JP4271488B2 - リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Classifications
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、これを含有するリチウム二次電池正極活物質及び特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、1980年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告(「マテリアル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)〕)がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【0003】
例えば、正極活物質としてF原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。
【0004】
特許文献1(特開平7−33443号公報)のF原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物は、コバルト酸リチウムとガス状ハロゲン化合物とを接触させて得られるものであり、通常このようなにして得られるコバルト酸リチウムはその表面層においてのみF原子が存在しF原子を粒子内部にまで存在させることができない。
【0005】
また、特許文献2(特開2002−298846号公報)及び特許文献3(特開2002−216760号公報)のF原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物はフッ素化合物としてフッ化リチウム(LiF)を用いているが、単にフッ化リチウムを用いただけではリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のF原子の含有率を高めることができず、また、これを1000〜1100℃で焼成して平均粒径が10μm以上とした正極活物質を用いたリチウム二次電池に至っても、未だ満足のできる負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を実現することができない。
【0006】
本発明者らは、先にリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性を向上させることができるリチウムコバルト系複合酸化物として、粒子内部のF含有量が10〜30重量%まで高めたF原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物を提案した(特許文献4参照。)。
【0007】
【特許文献1】
特開平7−33443号公報
【特許文献2】
特開2002−298846号公報
【特許文献3】
特開2002−216760号公報
【特許文献4】
特願2002−312924号
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、コバルト化合物、リチウム化合物及びフッ素化合物とを混合し、次いで焼成を行うF原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、コバルト化合物として特定比表面積のものを用い、フッ素化合物としてフッ化マグネシウム(MgF2)を用いて特定温度範囲で焼成を行って得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、粒子内部のF含有量が従来になく高くなり、更に、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明の目的はリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を向上させることができるリチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、これを含有するリチウム二次電池正極活物質及び該正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする第1の発明は、BET比表面積が1m 2 /g以上のコバルト化合物と、フッ化マグネシウム(MgF 2 )と、リチウム化合物とを、Co原子に対するモル比で、Li原子0.90〜1.10、F原子0.001〜0.15で混合し、次いで800〜1100℃で焼成することにより得られるF原子及びMg原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物であることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物である。
【0011】
本発明が提供しようとする第2の発明は、コバルト化合物、フッ素化合物及びリチウム化合物とをCo原子に対するモル比で、Li原子0.90〜1.10、F原子0.001〜0.15で混合し、次いで焼成を行うリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、コバルト化合物としてBET比表面積が1m2/g以上のものを用い、フッ素化合物としてフッ化マグネシウム(MgF2)を用いて800〜1100℃で焼成を行うことにより、F原子及びMg原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法である。
かかる前記リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法はコバルト化合物としてBET比表面積が2m2/g以上であるものを用いることが好ましく、また、前記焼成温度は1000〜1100℃であることがより好ましい。
【0012】
また、本発明が提供しようとする第3の発明は前記第1の発明のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質である。
【0013】
また、本発明が提供しようとする第4の発明は前記第3の発明のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池である。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、F原子を0.02〜3重量%、好ましくは0.04〜2.0重量%含有するリチウムコバルト系複合酸化物である。
なお、このF原子の含有量はフッ素化合物の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物に存在する理論上の全F原子の含有量を示し、通常は実測値と一致する。
【0015】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は全体として当該範囲でF原子を含有するものであるが、従来のリチウムコバルト系複合酸化物に比べて粒子内部に存在するF原子の含有量が高いことにその大きな特徴があり、即ち、下記計算式(1)から求められる粒子内部に存在するF原子の含有量(C)が30重量%を越える。
【数3】
式中のA、B及びCは以下のことを示す。
A;リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面上に存在するF原子の量。
B;リチウムコバルト系複合酸化物中に含有されているF原子の全量。
C;リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するF原子の量。
【0016】
なお、前記計算式(1)中のAのリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面上に存在するF原子の量は該リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させ、粒子表面から溶出するF原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析することにより求められる測定値である。また、前記計算式(1)中のBはリチウムコバルト系複合酸化物中に含有されているF原子の全量を示し、このF原子の全量とは上記したとおりフッ素化合物の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物に存在する理論上の全F原子の含有量を示す。
【0017】
本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物は、前記計算式(1)から求められる粒子内部に存在するF原子の含有量(C)が当該範囲であり、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池に良好な負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性を付与することができる。
【0018】
