JP5490457B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及び特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。

従来、リチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（例えば、特許文献１〜３参照）が開発されている。

このリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、複合酸化物中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの原子比を調製することで、低コスト化が可能で、安全性の要求に対しても優れたものになることが知られているが、更に、サイクル特性にも優れたものが要望されている。

特開平０４−１０６８７５号公報 国際公開第２００４／０９２０７３号パンフレット 特開２００５−２５９７５号公報

本発明者らは、上記実情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物とＬｉＢｉＯ_２を含有した正極活物質であって、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上で混合し、得られた混合物を焼成して生成されたものを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、特にサイクル特性が優れたものになることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池に、特に優れたサイクル特性を付与することができるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造する方法及び該正極活物質を用いた、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但し、ｙ＋ｚ＜１を示す。）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ_２を含有する正極活物質であって、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上で混合し、得られた混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。

また、本発明が提供しようとする第２の発明は、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を原子比でニッケル原子１モルに対してコバルト原子０．１〜１．０、マンガン原子０．１〜１．０含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上で混合する第１工程、次いで、得られる混合物を焼成して下記一般式（１）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但し、ｙ＋ｚ＜１を示す。）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ_２を含有する正極活物質を得る第２工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。

また、本発明が提供しよとする第３の発明は、前記第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を用いて、特に優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
また、該リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。

本発明のＬｉＢｉＯ_２が凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれた正極活物質の粒子内部の断面の概略図。 参考実験で得られた正極活物質のＳＥＭ写真。 参考実験で得られた正極活物質のＸ線回折図。 参考実験で得られた正極活物質の凝集粒子内部のＥＰＭＡ分析結果を示す図。（ａ）参考実験で得られた正極活物質の凝集粒子断面のＳＥＭ写真。（ｂ）参考実験で得られた正極活物質の凝集粒子断面のＢｉマッピング像。 実施例２で得られた正極活物質のＳＥＭ写真

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質（以下、特に断らない限りは単に「正極活物質」と呼ぶ。）は、下記一般式（１）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但し、ｙ＋ｚ＜１を示す。）で表されるリチウム複合酸化物（以下、単に「リチウム複合酸化物」と呼ぶこともある。）と、ＬｉＢｉＯ_２を含有する正極活物質であって、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上で混合し、得られた混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とするものであり、かかる構成を有する正極活物質は、該正極活物質を用いたリチウム二次電池に、特に優れたサイクル特性を付与することができる。

前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の式中のｘは０．９８以上１．２０以下であり、特に式中のｘが１．００以上１．１０以下の範囲であるとリチウム二次電池の初期放電容量が高くなる傾向があることから特に好ましい。式中のｙは０より大きく、０．５以下であり、特に式中のｙが０より大きく、０．４以下の範囲であるとリチウム二次電池の安全性の点から特に好ましい。式中のｚは０より大きく、０．５以下であり、特に式中のｚが０より大きく、０．４以下の範囲であるとリチウム二次電池の初期放電容量が高くなる傾向があることから特に好ましい。
前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物において、特に好ましくは式中のｘが１．００以上１．０５以下、ｙが０．１以上０．３以下、ｚが０．１以上０．３以下である。

また、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集状リチウム複合酸化物であると、塗料中での分散性が良好である点で好ましい。
該凝集状リチウム複合酸化物は、走査型電子顕微鏡観察から求められる一次粒子の平均粒径が０．２〜４μｍ、好ましくは０．５〜２μｍであると、該正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性が良好となる点で好ましい。更に、レーザー法粒度分布測定法から求められる二次粒子の平均粒径が４〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍであると、塗布性及び塗膜特性が良く、更に該正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性も良好になる点で好ましい。

一方の成分のＬｉＢｉＯ_２の物性は、特に制限はないが、一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物より微細なものが、リチウム複合酸化物と均一分散可能である点で好ましい。なお、前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物より微細とは、一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の二次粒子より平均粒径が小さいことを言う。

