JP4995382B2 - リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法、これを含有するリチウム二次電池正極活物質及び特に負荷特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)〕がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
従来、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉx ＣｏＯ₂ （但し、1.05≦ｘ≦1.3 ）とすることによりリチウムリッチにしたもの（特開平３−127454号公報）、逆にＬｉx ＣｏＯ₂ （但し０＜ｘ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの（特開平３−134969号公報）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａなどの金属イオンをドープさせたもの（特開平３−201368号公報、特開平４−328277号公報、特開平４−319259号公報等) 、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ₂ ＣＯ₃ を１０重量％以下とするもの（特開平４−56064 号公報) 、ＬｉｘＣｏＯ₂（但し、０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１×１０¹⁸個／ｇ以下とするもの（特開２０００−１２０２２号公報）などが提案されている。
【０００３】
また、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴として粒子径を要件とするものとしては、例えばＬｉＣｏＯ₂ の平均粒子径１０〜１５０μm （特開平１−304664号公報）、一次粒子の平均粒径０．５μm 以下（特開平４−33260 号公報）、平均粒子径が２〜１０μm 、粒度分布Ｄ（２５％）０．５〜１０μm 、Ｄ（５０％）２〜１０μm 、Ｄ（７５％）３．５〜３０μm （特開平５−94822 号公報）、１０％累積粒子径３〜１５μm 、５０％累積粒子径８〜３５μm 、９０％累積粒子径３０〜８０μm の粒度分布（特開平５−151998号公報) 、平均粒子径２〜９μm 、そのうち１〜９μm が全体積の６０％以上（特開平６−243897号公報) 等のものが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また、原料混合時に硫酸根を添加した後、焼成したもので、一般式；Ｌｉ_xＭ_1-yＮ_yＯ_2-zＸ（式中、ＭはＣｏまたはＮｉ、Ｎは同一でない遷移金属元素、又は周期律表の第２族、第１３族、第１４族の元素の中から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるリチウム含有複合酸化物で、且つ硫酸根を含有する正極活物質も提案されている（特開２０００−２１４０２号公報）。
【０００５】
しかしながら、従来提案されているリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、未だ十分に満足できる負荷特性とサイクル特性を実現したものはない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性とサイクル特性に優れたリチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、これを含有する正極活物質および該正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、コバルト酸リチウムの粒子表面を硫酸塩で被覆処理することで上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１の発明は、一般式；Ｌｉ_xＣｏＯ_2-a（ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表されるコバルト酸リチウムの粒子表面をＭｇＳＯ ₄ 及びＡｌ ₂ （ＳＯ ₄ ） ₃ から選ばれる少なくとも１種以上の硫酸塩で被覆してなることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物を提供するものである。前記硫酸塩の被覆量は、リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏ原子に対する硫酸塩のモル百分率（硫酸塩のモル数／Ｃｏ原子のモル数）で、０．０１〜１．０モル％の範囲であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の第２の発明は、下記の第一〜第二工程を含むことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供するものである。
第一工程；リチウム化合物及びコバルト化合物とを混合し焼成を行って、一般式；Ｌｉ_xＣｏＯ_2-a（ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表されるコバルト酸リチウムを得る工程。
第二工程；第一工程で得られたコバルト酸リチウムをＭｇＳＯ ₄ 及びＡｌ ₂ （ＳＯ ₄ ） ₃ から選ばれる少なくとも１種以上の硫酸塩水溶液に接触させ乾燥を行ってコバルト酸リチウムの粒子表面に硫酸塩を析出させて硫酸塩を被覆したリチウムコバルト系複合酸化物を得る工程。
【００１０】
また、本発明の第３の発明は、前記リチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１１】
また、本発明の第４の発明は、前記リチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、コバルト酸リチウムの粒子表面を硫酸塩で被覆処理してなるものである。
本発明において、このコバルト酸リチウムの粒子表面とは、一次粒子或いは一次粒子が集合した凝集粒子をも包含するものである。
【００１３】