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、更に前記計算式(1)から求められる粒子内部に存在するF原子の含有量(C)が40〜90重量%であると該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性をより向上させることができる。
【0019】
本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物の他の物性としては、レーザー回折法から求められる平均粒径が1〜20μm、好ましくは5〜20μmであり、平均粒径が該範囲内にあると均一な厚さの塗膜の形成が可能となるため好ましく、特に好ましくは10〜20μmであると該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の安全性を更に向上させることができる。また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒径が上記範囲であることに加え、更に、平均粒径0.1〜2.5μmの一次粒子が集合してなる平均粒径1.0〜20μmの一次粒子集合体であると、リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに、Liの脱挿入が速やかに行われため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の70%以上、好ましくは80%以上が粒径1〜20μmであると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。
【0020】
また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、BET比表面積が0.1〜2.0m2/g,好ましくは0.2〜1.5m2/g,特に好ましくは0.3〜1.0m2/gである。BET比表面積が該範囲内にあると、安全性が良好であるため好ましい。
【0021】
また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、残存アルカリの含有量が0.1重量%以下、好ましくは0.05重量%以下で、該リチウムコバルト系複合酸化物20gを水100mlに分散させたときの分散液の25℃におけるpHが9.5〜12.0、好ましくは9.5〜10.5であることが特に好ましい。
本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物は残存アルカリの含有量及びpHが当該範囲であれば、不純物、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム等の残存アルカリに由来するガスの発生を抑制し、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の高温保存特性を向上させることができる。
【0022】
次いで、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法は、コバルト化合物、フッ素化合物及びリチウム化合物とをCo原子に対するモル比で、Li原子0.90〜1.10、F原子0.001〜0.15で混合し、次いで焼成を行うリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、コバルト化合物として特定のBET比表面積を有するものを用い、フッ素化合物としてフッ化マグネシウム(MgF2)を用いて特定温度範囲で焼成を行うことにその大きな特徴がある。
【0023】
用いることができる第1の原料のコバルト化合物は、BET比表面積が1m2/g以上である必要がある。コバルト化合物の比表面積を当該範囲とする理由は、BET比表面積が1m2/gより小さくなると、本発明の構成要件とするリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のF原子の含有量(C)を30重量%を越える値まで高めることができないためである。また、該コバルト化合物のBET比表面積が2m2/g以上であると、フッ化マグネシウム(MgF2)との相乗効果が高まり、フッ化マグネシウム(MgF2)の存在下においてもリチウム化合物とコバルト化合物の共溶融温度で容易に反応するためリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のF原子の含有量(C)を更に40重量%以上に高めることができる。
かかるコバルト化合物としては、例えば、コバルトの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、工業的に安価で、反応性、更には焼成中に副生する副生物の安全性の面で四酸化三コバルト(Co3O4)又はオキシ水酸化コバルト(CoOOH)を用いることが特に好ましい。
【0024】
また、用いることができる第2の原料のフッ化マグネシウム(MgF2)としては、BET比表面積が1m2/g以上、好ましくは5m2/g以上であるとリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部にF原子とMg原子を均一に分布させることができるため好ましく、また、該フッ化マグネシウム(MgF2)はレーザー回折法から求められる平均粒径が10μm以下、好ましくは8μm以下であると,更に均一にF原子とMg原子を粒子内部に分布させることができることから特に好ましい。
【0025】
また、用いることができる第3の原料のリチウム化合物は、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、これらの中で、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。
かかるリチウム化合物の物性等は特に制限されるものではないが、微細なものが反応性の面で好ましく、レーザー回折法から求められる平均粒径が20μm以下、好ましくは10μm以下のものが特に好ましい。
【0026】
また、前記第1〜第3の原料のコバルト化合物、フッ素マグネシウム(MgF2)及びリチウム化合物は、製造履歴は問わないが、高純度リチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【0027】
反応操作は、まず、前記第1〜第3の原料のコバルト化合物、フッ化マグネシウム(MgF2)及びリチウム化合物を所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
【0028】
上記した第1〜第3の原料のコバルト化合物、フッ化マグネシウム(MgF2)及びリチウム化合物の配合割合は、Co原子に対するモル比で、Li原子0.90〜1.10、好ましくは0.95〜1.05、F原子0.001〜0.15、好ましくは0.002〜0.10であり、この配合割合で後述する焼成を行うことにより、得られるリチウムコバルト系複合酸化物に対してF原子を0.20〜3重量%、好ましくは0.04〜2.0重量%含有したリチウムコバルト系複合酸化物で、尚且つ粒子内部において上記範囲のものを得ることができる。
【0029】
次いで、前記第1〜第3の原料が均一混合された混合物を焼成する。本発明において焼成温度は800〜1100℃である。本発明において、焼成温度を当該範囲とする理由は800℃未満では、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ化マグネシウム(MgF2)との固相反応が十分に起こらないためF原子及びMg原子が粒子内部まで入りにくく、また、1100℃を越えると目的とするリチウムコバルト系複合酸化物が分解を起こすため好ましくない。特に本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において1000℃を越える温度、即ち1000〜1100℃で焼成を行うと、粒子成長が著しいため平均粒径が10μm以上となり、これに伴って比表面積が小さくなるため、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の安全性を更に向上させることができる。
【0030】
焼成時間は2〜24時間、好ましくは5〜10時間とすることが好ましい。焼成は大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。また、これら焼成は必要により何度でも行うことができる。
【0031】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してリチウムコバルト系複合酸化物を得る。
なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるリチウムコバルト系複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子自体は特定の平均粒径、BET比表面積を有するものである。即ち、得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒径が1.0〜20μm、好ましくは5.0〜20μmであり、BET比表面積が0.1〜2.0m2/g、好ましくは0.2〜1.5m2/g、さらに好ましくは0.3〜1.0m2/gである。
