JP6128393B2 - 非水電解液二次電池および該電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、硫酸イオン添加の効果が好適に発揮され、広範な温度環境下において優れた電池特性を発揮し得る(例えば耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能な)非水電解液二次電池を提供することにある。関連する他の目的は、このような電池を製造するための方法を提供することにある。
(1)単位比表面積当たり0.04mmol/m2以上0.16mmol/m2以下の硫酸イオン(SO4 2−イオン)を含む正極活物質を得ること。
(2)上記硫酸イオンを含む正極活物質を用いて正極を作製すること。
(3)負極活物質を用いて負極を作製すること。
(4)上記正極および上記負極を、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート(Li〔PF2(C2O4)2〕];以下、「LPFO」ということもある。)を含む非水電解液と共に電池ケースに収容して、電池組立体を構築すること。ここで、上記非水電解液中の上記リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの添加量X(μmol)は、以下の式(I):
(5)上記電池組立体に対して少なくとも1回の充電処理を行い、上記正極活物質および上記負極活物質の表面に皮膜を形成すること。
電池組立体にLPFOとLiPO2F2とを共に含むことで、初期充電において上記2種類の化合物に由来する皮膜を活物質の表面に形成することができる。本発明者の検討によれば、活物質の表面にかかる組成の皮膜を備えることで、電池が過充電となった際の電池内部の温度上昇を抑制することができる。したがって、通常時の高い電池特性に加えて、過充電に対する高い信頼性(過充電耐性)を実現することができる。
図1に一実施形態に係る製造方法のフローチャートを示す。ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、大まかに言って、(S10)正極活物質の作製;(S20)正極の作製;(S30)負極の作製;(S40)組立体の構築;(S50)初期充電;を包含する。なお(S10)〜(S40)は電池組立体の製造方法としても把握され得る。
以下、各工程について順に説明する。
ここでは、単位比表面積当たり0.04mmol/m2以上0.16mmol/m2以下の硫酸イオンを含む正極活物質を作製する。
硫酸イオンの量を0.04mmol/m2以上(好ましくは0.05mmol/m2以上、例えば0.07mmol/m2以上)とすることで、例えば正極活物質の安定性を向上したり、正極活物質の表面に高抵抗な皮膜が形成されることを抑制したりすることができる。すなわち、本発明者の検討によれば、一般的な非水電解液二次電池の正極では、例えば電荷担体と空気中に含まれる炭酸ガスや電池内の水分とが反応し得る。これにより、正極活物質の表面に炭酸リチウム(Li2CO3)や水酸化リチウム(LiOH)を含む高抵抗な皮膜が形成されて抵抗が増大したり、あるいは正極活物質から構成元素が溶出したりして、サイクル特性が低下することがあり得る。正極活物質に該正極活物質の単位比表面積当たり0.04mmol/m2以上の硫酸イオンを含むことで、正極活物質からの構成元素の溶出や、かかる抵抗の増大を抑制することができ、高い容量維持性(例えば優れた高温保存特性)を実現することができる。なお、正極活物質の表面に含有される硫酸イオンは、例えば電荷担体(典型的にはリチウム)との化合物(例えば硫酸リチウム(Li2SO4))の形態であり得る。
また、硫酸イオンの量を0.16mmol/m2以下(好ましくは0.12mmol/m2以下、例えば0.10mmol/m2以下)と必要最小限に抑えることで、正極の抵抗を一層低く抑えることができる。これによって、例えば−30℃程度の低温環境下においても、高い出力密度を実現することができる。
ここでは、上記硫酸イオンを含んだ正極活物質を用いて正極を作製する。正極の作製方法は上記正極活物質を用いること以外特に限定されず、従来と同様でよい。例えば、先ず、上記正極活物質とバインダ(結着剤)とその他必要に応じて添加される材料とを適当な溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン)に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。次に、この組成物を正極集電体の表面に付与した後、乾燥することにより溶媒を除去する。その後、必要に応じてプレス処理等を施すことによって、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製することができる。
正極集電体としては、導電性の良好な金属(例えばアルミニウムやニッケル等)からなる導電性部材を好適に使用することができる。
また、正極活物質層の片面当たりの平均厚み(典型的にはプレス処理後の正極活物質層の片面当たりの平均厚み)は、例えば20μm以上(典型的には40μm以上、好ましくは50μm以上)であって、100μm以下(典型的には80μm以下)とするとよい。また、正極活物質層の密度は、例えば1g/cm3以上(典型的には1.5g/cm3以上)であって、4g/cm3以下(例えば3.5g/cm3以下)とするとよい。これにより、正極活物質層内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。その結果、電荷担体との反応場を広く確保することができ、高い入出力特性を実現することができる。また、正極活物質層内の導電性を良好に保つことができ、抵抗の増大を抑制することができる。さらに、正極活物質層の機械的強度(形状保持性)を好適に確保することができ、良好なサイクル特性(耐久性)を実現することができる。