また、本発明の正極活物質において、ＬｉＢｉＯ_２の含有量は、正極活物質中、Ｂｉ原子として０．２〜７．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％とすることが好ましい。この理由はＬｉＢｉＯ_２の含有量がＢｉ原子として０．２重量％未満では、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、十分なサイクル特性が得られなくなる傾向があり、一方、ＬｉＢｉＯ_２の含有量がＢｉ原子として７．０重量％を超えると、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、十分な初期放電容量が得られなくなる傾向があるためである。

本発明の正極活物質において、ＬｉＢｉＯ_２の存在状態は、リチウム複合酸化物の粒子表面に微細な粒子として存在していてもよく、また、凝集状リチウム複合酸化物の場合は、該凝集状リチウム複合酸化物の一次粒子及び二次粒子の粒子表面及び／又は粒子内部に取り込まれた状態で存在していてもよい。図１はＬｉＢｉＯ_２が凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれた状態の凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部の断面を図示したものである。凝集状リチウム複合酸化物（１）は、微細なリチウム複合酸化物の一次粒子（２）とＬｉＢｉＯ_２粒子（３）が集合して凝集状リチウム複合酸化物の粒子が構成される。

本発明の正極活物質において、少なくともＬｉＢｉＯ_２が前記一般式（１）で表わされる凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれた状態で存在するものが、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、特にサイクル特性が優れたものになる観点から好ましい。

本発明の正極活物質は（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上、好ましくは１．００〜１．１０の範囲で混合し、得られる混合物を、好ましくは９５０℃以下、特に好ましくは８５０〜９４０℃で焼成して生成されたものであると、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、特にサイクル特性が向上する点で好ましい。かかる製法で得られる正極活物質は、凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にＬｉＢｉＯ_２が取り込まれた状態で存在したものになり、また、該正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特にサイクル特性に優れる。なお、本発明において、前記一般式（１）で表わされる凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にＬｉＢｉＯ_２が取り込まれた状態で存在する正極活物質の好ましい物性は、前述した前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の粉体特性と同じであることが、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、特にサイクル特性が優れたものになる観点から好ましい。即ち、走査型電子顕微鏡観察から求められる一次粒子の平均粒径が０．２〜４μｍ、好ましくは０．５〜２μｍで、レーザー法粒度分布測定法で求められる二次粒子の平均粒径が４〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。また、該正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．２〜０．８ｍ^２／ｇ、好ましくは０．３〜０．７ｍ^２／ｇである。

更に、本発明の正極活物質は、残存するＬｉＯＨが０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下で、且つ残存するＬｉ_２ＣＯ_３が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下であると塗料のゲル化抑制、電池膨れ抑制の観点から特に好ましい。

なお、本発明にかかる正極活物質は、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ_２以外の成分として、製法上、不可逆的に混入するニッケル、コバルト、マンガン等の酸化物が、本発明の効果を損なわない範囲の含有量で含有されていてもよい。

次いで、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を原子比でニッケル原子１モルに対してコバルト原子０．１〜１．０、マンガン原子０．１〜１．０含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上で混合する第１工程、次いで、得られる混合物を焼成して前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ_２を含有する正極活物質を得る第２工程を有することにより、工業的に有利に製造することが出来る。

第１工程に係る（ａ）リチウム化合物は、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、この中、炭酸リチウムが安価で生産作業性に優れる観点から特に好ましく用いられる。また、このリチウム化合物はレーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。