【0032】
かくして得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、F原子を0.02〜3重量%、好ましくは0.04〜2重量%含有し、粒子内部に存在するF原子の含有量(C)が30重量%を越え、好ましくは40〜90重量%で、このようなリチウムコバルト系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【0033】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物で、上述したような好ましい粒度特性を有するものを用いることにより、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【0034】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウムコバルト系複合酸化物が均一に塗布されている。
このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。
【0035】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、1〜500μmとすることが好ましい。
【0036】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、後述する無機固体電解質を粉末状にしたもの、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、1〜50重量%、好ましくは2〜30重量%である。
【0037】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその(Na+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその(Na+)イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその(Na+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその(Na+)イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、1〜50重量%、好ましくは3〜15重量%である。
【0038】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、0〜30重量%が好ましい。
【0039】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、1〜500μmとすることが好ましい。
【0040】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Li−Co−Ni系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Snp M1 1-pM2 q Or (式中、M1 はMn、Fe、Pb及びGeから選ばれる1種以上の元素を示し、M2 はAl、B、P、Si、周期律表第1族、第2族、第3族及びハロゲン元素から選ばれる1種以上の元素を示し、0<p≦1、1≦q≦3、1≦r≦8を示す。)、LixFe2O3 (0≦x≦1)、LixWO2(0≦x≦1)等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン等が挙げられる。
【0041】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、0.01〜10μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば5〜300μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【0042】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、N−メチル−2−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の1種または2種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【0043】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【0044】
無機固体電解質としては、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N−LiI−LiOH、LiSiO4、LiSiO4−LiI−LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、P2S5、Li2S又はLi2S−P2S5、Li2S−SiS2、Li2S−GeS2、Li2S−Ga2S3、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−X、Li2S−SiS2−X、Li2S−GeS2−X、Li2S−Ga2S3−X、Li2S−B2S3−X、(式中、XはLiI、B2S3、又はAl2S3から選ばれる少なくとも1種以上)等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質(ガラス)の場合は、リン酸リチウム(Li3PO4)、酸化リチウム(Li2O)、硫酸リチウム(Li2SO4)、酸化リン(P2O5)、硼酸リチウム(Li3BO3)等の酸素を含む化合物、Li3PO4-xN2x/3(xは0<x<4)、Li4SiO4-xN2x/3(xは0<x<4)、Li4GeO4-xN2x/3(xは0<x<4)、Li3BO3-xN2x/3(xは0<x<3)等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【0045】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4 、LiBF4 、LiB10Cl10、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiB10Cl10、LiAlCl4 、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の1種または2種以上を混合した塩が挙げられる。
【0046】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノンとN,N−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、2−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと4−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【0047】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性にも優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【0048】
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルCDプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【0049】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<酸化コバルト(Co3O4)の調製>
・試料Co−1、Co−2
特開平4−321523号公報の四酸化三コバルトの製造方法に従って、硫酸コバルト・6水和物13.7kgを純水15Lに溶解し、コバルト水溶液を作成した。次いで炭酸水素アンモニウム9kgを純水6Lに溶解した後、攪拌しながら前記のコバルト水溶液を1時間かけて添加した。添加終了後30分間攪拌して沈澱を生成させ、次いで濾過して沈澱物を回収し、60Lの純水で2回リパルプして洗浄を行った。次いで、沈澱物を420℃で3時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、X線回折測定で確認したところ四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡(SEM)より観察した結果、平均粒径が0.02μmで、BET比表面積は44.5m2/gであった。この四酸化三コバルト試料をCo−1とし、更にこのCo−1を粉砕及び分級してBET比表面積が104m2/gの四酸化三コバルトを調製し、これをCo−2試料とした。
・試料Co−3、Co−4
特願2002−162726号の四酸化三コバルトの製造方法に従って、20L容量のステンレスタンクに、予め1.8mol/L(CoSO4として)の硫酸コバルト水溶液を4L張り、これを60℃に加温し、そこに1mol/Lの炭酸水素ナトリウム水溶液14.4Lを2時間かけて60℃に温度を維持しながら滴下した。なお、滴下終了後の反応系内のpHは6.7であった.
