JP2024505750A - カソード活物質、その製造方法及び使用方法 - Google Patents

カソード活物質、その製造方法及び使用方法 Download PDF

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Abstract

式ｘ・Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ｙ２Ｏ３・（１－ｘ）・ＬｉＮｉ１－ｚＭ２ｚＯ２（式中、ｘは０．０１～０．５の範囲であり、ｚは、０～０．５の範囲であり、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、Ｍ２は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、又はＭｎのうちの少なくとも１つ、又は上記の少なくとも２種の組み合わせであり、０．１≦ｙ１≦０．７５、０≦ｙ２≦０．０５である）による複合酸化物を製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：（ａ）一般式ｘ・Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ｙ・（１－ｘ）Ｎｉ１－ｚＭ２ｚを有するＴＭの粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物、又はＭ１及び／又はＭ２を含まない対応する種を提供する工程と、（ｂ）リチウム源を添加する工程と、（ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を、酸素を含む雰囲気下、以下の２段階で熱処理する工程と、（ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を、１０～１００体積％の範囲の酸素を含有する雰囲気中、６８０～８００℃に加熱する段階、及び（ｅ）工程（ｃ）から中間体を、少なくとも９０体積％の酸素を含有する雰囲気中、４５０～５８０℃に加熱する段階、を含む。

Description

本発明は、式ｘ・Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２Ｏ３・（１－ｘ）・ＬｉＮｉ１－ｚＭ２ ｚＯ２（式中、ｘは０．０１～０．５の範囲であり、ｚは、０～０．５、好ましくは０．０１～０．４、より好ましくは０．０１～０．１の範囲であり、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせが好ましく、
０．１≦ｙ１≦０．７５、
０≦ｙ２≦０．０５である）
による複合酸化物を製造する方法に関し、
前記方法は、以下の工程：
（ａ）一般式ｘ・Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２・（１－ｘ）Ｍ２を有するＴＭの粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物、又はＭｎ、Ｍ１及び／又はＭ２を含まない対応する種を提供する工程と、
（ｂ）リチウム源、及び任意にＭ１及び／又はＭ２の源を、０．９：１～１．１：１のＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）のモル比で添加する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を、酸素含有雰囲気中、６８０～８００℃に加熱する工程と、
（ｄ）リチウム源を添加する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られる混合物を、少なくとも９０体積％の酸素を含有する雰囲気中、４５０～５８０℃に加熱する工程と
を含む。
さらに、本発明は、電極活物質及びその使用方法に関する。
リチウム化した遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池の電極活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間にわたって広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。
リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物、例えばオキシ水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体は、リチウム源、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３（これらに限定されるものではない）などのリチウム化合物と混合される。リチウム化合物（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称される焼成又はか焼は通常、６００～１０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。
高エネルギー密度を実現する典型的な種類のカソード活物質は、非リチウム金属の含有量に対して、例えば少なくとも８０モル％のＮｉを多量に含む（Ｎｉリッチ）。しかしながら、この場合、充電状態でのカソードの不安定性の問題により、サイクル寿命が制限されることになる。
