CN111094189A - 制备电极活性材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备根据通式Li1+xTM1‑xO2的电极活性材料的方法，其中TM为Mn、Co和Ni的组合，任选地与至少一种多种选自Al、Ti和W的金属组合，其中至少50摩尔％的TM为Ni，并且x为0‑0.2，所述方法包括以下步骤：(a)混合如下组分使得Li与TM的摩尔比为0.70‑0.97：(A)TM的混合氧化物或羟基氧化物或氢氧化物，和(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，(b)使所述混合物在300‑900℃的温度下经受热处理，(c)与至少一种锂化合物(B)混合，使得Li与TM的总摩尔比为1.0‑1.1，(d)使所述混合物在700‑1000℃的温度下经受热处理。
Description
本发明涉及一种制备根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料的方法，其中TM为Mn、Co和Ni的组合，任选地与至少一种多种选自Al、Ti和W的金属组合，其中至少50摩尔％的TM为Ni，并且x为0-0.2，所述方法包括以下步骤：
(a)混合如下组分使得Li与TM的摩尔比为0.70-0.97，
(A)TM的混合氧化物或羟基氧化物或氢氧化物，和
(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，
(b)使所述混合物在300-900℃的温度下经受热处理，
(c)与至少一种锂化合物(B)混合，使得Li与TM的总摩尔比为1.0-1.1，
(d)使所述混合物在700-1000℃的温度下经受热处理。
目前将锂化过渡金属氧化物用作锂离子电池组用电极活性材料。在过去数年中，已经进行了广泛的研究和开发工作，从而改进特性如电荷密度、比能以及可能不利影响锂离子电池组的寿命或适用性的其他特性如降低的循环寿命和容量损失。额外努力以改进制造方法。
在制造锂离子电池组用电极活性材料的典型方法中，首先通过将过渡金属以碳酸盐、氧化物或优选地氢氧化物(可为或不为碱性的)共沉淀而形成所谓的前体。然后将前体与锂盐(例如但不限于LiOH、Li2O或特别是Li2CO3)混合，并在高温下煅烧(烧制)。锂盐可以水合物或脱水形式使用。煅烧或烧制通常也称为前体的热处理(thermal treatment或heattreatment)，通常在600-1000℃的温度下进行。在热处理期间，进行固态反应，并形成电极活性材料。在使用氢氧化物或碳酸盐作为前体的情况下，固态反应在移除水或二氧化碳之后进行。热处理在烘箱或窑炉的加热区中进行。
现今所述的许多电极活性材料为锂化的镍钴锰氧化物(“NCM材料”)类型。与过渡金属相比，锂离子电池组中使用的许多NCM材料具有过量锂，例如参见US 6,677,082。然而，在大规模生产中，可观察到未结合的锂残留在电极活性材料中。残留的碳酸锂是不希望的，因为其降低了锂离子电池组的循环性和容量。
尤其是在推板窑和辊底窑中进行煅烧时(其中前体和锂源在移动通过窑炉的烧箱中煅烧)，窑炉容量降低，因为在较高烧箱载荷下，不能容易地满足低碳酸锂含量的需求。
因此，本发明的目的为提供一种制备电极活性材料的方法，该电极活性材料可以以高烧箱载荷煅烧而不会遭受高残留碳酸锂含量。
相应地，已经发现了开头所定义的方法，在下文中也定义为本发明方法或根据本发明的方法。下文将更详细地描述本发明方法。
本发明方法为一种制备根据通式Li1+xTM1-xO2、Li1+xTM1-xO2的电极活性材料的方法，其中TM为Mn、Co和Ni的组合，任选地与至少一种选自Al、Ti和W的金属组合，其中至少50摩尔％的TM为Ni，且x为0-0.2，优选0.01-0.05，所述方法包括以下步骤，在下文中也分别简称为步骤(a)和步骤(b)。
步骤(a)包括混合如下组分，使得Li与TM的摩尔比为0.70-0.97，优选0.90-0.95：
(A)Mn、Co和Ni的混合氧化物或羟基氧化物，下文还称为羟基氧化物(A)或氧化物(A)或前体(A)，以及
(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，下文还称为锂盐(B)或锂化合物(B)。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)通过共沉淀镍、钴和锰的混合氢氧化物，然后在空气中干燥和部分或完全脱水来获得。
前体(A)可通过将镍、钴和锰作为氢氧化物共沉淀且然后在含氧气氛中干燥并在含氧气氛中热预处理来获得。
前体(A)优选通过将镍、钴和锰作为氢氧化物由含有镍、钴和锰的硝酸盐、乙酸盐或优选硫酸盐的水溶液以对应于TM的化学计量比共沉淀而获得。通过在连续、半连续或间歇方法中加入碱金属氢氧化物如氢氧化钾或氢氧化钠来进行所述共沉淀。然后，在所述共沉淀之后，移除母液，例如过滤，然后移除水。
甚至更优选目标电极活性材料中的TM与前体(A)中的TM和金属M相同，参见下文。
水的移除优选在至少两个子步骤中在不同温度下进行，例如在子步骤1中温度为80-150℃且在子步骤2中为165-600℃。