次いで滴下終了後、温度を60℃に維持したままpH8になるまで4mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を加え、このpHと温度を維持しながら3時間の熟成を行った。
次いで、濾過に要する時間を確認しながら、固液分離後、回収した沈澱物を10%スラリーとした時の25℃における電気伝導度を電気伝導度計で確認しながら電気伝導度が100μs/cm以下となるまで十分に押水洗浄を行い、乾燥して沈澱物856.1gを得た(収率99.96%)。
次に、この沈澱物を900℃で5時間電気炉で焼成し、冷却後、粉砕し得られたものを、X線回折測定で確認したところ凝集状の四酸化三コバルトであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡(SEM)より観察した結果、一次粒子の粒径が0.5〜2μmで、二次粒子の平均粒径が14.1μmで、BET比表面積は0.62m2/gであった。これをCo−4試料とした。
次いで、上記で得られたCo−4試料を粉砕及び分級してBET比表面積が1.02m2/gの四酸化三コバルトを調製し、これをCo−3試料とした。
また、前記で調製したCo−1、Co−2、Co−3及びCo−4試料のBET比表面積を表1に示した。
【表1】
【0050】
実施例1〜4及び参考例1
表2に示したCo原子とLi原子のモル比となるように前記で調製した各種の四酸化三コバルト試料、Li2CO3(平均粒径7μm)を秤量し、更に市販のMgF2(Aldrich社製)を粉砕、分級して平均粒径7μm、BET比表面積6.5m2/gのMgF2を調製し、表2に示したF原子のモル比となるようにこの調製したMgF2と各原料を乾式で十分に混合した後、表2に示した温度で5時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級して各種のF原子含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表3に示す。
【表2】
【0051】
参考例2
Li原子、Co原子及びF原子のモル比が1.02:1.00:0.01となるように四酸化三コバルト(試料;Co−1)、Li2CO3(平均粒径7μm)及びLiF(平均粒径5μm、比表面積30.2m2/g、Aldrich社製)を乾式で十分に混合した後、1020℃で5時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してF原子含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表3に示す。
【0052】
参考例3
Li2CO3(平均粒径7μm)、四酸化三コバルト(試料;Co−1)、炭酸マグネシウム(MgCO3 :平均粒径14μm、BET比表面積6.7m2/g)及びLiF(平均粒径5μm、比表面積30.2m2/g、Aldrich社製)をLi/Coのモル比1.02、Mg/Coのモル比0.005、F/Coのモル比で0.01となるように乾式で十分に混合した後1020℃で5時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表3に示す。
【0053】
比較例1
Li原子:Co原子のモル比が1.03:1.00となるように四酸化三コバルト(試料;Co−1)及びLi2CO3(平均粒径7μm)を乾式で十分に混合した後、1020℃で5時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表3に示す。
【0054】
<物性の評価>
▲1▼リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のF原子の量
実施例1〜4、参考例1〜3及び比較例1で得られたリチウムコバルト系複合酸化物0.5gに水100mlを加え、25℃で十分に攪拌して、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面からF原子を水に溶出させ、溶液中のF原子の量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。次に、原料のフッ素化合物の添加量から求められる理論量から下記計算式(1)により、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のF原子の存在割合(C)を求めた。その結果を表3に示した。
【数4】
式中のA、B、Cは下記のことを示す。
A:リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させて粒子表面から溶出するF原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析した値。
B:フッ化マグネシウム(MgF2)の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物粒子中に理論上含有された全F原子の量。
C:リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するF原子の量。
▲2▼分散液のpH及び残存アルカリの含有量
実施例1〜4、参考例1〜3及び比較例1で得られたリチウムコバルト系複合酸化物20gに水100mlを加え、25℃で5分間十分に攪拌した。次いで、濾過し、その濾過液のpHをpHメーターで測定した。更に、該濾過液60gを0.1NのHClを用いてアルカリ滴定により、該リチウムコバルト系複合酸化物に含まれる残存アルカリ分を測定し、その結果を表3に示した。
▲3▼平均粒径
平均粒径はレーザー回折法により求めた。
【表3】
【0055】
<電池性能試験>
(1)リチウム二次電池の作製;
上記のように製造した実施例1〜4及び比較例1で得られたリチウムコバルト系複合酸化物91重量%、黒鉛粉末6重量%、ポリフッ化ビニリデン3重量%を混合して正極剤とし、これをN−メチル−2−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混練液1リットルにLiPF6 1モルを溶解したものを使用した。
【0056】
(2)電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、下記の電池性能を評価した。
<容量維持率、エネルギー維持率の測定>
室温にて正極に対して定電流電圧(CCCV)0.5Cで4.3Vまで充電した後、0.2Cで2.7Vまで放電させる充放電を1サイクルとして、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