第１工程に係る（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物は、例えば、これらの複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩又は複合酸化物が好ましく用いられる。前記の複合水酸化物は、例えば共沈法によって調製することができる。具体的には、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる（特開平１０−８１５２１号公報、特開平１０−８１５２０号公報、特開平１０−２９８２０号公報、２００２−２０１０２８号公報等参照。）。また、複合オキシ水酸化物を用いる場合には、前述の共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、反応液に空気を吹き込み酸化を行えばよい。また、複合酸化物を用いる場合には、共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、これを例えば２００〜５００℃で加熱処理することにより複合酸化物を得ることができる。また、複合炭酸塩を用いる場合には、前述の共沈操作と同様に前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液を調製し、前記アルカリ水溶液を炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリの水溶液としてこれを混合することで複合炭酸塩を得ることができる。
なお、本発明において、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物は、これらの各原子を含む複合水酸化物であることが（ａ）リチウム化合物との反応性が高い観点から好ましい。

本発明において、このニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集体を用いると、凝集体の形状を保持したまま、目的とするＬｉＢｉＯ_２が凝集体の粒子内部に取り込まれた凝集状リチウム複合酸化物が得られ、また、該凝集状リチウム複合酸化物を用いることで、特にサイクル特性が向上したリチウム二次電池が得られる点で好ましい。この場合、凝集状のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物は、走査型電子顕微鏡観察から求められる一次粒子の平均粒径が０．２〜４μｍ、好ましくは０．５〜２μｍで、レーザー法粒度分布測定法により求められる二次粒子の平均粒径が４〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍであると、得られる正極活物質は、塗布性及び塗膜特性が良く、更に該正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性も良好になる点で好ましい。

更に、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物の組成は、前述した一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の式中のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子のモル比の範囲である。即ち、ニッケル原子１モルに対してコバルト原子０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．７、マンガン原子０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．７である。

第１工程に係る（ｃ）ビスマス化合物としては、酸化物、硫酸物、硝酸物、塩化物等を用いることができる。この中、酸化ビスマスが（ａ）リチウム化合物との反応性が高く、また、ＬｉＢｉＯ_２が凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれた正極活物質が得られやすいという観点から特に好ましく用いられる。
また、このビスマス化合物はレーザー光散乱法から求められる平均粒径が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍであると（ａ）リチウム化合物と均一に反応し易いという観点から特に好ましい。

なお、前記原料の（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物は、高純度の正極活物質を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましい。

第１工程に係る反応操作は、まず、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物を所定量混合し、均一混合物を得る。

（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物の配合割合は、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上、好ましくは１．００〜１．１０であることが、サイクル特性に優れた正極活物質を得る上で、１つの重要な要件となる。この理由は、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比が０．９５より小さくなると、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池において、サイクル特性が良好で、更には十分な初期放電容量を持ったものを得ることができないからである。

また、（ｂ）ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物の配合割合は、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対するビスマス原子の原子比（Ｂｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ｝）で０．００１〜０．０３、好ましくは０．００５〜０．０２とすることが、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池において、初期放電容量とサイクル特性の両方が優れたものになる観点から特に好ましい。
一方、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対するビスマス原子の原子比（Ｂｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ｝）が０．００１未満では、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性が低下する傾向があり、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対するビスマス原子の原子比（Ｂｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ｝）が０．０３より大きくなると、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池の初期放電容量が低下する傾向があり、好ましくない。

混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。

第１工程で得られた原料が均一混合された混合物は、次いで第２工程に付して前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物とＬｉＢｉＯ_２を含有する正極活物質を得る。

本発明にかかる第２工程は、第１工程で得られた原料が均一混合された混合物を焼成し前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物とＬｉＢｉＯ_２を含有する正極活物質を得る工程である。
第２工程のおける焼成温度は９５０℃以下、好ましくは８５０〜９４０℃である。この理由は、焼成温度が９５０℃より大きくなると、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池の初期放電容量及びサイクル特性が低下する傾向があるためである。

本発明において焼成は、所定の焼成温度に達する前まで、昇温速度を適宜調整しながら行うことが好ましい。即ち、室温（２５℃）〜６００℃まで４００〜８００℃／ｈｒ、好ましくは５００〜７００℃／ｈｒで昇温し、次いで所定の焼成温度まで５０〜１５０℃／ｈｒ、好ましくは７５〜１２５℃／ｈｒで昇温することが、生産効率がよく、また、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池において、特にサイクル特性に優れたものが得られる観点から好ましい。
また、焼成は、大気中又は酸素雰囲気中で、１〜３０時間焼成することが好ましい。