既存のリチウムイオン電池は、特にサイクル安定性及び容量に関して、まだ改善の余地がある。サイクル安定性に関しては、数多くの理論が開発されている。粒子凝集体の亀裂は、サイクリングによるカチオン層化Ｎｉリッチ材料の主な劣化メカニズムの１つであると考えられている。特に、高電圧充電時の層間間隔の大きな収縮（通常４％超）を最小限に抑えることが、このような材料のサイクル安定性を向上させる上で重要である。
したがって、本発明の目的は、最小限の層間収縮（高電圧で≦１％）を受ける電極活物質を提供すること、及びそのような電極活物質を製造する方法を提供することであった。
したがって、冒頭で定義された方法及び材料が見出された。当該方法は、以下、「本発明の方法」又は「本発明による方法」とも呼ばれる。本発明の方法は、本発明の文脈においてそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）とも呼ばれる、３つの工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含む。工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）は引き続いて行われる。以下、本発明の方法をより詳細に説明する。
図１は、ＣＡＭ．１及びＣ－ＣＡＭ．２のＸＲＤパターンのプロットである。ＣＡＭ．１とＣ－ＣＡＭ．２の両方は典型的なＯ３の層状構造（空間群：ブラッグピークを有するＲ－３ｍ）を有する。図１（ｂ）において、ＣＡＭ．１は、層状格子の遷移金属層における遷移金属イオンとＬｉイオンの順序に対応する、２θ＝１０～１５°付近に観察された超構造反射を有する。過剰なＬｉは、超構造反射を除く主要な反射を大きく変化させないことから、ＣＡＭ．１は、バルク構造において、遷移金属層に過剰なＬｉを含むＯ３層構造を維持している。超構造反射は、Ｌｉ２Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ３ドメインにおけるＮｉ／Ｍｎに関するＬｉのハニカム順序を示す。 図２は、４．３～２．５Ｖ電圧ウィンドウにおける１０ｍＡ／ｇレートでのＣ－ＣＡＭ．２及びＣＡＭ．１の最初の充放電電圧曲線及びｄＱ／ｄＶ曲線を示す一連のプロットである。この電圧ウィンドウでは、サンプルＣ－ＣＡＭ．２は最初のサイクルで～２１５ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示し、ＣＡＭ．１は最初のサイクルで～１８５ｍＡｈ／ｇのより小さな可逆容量を示す。サンプルＣＡＭ．２は充電プロファイルで４．２Ｖ付近に強いプラトーを示し、これは主にＨ２－Ｈ３相転移に起因すると考えられる。４．２Ｖ付近のＨ２－Ｈ３相転移は、体積変化に伴うｃ格子定数の強い不連続収縮を伴い、最終的に疲労と機械的劣化につながる。サンプルＣＡＭ．２のこの４．２Ｖのプラトーと比較すると、ＣＡＭ．１はが弱いプラトーを示す。 図３は、４．８～２．５Ｖの電圧ウィンドウにおける１０ｍＡ／ｇレートでのＣ－ＣＡＭ．２及びＣＡＭ．１の最初の充放電電圧曲線及びｄＱ／ｄＶ曲線を示す一連のプロットである。サンプルＣＡＭ．２は最初のサイクルで～２５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示し、これはＮｉ酸化還元による理論容量（～２７５ｍＡｈ／ｇ）と同様である。また、Ｃ－ＣＡＭ．２の電圧プロファイルは、追加のプラトーがなく、４．３～２．５Ｖの電圧プロファイルとほぼ同様である。しかしながら、ＣＡＭ．１は、主に可逆的な酸素酸化と層状格子からの不可逆的な酸素損失（両方ともＬｉ２Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ３ドメインの存在によって／それを示して可能になる）の組み合わせに起因する、最初の充電プロファイルにおいて４．５Ｖ付近でプラトーを示す。また、図４（ｃ）に示すように、Ｌｉ過剰サンプルが、Ｎｉ酸化還元反応による理論容量（～２００ｍＡｈ／ｇ）よりも高い可逆容量～２３０ｍＡｈ/ｇを最初のサイクルで示しており、これは可逆的な酸素酸化還元反応に起因していると考えられる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、充電容量と放電容量の差は、おそらく材料からの酸素ガス放出が関与する不可逆的な酸化反応に起因すると考えられる。したがって、ＣＡＭ．１は、より低い電圧ウィンドウでサイクルして、より低い容量を達成するが、酸素ガスの放出は発生しない。または、より高い電圧（＞４．３Ｖ）にすることで、より高い容量を達成するが、潜在的に酸素ガスの放出が発生する可能性がある。どちらの場合も、Ｈ２－Ｈ３相転移と層間収縮は緩和される。 図４は、４．８～２．５Ｖ間１０ｍＡ／ｇで２０サイクルの、ＣＡＭ．１及びＣ－ＣＡＭ．２のサイクル性能を示す。Ｃ－ＣＡＭ．２は、２０サイクルで８８．１％の容量保持率を示す。対照的に、ＣＡＭ．１は、最初の２０サイクルで向上した容量保持率（９３．５％）を示している。いかなる理論にも束縛されるものではないが、ＣＡＭ．１の優れたサイクル性は、Ｈ２－Ｈ３相転移の抑制によるものと考えられる。
本発明の方法は、式ｘ・Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２Ｏ３・（１－ｘ）・ＬｉＮｉ１－ｚＭ２ ｚＯ２
（式中、ｘは０．０１～０．５、好ましくは０．１～０．３の範囲であり、
