JP5490457B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
LixNi1−y−zCoyMnzO2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、yは0<y≦0.5、zは0<z≦0.5を示し、但し、y+z<1を示す。)で表されるリチウム複合酸化物と、LiBiO2を含有する正極活物質であって、(a)リチウム化合物、(b)ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び(c)ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Bi})で0.95以上で混合し、得られた混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
LixNi1−y−zCoyMnzO2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、yは0<y≦0.5、zは0<z≦0.5を示し、但し、y+z<1を示す。)で表されるリチウム複合酸化物と、LiBiO2を含有する正極活物質を得る第2工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
また、該リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質(以下、特に断らない限りは単に「正極活物質」と呼ぶ。)は、下記一般式(1)
LixNi1−y−zCoyMnzO2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、yは0<y≦0.5、zは0<z≦0.5を示し、但し、y+z<1を示す。)で表されるリチウム複合酸化物(以下、単に「リチウム複合酸化物」と呼ぶこともある。)と、LiBiO2を含有する正極活物質であって、(a)リチウム化合物、(b)ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び(c)ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Bi})で0.95以上で混合し、得られた混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とするものであり、かかる構成を有する正極活物質は、該正極活物質を用いたリチウム二次電池に、特に優れたサイクル特性を付与することができる。
前記一般式(1)で表されるリチウム複合酸化物において、特に好ましくは式中のxが1.00以上1.05以下、yが0.1以上0.3以下、zが0.1以上0.3以下である。
該凝集状リチウム複合酸化物は、走査型電子顕微鏡観察から求められる一次粒子の平均粒径が0.2〜4μm、好ましくは0.5〜2μmであると、該正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性が良好となる点で好ましい。更に、レーザー法粒度分布測定法から求められる二次粒子の平均粒径が4〜25μm、好ましくは5〜20μmであると、塗布性及び塗膜特性が良く、更に該正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性も良好になる点で好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、(a)リチウム化合物、(b)ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を原子比でニッケル原子1モルに対してコバルト原子0.1〜1.0、マンガン原子0.1〜1.0含む化合物及び(c)ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Bi})で0.95以上で混合する第1工程、次いで、得られる混合物を焼成して前記一般式(1)で表されるリチウム複合酸化物と、LiBiO2を含有する正極活物質を得る第2工程を有することにより、工業的に有利に製造することが出来る。
なお、本発明において、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物は、これらの各原子を含む複合水酸化物であることが(a)リチウム化合物との反応性が高い観点から好ましい。
また、このビスマス化合物はレーザー光散乱法から求められる平均粒径が5〜50μm、好ましくは10〜40μmであると(a)リチウム化合物と均一に反応し易いという観点から特に好ましい。
一方、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対するビスマス原子の原子比(Bi/{Ni+Co+Mn})が0.001未満では、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性が低下する傾向があり、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対するビスマス原子の原子比(Bi/{Ni+Co+Mn})が0.03より大きくなると、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池の初期放電容量が低下する傾向があり、好ましくない。
第2工程のおける焼成温度は950℃以下、好ましくは850〜940℃である。この理由は、焼成温度が950℃より大きくなると、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池の初期放電容量及びサイクル特性が低下する傾向があるためである。
また、焼成は、大気中又は酸素雰囲気中で、1〜30時間焼成することが好ましい。
焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕すると、本発明の正極活物質が得られる。
該LiOH及びLi2CO3を実質的に含有しない正極活物質は、正極材を製造する際のバインダー樹脂との混練の際のゲル化を抑制し、塗布性を向上させることができる。
このアニール処理により、該アニール処理を施した正極活物質を用いたリチウム二次電池は、洗浄処理のみを施した正極活物質を用いたリチウム二次電池に比べ、初期放電容量及びサイクル特性が向上し、また、該アニール処理を施した正極活物質は、リチウム二次電池の電池膨れを更に抑制することができる。
アニール処理終了後は、必要により解砕或いは粉砕を行い、次いで分級を行って製品とする。
<ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む複合水酸化物の調製>
本発明の実施例においては、下記諸物性を有する市販のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物(田中化学研究所製)を用いた。なお、一次粒子の平均粒径は、任意に抽出した100個の凝集粒子について、走査型電子顕微鏡観察により求めた。また、二次粒子の平均粒子はレーザー法粒度分布測定方法により求めた。複合酸化物中のNi:Co:Mnのモル比は、ICPによりNi原子、Co原子及びMn原子の含有量を測定し、その測定値から算出した。