ここでは、負極活物質を用いて負極を作製する。負極の作製方法は特に限定されず、従来と同様でよい。例えば、先ず、負極活物質とバインダ(結着剤)とその他必要に応じて添加される材料とを適当な溶媒(例えば、イオン交換水やN−メチル−2−ピロリドン)に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。次に、この組成物を負極集電体の表面に付与した後、乾燥することにより溶媒を除去する。その後、必要に応じてプレス処理等を施すことによって、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製することができる。
負極集電体としては、導電性の良好な金属(例えば、銅やニッケル等)からなる導電性部材を好適に使用することができる。
また、負極活物質層の片面当たりの平均厚み(典型的にはプレス処理後の負極活物質層の片面当たりの平均厚み)は、例えば40μm以上(典型的には50μm以上)であって、100μm以下(典型的には80μm以下)とするとよい。また、負極活物質層の密度は、例えば0.5g/cm3以上(典型的には1g/cm3以上)であって、2g/cm3以下(例えば1.5g/cm3以下)とするとよい。
ここでは、上記正極および上記負極を非水電解液と共に電池ケースに収容して、電池組立体を構築する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好適に採用することができる。
非水電解液は、常温(例えば25℃)で液状を呈する。好適な一態様では、電池の使用環境下(例えば−30℃〜60℃の温度環境下)で常に液状を呈する。ここに開示される製造方法では、非水電解液中に、非水溶媒と支持塩に加えて皮膜形成剤として所定の量のリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート(LPFO)を含ませている。
ここに開示される製造方法において、非水電解液へのLPFOの添加量(μmol)は、電池内に含まれる正負極の活物質の総比表面積(m2)に応じて決定される。具体的には、非水電解液中に、正負極活物質の単位比表面積当たり0.004μmol/m2以上(好ましくは0.015μmol/m2以上、例えば0.029μmol/m2以上)であって、0.037μmol/m2以下のLPFOを含ませる。なお、「正負極活物質の総比表面積」は、正極活物質のBET比表面積Sc(m2/g)と質量Wc(g)の積と、負極活物質の比表面積Sa(m2/g)と質量Wa(g)の積との総和(ScWc+SaWa)によって求めることができる。上記範囲とすることで、正負極活物質の表面に形成される皮膜量が不足して耐久性が低下したり、あるいは正負極活物質の表面に形成される皮膜量が過剰となって抵抗が増大したりすることを防止することができる。また、LPFOの添加量を活物質の比表面積に応じて決定することで、活物質の表面に最適な量の皮膜を安定して(精度よく)形成することができる。
ここでは、上記電池組立体に対して少なくとも1回の充電処理を行う。典型的には、該組立体の正極(正極端子)と負極(負極端子)の間に外部電源を接続し、所定の電圧範囲まで充電(典型的には定電流充電)を行う。これによって、皮膜形成剤(少なくともLPFO)が電気的に分解され、正極活物質および負極活物質の表面に該皮膜形成剤由来の皮膜が形成される。典型的な一態様では、先ずLPFOの一部が負極で還元分解されて、負極活物質の表面にその分解物を含む皮膜(例えばシュウ酸イオン(C2O4 2−)を含む皮膜)が形成される。また、該分解物の一部は正極へと移動して、正極活物質の表面にも皮膜が形成される。なお、該皮膜中には、上記正極活物質表面に含まれる硫酸イオンをも含有し得る。換言すれば、初期充電によって、負極活物質の表面にはLPFOに由来する(例えばシュウ酸イオンを含む)皮膜が形成され、正極活物質の表面にはLPFOと硫酸イオンに由来する(例えばシュウ酸イオンと硫黄原子とを含む)皮膜が形成され得る。また、過充電耐性の観点からは、正負極の活物質表面に形成される皮膜中には、さらにLiPO2F2に由来する成分をも含有することが好ましい。
このような製造方法によって、ここに開示される非水電解液二次電池を好適に構築することができる。
先ず、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンとを含む混合溶液を用意し、そこに水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。この溶液にアンモニウムイオンを供給して、正極活物質の前駆体となる遷移金属の水酸化物を得た。かかる遷移金属の水酸化物に炭酸リチウムを混合して、900℃〜1000℃の焼成温度で10時間〜15時間焼成することで、残存する硫酸イオンの量が単位比表面積当たり0.02mmol/m2〜0.20mmol/m2と異なる正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4粉末、C1〜C6)を得た。なお、正極活物質全体を100質量としたときに、硫酸イオンの量が0.2質量%〜2.5質量%)を占めていた。
次に、上記正極活物質(C1〜C6)と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、これら材料の質量比が90:8:2となるようにN−メチルピロリドンと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を長尺状アルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗付して、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層を有する6種類の正極シートを作製した。