また、本発明において、焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。
焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕すると、本発明の正極活物質が得られる。

本発明では、更に、得られた正極活物質を溶媒で洗浄処理する第３工程、次いで、洗浄処理後の正極活物質をアニール処理する第４工程を施すことにより、残存するＬｉＯＨ及び／又はＬｉＣＯ_３を低減し、更に、塗布性及び塗膜特性を向上させ、また、リチウム二次電池の電池膨れを、更に抑制した正極活物質を得ることができる。

第２工程終了後に、得られる正極活物質には、残存するＬｉＯＨが０．１重量％より大きく、Ｌｉ_２ＣＯ_３が０．５重量％より大きい量で含有されている。本発明にかかる第３工程では、残存するＬｉＯＨを０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、Ｌｉ_２ＣＯ_３を０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下まで低減し、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３を実質的に含有しない正極活物質を得る。
該ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３を実質的に含有しない正極活物質は、正極材を製造する際のバインダー樹脂との混練の際のゲル化を抑制し、塗布性を向上させることができる。

第３工程に係る溶媒は、例えば、水、温水、エタノール、メタノール、アセトン等を１種又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。この中、水が安価で洗浄効率が高い観点から好ましい。また、第３工程において、洗浄する方法としては、特に制限はないが、溶媒と正極活物質とを攪拌下に接触させる方法、或いはリパルプ等の常法の方法を用いることができる。

洗浄処理後は、第４工程に付して、洗浄処理を施した正極活物質をアニール処理する。
このアニール処理により、該アニール処理を施した正極活物質を用いたリチウム二次電池は、洗浄処理のみを施した正極活物質を用いたリチウム二次電池に比べ、初期放電容量及びサイクル特性が向上し、また、該アニール処理を施した正極活物質は、リチウム二次電池の電池膨れを更に抑制することができる。

アニール処理の条件は、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で加熱処理することにより行われる。この理由は加熱処理温度が４００℃未満では、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池において、十分なサイクル特性が得られない傾向があり、一方、８００℃を超えると、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池において、初期放電容量が低下する傾向があり好ましくない。アニール処理を行う雰囲気は、特に制限されるものではなく、大気中又は酸素雰囲気中のいずれであってもよい。

アニール処理の時間は、通常、３時間以上、好ましくは５〜１０時間である。また、アニール処理は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度アニール処理したものを粉砕し、次いで再アニール処理を行ってもよい。
アニール処理終了後は、必要により解砕或いは粉砕を行い、次いで分級を行って製品とする。

本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に本発明の前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物とＬｉＢｉＯ_２を含有する正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二次電池は、特にサイクル特性に優れる。

正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。

正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。

負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_P（Ｍ¹）_1-p（Ｍ²）_qＯ_r（式中、Ｍ¹はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ²はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、Ｌｉ_xＦｅ₂Ｏ₃（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＷＯ₂（０≦ｘ≦１）、チタン酸リチウム等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。

セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。

リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。

有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。

無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ又はＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ₂Ｓ₃、又はＡｌ₂Ｓ₃から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。

更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）、硼酸リチウム（Ｌｉ₃ＢＯ₃）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ₃ＰＯ_4-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ₄ＳｉＯ_4-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ₄ＧｅＯ_4-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ₃ＢＯ_3-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。

リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。

また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。

本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。

本発明の正極活物質で、好ましい正極活物質であるＬｉＢｉＯ_２が凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれた正極活物質は、例えば、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物として、粒子形状が凝集体のものを用い、また、ビスマス化合物として、酸化ビスマスを用いて、反応を行ったときに得られる。これは、酸化ビスマスとリチウム化合物は凝集状のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物と比べ、融点が低く、ある温度以上になると、凝集状のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物の一次粒子間の隙間から、凝集状のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物の粒子内部にビスマス原子が拡散し、凝集体の粒子内部で先にＬｉＢｉＯ_２の生成反応が行われた後、次いで、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物と、未反応のリチウム原子が凝集体の形状を保持したまま固溶し反応するためと考えられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む複合水酸化物の調製＞
本発明の実施例においては、下記諸物性を有する市販のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物（田中化学研究所製）を用いた。なお、一次粒子の平均粒径は、任意に抽出した１００個の凝集粒子について、走査型電子顕微鏡観察により求めた。また、二次粒子の平均粒子はレーザー法粒度分布測定方法により求めた。複合酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、ＩＣＰによりＮｉ原子、Ｃｏ原子及びＭｎ原子の含有量を測定し、その測定値から算出した。
複合水酸化物の物性
(1)複合水酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝０．６０：０．２０：０．２０
(2)複合水酸化物の一次粒子の平均粒径；０．２μｍ
(3)複合水酸化物の二次粒子の平均粒径；１０．９μｍ
(4)複合水酸化物のＢＥＴ比表面積；２．３ｍ^２／ｇ

｛参考実験｝
炭酸リチウム（平均粒子；７μｍ）、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物及び酸化ビスマス（平均粒径；２８．２μｍ、和光純薬工業社製）とを表１に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで６００℃まで１時間で昇温、更に９００℃まで３時間で昇温し、次に９００℃で１０時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、正極活物質試料を得た。該正極活物質を走査型電子顕微鏡観察を行った結果、該正極活物質試料の粒子形状は凝集体であることが確認された。なお、走査型電子顕微鏡観察から求められる一次粒子の平均粒径は０．５μｍで、レーザー法粒度分布測定法により求められる二次粒子の平均粒径が１３．７μｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は０．６４ｍ^２／ｇであった。なお、一次粒子の平均粒径は、任意に抽出した１００個の凝集粒子の平均値として求めた。
また、該正極活物質試料のＳＥＭ写真を図２に示す。

参考実験で得られた正極活物質試料をＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。その結果、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２の回折ピークの他、２θ＝１９．６９°、２６．７１°、２９．７４°、３１．８７°、３４．６４°、４０．１３°、４１．４８°、４６．２９°、４７．６５°、５７．３１°にＬｉＢｉＯ_２の回折ピークが確認できた（図３参照）。
更に、得られた正極活物質試料を凝集粒子のままカットして粒子断面をＥＰＭＡ（装置名；フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（JEOL 日本電子データム株式会社製、測定条件；加速電圧１５ｋＶ、倍率３０００、照射電流４．８６１ｅ−０８Ａ）でＢｉをマッピング分析した。図４中の（ａ）はＳＥＭ像を示す。図４中の（ａ）のＳＥＭ像にある塊状のものは１個の凝集粒子を示し、従って、図４中の（ａ）中には数個の凝集粒子が含まれている。また、図４中の（ｂ）はＢｉマッピング像である。図４中の（ｂ）の白い点状物はＢｉ原子を示す。
ＥＰＭＡのマッピング分析の結果、凝集粒子の内部にＢｉ原子が存在していることが確認できた。
上記の結果から、本発明の製法で得られる正極活物質は、図１に示すようなリチウム複合酸化物の一次粒子（２）が集合して二次粒子（１）を形成し、少なくとも凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にＬｉＢｉＯ_２（３）が取り込まれた状態で存在するものであることが分かる。

｛実施例１｝
＜第１工程・第２工程＞
炭酸リチウム（平均粒子；７μｍ）、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物及び酸化ビスマス（平均粒径；２８．２μｍ、和光純薬工業社製）とを表２に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで６００℃まで１時間で昇温、更に９００℃まで３時間で昇温し、次に９００℃で１０時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にＬｉＢｉＯ_２が取り込まれた状態で存在する正極活物質試料（Ａ）を得た。