ｚは、０～０．５、好ましくは０．０１～０．４、より好ましくは０．０１～０．１の範囲であり、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせが好ましく、
Ｍ２は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、又はＦｅ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせのうちの１つであり、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせが好ましく、
０．１≦ｙ１≦０．７５、
０≦ｙ２≦０．０５である）
による複合酸化物を製造する方法である。
好ましくは、０．１５≦（ｙ１＋ｙ２）≦０．６であり、より好ましくは、０．３≦（ｙ１＋ｙ２）≦０．５５である。
上記式から、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１及びＭ２の平均酸化状態が４ｘ＋３（１－ｘ）に等しいと結論づけることができる。
好ましい実施態様において、ｚ≦０．１であり、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１つを含有する。さらにより好ましくは、Ｍ２はＣｏを含まない。
一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としての微量のナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属は、本発明の明細書において考慮されない。前駆体のこの場合において、この文脈における微量とは、出発材料の全金属含有量に対して０．０２モル％以下の量を意味する。
本発明の方法は、以下の工程を含む：
（ａ）以下で前駆体とも呼ばれる、一般式ｘ・Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２・（１－ｘ）Ｍ２を有するＴＭの粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物、又はＭｎ、Ｍ１及び／又はＭ２を含まない対応する種を提供する工程。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成される。好ましくは、工程（ａ）で提供される前駆体は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成される。さらにより好ましくは、工程（ａ）で提供される前駆体は、球状の一次粒子又はプレートレットの凝集体である球状の二次粒子から構成される。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される前駆体は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、前駆体の比表面積（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、窒素吸着によって決定され、２～１５ｍ２／ｇの範囲である。
本発明の一実施態様において、前駆体は、０．５～０．９の範囲の粒径分布スパンを有することができ、このスパンは、［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］を（Ｄ５０）で除したものと定義され、全てＬＡＳＥＲ分析により決定される。本発明の別の実施態様において、前駆体は、１．１～１．８の範囲の粒径分布スパンを有してもよい。
前駆体は、Ｎｉ、Ｍｎ、及び該当する場合はＭ１及びＭ２の水酸化物を共沈させ、その後空気中で乾燥させることによって得られる。
工程（ｂ）では、リチウム源、及び任意にＭ１及び／又はＭ２の源が、０．９：１～１．１：１のＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）のモル比で前駆体に添加される。
リチウム源の例としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、それぞれの無水物又は水和物、該当する場合はたとえばＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが挙げられる。ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉ２Ｏ２が好ましい。より好ましいリチウム源は水酸化リチウムである。
工程（ｂ）を行うための好適な装置の例としては、タンブラーミキサー、高剪断ミキサー、プラウシェアミキサー及び自由落下ミキサーが挙げられる。実験室規模では、乳棒を備えた乳鉢及びボールミルも同様に使用可能である。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、１分～１０時間、好ましくは５分～１時間の期間にわたって行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）における混合は外部加熱なしで行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）では、ドーパントを添加しない。