次いで、上記放電容量及びエネルギー密度の測定における充放電を20サイクル行い、下記式(2)により容量維持率を算出し、また、下記式(3)によりエネルギー維持率を算出した。その結果を表4に示す。また、実施例1〜4及び比較例1で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のこの条件下での放電特性図を図1〜5にそれぞれ示した。
【数5】
【数6】
【0057】
<負荷特性の評価>
まず、正極に対して定電流電圧(CCCV)充電により0.5Cで5時間かけて、4.3Vまで充電した後、放電レート0.2C、1.0C、2.0Cで2.7Vまで放電させる充放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放電容量とエネルギー密度を測定した。
このサイクルの各放電レートで3サイクル繰り返し、3サイクル目の放電容量とエネルギー密度を求めた。その結果を表4に示す。
また、実施例1〜4及び比較例1で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について同様に試験を行い、0.2C、1.0C、2.0Cでの放電特性図を図6〜10にそれぞれ示した。
なお、エネルギー密度の値が高い方が、高負荷放電時でもより多くのエネルギーを利用でき、同じ放電容量の場合にはより高電圧での放電が可能である事を示し、即ち、負荷特性が優れていることを示す。
【表4】
表4の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例1のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたものと比べ、容量維持率が高く、負荷特性が優れていることが分かる。更に、図6〜図10の結果より、比較例1のLiCoO2を正極活物質として用いたものと比べ、放電カーブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電圧を維持していることが分かる。
【0058】
<高温保存特性の評価>
実施例1及び比較例1で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極に対して定電流電圧(CCCV)0.5Cで4.3Vまで5時間かけて充電した後、0.2Cで2.7Vまで放電させる充放電を1サイクル行った。次いで、同様に2サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を80℃に調整された恒温室中で3週間放置(自己放電)した。
次に、リチウム二次電池を恒温室から取り出して、室温まで冷却後、放電レート0.2Cで放電を行った。その際の放電特性図を図11に示した。
また、図11に室温にて正極に対して定電流電圧(CCCV)0.5Cで4.3Vまで5時間かけて充電した後、0.2Cで2.7Vまで放電させる充放電を1サイクル行った後、2サイクル目の充電を行い、室温で放電レート0.2Cで放電を行い、その際の放電特性を図11に合わせて併記した。
図11の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例1のLiCoO2を正極活物質として用いたものと比べ、80℃で3週間放置後においても放電容量及び平均放電電圧が高いことから高温保存特性に優れていることが分かる。
【0059】
<低温特性の評価>
実施例1〜3及び比較例1で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極に対して定電流電圧(CCCV)0.5Cで4.3Vまで5時間かけて充電した後、0.2Cで2.7Vまで放電させる充放電を1サイクル行った。次いで、同様に2サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を−10℃に調整された冷蔵庫中で放電レート0.2Cで放電を行った。その際の放電特性図を図12〜15に示した。
また、図12〜15に室温にて正極に対して定電流電圧(CCCV)0.5Cで4.3Vまで5時間かけて充電した後、0.2Cで2.7Vまで放電させる充放電を1サイクル行った後、2サイクル目の充電を行い、室温で放電レート0.2Cで放電を行い、その際の放電特性を図12〜15に合わせて併記した。
図12〜15の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例1のLiCoO2を正極活物質として用いたものと比べ、−10℃の低温においても放電容量及び放電電圧が高いことから低温特性に優れていることが分かる。
【0060】
<安全性の評価>
輿石、喜多、和田(平成13年11月21日〜23日開催 第42回 電池討論会 講演要旨集、462〜463頁)、太田、大岩、石垣ら(平成13年11月21日〜23日開催 第42回 電池討論会 講演要旨集、470〜471頁)及び特開2002−158008号公報の電池の熱安定性評価方法に基づいて、実施例1、3、4及び比較例1で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を正極に対して、定電流電圧(CCCV)充電により0.5Cで5時間かけて、4.3Vまで充電した後、アルゴン雰囲気下でリチウム二次電池を分解し、リチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質を含有する正極板を取り出した。次いで、この取り出した各正極板から正極活物質を5.0mg削り取り、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混練液1リットルにLiPF61モルを溶解した液5.0μmlと一緒に示差走査熱量測定(DSC)用密閉式セル(SUSセル)に封入し、昇温速度2℃/minにて示差走査熱量測定装置(SIIエポリードサービス社製、形式DSC6200)にて示差熱量変化を測定した。その示差熱量変化の結果を図16及び表5に示す。
この図16の縦軸の熱量は、測定した正極活物質の重さで割った値を用いた。なお、図16において発熱ピークの高さが最大になった時の温度が高く、また、発熱開始からの発熱量の勾配が緩やかな方が、熱安定性、即ち電池安全性が優れていることを示す。
【表5】
表5及び図16の結果より、比較例1のLiCoO2は、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が217℃で、本発明の実施例1、3、4のリチウムコバルト系複合酸化物では、発熱ピークの高さが最大になった時の温度がそれぞれ256℃、252℃、252℃であった。