在本发明的一个实施方案中，水的移除在不同设备中进行。子步骤1优选在喷雾干燥器、旋转闪蒸干燥器或接触干燥器中进行。子步骤2可以在旋转窑、辊底窑或箱式窑中进行。
前体(A)呈颗粒形式。在本发明的一个实施方案中，前体(A)的平均粒径(D50)为6-12μm，优选7-10μm。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的粒径的中值，例如可以通过光散射测定。
前体(A)的二次颗粒的颗粒形状优选为椭球体的，即具有球形形状的颗粒。球形椭球体不仅应包括精确球形的那些，而且还应包括代表性样品的至少90％(数均值)的最大和最小直径相差不超过10％的那些颗粒。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)包含作为初级颗粒的附聚物的次级颗粒。优选地，前体(A)包含作为初级颗粒的附聚物的球形次级颗粒。甚至更优选地，前体(A)包含作为球形初级颗粒或薄片的附聚物的球形次级颗粒。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)的粒径分布范围可为0.5-0.9，该范围定义为[(D90)-(D10)]除以(D50)，全部均由激光分析测定。在本发明的另一实施方案中，前体(A)的粒径分布范围可为1.1-1.8。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)的表面(BET)为2-10m2/g，通过氮气吸附测定，例如根据DIN-ISO 9277:2003-05。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)可以具有在颗粒的直径上均匀分布的过渡金属镍、钴和锰。在本发明的其他实施方案中，镍、钴和锰中的至少两种的分布是不均匀的，例如显现出镍和锰的梯度，或者显现出不同浓度的镍、钴和锰中的至少两种的层。优选前体(A)在颗粒直径上具有均匀分布的过渡金属。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)可以包含除镍、钴和锰以外的元素，例如钛、铝、锆、钒、钨、钼、铌或镁，例如量相对于TM为0.1-5摩尔％。优选铝、钨和钛，更优选铝。
前体(A)可以包含微量金属离子，例如微量遍在金属(ubiquitous metal)如钠、钙、铁或锌作为杂质，但在本发明的描述中不考虑该类微量。就此而言，微量是指相对于TM的总金属含量为0.05摩尔％或更少的量。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)包含一种或多种杂质，例如在该前体通过由一种或多种镍、钴和锰的硫酸盐的溶液共沉淀制备的情况下的残留硫酸盐。相对于全部前体(A)，硫酸盐可为0.1-0.4重量％。
在本发明的一个实施方案中，TM具有通式(I)：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.5-0.9，优选0.6-0.9，更优选0.6-0.7,
b为0.025-0.2，优选0.05-0.2，更优选0.1-0.2,
c为0.025-0.3，优选0.05-0.2，更优选0.1-0.2，和
d为0.005-0.1，和
M为Al、Ti或Zr或者Al、Ti和Zr中的至少两种的组合，优选M为Al，以及
a+b+c＝1。
在本发明的一个优选实施方案中，至少60摩尔％，例如60-95摩尔％，更优选60-90摩尔％，甚至更优选60-80摩尔％的TM为Ni，其中在每种情况百分比均相对于Ni、Co和Mn的总和。具体实例为Ni0.5Co0.2Mn0.3、Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.8Co0.1Mn0.1和Ni0.7Co0.2Mn0.1。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)为TM的氧化物或羟基氧化物，并且所得电极活性材料为Li1+xTM1-xO2，其中前体(A)中的TM就过渡金属的量而言与电极活性材料中相同。
作为前体(A)，残留水分含量为0.1-50重量％的羟基氧化物是特别可行的。就前体(A)而言，水分含量以gH2O/100g前体(A)计。在该情况下，H2O可以羟基形式化学结合，或者可通过物理吸附结合。优选前体(A)中的残留水分低，例如0.1-5重量％。甚至更优选地，前体(A)为不含可检出量的残留水分的TM的氧化物。
锂化合物(B)的实例为Li2O、LiOH和Li2CO3，各自不含水或呈水合物形式(如果适用)，例如LiOH·H2O。优选的实例为氢氧化锂。
锂化合物(B)优选呈颗粒形式，例如平均直径(D50)为3-10μm，优选5-9μm。