｛実施例２｝
＜第３工程・第４工程＞
実施例１で得られた正極活物質試料（Ａ）を１８重量部及び純水４５重量部をビーカーに仕込み、室温（２５℃）で１５分間攪拌を行って洗浄処理を行った。
洗浄終了後、常法により固液分離して正極活物質試料（Ｂ）をウェト状態で回収した。
次いで、ウェト状態の正極活物質試料（Ｂ）をウェト状態のまま、６００℃で５時間、大気雰囲気で加熱処理し、加熱処理品を粉砕、次いで分級して凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にＬｉＢｉＯ_２が取り込まれた状態で存在する正極活物質試料（Ｃ２）を得た。
また、該正極活物質試料のＳＥＭ写真を図５に示す。

｛実施例３｝
第２工程において、焼成を６００℃まで１時間で昇温、更に９２５℃まで３時間で昇温し、次に９２５℃で１０時間保持し大気中で焼成した以外は実施例１及び実施例２と同様にして第１工程〜第４工程を実施して凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部にＬｉＢｉＯ_２が取り込まれた状態で存在する正極活物質試料（Ｃ３）を得た。

｛比較例１｝
酸化ビスマスを添加しない以外は、実施例２と同様にして第１工程及び第２工程を実施し、更に実施例２と同様にして第３工程〜第４工程を実施し、凝集状リチウム複合酸化物からなる正極活物質試料（ｃ１）を得た。

｛比較例２｝
酸化ビスマスを添加しない以外は、実施例３と同様にして第１工程及び第２工程を実施し、更に実施例３と同様にして第３工程〜第４工程を実施し、凝集状リチウム複合酸化物からなる正極活物質試料（ｃ２）を得た。

｛比較例３｝
＜第１工程・第２工程＞
炭酸リチウム（平均粒子；７μｍ）、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合酸化物及び酸化マグネシウム（平均粒径；５．３μｍ）とを表２に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで６００℃まで１時間で昇温、更に９２５℃まで３時間で昇温し、次に９２５℃で１０時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、Ｍｇ原子が固溶して含有された凝集状リチウム複合酸化物からなる正極活物質試料（ａ３）を得た。
＜第３工程・第４工程＞
得られた正極活物質試料（ａ３）を１８重量部及び純水４５重量部をビーカーに仕込み、室温（２５℃）で１５分間攪拌を行って洗浄処理を行った。
洗浄終了後、常法により固液分離して正極活物質試料（ｂ３）をウェト状態で回収した。
次いで、ウェト状態の正極活物質試料（ｂ３）をウェト状態のまま、６００℃で５時間、大気雰囲気で加熱処理し、加熱処理後、粉砕、次いで分級して正極活物質試料（ｃ３）を得た。

｛比較例４｝
＜第１工程・第２工程＞
炭酸リチウム（平均粒子；７μｍ）、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合酸化物及び水酸化アルミニウム（平均粒径；１．４μｍ）とを表２に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで６００℃まで１時間で昇温、更に９２５℃まで３時間で昇温し、次に９２５℃で１０時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、Ａｌ原子が固溶して含有された凝集状リチウム複合酸化物からなる正極活物質試料（ａ４）を得た。
＜第３工程・第４工程＞
得られた正極活物質試料（ａ４）を１８重量部及び純水４５重量部をビーカーに仕込み、室温（２５℃）で１５分間攪拌を行って洗浄処理を行った。
洗浄終了後、常法により固液分離して正極活物質試料（ｂ４）をウェト状態で回収した。
次いで、ウェト状態の正極活物質試料（ｂ４）をウェト状態のまま、６００℃で５時間、大気雰囲気で加熱処理し、加熱処理後、粉砕、次いで分級して正極活物質試料（ｃ４）を得た。

