺制备具有金属组成M'＝Ni0.87Mn0.03Co0.10的混合金属基氢氧化物前体MO0.26(OH)1.74。
2)共混：为获得中间产物，将混合的过渡金属基前体和作为锂源的LiOH·H2O以0.99的Li/M'比在工业共混设备中均匀地共混。
3)烧结：将共混物在含氧气氛下于755℃烧结12小时。在烧结之后，将烧结的粉末分类并筛分，以获得非团聚hNMC粉末。
命名为CEX6的最终hNMC粉末具有式Li0.995M'1.005O2，并且其D50和跨度分别为12.8μm和1.41。CEX6不是根据本发明的。
CEX7按照与EX1相同的方法制备，不同的是使用CEX6代替CEX1。CEX7不是根据本发明的。
通过与实施例1相同的方法评估CEX6和CEX7的电化学性能。初始放电容量和不可逆容量在表7中示出。
表7：CEX6和CEX7的纽扣电池性能
如表7所示，尽管经过表面处理，Ni与M'的原子比高达0.80的hNMC化合物(CEX7)仍表现出低放电容量和高IRRQ。
实施例4
在该实施例4中制备Ni与M'原子比为86at％且具有式Li1+a(Ni0.86Mn0.04Co0.10)1-aO2的多晶hNMC粉末以识别表面处理效果，制备过程如下：
1)共沉淀：在CSTR中，用混合的镍-锰-钴硫酸盐、氢氧化钠和氨，通过共沉淀工艺制备具有金属组成M'＝Ni0.86Mn0.04Co0.10的过渡金属基氢氧化物前体M'O0.16(OH)1.84。
2)共混：为了获得中间产物，将由步骤1)制备的混合的过渡金属基前体和作为锂源的LiOH·H2O在工业共混设备中以1.02的Li/M'比均匀共混。
3)烧结：将共混物在含氧气氛下于765℃烧结12小时。在烧结之后，将烧结的粉末分类并筛分，以获得非团聚hNMC粉末。
命名为CEX8的最终hNMC粉末具有式Li1.002M'0.998O2，并且其D50和跨度分别为11.2μm和0.53。CEX8不是根据本发明的。
EX3按照与EX1相同的方法制备，不同的是使用CEX8代替CEX1。
根据本发明的EX3通过以下过程制备：将1kg的CEX8与铝和硫酸根离子的溶液共混，该铝和硫酸根离子的溶液通过将11.68g的Al2(SO4)3·16H2O溶解于29.66mL的去离子水中来制备。将制备的共混物在含氧气氛下于375℃加热8小时。加热后，将粉末压碎、分类并筛分以获得CEX8。因此，相对于EX3的总重量，hNMC化合物(EX3)含有约1000ppm的Al。
通过与实施例1相同的方法评估EX3和CEX8的电化学性能。初始放电容量和不可逆容量在表8中示出。
表8：CEX8和EX3的纽扣电池性能
如表8所示，与CEX8相比，Ni与M'的原子比高达0.86的hNMC化合物(EX3)表现出更高的DQ1和IRRQ改善。观察结果表明，可以对Ni与M'的原子比为0.86的组合物施加表面处理。
Claims (16)
1.一种适用于锂离子电池的正电极活性材料粉末，所述正电极活性材料粉末包含锂过渡金属基氧化物粒子，所述粒子包含芯和表面层，所述表面层在所述芯的顶部，所述粒子包含以下元素：
Li、M'和氧，其中M'具有式：M'＝NizMnyCoxAk，其中A为掺杂物，0.60≤z≤0.86，0.05≤y≤0.20，0.05≤x≤0.20，x+y+z+k＝1，并且k≤0.01，
所述正电极活性材料粉末具有在5μm至15μm范围内的中值粒度D50，以及在10nm至200nm范围内的表面层厚度，
所述表面层包含：
-硫，相对于所述正电极活性材料粉末的总重量，其含量大于或等于0.150wt％且小于或等于0.375wt％，和
-硫酸根离子(SO4 2-)，其含量大于或等于4500ppm且小于或等于11250ppm。
2.根据权利要求1所述的正电极活性材料粉末，其中所述粒子包含元素：Li、M'和氧，其中M'具有式：M’＝NizMnyCoxAk，其中A为掺杂物，0.70≤z≤0.86，0.05≤y≤0.20，0.05≤x≤0.20，x+y+z+k＝1，并且k≤0.01。
3.根据权利要求1或2所述的正电极活性材料粉末，其中所述锂过渡金属基氧化物粒子的所述表面层还包含铝并且具有大于或等于100的Al表面覆盖率A1/A2，其中A1为包含在所述表面层中的元素Al、Ni、Mn、Co和S的原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)，所述原子比A1通过XPS光谱分析获得，并且其中A2为通过ICP获得的原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料粉末，所述正电极活性材料粉末具有小于200ppm的碳含量。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料粉末，所述正电极活性材料粉末具有大于或等于0.96且小于或等于1.05的Li/(Ni+Mn+Co+A)原子比或Li/(Ni+Mn+Co+A+Al)原子比。
6.根据权利要求3至5中的任一项所述的正电极活性材料粉末，其中所述表面层表现出Al2p峰，所述Al2p峰在结合能在73.0±0.2eV至74.5±0.2eV的范围内、优选地在73.6±0.2eV至74.1±0.2eV的范围内时具有最大峰强度，所述强度通过XPS光谱分析获得。