本発明の特別な実施態様において、工程（ｂ）では、以下でドーパントとも呼ばれる、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌの、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２つの組み合わせが添加される。
このようなドーパントは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＴａ、及び特にＡｌの酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物から選択される。チタン酸リチウムもまた、チタンの源として使用可能である。ドーパントの例としては、ルチル及びアナターゼから選択されるＴｉＯ２（アナターゼが好ましい）、さらにＴｉＯ２・ａｑ、ＴｉＯ（ＯＨ）２などの塩基性チタニア、さらにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２・ａｑ、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＺｒＯ（ＯＨ）２などの塩基性ジルコニア、さらにＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、「ＮｂＯ２」（Ｎｂ２Ｏ４）、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ２、ＷＯ３、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｎｂ２Ｏ５、さらにＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ａｑ及びＡｌＯＯＨが挙げられる。Ａｌ化合物、例えばＡｌ（ＯＨ）３、α－Ａｌ２Ｏ３、γ－Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ａｑ及びＡｌＯＯＨが好ましい。さらにより好ましいドーパントは、α－Ａｌ２Ｏ３、γ－Ａｌ２Ｏ３から選択されるＡｌ２Ｏ３であり、γ－Ａｌ２Ｏ３が最も好ましい。
本発明の一実施態様において、このようなドーパントは、１～２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０～１５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有してもよい。比表面積（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、窒素吸着によって決定することができる。
本発明の一実施態様において、このようなドーパントは、ナノ結晶である。好ましくは、ドーパントの平均結晶子径は、最大１００ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍ、さらにより好ましくは最大１５ｎｍである。最小直径は４ｎｍであってもよい。
本発明の一実施態様において、このようなドーパント（単数又は複数）は、１～１０μｍ、好ましくは２～４μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する粒子状材料（単数又は複数）である。ドーパント（単数又は複数）は、通常、凝集体の形態である。その粒径は、前記凝集体の直径を指す。
好ましい実施態様において、ドーパント（単数又は複数）は、１．５モル％以下、好ましくは０．１～０．５モル％（それぞれの前駆体の全金属含有量に対して）の量で適用される。
工程（ｂ）で有機溶媒、例えばグリセロール又はグリコール、又は水を添加し、ボールミルで混合することも可能ですが、工程（ｂ）は乾燥状態で、すなわち水又は有機溶媒を添加せずに行うことが好ましい。
工程（ｂ）から混合物が得られる。次に、前記混合物は、以下のように、酸素を含む雰囲気下で熱処理される：
（ｃ）工程（ｂ）から得られた混合物を、酸素含有雰囲気下で６８０～８００℃に、好ましくは７００～７５０℃に加熱する工程、
（ｄ）リチウム源を添加する工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）からの混合物を、少なくとも９０体積％の酸素を含有する雰囲気中で４５０～５８０℃、好ましくは５００～５８０℃、より好ましくは５２５～５７５℃に加熱する工程。
工程（ｃ）は１回又は２回行われてもよい。
工程（ｃ）における雰囲気は、酸化性であり、例えば空気、又は空気と窒素若しくはアルゴンなどの非酸化性ガスとの混合物、又は純酸素である。工程（ｃ）における雰囲気は、空気、又はいわゆる合成空気、通常の条件で決定されて２１体積％の酸素と７９体積％の窒素との混合物であることが好ましい。さらにより好ましいのは純酸素である。
工程（ｅ）における酸素の雰囲気は、少なくとも９０体積％の酸素を含有する。したがって、工程（ｅ）における酸素の雰囲気は、純酸素、又は少量の非酸化性ガス、例えば例えば、通常の条件で決定されて１０体積％以下の窒素又はアルゴンで希釈された酸素であってよい。さらにより好ましくは、工程（ｅ）における雰囲気は、純酸素である。
工程（ｃ）及び（ｅ）は、同じ容器又は異なる容器中で行われてもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）及び（ｅ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。