＜物性評価＞
上記で得られた正極活物質について、一次粒子の平均粒径、二次粒子の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、ＬｉＢｉＯ_２の含有量、残存するＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_２の量を求めた。なお、得られた正極活物質の粒子形状は、走査型電子顕微鏡観察から求めた。
（平均粒径の評価）
一次粒子の平均粒径は、任意に抽出した１００個の凝集粒子の平均値として、走査型電子顕微鏡観察により測定した。また、二次粒子の平均粒径はレーザー粒度分布測定法により求めた。
（ＬｉＢｉＯ_２含有量、Ｍｇ及びＡｌ含有量の評価）
ＩＣＰ発光分析法によりＢｉ原子の量として求めた。なお、Ｍｇ含量量と、Ａｌ含有量もＩＣＰ発光分析法により求めた。
（ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３含有量の評価）
試料５ｇ、純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて５分間分散させる。次いでこの分散液をろ過し、そのろ液３０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ−２５００）にて０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定し残留ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３を算出した。

＜リチウム二次電池の評価＞
（１）リチウム二次電池の作成
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた正極活物質９５重量％、黒鉛粉末２．５重量％、ポリフッ化ビニリデン２．５重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解したものを使用した。

（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温（２５℃）で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜サイクル特性の評価＞
正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表５に示す。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００

（３）塗料安定性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた正極活物質９５重量％、黒鉛粉末２．５重量％、ポリフッ化ビニリデン２．５重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。この混錬ペーストを、斜めにしたガラス板に落としゲル化の指標となる流動性について下記に沿って目視で評価した。その結果を表５に併記した。
塗料安定性の評価基準
評価 流動性
◎・・・良好
○・・・やや良好
×・・・不良

表５より、本発明の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特に優れたサイクル特性を有し、また、初期放電容量も、実施例２ではＬｉＢｉＯ_２を含有させなかった比較例１と、実施例３ではＬｉＢｉＯ_２を含有させなかった比較例２と同等で実用的な範囲であることが分かる。また、本発明において、第３工程及び第４工程を施して得られるＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３を実質的に含有しない正極活物質（実施例２及び実施例３）は、塗布性が向上することが分かる。

本発明のリチウム二次電池正極活物質によれば、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を用いて、特に優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
また、該リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。

１．リチウム複合酸化物の二次粒子
２．リチウム複合酸化物の一次粒子
３．ＬｉＢｉＯ_２

Claims (12)

1. 下記一般式（１）
   Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ （１）
   （式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但し、ｙ＋ｚ＜１を示す。）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ_２を含有する正極活物質であって、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上で混合し、得られた混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム複合酸化物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集状リチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記ＬｉＢｉＯ_２は、少なくとも凝集状リチウム複合酸化物の粒子内部に取り込まれて存在することを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記ＬｉＢｉＯ_２の含有量がＢｉ原子として０．２〜７．０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 残存するＬｉＯＨが０．１重量％以下で、且つ残存するＬｉ_２ＣＯ_３が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. （ａ）リチウム化合物、（ｂ）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を原子比でニッケル原子１モルに対してコバルト原子０．１〜１．０、マンガン原子０．１〜１．０含む化合物及び（ｃ）ビスマス化合物とを、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びビスマス原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／｛Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ｝）で０．９５以上で混合する第１工程、次いで、得られる混合物を焼成して下記一般式（１）
   Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ （１）
   （式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０≦ｚ≦０．５を示し、但し、ｙ＋ｚ＜１を示す。）で表されるリチウム複合酸化物と、ＬｉＢｉＯ_２を含有する正極活物質を得る第２工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記第２工程の焼成は９５０℃以下で行うことを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含む化合物が凝集状複合水酸化物であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 更に、得られた正極活物質を溶媒で洗浄処理する第３工程、次いで、洗浄処理後の正極活物質をアニール処理する第４工程を有することを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記溶媒が水であることを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記アニール処理は４００〜８００℃で行うことを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 請求項１乃至５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。