前記コバルト酸リチウムは、一般式；Ｌｉ_xＣｏＯ_2-aで表されるものであり、該コバルト酸リチウム中のリチウム原子の量を示す式中のｘの値は、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。また、該コバルト酸リチウム中の酸素原子の量を示す式中のａの値は−０．１〜０．１、好ましくは−０．０５〜０．０５である。
【００１４】
このコバルト酸リチウムの他の物性としては特に制限はないが、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜２０μm，好ましくは１〜１５μm，特に好ましくは２〜１０μmであり，ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ²／ｇ，好ましくは０．２〜１．５ｍ²／ｇ，特に好ましくは０．３〜１．０ｍ²／ｇである。
【００１５】
コバルト酸リチウム粒子を被覆する硫酸塩としては、例えば、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウムが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。この中、硫酸マグネシウム又は硫酸アルミニウムが好ましく、かかる被覆成分のこれらの硫酸塩は無水物であることが特に好ましい。
【００１６】
硫酸塩の被覆量は、コバルト酸リチウムのＣｏ原子に対する硫酸塩のモル百分率（硫酸塩のモル数／Ｃｏ原子のモル数）で、０．０１〜１．０モル％、好ましくは０．０５〜０．２モル％とすることが好ましい。この理由は、この被覆量が０．０１モル％未満では被覆による電池性能向上効果が十分に発揮されないためであり、一方、１．０モル％を超えると被覆した硫酸塩が表面抵抗となり、電池性能が低下してしまうことから好ましくない。
本発明において、この被覆成分の硫酸塩の量は、ＩＣＰ発光分析方法で確認することができる。
【００１７】
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の他の物性としては、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜２０μm，好ましくは１〜１５μm，特に好ましくは２〜１０μmである。平均粒子径が該範囲内にあると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるため好ましい。また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒子径が上記範囲であることに加え、更に、平均粒子径０．１〜２．５μｍの一次粒子が集合してなる平均粒子径１．０〜２０μｍの一次粒子集合体であると、リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに、Ｌｉの脱挿入が速やかに行われため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μｍであると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ²／ｇ，好ましくは０．２〜１．５ｍ²／ｇ，特に好ましくは０．３〜１．０ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が良好であるため好ましい。
【００１８】
次いで、本発明にかかる上記物性を有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、リチウム化合物及びコバルト化合物とを混合し焼成を行って、一般式；Ｌｉ_xＣｏＯ_2-a（ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表されるコバルト酸リチウムを得る第一工程、次いで、第一工程で得られたコバルト酸リチウムを硫酸塩水溶液に接触させ乾燥を行ってコバルト酸リチウムの粒子表面に硫酸塩を析出させて硫酸塩を被覆したリチウムコバルト系複合酸化物を得る第二工程を施すことにより製造することができる。
【００１９】
第一工程の反応は、リチウム化合物とコバルト化合物とを混合し焼成することにより実施することができる。
原料のリチウム化合物及びコバルト化合物としては，工業的に入手できるものであれば特に限定はないが、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げられる。具体的には、コバルト化合物としては，炭酸コバルト及び酸化コバルトが工業的に入手し易く安価であるため好ましい。また、リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。これらの原料は、いずれも製造履歴は問わないが、高純度リチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物の含有量が少ないものであることが好ましい。
また、コバルト化合物及びリチウム化合物は、それぞれの化合物原料を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
第一工程における原料のリチウム化合物とコバルト化合物の配合割合は、Ｃｏ原子とＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、０．９０〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５とすることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るこの第一工程において、例えば、まず、上記の原料のコバルト化合物とリチウム化合物とを所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。
【００２２】
次に、混合物を焼成する。焼成条件は、リチウムコバルト系複合酸化物を製造可能な温度で行えばよく、焼成温度は６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０５０℃で、焼成時間は、２〜２４時間とすることが好ましい。
焼成の雰囲気は、例えば、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。また、これらの焼成は必要により何度でも行うことができる。
【００２３】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕して前記一般式（１）で表されるコバルト酸リチウムを得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるコバルト酸リチウムがもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、コバルト酸リチウムの粒子自体は上記特定の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるコバルト酸リチウムは、平均粒子径が１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍ、さらに好ましくは２．０〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ²／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ²／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ²／ｇである。
【００２４】
第二工程は、第一工程で得られたコバルト酸リチウムを硫酸塩水溶液に接触させ乾燥を行ってコバルト酸リチウムの粒子表面に硫酸塩を析出させ硫酸塩を被覆したリチウムコバルト系複合酸化物を得る工程である。
【００２５】
硫酸塩水溶液は、硫酸塩を水に溶解した水溶液であり、用いることができる硫酸塩は前記したとおり、例えば、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウムが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられ、これらは無水物よりも水への溶解度が大きい水和物が好ましい。この中、特に硫酸マグネシウム水和物（MgSO₄・７H₂O）又は硫酸アルミニウム水和物（Al₂（SO₄）₃・１８H₂O）が特に好ましい。
【００２６】
コバルト酸リチウムの粒子表面への硫酸塩の析出は、硫酸塩水溶液中の溶媒の除去により行われる。コバルト酸リチウムの粒子表面に硫酸塩を析出させる方法としては、例えば、コバルト酸リチウムを硫酸塩水溶液に含浸し、コバルト酸リチウムを含有する硫酸塩スラリーを、そのまま噴霧乾燥機等で乾燥してコバルト酸リチウムの粒子表面に硫酸塩を析出させる方法、コバルト酸リチウムを硫酸塩水溶液に含浸し、固液分離後に得られるコバルト酸リチウム粒子を乾燥してコバルト酸リチウムの粒子表面に硫酸塩を析出させる方法、コバルト酸リチウムと硫酸塩水溶液とを流動層コーティング装置に導入してコーティング、乾燥を行ってコバルト酸リチウムの粒子表面に硫酸塩を析出させる方法等により行うことができるが、本発明においては、安定した組成で且つ均一に硫酸塩の被膜を形成させることができることから、流動層コーティング装置を用いて、コバルト酸リチウムの粒子表面に硫酸塩を析出させることが好ましい。
【００２７】
通常、乾燥後のコバルト酸リチウムの粒子表面には、硫酸塩の被膜が形成されるが、この被膜中に硫酸塩の水和物が存在すると、該リチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた時に、硫酸塩の水和物の分解により発生する水分により、リチウム二次電池の電解液の分解が起こることから、所望により更に加熱処理を行って無水物とすることが好ましい。
【００２８】
加熱温度は、硫酸塩を無水物とすることができる温度であれば、特に制限はないが、多くの場合、この加熱処理温度が９００℃を超えると該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の負荷特性が低下する傾向があることから、通常１００〜９００℃、好ましくは３００〜６００℃で加熱処理することが好ましい。
【００２９】
第二工程終了後、必要に応じ粉砕して本発明に係るコバルト酸リチウムの粒子表面に硫酸塩の被膜が形成されたリチウムコバルト系複合酸化物を得る。なお、粉砕は、リチウムコバルト系複合酸化物がもろくブロック状のものである場合等に適宜行うが、粉砕前でもリチウムコバルト系複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。
【００３０】
このようにして得られる本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３１】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物で、上述したような好ましい粒度特性を有するものを用いることにより、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００３２】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウムコバルト系複合酸化物が均一に塗布されている。
このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。
【００３３】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００３４】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉、金属繊維或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００３５】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３６】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_ｐ Ｍ¹ _１−ｐＭ² _ｑ Ｏ_ｒ （式中、Ｍ¹ はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ² はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ₂Ｏ₃ （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ₂（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、Ａｇ₂ Ｏ、ＴｉＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｏ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃，ＳｎＳｉＯ₃ 、Ｉｎ₂ Ｓｎ₂ Ｏ₇、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００３８】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００３９】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４０】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、イオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００４１】
無機固体電解質としては、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物等が挙げられる。
【００４２】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＢＦ_６ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣＦ_３ ＣＯ_２ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４ 、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００４３】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００４４】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特に負荷特性、サイクル特性の優れたリチウム二次電池となる。電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００４５】
従来のＬｉＣｏＯ₂を用いたリチウム二次電池は、充放電の際、ＬｉＣｏＯ₂表面で電解液が分解したり、被膜が生成することが知られており、この結果サイクル特性や負荷特性が低くなると言われている。
これに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、コバルト酸リチウムの粒子表面を硫酸塩で被覆することにより、該コバルト酸リチウム粒子の表面を安定化し、接触する電解液の分解を抑制するとともに、表面被膜の生成を押さえ、かつイオン電導性の高い硫酸塩がコバルト酸リチウム粒子の表面からのＬｉの脱挿入をよりスムーズにしているため、電池性能、特に負荷特性とサイクル特性を優れたものとしているものと考えられる。
【００４６】
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜ＭｇＳＯ_４水溶液の調製＞
MgSO₄・７H₂O ２４６．４８ｇを純水５００ｍｌに溶解し、得られた溶液を１０００ｍｌにメスアップし、MgSO₄を１モル／L含有する水溶液を調製した。
【００４９】
＜Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３水溶液の調製＞
Al₂（SO₄）₃・１８H₂O ３４２．１５ｇを純水５００ｍｌに溶解し、得られた溶液を１０００ｍｌにメスアップし、Al₂（SO₄）₃を１モル／L含有する水溶液を調製した。
【００５０】
実施例１〜６
＜第一工程＞
Co₃O₄（平均粒子径２μｍ）４０ｋgとLi₂CO₃（平均粒子径３μｍ）１９．９ｋgを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してLiCoO₂を得た。このものの物性を表１に示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
＜第二工程＞
微粒子コーティング装置（POWREX社製、型式；GPCG型）に第一工程で得られたコバルト酸リチウム２ｋｇに対して、上記で調製したMgSO₄を１モル／L含有する水溶液２０．４５ｍｌ、４０．９１ｍｌをそれぞれ導入し、被覆処理を行った。
次に、上記で得られた被覆処理したコバルト酸リチウムの中、それぞれ２０ｇを抽出し、３００℃、６００℃、９００℃でそれぞれ加熱処理を５時間行ってリチウムコバルト系複合酸化物試料を得た。なお，微粒子コーティング装置の操作条件は，スプレー速度１．５ｇ／ｍｉｎ，給気温度９０℃，給気風量２０ｍ^３／Ｈである。
【００５３】
得られたリチウムコバルト系複合酸化物の諸物性を表２に示す。なお、リチウムコバルト系複合酸化物のMgSO₄の量はICP発光分析法で定量的に求めた。また、表２中のMgSO₄の被覆量は、コバルト酸リチウム中のＣｏ原子に対するＭｇＳＯ₄のモル％で求めた。
【００５４】
【表２】

【００５５】
実施例７〜１２
＜第一工程＞
実施例１〜６と同様にコバルト酸リチウムを合成した。
＜第二工程＞
微粒子コーティング装置（POWREX社製、型式；GPCG型）に第一工程で得られたコバルト酸リチウム２ｋｇに対して、上記で調製したAl₂（SO₄）₃を１モル／L含有する水溶液２０．４５ｍｌ、４０．９０ｍｌをそれぞれ導入し、被覆処理を行った。
次に、上記で得られた被覆処理したコバルト酸リチウムの中、それぞれ２０ｇを抽出し、３００℃、６００℃、９００℃でそれぞれ加熱処理を５時間行ってリチウムコバルト系複合酸化物試料を得た。
【００５６】
得られたリチウムコバルト系複合酸化物の諸物性を表３に示す。なお、リチウムコバルト系複合酸化物のAl₂（SO₄）₃の量はICP発光分析法で定量的に求めた。表３中のAl₂（SO₄）₃被覆量は、コバルト酸リチウム中のＣｏ原子に対するAl₂（SO₄）₃のモル％を示す。
【００５７】
【表３】

【００５８】
＜電池性能試験＞
（１）リチウム２電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜１２のリチウムコバルト系複合酸化物及び実施例１の第一工程で得られたコバルト酸リチウム（比較例１）９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆ １モルを溶解したものを使用した。