本発明の一実施態様において、本発明の工程（ｃ）及び（ｅ）は、例えば空気、酸素及び酸素富化空気のような気体の強制流の下で行われる。このようなガスの流れは、強制ガス流と呼ばれることがある。そのようなガスの流れは、０．５～１５ｍ３／（ｈ・ｋｇ）の範囲の比流量を有することができ、本発明の粒子状複合酸化物が得られる。なお、体積は、通常の条件下（２９８ケルビン及び１気圧）したで決定される。前記強制ガス流は、水のようなガス状の開裂生成物を除去するのに有用である。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）及び（ｅ）は、２～３０時間の範囲の持続時間を有する。好ましくは１０時間～２４時間であり、より好ましくは５時間～２０時間である。この文脈では、冷却時間は無視される。
本発明の方法は、工程（ｃ）と（ｅ）の間にリチウム源を添加する工程（ｄ）を含む。リチウム源を添加する前に、工程（ｃ）からの中間体を最大１００℃、例えば２０～５０℃まで冷却することが好ましい。工程（ｄ）で添加されるＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）のモル量は、０．０１～０．６の範囲であり、好ましくは０．１～０．４であり、さらにより好ましくは０．１～０．２である。
工程（ｄ）で添加されるリチウム源は、工程（ｂ）と同じ化合物から選択され、工程（ｂ）と異なっていてもよく、同じであってもよい。工程（ｄ）における好ましいリチウム源は、それぞれ水を含まないか、又は水和物としてのＬｉ２Ｏ２、ＬｉＯＨ及びＬｉＮＯ３である。
工程（ｄ）における混合は、必要な変更を加えて、工程（ｄ）と同様に行うことができる。
工程（ｅ）による熱処理後、このようにして得られた電極活物質は、さらに処理される前に冷却される。得られた電極活物質をさらに処理される前の追加（任意）の工程は、ふるい分け工程及び脱凝集工程である。
本発明の方法の工程（ａ）～工程（ｅ）を行った後、冒頭で説明したような目的を満たす電極活物質が得られる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）の後、工程（ｃ）の前に、例えば１５０～３００℃の範囲の温度で予備焼成工程を行う。前記予備焼成工程は、１～５時間の範囲の持続時間を有することができる。
本発明の一実施態様において、予備焼成工程は、室温で決定される、例えば２０～１００体積％、好ましくは６０～９５体積％の酸素を含有する雰囲気下で行われる。
本発明の一実施態様において、本発明の方法は、工程（ｅ）に続く追加の工程（ｆ）を含み、前記工程（ｆ）が、コーティング工程及び湿式処理工程から選択される。
本発明の別の態様は、以下で本発明の電極活物質又は本発明のカソード活物質とも呼ばれる、電極活物質に関する。
本発明の電極活物質は、式ｘ・Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２Ｏ３・（１－ｘ）・ＬｉＮｉ１－ｚＭ２ ｚＯ２の複合酸化物であり、
ここで、変数は以下のように定義され：
ｘは０．０１～０．５、好ましくは０．１～０．３の範囲であり、
ｚは、０～０．５、好ましくは０．０１～０．４、より好ましくは０．０１～０．１の範囲であり、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせが好ましく、
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、又はＭｎ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせのうちの１つであり、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、又はＭｎ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせが好ましく、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせがより好ましく、
０．１≦ｙ１≦０．７５、
０≦ｙ２≦０．０５である。
好ましくは、０．１５≦（ｙ１＋ｙ２）≦０．６であり、より好ましくは、０．３≦（ｙ１＋ｙ２）≦０．５５である。
上記式から、Ｍ１の平均酸化状態が＋４であり、Ｍ２の平均酸化状態が＋３であると結論づけることができる。
好ましい実施態様において、ｚ≦０．１であり、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１つを含有する。さらにより好ましくは、Ｍ２はＣｏを含まない。本発明の文脈において、「Ｃｏを含まない」とは、Ｍ２のＣｏ含有量が０．５モル％以下であることを意味する。
本発明の電極活物質の一実施態様において、例えば透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）又は高解像度透過型電子顕微鏡によって、ドメインが観察される。このようなドメインにおいて、好ましくは、Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２Ｏ３ドメインと、ＬｉＮｉ１－ｚＭ２ ｚＯ２ドメインの両方のカチオンは、実質的に層状の順序を示し、ここで、Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２Ｏ３ドメインが、ＬｉとＬｉ１／３［Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２］２／３カチオン層を交互に示し、ＬｉＮｉ１－ｚＭ２ ｚＯ２ドメインが、Ｎｉ／Ｍ２とＬｉカチオン層を交互に示す。Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２Ｏ３ドメインにおけるＬｉ１／３［Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２］２／３カチオン層は、Ｘ線回折図における面内超構造ピークの存在によって決定されるように、実質的にハニカム型カチオン順序を示し、ここで、各Ｌｉカチオンが同じカチオン層内で最近接カチオンとしてさらなるＬｉカチオンを持たない。
一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としての微量のナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属は、本発明の明細書において考慮されない。前駆体のこの場合において、この文脈における微量とは、出発材料の全金属含有量に対して０．０２モル％以下の量を意味する。
本発明の電極活物質は粒子状である。本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、２～１５μｍ、好ましくは５～１０μｍの範囲である。本発明の文脈における平均粒径（Ｄ５０）は、例えば光散乱によって決定することができる、体積に基づく粒径の平均値を指し、二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、窒素吸着によって決定され、０．１～１．５ｍ２／ｇの範囲である。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、０．５～０．９の範囲の粒径分布スパンを有することができ、このスパンは、［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］を（Ｄ５０）で除したものと定義され、全てＬＡＳＥＲ分析により決定される。本発明の別の実施態様において、本発明の電極活物質は、１．１～１．８の範囲の粒径分布スパンを有してもよい。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、例えば２．９～３．７ｇ／ｃｍ３の、２５０ＭＰａの圧力で得られる高い圧縮密度を有する。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、Ｎｉ Ｌ３端における８５５ｅＶの吸収ピークの存在によって決定されるように、リチウム化状態で測定可能な量のＮｉ４＋カチオンを含有する。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極に関する。これらは、特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、非常に良好な放電挙動を示す。少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極は、以下で本発明のカソード又は本発明によるカソードとも呼ばれる。
特に、本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１種の本発明の電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー又はバインダー（Ｃ）とも呼ばれる、バインダー材料、及び、好ましくは
（Ｄ）集電器
を含有する。
好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９８質量％の本発明の電極活物質、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、
（Ｃ）１～１５質量％のバインダー材料
を含有する。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイト、及び上記の少なくとも２つの組み合わせから選択することができる。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、本発明の電極活物質に対して１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。他の実施態様において、本発明のカソードは０．１～１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、本発明の電極活物質、炭素及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１種の電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、最大２０モル％の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による化合物である
Figure 2024505750000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2024505750000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形カンの形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、良好な放電挙動、例えば低温（０℃以下、例えば最大－１０℃以下さえ）で、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
一般：Ｌｉ２Ｏ２（純度９０％）及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した、
ｒｐｍ：毎分回転数。
実施例１：本発明のＣＡＭ．１の製造
実施例１は、Ｌｉ過剰ｘ・Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２Ｏ３・（１－ｘ）・ＬｉＮｉ１－ｚＭ２ ｚＯ２（式中、ｘ＝０．２２、ｙ１＝０．４５、ｙ２＝ｚ＝０である）（すなわち、０．２２・Ｌｉ２Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ３・０．７８・ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１］０．９Ｏ２、又はＬｉ１．１Ｎｉ０．８１Ｍｎ０．０９Ｏ２、以下でＣＡＭ．１）の合成を記載している。
工程（ａ．１）：アンモニアを錯化剤として使用して、ニッケル及び硫酸マンガン水溶液（１．６５ｍｏｌ／ｋｇ溶液）と２５質量％のＮａＯＨ水溶液を組み合わせることにより、球状のＮｉ０．９Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体を得た。ｐＨ値を１２．６に設定した。新たに沈殿したＮｉ（ＯＨ）２を水で洗浄し、篩にかけ、１２０℃で１２時間乾燥させた。Ｐ－ＣＡＭ．１が得られた。平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ。
工程（ｂ．１）：５．０ｇの量のＰ－ＣＡＭ．１及び２．３８３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（遷移金属とリチウムのモル比が１：１である）を混合し、遊星型ボールミルで、溶媒を使用せずに３００ｒｐｍで１時間粉砕した。混合物が得られた。
工程（ｃ．１）：工程（ｂ．１）から得られた混合物を、管状炉で、１００％の酸素の雰囲気中、３℃／分の昇温速度で２００℃まで２時間加熱し、次いで室温まで冷却した。再粉砕後、混合物を１００％のＯ２の雰囲気中、７００℃で２４時間焼成し、次いで室温まで自然冷却させた。
工程（ｄ．１）：乳鉢及び乳棒を用いて０．２５ｇの工程（ｃ．１）からの中間体及び０．０１４５ｇのＬｉ２Ｏ２を混合することにより、工程（ｃ．１）で製造した材料をＬｉ２Ｏ２と混合した。
工程（ｅ．１）：次いで、得られた混合物を、管状炉で１００％のＯ２の雰囲気中、３℃／分の昇温速度で５５０℃まで２０時間加熱し、その後、室温まで自然冷却させた。ＣＡＭ．１が得られた。
比較例２：Ｃ－ＣＡＭ．２の製造
工程（ｄ．１）及び（ｅ．１）を省略したことを除いて、実施例１と同じ手順を行って、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２の組成を有する化学量論的層状材料、Ｃ－ＣＡＭ．２を製造した。
実施例３：本発明のカソード活物質ＣＡＭ．３の製造
工程（ｂ．３）：３．０ｇの量のＰ－ＣＡＭ．１及び１．７５２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（遷移金属とリチウムのモル比が１：１である）を混合し、チューブミルを用いて、溶媒を使用せずに８０００ｒｐｍで５分間粉砕した。混合物が得られた。
工程（ｃ．３）：工程（ｂ．３）から得られた混合物を、管状炉で、１００％の酸素の雰囲気中、３℃／分の昇温速度で２００℃まで２時間加熱し、次いで１００％の酸素の雰囲気中７５０℃まで１５時間加熱し、次いで室温まで自然冷却させた。
工程（ｄ．３）：乳鉢及び乳棒を用いて０．５ｇの工程（ｃ．３）からの中間体及び０．０２３９ｇのＬｉ２Ｏ２を混合することにより、工程（ｃ．３）で製造した材料をＬｉ２Ｏ２と混合した。Ｌｉと遷移金属との全体モル比は１．１：０．９であった。
工程（ｅ．３）：次いで、得られた混合物を、管状炉で１００％のＯ２の雰囲気中、３℃／分の昇温速度で５７０℃まで１５時間加熱し、その後、室温まで自然冷却させた。ＣＡＭ．３が得られた。
カソード活物質の評価：
－ カソード活物質の特性: ５°～４５°のＭｏ Ｋα放射線で、ＣＡＭ．１及びＣ－ＣＡＭ．２のＸＲＤパターンを記録ました、
－ 電池の特性：２．５～４．８Ｖ及び２．５～４．３ＶでＣＲ２０３２を用いて、電気化学的性能を評価した。８０質量％の活物質を、１０質量％のカーボンブラック及び０質量％のＰＶＤＦバインダーと混合し、ドクターブレードを用いて混合物をＡｌホイル上に約１５０μｍの薄シートにキャストすることによって、カソードを調製した。このようにして製造したカソード、リチウムホイルアノード、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）電解質中の１ＭのＬｉＰＦ６、及びＣｅｌｇａｒｄポリプロピレンセパレータを用いて、コインセルを組み立てた。

Claims (14)

  1. 式ｘ・Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２Ｏ３・（１－ｘ）・ＬｉＮｉ１－ｚＭ２ ｚＯ２
    （式中、ｘは０．０１～０．５の範囲であり、ｚは、０～０．５の範囲であり、
    Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
    Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
    ０．１≦ｙ１≦０．７５、
    ０≦ｙ２≦０．０５である）
    による複合酸化物を製造する方法であって、
    前記方法が、以下の工程：
    （ａ）一般式ｘ・Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２・（１－ｘ）Ｍ２ ｚを有するＴＭの粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物、又はＭ１及び／又はＭ２を含まない対応する種を提供する工程と、
    （ｂ）リチウム源、及び任意にＭｎ又はＭ２又はＭ１の少なくとも１つの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を、０．９：１～１．１：１のＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）のモル比で添加する工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を、酸素含有雰囲気中、６８０～８００℃に加熱する工程と、
    （ｄ）リチウム源を添加する工程と、
    （ｅ）工程（ｄ）から得られる混合物を、少なくとも９０体積％の酸素を含有する雰囲気中、４５０～５８０℃に加熱する工程と
    を含む、方法。
  2. ０．１５≦（ｙ１＋ｙ２）≦０．６である、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｃ）及び（ｅ）が気体の強制流の下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. リチウム源が水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、及び酸化リチウムから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ｚ≦０．１であり、Ｍ２がＣｏ、Ｍｎ、及びＡｌのうちの少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. Ｍ２がＣｏを含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記方法が、工程（ｅ）に続く追加の工程（ｆ）を含み、前記工程（ｆ）が、コーティング工程及び湿式処理工程から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 組成ｘ・Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２Ｏ３・（１－ｘ）・ＬｉＮｉ１－ｚＭ２ ｚＯ２
    （式中、ｘは０．０１～０．５の範囲であり、ｚは０～０．５の範囲であり、
    Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
    Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
    ０．１≦ｙ１≦０．７５、
    ０≦ｙ２≦０．０５である）
    の粒子状複合酸化物。
  9. ０．１５≦（ｙ１＋ｙ２）≦０．６である、請求項８に記載の粒子状複合酸化物。
  10. ｚ≦０．１であり、Ｍ２がＣｏ、Ｍｎ、及びＡｌのうちの少なくとも１つである、請求項８又は９に記載の粒子状複合酸化物。
  11. Ｍ２がＣｏを実質的に含まない、請求項８から１０のいずれか一項に記載の粒子状複合酸化物。
  12. Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２Ｏ３ドメインと、ＬｉＭ２Ｏ２ドメインの両方のカチオンが、実質的に層状の順序を示し、Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２Ｏ３ドメインが、Ｌｉカチオン層とＬｉ１／３［Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２］２／３カチオン層を交互に示し、ＬｉＮｉ１－ｚＭ２ ｚＯ２ドメインが、Ｎｉ／Ｍ２カチオン層とＬｉカチオン層を交互に示し、Ｌｉ２Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２Ｏ３ドメインにおけるＬｉ１／３［Ｎｉ１－ｙ１－ｙ２Ｍｎｙ１Ｍ１ ｙ２］２／３カチオン層が、実質的にハニカム型カチオン順序を示し、Ｌｉカチオンが同じカチオン層内で最近接カチオンとして他のＬｉカチオンを持たない、請求項８から１１のいずれか一項に記載の粒子状複合酸化物。
  13. （Ａ）少なくとも１種の、請求項８から１２のいずれか一項に記載の粒子状複合酸化物、
    （Ｂ）導電状態の炭素、
    （Ｃ）少なくとも１種のバインダー
    を含む、カソード。
  14. 請求項１３に記載のカソードを含む、電気化学セル。
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