また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物(実施例1、3、4)は、発熱開始温度から発熱ピークの高さが最大となる時の温度までの発熱量の勾配が緩やかであることから電池の安全性に優れていることが分かる。
【0061】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、F原子を0.02〜3重量%含有し、該リチウムコバルト系複合酸化物は上記計算式(1)から求められる粒子内部に存在するF原子の含有量(C)が30重量%を越える。また、このリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性及び低温特性、更には安全性に優れたリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図2】実施例2で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図3】実施例3で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図4】実施例4で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図5】比較例1で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図6】実施例1で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の0.2C、1Cと2Cでの負荷特性を示す図。
【図7】実施例2で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の0.2C、1Cと2Cでの負荷特性を示す図。
【図8】実施例3で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の0.2C、1Cと2Cでの負荷特性を示す図。
【図9】実施例4で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の0.2C、1Cと2Cでの負荷特性を示す図。
【図10】比較例1で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の0.2C、1Cと2Cでの負荷特性を示す図。
【図11】実施例1及び比較例1で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の高温保存特性を示す放電特性図。
【図12】実施例1で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図13】実施例2で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図14】実施例3で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図15】比較例1で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図16】実施例1、3、4及び比較例1で得られたリチウムコバルト系複合酸化物からリチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質の示差熱量変化を示す図。
Claims (11)
- BET比表面積が1m 2 /g以上のコバルト化合物と、フッ化マグネシウム(MgF 2 )と、リチウム化合物とを、Co原子に対するモル比で、Li原子0.90〜1.10、F原子0.001〜0.15で混合し、次いで800〜1100℃で焼成することにより得られるF原子及びMg原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物であることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物。
- 前記コバルト化合物のBET比表面積が2m 2 /g以上である請求項1記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
- 前記焼成温度が1000〜1100℃である請求項1又は2記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
- コバルト化合物、フッ素化合物及びリチウム化合物とをCo原子に対するモル比で、Li原子0.90〜1.10、F原子0.001〜0.15で混合し、次いで焼成を行うリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、コバルト化合物としてBET比表面積が1m2/g以上のものを用い、フッ素化合物としてフッ化マグネシウム(MgF2)を用いて800〜1100℃で焼成を行うことにより、F原子及びMg原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
- 前記コバルト化合物はBET比表面積が2m2/g以上であるものを用いる請求項4記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
- 前記焼成温度が1000〜1100℃である請求項4又は5記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
- 前記フッ化マグネシウムのBET比表面積が、1m 2 /g以上である請求項4〜6いずれか記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
- 前記フッ化マグネシウムの平均粒径が、10μm以下である請求項4〜7いずれか記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
- 前記リチウム化合物の平均粒径が、20μm以下である請求項4〜8いずれか記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
- 請求項1乃至3記載のいずれか1項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
- 請求項10記載のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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