【００５９】
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、下記の電池性能を評価した。
・容量維持率の測定
室温にて正極に対して１．０mA/cm²で４．３V まで充電した後、２．７V まで０．５mA/cm²で放電させる充放電を１サイクル行い、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
次いで、上記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。その結果を表４に示す。また、実施例１、実施例７及び比較例１で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のこの条件下での放電特性図を図１、図２、図３にそれぞれ示した。
【数１】

・負荷特性の評価
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量とエネルギー密度を測定した。
このサイクルを３サイクル繰り返し、１サイクル目〜３サイクル目のそれぞれの放電容量の相加平均値とエネルギー密度の相加平均値を求めた。その結果を表４に示す。
また、実施例１、実施例７及び比較例１で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について上記操作を放電レート０．２Ｃでも同様に行い、０．２Ｃと２Ｃでの放電特性図を図４、図５、図６にそれぞれ示した。
なお、このエネルギー密度の値が高い方が、高負荷放電時でもより多くのエネルギーを利用でき、同じ放電容量の場合にはより高電圧での放電が可能である事を示し、即ち、負荷特性が優れていることを示す。
【００６０】
【表４】

【００６１】
表４の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例１の硫酸塩で被覆処理していないものを正極活物質として用いたものと比べ、容量維持率が高く、負荷特性が優れていることが分かる。更に、図１〜図６の結果より、硫酸塩で被覆処理していないものを正極活物質として用いたものと比べ、放電カーブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電圧を維持していることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、コバルト酸リチウムの粒子表面を硫酸塩で被覆処理したリチウムコバルト系複合酸化物であり、このリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に、負荷特性とサイクル特性が優れたリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池の放電特性を示す図。
【図２】 実施例７のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池の放電特性を示す図。
【図３】 比較例１の無処理のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池の放電特性を示す図。
【図４】 実施例１のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池の放電レートが０．２Ｃと２Ｃでの放電特性を示す図。
【図５】 実施例７のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池の放電レートが０．２Ｃと２Ｃでの放電特性を示す図。
【図６】 比較例１の無処理のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池の放電レートが０．２Ｃと２Ｃでの放電特性を示す図。

Claims (7)

1. 一般式；Ｌｉ_xＣｏＯ_2-a（ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表されるコバルト酸リチウムの粒子表面をＭｇＳＯ ₄ 及びＡｌ ₂ （ＳＯ ₄ ） ₃ から選ばれる少なくとも１種以上の硫酸塩で被覆してなることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物。
2. 前記硫酸塩の被覆量は、リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏ原子に対する硫酸塩のモル百分率（硫酸塩のモル数／Ｃｏ原子のモル数）で、０．０１〜１．０モル％の範囲である請求項１記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
3. 下記の第一〜第二工程を含むことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
   第一工程；リチウム化合物及びコバルト化合物とを混合し焼成を行って、一般式；Ｌｉ_xＣｏＯ_2-a（ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表されるコバルト酸リチウムを得る工程。
   第二工程；第一工程で得られたコバルト酸リチウムをＭｇＳＯ ₄ 及びＡｌ ₂ （ＳＯ ₄ ） ₃ から選ばれる少なくとも１種以上の硫酸塩水溶液に接触させ乾燥を行ってコバルト酸リチウムの粒子表面に硫酸塩を析出させて硫酸塩を被覆したリチウムコバルト系複合酸化物を得る工程。
4. 更に、第二工程終了後、加熱処理を行う請求項３記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
5. 第二工程終了後の加熱処理は、温度１００〜９００℃で行う請求項４記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
6. 請求項１又は２いずれかに記載のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
7. 請求項６記載のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。

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