複合水酸化物の物性
(1)複合水酸化物中のNi:Co:Mnのモル比=0.60:0.20:0.20
(2)複合水酸化物の一次粒子の平均粒径;0.2μm
(3)複合水酸化物の二次粒子の平均粒径;10.9μm
(4)複合水酸化物のBET比表面積;2.3m2/g
炭酸リチウム(平均粒子;7μm)、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物及び酸化ビスマス(平均粒径;28.2μm、和光純薬工業社製)とを表1に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで600℃まで1時間で昇温、更に900℃まで3時間で昇温し、次に900℃で10時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、正極活物質試料を得た。該正極活物質を走査型電子顕微鏡観察を行った結果、該正極活物質試料の粒子形状は凝集体であることが確認された。なお、走査型電子顕微鏡観察から求められる一次粒子の平均粒径は0.5μmで、レーザー法粒度分布測定法により求められる二次粒子の平均粒径が13.7μmであり、また、BET比表面積は0.64m2/gであった。なお、一次粒子の平均粒径は、任意に抽出した100個の凝集粒子の平均値として求めた。
また、該正極活物質試料のSEM写真を図2に示す。
更に、得られた正極活物質試料を凝集粒子のままカットして粒子断面をEPMA(装置名;フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ(JEOL 日本電子データム株式会社製、測定条件;加速電圧15kV、倍率3000、照射電流4.861e−08A)でBiをマッピング分析した。図4中の(a)はSEM像を示す。図4中の(a)のSEM像にある塊状のものは1個の凝集粒子を示し、従って、図4中の(a)中には数個の凝集粒子が含まれている。また、図4中の(b)はBiマッピング像である。図4中の(b)の白い点状物はBi原子を示す。
EPMAのマッピング分析の結果、凝集粒子の内部にBi原子が存在していることが確認できた。
上記の結果から、本発明の製法で得られる正極活物質は、図1に示すようなリチウム複合酸化物の一次粒子(2)が集合して二次粒子(1)を形成し、少なくとも凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にLiBiO2(3)が取り込まれた状態で存在するものであることが分かる。
<第1工程・第2工程>
炭酸リチウム(平均粒子;7μm)、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物及び酸化ビスマス(平均粒径;28.2μm、和光純薬工業社製)とを表2に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで600℃まで1時間で昇温、更に900℃まで3時間で昇温し、次に900℃で10時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にLiBiO2が取り込まれた状態で存在する正極活物質試料(A)を得た。
<第3工程・第4工程>
実施例1で得られた正極活物質試料(A)を18重量部及び純水45重量部をビーカーに仕込み、室温(25℃)で15分間攪拌を行って洗浄処理を行った。
洗浄終了後、常法により固液分離して正極活物質試料(B)をウェト状態で回収した。
次いで、ウェト状態の正極活物質試料(B)をウェト状態のまま、600℃で5時間、大気雰囲気で加熱処理し、加熱処理品を粉砕、次いで分級して凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にLiBiO2が取り込まれた状態で存在する正極活物質試料(C2)を得た。
また、該正極活物質試料のSEM写真を図5に示す。
第2工程において、焼成を600℃まで1時間で昇温、更に925℃まで3時間で昇温し、次に925℃で10時間保持し大気中で焼成した以外は実施例1及び実施例2と同様にして第1工程〜第4工程を実施して凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にLiBiO2が取り込まれた状態で存在する正極活物質試料(C3)を得た。
酸化ビスマスを添加しない以外は、実施例2と同様にして第1工程及び第2工程を実施し、更に実施例2と同様にして第3工程〜第4工程を実施し、凝集状リチウム複合酸化物からなる正極活物質試料(c1)を得た。
酸化ビスマスを添加しない以外は、実施例3と同様にして第1工程及び第2工程を実施し、更に実施例3と同様にして第3工程〜第4工程を実施し、凝集状リチウム複合酸化物からなる正極活物質試料(c2)を得た。
<第1工程・第2工程>
炭酸リチウム(平均粒子;7μm)、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合酸化物及び酸化マグネシウム(平均粒径;5.3μm)とを表2に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで600℃まで1時間で昇温、更に925℃まで3時間で昇温し、次に925℃で10時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、Mg原子が固溶して含有された凝集状リチウム複合酸化物からなる正極活物質試料(a3)を得た。
<第3工程・第4工程>
得られた正極活物質試料(a3)を18重量部及び純水45重量部をビーカーに仕込み、室温(25℃)で15分間攪拌を行って洗浄処理を行った。
洗浄終了後、常法により固液分離して正極活物質試料(b3)をウェト状態で回収した。
次いで、ウェト状態の正極活物質試料(b3)をウェト状態のまま、600℃で5時間、大気雰囲気で加熱処理し、加熱処理後、粉砕、次いで分級して正極活物質試料(c3)を得た。
<第1工程・第2工程>
炭酸リチウム(平均粒子;7μm)、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合酸化物及び水酸化アルミニウム(平均粒径;1.4μm)とを表2に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで600℃まで1時間で昇温、更に925℃まで3時間で昇温し、次に925℃で10時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、Al原子が固溶して含有された凝集状リチウム複合酸化物からなる正極活物質試料(a4)を得た。
<第3工程・第4工程>
得られた正極活物質試料(a4)を18重量部及び純水45重量部をビーカーに仕込み、室温(25℃)で15分間攪拌を行って洗浄処理を行った。
洗浄終了後、常法により固液分離して正極活物質試料(b4)をウェト状態で回収した。
次いで、ウェト状態の正極活物質試料(b4)をウェト状態のまま、600℃で5時間、大気雰囲気で加熱処理し、加熱処理後、粉砕、次いで分級して正極活物質試料(c4)を得た。