7.根据权利要求3至6中的任一项所述的正电极活性材料粉末，其中锂过渡金属基氧化物粒子的所述表面层包含LiAlO2相和LiM"1-aAlaO2相，其中M"包含：Ni、Mn和Co，相对于所述正电极活性材料粉末中M'的总原子含量，所述LiAlO2相以大于或等于0.10at％且小于或等于0.30at％的含量存在于所述表面层中，相对于所述正电极活性材料粉末中M'的总原子含量，所述LiM"1-aAlaO2相以小于0.14at％的含量存在于所述表面层中。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料粉末，其中所述锂过渡金属基氧化物粒子具有大于0.85且小于或等于1.00的硫酸根离子表面覆盖率S1/S2，其中S1为包含在所述表面层中的硫酸根离子的量，并且其中S2为包含在所述粒子中的硫酸根离子的总量。
9.根据权利要求3至8中的任一项所述的正电极活性材料粉末，所述正电极活性材料粉末具有通式：Li1+a'((Niz'Mny'COx'AlvSw)1-kAk)1-a'O2，其中仅A为掺杂物，其中0.60≤z'≤0.86或0.70≤z'≤0.86，0.05≤y'≤0.20，0.05≤x'≤0.20，x'+y'+z'+v+w+k＝1，0.0018≤v≤0.0053，0.006≤w≤0.012，-0.05≤a'≤0.05，并且k≤0.01。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料粉末，其中A为Al、B、S、Mg、Zr、Nb、W、Si、Ba、Sr、Ca、Zn、Cr、V、Y和Ti中的任一者或多者，其中相对于所述正电极活性材料粉末的总重量，A的元素中的每种元素的量均大于100ppm。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料粉末，其中所述表面层的厚度对应于最小距离D，所述最小距离D被定义为：
D(以nm计)＝LS1-LS2，
其中LS1为粒子边缘处的第一点位置，LS2为在所述第一点位置与所述粒子的几何中心之间限定的线上的第二点位置，
其中在所述第二点位置LS2处通过TEM-EDS测量的S的含量大于或等于在所述第一点位置(LS1)处测量的S的含量的0at％且小于或等于在所述第一点位置(LS1)处测量的S的含量的5.0％，S的所述第二含量(S2)被定义为：
S2(以at％计)＝S3±0.1at％，
S3为所述线上第三点位置(LS3)处的S的含量(以at％计)，所述第三点位于所述粒子的几何中心与所述第二点位置LS2之间的任意位置处。
12.根据权利要求11所述的正电极活性材料粉末，其中：
S1-S2≥10.0at％
S1为所述第一点位置(LS1)处的S的所述第一含量(以at％计)。
13.根据权利要求11或12所述的正电极活性材料粉末，其中Al以含量l存在于所述表面层中，所述含量l被定义为：
其中：
-
为通过ICP测量的所述粉末中Al含量与M*含量的原子比，并且
-
其中：
-Al表面为通过EDS测量的所述表面层中以at％计的Al的含量；
-Al总为通过EDS测量的所述粉末的粒子中以at％计的Al的总含量；
-面积1为通过横截面-TEM-EDS测量的Al/M*含量在D上的积分：
面积1
其中：
-Al(x)为通过横截面-TEM EDS测量的横截面粒子的点x处的Al的原子含量，
-M*(x)为通过横截面-TEM EDS测量的横截面粒子的点x处的Ni、Mn、Co、Al和S的原子含量，并且
-x为通过TEM在所述第一点位置与所述第二点位置之间测量的以nm为单位表示的距离，
-面积2为通过横截面-SEM EDS测量的Al/M*含量在距离C上的积分：
面积2
其中：
-Al(x)为通过横截面-TEM EDS测量的横截面粒子的点x处的Al的原子含量，
-M*(x)为通过横截面-TEM EDS测量的横截面粒子的点x处的Ni、Mn、Co、Al和S的原子含量，并且
-x为以nm为单位表示的并且通过TEM在所述第一点位置(在x＝0nm处)与所述粒子的几何中心(在x＝C处)之间测量的距离，其中C优选地在2.5μm至7.5μm的范围内。
14.一种用于制造根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料的方法，所述方法包括以下连续步骤：
a)制备锂过渡金属基氧化物化合物，
b)将所述锂过渡金属基氧化物化合物与硫酸根离子源以及水混合，从而获得混合物，以及
c)将所述混合物在温度为350℃至小于500℃、优选地至多450℃的炉中于氧化气氛中加热1小时至10小时的时间，以便获得根据本发明的所述正电极活性材料粉末。
15.一种电池，所述电池包含根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料粉末。
16.根据权利要求9所述的电池在电动车辆或混合动力电动车辆中的用途。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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