适用于进行步骤(a)的设备的实例为高剪切混合器、滚筒混合器、振动混合器、犁头混合器(plough-share mixer)和自由落体混合器(free fallmixer)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在环境温度至200℃，优选20-50℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)的持续时间为10分钟至2小时。取决于是否在步骤(b)中进行额外混合，必须在步骤(a)中进行彻底混合。
尽管可在步骤(a)中加入有机溶剂如甘油或乙二醇或者水，但优选在干燥状态下进行步骤(a)，即不加入水或有机溶剂。
获得混合物。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)期间加入化合物(C)。化合物(C)可用作掺杂剂来源。化合物(C)选自Ti、W和尤其是Al的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物。钛酸锂也是可能的钛来源。化合物(C)的实例为选自金红石和锐钛矿的TiO2，其中优选锐钛矿，此外还有碱性二氧化钛如TiO(OH)2，以及Li4Ti5O12、WO3、Al(OH)3、Al2O3、Al2O3·aq和AlOOH。优选Al化合物如Al(OH)3、α-Al2O3、γ-Al2O3、Al2O3·aq和AlOOH。甚至更优选的化合物(C)为选自α-Al2O3、γ-Al2O3的Al2O3，最优选γ-Al2O3。在一个优选实施方案中，化合物(C)的施用量为至多1.5摩尔％(相对于Ni、Co和Mn的总和)，优选0.1-0.5摩尔％。
前体(A)、锂化合物(B)和化合物(C)的混合可全部在一个步骤中或在子步骤中进行，例如通过首先将锂化合物(B)和化合物(C)混合并将该混合物加入前体(A)中，或通过首先将前体(A)和锂化合物(B)混合且然后加入化合物(C)，或通过首先将化合物(C)和前体(A)混合且然后加入锂化合物(B)。优选首先混合前体(A)和锂化合物(B)且然后加入化合物(C)。
步骤(b)包括使所述混合物在300-900℃，优选750-875℃的温度下经受热处理。
在本发明的一个实施方案中，将前体(A)和锂化合物(B)与任选地溶剂的混合物以0.1-10℃/min的加热速率加热至300-900℃。
在本发明的一个实施方案中，在达到300-900℃，优选750-875℃的所需温度之前，将温度沿斜线升高。例如，首先将前体(A)和锂化合物(B)与化合物(C)的混合物加热至300-550℃的温度，然后保持恒定10分钟至4小时，然后将温度升至700℃至900℃。
在其中在步骤(a)中使用至少一种溶剂的实施方案中，作为步骤(b)的一部分，或单独地且在步骤(b)开始之前，将该类溶剂移除，例如通过过滤、蒸发或蒸馏该类溶剂。优选蒸发和蒸馏。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在辊底窑、推板窑或旋转窑或前述至少两种的组合中进行。旋转窑具有使其中制成的材料具有非常好的均匀度的优点。在辊底窑和推板窑中，可以很容易地对不同步骤设定不同反应条件。在实验室规模的实验中，箱式炉和管式炉以及分体式管式炉(split tube furnace)也是可行的。优选旋转窑和辊底窑，其中更优选辊底窑。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在含氧气氛中，例如在氮气-空气混合物中、在稀有气体-氧气混合物中、在空气中、在氧气中或在富氧空气中进行。在一个优选实施方案中，步骤(b)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气可例如为空气和氧气的50:50体积的混合物。其他选择为空气和氧气的1:2体积的混合物、空气和氧气的1:3体积的混合物、空气和氧气的2:1体积的混合物以及空气和氧气的3:1体积的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤(b)在气体料流如空气、氧气和富氧空气下进行。该类气体料流可以称为强制气流。该类气体料流可具有0.5-15m3/h·kg前体(A)的比流量。在标准条件：298开尔文和1个大气压下测定体积。所述气体料流可用于移除气态裂解产物如水和二氧化碳。
由步骤(b)获得不足锂化的(underlithiated)电极活性材料。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的持续时间为1小时至30小时。优选10-24小时。就此而言，可忽略冷却时间。
在根据步骤(b)的热处理之后，优选将如此获得的电极活性材料在进一步加工之前冷却。
在步骤(c)中，将不足锂化的电极活性材料与至少一种锂化合物(B)混合，使得Li与TM的总摩尔比为1.0-1.1，优选1.01-1.05。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中的锂化合物(B)与步骤(c)中的相同，例如在两个步骤中均选择Li2CO3或在两个步骤中均选择LiOH。优选地，步骤(a)中的锂化合物(B)不同于步骤(c)中的锂化合物(B)，例如在步骤(a)中选择Li2CO3作为锂化合物(B)且在步骤(c)中选择LiOH。