そして、上記電池ケースの蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を構築した。ここでは、上記6種類の捲回電極体と上記7種類の非水電解液とをそれぞれ組み合わせて、42種類のリチウムイオン二次電池を構築した。
上記構築した電池に対して、初期充電を行った。具体的には、25℃の環境下において、上記電池を正負極端子間の電圧が4.1Vになるまで1Cの定電流で充電(CC充電)し、続いて合計の充電時間が1.5時間となるまで定電圧で充電(CV充電)した後、10分間休止し、正負極端子間の電圧が3.0Vになるまで1Cの定電流で放電(CC放電)し、続いて合計の充電時間が1.5時間となるまで定電圧で放電(CV放電)した後、10分休止する操作を1サイクルとして、これを3サイクル繰り返した。この充電処理によって、正極活物質および負極活物質の表面にLPFO由来の皮膜(典型的にはシュウ酸イオンを含む皮膜)を形成した。そして、3サイクル目のCCCV放電容量を電池容量(初期容量)とした。
25℃の温度環境下において、上記電池を1Cの定電流充電によってSOC80%の充電状態に調整した。この電池を、60℃の恒温槽に入れて100日間保存した。その後、上記初期容量と同様の手順で高温保存試験後の電池容量を測定し、以下の式:(高温保存試験後容量/初期容量)×100;により容量維持率(%)を算出した。結果を表1に示す。
これらに対して、硫酸イオンの含有量を正極活物質の単位表面積当たり0.04mmol/m2以上とし、かつLPFOの添加量を正負極活物質の単位表面積当たり0.004μmol/m2以上とした場合には、高温保存後も90%前後と高い容量維持率を維持していた。この理由としては、正極活物質の表面に硫酸イオンとLPFOとに由来する皮膜が形成されたことで、正極活物質からの構成金属元素(典型的には遷移金属元素、例えばマンガン元素)の溶出が抑えられ、対向する負極の表面に金属が析出し難かったことが考えられる。また、非水電解液中にLPFOを含む場合は、正極活物質に含有する硫酸イオンの量が多いほど、優れた容量維持性を実現することができるとわかった。
25℃の温度環境下において、上記電池を1Cの定電流充電によってSOC30%の充電状態に調整した。この電池を−30℃の恒温槽に移して、定電流放電試験によって2秒間で2.2Vの電圧に到達する出力を評価した。結果を表2に示す。
一方で、正極活物質の単位表面積当たりの硫酸イオンが0.20mmol/m2と多い場合も、低温出力が相対的に低かった。この理由としては、正極活物質の表面が硫酸イオン(典型的には硫酸リチウム)で被覆されることにより、正極の抵抗が増大したことが考えられた。また、LPFOが0.073μmol/m2の場合は、上記理由に加え、LPFO由来の皮膜が厚くなってリチウムイオンの移動の妨げになったことが考えられた。
以上の結果から、正極活物質に、該正極活物質の単位比表面積当たり0.04〜0.16mmol/m2の硫酸イオンを含ませ、かつ、非水電解液中に正負極活物質の単位比表面積当たり0.003μmol/m2〜0.037μmol/m2のLPFOを含ませることで、耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能なことがわかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示している。
上記検討I.において高温保存特性と低温出力特性の何れもが高いレベルにあった試験例について、さらに過充電時の耐性について検討した。
具体的には、上記検討I.と同様に、正極活物質の単位比表面積当たり表3に示す量の硫酸イオンを含む正極活物質を準備し、該正極活物質を用いて正極を作製した。かかる正極と、正負極活物質の単位比表面積当たり表3に示す量のLPFOおよびジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)を含ませた非水電解液と、を用いて計24種類の非水電解液二次電池を構築した。なお、ここでは、非水電解液中のLiPO2F2の濃度が0.02mol/L〜0.25mol/Lの範囲にあった。
25℃の温度環境下において、上記電池を1Cの定充電によって10VまでCC充電した後、合計の充電時間が1.5時間となるまでCV充電を行った。このときの、最大到達温度(℃)を表3に示す。
14 正極活物質層
20 負極シート(負極)
24 負極活物質層
40 セパレータシート(セパレータ)
50 電池ケース
52 電池ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
100 非水電解液二次電池
Claims (3)
- 非水電解液二次電池を製造する方法であって:
単位比表面積当たり0.04mmol/m2以上0.16mmol/m2以下の硫酸イオンを含む正極活物質を得ること;
前記硫酸イオンを含む正極活物質を用いて正極を作製すること;
負極活物質を用いて負極を作製すること;
前記正極および前記負極を、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含む非水電解液と共に電池ケースに収容して、電池組立体を構築すること、ここで、前記非水電解液中の前記リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの添加量X(μmol)は、以下の式(I):
前記電池組立体に対して少なくとも1回の充電処理を行い、前記正極活物質および前記負極活物質の表面に皮膜を形成すること;
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。 - 前記正極活物質として、層状構造またはスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる、請求項1または2に記載の製造方法。
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