上記で得られた正極活物質について、一次粒子の平均粒径、二次粒子の平均粒径、BET比表面積、LiBiO2の含有量、残存するLiOH及びLi2CO2の量を求めた。なお、得られた正極活物質の粒子形状は、走査型電子顕微鏡観察から求めた。
(平均粒径の評価)
一次粒子の平均粒径は、任意に抽出した100個の凝集粒子の平均値として、走査型電子顕微鏡観察により測定した。また、二次粒子の平均粒径はレーザー粒度分布測定法により求めた。
(LiBiO2含有量、Mg及びAl含有量の評価)
ICP発光分析法によりBi原子の量として求めた。なお、Mg含量量と、Al含有量もICP発光分析法により求めた。
(LiOH、Li2CO3含有量の評価)
試料5g、純水100gをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて5分間分散させる。次いでこの分散液をろ過し、そのろ液30mlを自動滴定装置(型式COMTITE−2500)にて0.1N−HClで滴定し残留LiOH及びLi2CO3を算出した。
(1)リチウム二次電池の作成
実施例1〜3及び比較例1〜4で得られた正極活物質95重量%、黒鉛粉末2.5重量%、ポリフッ化ビニリデン2.5重量%を混合して正極剤とし、これをN−メチル−2−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混練液1リットルにLiPF61モルを溶解したものを使用した。
作製したリチウム二次電池を室温(25℃)で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
<サイクル特性の評価>
正極に対して定電流電圧(CCCV)充電により1.0Cで5時間かけて、4.3Vまで充電した後、放電レート0.2Cで2.7Vまで放電させる充放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを20サイクル繰り返し、1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表5に示す。
容量維持率(%)=(20サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
実施例1〜3及び比較例1〜4で得られた正極活物質95重量%、黒鉛粉末2.5重量%、ポリフッ化ビニリデン2.5重量%を混合して正極剤とし、これをN−メチル−2−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。この混錬ペーストを、斜めにしたガラス板に落としゲル化の指標となる流動性について下記に沿って目視で評価した。その結果を表5に併記した。
塗料安定性の評価基準
評価 流動性
◎・・・良好
○・・・やや良好
×・・・不良
また、該リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。
2.リチウム複合酸化物の一次粒子
3.LiBiO2
Claims (12)
- 下記一般式(1)
LixNi1−y−zCoyMnzO2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、yは0<y≦0.5、zは0<z≦0.5を示し、但し、y+z<1を示す。)で表されるリチウム複合酸化物と、LiBiO2を含有する正極活物質であって、(a)リチウム化合物、(b)ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び(c)ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Bi})で0.95以上で混合し、得られた混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム複合酸化物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集状リチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記LiBiO2は、少なくとも凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれて存在することを特徴とする請求項2記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記LiBiO2の含有量がBi原子として0.2〜7.0重量%であることを特徴とする請求項1乃至3記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 残存するLiOHが0.1重量%以下で、且つ残存するLi2CO3が0.5重量%以下であることを特徴とする請求項1乃至4記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- (a)リチウム化合物、(b)ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を原子比でニッケル原子1モルに対してコバルト原子0.1〜1.0、マンガン原子0.1〜1.0含む化合物及び(c)ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比(Li/{Ni+Co+Mn+Bi})で0.95以上で混合する第1工程、次いで、得られる混合物を焼成して下記一般式(1)
LixNi1−y−zCoyMnzO2 (1)
(式中、xは0.98≦x≦1.20、yは0<y≦0.5、zは0≦z≦0.5を示し、但し、y+z<1を示す。)で表されるリチウム複合酸化物と、LiBiO2を含有する正極活物質を得る第2工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記第2工程の焼成は950℃以下で行うことを特徴とする請求項6記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含む化合物が凝集状複合水酸化物であることを特徴とする請求項6記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 更に、得られた正極活物質を溶媒で洗浄処理する第3工程、次いで、洗浄処理後の正極活物質をアニール処理する第4工程を有することを特徴とする請求項6記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記溶媒が水であることを特徴とする請求項9記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記アニール処理は400〜800℃で行うことを特徴とする請求項9記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1乃至5の何れか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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