适用于进行步骤(c)的设备的实例为高剪切混合器、滚筒混合器、振动混合器、犁头混合器和自由落体混合器。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在环境温度至200℃，优选20-50℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的持续时间为10分钟至2小时。取决于是否在步骤(c)中进行额外混合，必须在步骤(c)中进行彻底混合。
尽管可在步骤(c)中加入有机溶剂如甘油或乙二醇或者水，但优选在干燥状态下进行步骤(c)，即不加入水或有机溶剂。
获得混合物。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(c)期间或紧邻步骤(c)之后加入化合物(C)，其中化合物(C)为Al、Ti或Zr的化合物。化合物(C)可用作掺杂剂来源。化合物(C)选自Ti、W和尤其是Al的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物。钛酸锂也是可能的钛来源。化合物(C)的实例为选自金红石和锐钛矿的TiO2，其中优选锐钛矿，此外还有碱性二氧化钛如TiO(OH)2，以及Li4Ti5O12、WO3、Al(OH)3、Al2O3、Al2O3·aq和AlOOH。优选Al化合物如Al(OH)3、α-Al2O3、γ-Al2O3、Al2O3·aq和AlOOH。甚至更优选的化合物(C)为选自α-Al2O3、γ-Al2O3的Al2O3，最优选γ-Al2O3。在一个优选实施方案中，化合物(C)的施用量为至多1.5摩尔％(相对于Ni、Co和Mn的总和)，优选0.1-0.5摩尔％。就此而言，紧接……之后是指在开始步骤(d)之前加入化合物(C)。
步骤(d)包括使所述混合物在700-1000℃，优选750-925℃，甚至更优选850-890℃的温度下经受热处理。
在其中在步骤(c)中使用至少一种溶剂的实施方案中，作为步骤(d)的一部分，或单独地且在步骤(d)开始之前，将该类溶剂移除，例如通过过滤、蒸发或蒸馏该类溶剂。优选蒸发和蒸馏。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在辊底窑、推板窑或旋转窑或前述至少两种的组合中进行。旋转窑具有使其中制成的材料具有非常好的均匀度的优点。在辊底窑和推板窑中，可很容易地对不同步骤设定不同反应条件。在实验室规模的实验中，箱式炉和管式炉以及分体式管式炉也是可行的。优选辊底窑。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在含氧气氛中，例如在氮气-空气混合物中、在稀有气体-氧气混合物中、在空气中、在氧气中或在富氧空气中进行。在一个优选实施方案中，步骤(d)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气可例如为空气和氧气的50:50体积的混合物。其他选择为空气和氧气的1:2体积的混合物、空气和氧气的1:3体积的混合物、空气和氧气的2:1体积的混合物以及空气和氧气的3:1体积的混合物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)的持续时间为1-30小时。优选10-24小时。就此而言，忽略冷却时间。
在根据步骤(d)的热处理之后，将如此获得的电极活性材料在进一步加工之前冷却。
通过进行本发明方法，可通过简单方法获得具有优异性能的电极活性材料。优选地，如此获得的电极活性材料的残留碳酸锂含量通过用HCl水溶液滴定测定为0.03-0.2重量％，并且总残留氢氧化锂含量通过用HCl水溶液测定为小于0.30重量％，即使在4或5kg或更大载荷的大烧箱中在辊底窑或推板窑中进行。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明方法制备的电极活性材料的平均粒径(D50)为6-12μm，优选7-10μm。
本发明通过工作实施例进一步说明。
残留Li2CO3通过用0.2M HCl滴定至4.5的pH值而测定。
I.前体(A.1)的制备
搅拌釜式反应器装有去离子水和49g硫酸铵/kg水。将溶液回火至55℃并通过加入氢氧化钠水溶液调节pH值为12。
共沉淀反应通过以1.8的流量比同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液来开始，并且总流量导致8小时的停留时间。过渡金属溶液包含摩尔比为6:2:2且总过渡金属浓度为1.65mol/kg的Ni、Co和Mn。氢氧化钠水溶液为重量比为6的25重量％氢氧化钠溶液和25重量％氨水。通过单独供入氢氧化钠水溶液将pH值保持在12。由所有进料启动开始，连续移除母液。在33小时后，停止所有进料流。混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体(A.1)通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分而获得。平均粒径(D50)为12μm。
II.本发明方法
II.a与锂化合物(B.1)混合，步骤(a.1)
在振动混合器中混合10.19kg前体(A.1)和3.92kg Li2CO3(B.1)。获得混合物，Li与Ni和Co以及Mn的总和的摩尔比为0.95:1.00。将该混合物装入载荷为2kg的烧箱中。
II.b煅烧，步骤(b.1)
在辊底窑中，将含有在II.a中获得的混合物的烧箱加热至750℃并在氧气/空气的强制流动(60体积％O2，40体积％N2)下保持6小时。将如此获得的不足锂化的电极材料冷却至环境温度。如此获得的不足锂化的电极材料具有0.86重量％的残留Li2CO3含量。
II.c与锂化合物(B.2)的混合，步骤(c.1)
在振动混合器中混合11kg来自II.b的不足锂化的电极材料和373gLiOH(B.2)。获得混合物，Li与Ni和Co以及Mn的总和的摩尔比为1.02:1.00。将该混合物装入载荷为4kg的烧箱中。
Il.d第二热处理步骤，步骤(d.1)
在箱式窑中，将含有在II.c中获得的混合物的烧箱加热至885℃并在氧气/空气的强制流动(60体积％O2，40体积％N2)下保持8小时。将如此获得的电极活性材料冷却至环境温度且其残留Li2CO3含量为0.11重量％。
对比例1：
重复上述方法，但在步骤c-(a.1)中加入373g来自步骤(c.1)的LiOH(B.2)且省略步骤(c.1)和(d.2)。在煅烧后，所获得的电极活性材料具有至少1.5重量％的残留Li2CO3含量。
对比例2：
当重复对比例1但用575g Li2CO3代替373g LiOH(B.2)时，在煅烧后获得的电极活性材料具有比本发明实施例II.d更高的残留Li2CO3含量。
Claims (11)
1.制备根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料的方法，其中TM为Mn、Co和Ni的组合，任选地与至少一种多种选自Al、Ti和W的金属组合，其中至少50摩尔％的TM为Ni，并且x为0-0.2，所述方法包括以下步骤：
(a)混合如下组分使得Li与TM的摩尔比为0.70-0.97，
(A)TM的混合氧化物或羟基氧化物或氢氧化物，和
(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，
(b)使所述混合物在300-900℃的温度下经受热处理，
(c)与至少一种锂化合物(B)混合，使得Li与TM的总摩尔比为1.0-1.1，
(d)使所述混合物在700-1000℃的温度下经受热处理。
2.根据权利要求1的方法，其中TM为根据通式(I)的过渡金属的组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.5-0.95，
b为0.025-0.2，
c为0.025-0.3，和
d为0-0.1，
M为Al、Ti和Zr或Al、Ti和Zr中至少两种的组合，和
a+b+c＝1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中TM为根据通式(I)的过渡金属的组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.6-0.9，
b为0.05-0.2，
c为0.05-0.2，和
d为0-0.1，
M为Al，和
a+b+c＝1。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述步骤(a)中的混合以干燥状态进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)在旋转窑中进行。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(d)在辊底窑或推板窑中进行。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中前体(A)通过共沉淀镍、钴和锰的混合氢氧化物且然后在空气中干燥和脱水而获得。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中x为0.01-0.05。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(a)中的锂化合物(B)不同于步骤(c)中的锂化合物(B)。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中，Li与TM的摩尔比为0.90-0.95。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(c)期间或紧邻步骤(c)之后加入至少一种化合物(C)，其中化合物(C)为Al的化合物，或如果适用，为Ti或Zr的化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200501 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |