JP2024505123A - 電極活物質の製造方法、及び電極活物質 - Google Patents

電極活物質の製造方法、及び電極活物質 Download PDF

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Abstract

電極活物質を製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：（ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物を提供する工程であって、ＴＭが、１種以上の金属であり、Ｍｎ、及び任意に、Ｃｏ、及びＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計に対して８５～９５モル％のＮｉを含有する、工程と、（ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物を４００～６００℃の範囲の温度で乾燥させ、それによって２００～５００ｐｐｍの残留水分含有量を有するＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物を得る工程と、（ｃ）工程（ｂ）からの前記酸化物又はオキシ水酸化物を、リチウム源、及びＭｇ又はＡｌの少なくとも１種の化合物、及びＴｉ又はＺｒの少なくとも１種の化合物と混合する工程と、（ｄ）工程（ｃ）から得られる混合物を５５０～８７５℃の範囲の温度で熱処理する工程とを含む。

Description

本発明は、電極活物質を製造する方法に関し、ここで、前記方法が、以下の工程：
（ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物を提供する工程であって、ＴＭが、１種以上の金属であり、Ｍｎ、及び任意に、Ｃｏ、及びＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計に対して８５～９５モル％のＮｉを含有する、工程と、
（ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物を４００～６００℃の範囲の温度で乾燥させ、それによって２００～５００ｐｐｍの残留水分含有量を有するＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）からの前記酸化物又はオキシ水酸化物を、リチウム源、及びＭｇ又はＡｌの少なくとも１種の化合物、及びＴｉ又はＺｒの少なくとも１種の化合物と混合する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られる混合物を５５０～８７５℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
電極材料は、リチウムイオン電池の特性にとって極めて重要である。リチウム含有の混合遷移金属酸化物、例えばスピネル又は層状構造の混合酸化物、特にニッケル、マンガン、及びコバルトのリチウム含有混合酸化物は、特に重要視されている（例えば、ＥＰ １ １８９ ２９６を参照されたい）。しかしながら、電極材料の化学量論だけでなく、形態及び表面特性などの他の特性も重要である。
一般的には、リチウム含有の混合遷移金属酸化物は二段階プロセスを用いて調製される。第１段階では、遷移金属（単数又は複数）の難溶性塩、例えば炭酸塩又は水酸化物を溶液から沈殿させることによって調製する。第２段階では、沈殿した遷移金属（単数又は複数）の塩を、リチウム化合物、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ又はＬｉ２Ｏと混合し、高温、例えば６００～１１００℃で焼成する。
既存のリチウムイオン電池は、特にエネルギー密度に関して、改善の余地がある。この目的のため、カソード材料は高い比容量を有することが望ましい。また、カソード材料を簡単な方法で加工して、厚さ２０μｍ～２００μｍの電極層を得る場合が有利であり、最大エネルギー密度（単位体積あたり）及び高いサイクル安定性を達成するために、高密度を有する必要がある。
ＥＰ １ １８９ ２９６
本発明の目的は、優れた特性、例えばエネルギー密度及び容量保持率を有する電極活物質を提供すること、及びこのような電極活物質を製造する方法を提供することであった。
したがって、以下で「本発明の方法」とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物を提供する工程であって、ＴＭが、１種以上の金属であり、Ｍｎ、及び任意に、Ｃｏ、及びＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計に対して８５～９５モル％のＮｉを含有する、工程と、
（ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物を４００～６００℃の範囲の温度で乾燥させ、それによって２００～５００ｐｐｍの残留水分含有量を有するＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）からの前記酸化物又はオキシ水酸化物を、リチウム源、及びＭｇ又はＡｌの少なくとも１種の化合物、及びＴｉ又はＺｒの少なくとも１種の化合物と混合する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られる混合物を５５０～８７５℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む。
したがって、本発明の方法は、本発明の文脈においてそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）及び工程（ｄ）とも呼ばれる４つの工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む。任意に、本発明の方法は、以下にさらに説明する工程（ｅ）又は（ｆ）、又はその両方をさらに含んでいる。工程（ａ）～（ｄ）、及び任意の工程（ｅ）及び（ｆ）については、以下でより詳細に説明する。
本発明の方法は、工程（ａ）で提供される水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種のＴＭのオキシ水酸化物、又は上記の少なくとも２種の組み合わせから出発する。このような水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２、又は少なくとも１種の酸化物ＴＭＯ、又はＴＭのオキシ水酸化物では、ＴＭが、１種以上の金属であり、Ｍｎ、及び任意に、Ｃｏ、及びＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計に対して８５～９５モル％のＮｉを含有する。好ましくは、ＴＭはＣｏとＭｎの両方を含有する。
ＴＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｇから選択される少なくとも１種の金属を含んでもよい。好ましくは、ＴＭは、合計で０．５モル％以下の、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｏから選択される少なくとも１種の金属、及びほんの微量のＶ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＭｇを含有する。さらにより好ましくは、ＴＭはＮｉである。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａ及びＭｇなどの金属の量及び種類は、誘導結合プラズマ（「ＩＣＰ」）及びシンクロトロンＸＲＤによって決定されてもよい。
工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物は、好ましくは、球状の形状を有する粒子を指す球状の粒子から構成される。球状の粒子には、正確に球状のものだけでなく、代表サンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径及び最小直径が１０％以下異なる粒子も含む。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成される。好ましくは、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成される。さらにより好ましくは、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物は、球状の一次粒子又はプレートレットの凝集体である球状の二次粒子から構成される。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としての微量のナトリウム、カルシウム、鉄又は亜鉛などの遍在金属は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、ＴＭの全金属含有量に対して０．００５モル％以下の量を意味する。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）

(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

（式中、ａは、０．８５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０又は０．０１～０．１４の範囲であり、
ｃは、０．０１～０．１５の範囲であり、
ｄは、０～０．０５の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも１種であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
に対応する。
工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物は、微量の、酸化物又は水酸化物以外のアニオン、例えば炭酸塩及び硫酸塩を含有してもよい。特に、ＴＭのオキシ水酸化物がＴＭの硫酸塩から製造される場合、一部の残留の硫酸塩が沈殿物中に残ることがある。炭酸塩は、エージングした水酸化アルカリの使用により、又は新たに沈殿したＴＭ（ＯＨ）２をＣＯ２含有空気にさらすことによって含まれることがある。
工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２は、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１種を、コバルト又はマンガンの硫酸塩又は両方、及び必要に応じてＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＢａから選択される金属（単数又は複数）の少なくとも１種の化合物と組み合わせた硫酸ニッケルの水溶液からアルカリ金属水酸化物と共沈し、続いて濾過及び乾燥することによって製造されてもよい。
工程（ａ）で提供されるＴＭのオキシ水酸化物は、ＴＭ（ＯＨ）２を、例えば、真空下又は空気下で、８０～２００℃の範囲の温度で加熱し、それによって水を除去することによって製造することができる。ＴＭのオキシ水酸化物は、水酸化物として化学的に結合した水、又は物理的に吸着した水によって残留水分含有量を有する、非化学量論的オキシ水酸化物を含むことを意味する。
工程（ｂ）では、工程（ａ）で提供されるＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭの（オキシ）水酸化物は、４００～６００℃の範囲の温度で乾燥し、それによって２００～５００ｐｐｍの残留水分含有量を有するＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物を得る。特にＴＭがマンガンを多量に含有する場合、ＴＭ、特にマンガンの部分酸化が起こり、酸化物は厳密には化学量論的なＴＭＯではない。
残留水分含有量は、例えばカールフィッシャー滴定により決定することができる。
工程（ｂ）は、０．５～７時間、好ましくは１～２時間の範囲の持続時間を有してもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、又は好ましくは加熱システム付きプラウシェアミキサー、さらにより好ましくはロータリーキルン、例えば０．５～３°の傾斜角を有するロータリーキルで行われる。ロータリーキルンでは、毎分０．５～２回転が好ましい。実験室規模の試験では、工程（ｂ）は、マッフルオーブンで行われてもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、空気、合成空気又は窒素の雰囲気下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）からのＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物は、５０～１２０ｍ２／ｇの範囲の、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、１２０℃で６０分間乾燥した後の窒素吸着によって決定された比表面積（ＢＥＴ）を有する。
工程（ｃ）では、工程（ｂ）からのＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物は、リチウム源、及びＭｇ又はＡｌの少なくとも１種の化合物、及びＴｉ又はＺｒの少なくとも１種の化合物と混合される。
工程（ｃ）の好ましい実施態様において、工程（ｂ）からのＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物は、リチウム源、及びＡｌの少なくとも１種の化合物及びＺｒの少なくとも１種の化合物のいずれかと、又はＭｇの少なくとも１種の化合物、及びＴｉの少なくとも１種の化合物、及び任意にＡｌの少なくとも１種の化合物と混合される。
リチウム源の例は、リチウムの無機化合物、例えばＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、及び上記の少なくとも２種の組み合わせであり、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３が好ましく、リチウム源の文脈において結晶化の水は無視され、さらにより好ましくはＬｉＯＨである。
本発明の一実施態様において、前記リチウム源は、１～５０μｍ、好ましくは２０～３０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。
Ｍｇの化合物の例は、硝酸マグネシウム、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２及びＭｇ（ＯＨ）２であり、ＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２が好ましく、結晶化水はマグネシウム源の文脈では無視される。Ｍｇ（ＯＨ）２がさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、前記マグネシウムの化合物は、粒子状であり、５０ｎｍ～１μｍの範囲の、動的光散乱によって決定された平均粒径（Ｄ５０）を有する。
好適なアルミニウムの化合物は、例えばＡｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３・ａｑであり、ＡｌＯＯＨ及びＡｌ２Ｏ３、特にγ－Ａｌ２Ｏ３が好ましい。前記アルミニウム源は、水溶液、水性スラリーとして、又は粒子形態で添加することができ、粒子形態が好ましい。
本発明の一実施態様において、前記Ａｌの化合物は、粒子状であり、０．５ｎｍ～１０μｍの範囲の、動的光散乱によって決定された平均粒径（Ｄ５０）を有する。
好適なＴｉの化合物は、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ（ＯＨ）４、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ａｑであり、ＴｉＯ２が好ましい。
本発明の一実施態様において、前記Ｔｉの化合物は、粒子状であり、１μｍ～１０μｍの範囲の、レーザー回折によって決定された平均粒径（Ｄ５０）を有する。
好適なＺｒの化合物は、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＺｒＯ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ａｑであり、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２及びＺｒＯ２・ａｑが好ましく、Ｚｒ（ＯＨ）４がさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、前記Ｚｒの化合物は、粒子状であり、１μｍ～１０μｍの範囲の、レーザー回折によって決定された平均粒径（Ｄ５０）を有する。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）で添加される、リチウム源と（ＴＭ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ａｌ＋Ｍｇ）とのモル比は、１．０５：１～１．０：１の範囲である。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）で添加されるＭｇのモル量は、ＴＭに対して０．０５～２モル％、好ましくは０．０５～１．２モル％の範囲である。別の実施態様において、上記に示したように、工程（ｃ）においてＭｇの化合物は添加されない。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）で添加されるＡｌのモル量は、ＴＭに対して０．１～３モル％、好ましくは０．２～２モル％の範囲である。別の実施態様において、上記に示したように、工程（ｃ）においてＡｌの化合物は添加されない。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）で添加されるＴｉのモル量は、ＴＭに対して０．０１～０．８モル％、好ましくは０．１～０．５モル％の範囲である。別の実施態様において、上記に示したように、工程（ｃ）においてＴｉの化合物は添加されない。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）で添加されるＺｒのモル量は、ＴＭに対して０．０１～０．８モル％、好ましくは０．２～０．６モル％の範囲である。別の実施態様において、上記に示したように、工程（ｃ）においてＺｒの化合物は添加されない。
工程（ｃ）は、１つの操作として行われてもよいが、工程（ｃ）が、ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭＯ又はＴＭの（オキシ）水酸化物又は組み合わせを、前記リチウム源と混合するサブ工程、及び次にマグネシウム源の溶液を添加するサブ工程を含むことが好ましい。前記サブ工程は、以下でより詳細に説明される。しかしながら、工程（ｃ）を一段階で行うか、又はリチウム源とマグネシウム又はアルミニウムの化合物、及びＴｉ又はＺｒの化合物とを最初に混合し（サブ工程（ｃ１））、続いて得られた混合物をＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物と組み合わせる（サブ工程（ｃ２））ことが好ましい。他の実施態様において、ＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物は、リチウムの源と、マグネシウム又はアルミニウムの化合物と、Ｔｉ又はＺｒの化合物と、単一の工程で混合される。
工程（ｃ）を行うための好適な装置の例は、高剪断ミキサー、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー、粉砕ミル及び自由落下ミキサーである。
工程（ｃ）は、０～１００℃の範囲の温度で行われてもよく、室温が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、１０分～２時間の持続時間を有する。工程（ｄ）において追加の混合が行われるかどうかに応じて、工程（ｃ）において徹底的な混合が達成されなければならない。
工程（ｃ）において、有機溶媒、例えばグリセロール又はグリコール、又は水を添加することが可能であるが、工程（ｃ）を乾燥状態で、すなわち水又は有機溶媒を添加せずに行うことが好ましい。
工程（ｃ）から混合物が得られる。
工程（ｄ）は、前記混合物を５５０～８７５℃、好ましくは６５０～８５０℃の範囲の温度での熱処理に付することを含む。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）からの混合物は、０．１～１０℃／分の加熱速度で加熱される。
本発明の一実施態様において、５５０～８７５℃、好ましくは６５０～８５０℃の所望の温度に達する前に温度を上昇させる。例えば、最初に、工程（ｃ）からの混合物を３５０～５５０℃に加熱し、その後、１０分～４時間の時間で一定に保持し、その後、５５０～８７５℃まで上昇させる。
工程（ｃ）において少なくとも１種の溶媒が使用されている実施態様において、工程（ｄ）の一部として、又は別々に、工程（ｄ）を開始する前に、このような溶媒（単数又は複数）が、例えば、このような溶媒（単数又は複数）の濾過、蒸発又は蒸留によって除去される。好ましいのは、蒸発及び蒸留である。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、酸素含有雰囲気中、例えば純酸素中又は酸素富化空気中、例えば空気と酸素の体積比１：３～１：１０の混合物中で行われ、純酸素が好ましい。
本発明の方法を行うことで、優れた安定性、例えば低い容量損失及び高いサイクル安定性を示すカソード活物質が作製される。
本発明の方法は、さらなる工程を含有してもよい。好ましくは、本発明の方法は、工程（ｅ）及び（ｆ）の少なくとも１つ、すなわち、
工程（ｄ）から得られた材料を、水性媒体、好ましくは水で処理し、その後、固液分離する工程（ｅ）、及び／又は
工程（ｄ）又は（ｅ）から得られた材料に、それぞれタングステン又は好ましくはホウ素の化合物を添加し、その後、熱処理する工程（ｆ）
を含む。
前記任意の工程（ｅ）では、工程（ｄ）から得られた前記電極活物質が、水性媒体、好ましくは水で処理される。前記水性媒体は、２～１４の範囲、好ましくは少なくとも３．５ｍ、より好ましくは５～７のｐＨ値を有してもよい。ｐＨ値は工程（ｅ）の開始時に測定される。工程（ｅ）の過程中で、ｐＨ値が少なくとも１０、例えば１１～１３まで上昇することが観察される。工程（ｅ）の開始時にｐＨ値が１０～１１の範囲にある実施態様では、ｐＨ値が１１超～１３まで上昇する。工程（ｅ）の開始時にｐＨ値が３～１０未満の範囲にある実施態様では、工程（ｅ）の過程中で、ｐＨ値は１１～１３まで上昇する。
工程（ｅ）で使用される前記水性媒体の水硬度、特にカルシウムが少なくとも部分的に除去されることが好ましい。脱塩水を使用することが好ましい。
前記水性媒体のｐＨ値は、前記水性媒体中に溶解又はスラリー化された物質、例えば硫酸又は硫酸アルミニウムなどの酸性化合物、又はＬｉＯＨ又はＮａＯＨなどの塩基によって影響を受ける。好ましい実施態様において、そのような水性媒体は水である。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は５～８５℃の範囲の温度で行われ、１０～６０℃が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は常圧で行われる。しかし、高圧で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引しながら、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力で、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で、工程（ｅ）を行うことが好ましい。
例えば、工程（ｅ）は、例えば、フィルター装置の上方に位置するため、容易に排出することができる容器内で行うことができる。そのような容器は出発材料で充填され、続いて水性媒体が導入されてもよい。他の実施態様において、そのような容器は水性媒体で充填され、続いて出発材料が導入される。他の実施態様において、出発材料と水性媒体は同時に導入される。
本発明の一実施態様では、工程（ｅ）において、水及び電極活物質の量は、１：５～５：１、好ましくは２：１～１：２の範囲の質量比を有する。
工程（ｅ）は、混合操作、例えば、振とうによって、又は特に攪拌又は剪断によってサポートされてもよい。以下を参照されたい。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は、１分～９０分、好ましくは１分～６分未満の範囲の持続時間を有する。工程（ｅ）において、水処理及び水の除去が重複して又は同時に行われる実施態様では、５分以上の持続時間が可能である。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）による処理及び水性媒体の除去は連続して行われる。
工程（ｅ）に従って水性媒体で処理した後又は処理中に、水は、任意のタイプの濾過によって、例えばバンドフィルター上又はフィルタープレスで除去することができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）の開始後遅くとも５分で、水性媒体の除去が開始される。このような除去は、処理された粒子状電極活物質から、例えば固液分離によって、例えばデカンテーションによって、又は好ましくは濾過によって、水を部分的に除去することを含む。前記「部分的除去」は、部分的分離と呼ばれてもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）で得られたスラリーは、遠心分離機、例えばデカンター遠心分離機又はフィルター遠心分離機、又はフィルター装置、例えば吸引フィルター又はフィルタープレス、又は工程（ｂ）が行われる容器の直下に好ましく配置されているベルトフィルターに直接排出される。その後、濾過が開始される。
本発明の特に好ましい実施態様において、工程（ｅ）及び水性媒体の除去は、フィルタープレス又は攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルター（ドイツ語では例えば「Ｒｕｅｈｒｆｉｌｔｅｒｎｕｔｓｃｈｅ」）で行われる。工程（ｅ）に従って出発材料と水性媒体を組み合わせた後、最大で５分後、好ましくは最大で３分後、又はその直後でも、濾過を開始することによって水性媒体の除去を開始させる。実験室規模では、水性媒体での処理及びその除去はビュヒナー漏斗で行われてもよく、水性媒体での処理及びその除去は手動攪拌によってサポートされてもよい。
好ましい実施態様において、工程（ｅ）は、フィルター装置、例えばフィルター内のスラリー又はフィルターケーキの撹拌を可能にする撹拌フィルター装置で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）による水性媒体又は水の除去は、１分～１時間の範囲の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）における撹拌は、１分当たり１～５０回転（「ｒｐｍ」）の範囲の速度で行われ、５～２０ｒｐｍが好ましい。別の実施態様において、それは２００～４００ｒｐｍである。
本発明の一実施態様において、濾材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布、及び織物から選択することができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は、低減されたＣＯ２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｅ）を行うことがさらにより好ましい。
工程（ｅ）から、固体残留物が、好ましくは湿潤フィルターケーキの形態で得られる。そのような固体残留物の水分含有量は、３～２０質量％、好ましくは４～９質量％の範囲であってもよい。
工程（ｅ）の後、乾燥は、例えば窒素下又は減圧下（「真空」）、５０～１５０℃で行われて、自由流動性のある粉末を得ることができる。
工程（ｆ）では、タングステン又は好ましくはホウ素の化合物が工程（ｄ）又は（ｅ）から得られたそれぞれの材料に添加され、その後、熱処理が行われる。
タングステンの化合物の例は、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４又はＬｉ４ＷＯ５である。
ホウ素の化合物の例は、Ｂ２Ｏ３、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、及びホウ酸リチウム、例えばＬｉＢＯ２である。ホウ酸が好ましい。前記ホウ素の化合物は、バルク又は溶液で、例えば水溶液として添加することができる。
タングステン及びホウ素の化合物の組み合わせも使用可能である。
好ましい実施態様において、工程（ｅ）は、上記に示したように行われるが、乾燥は行わず、ホウ素の化合物は、湿った又は湿潤のフィルターケーキに添加される。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）又は（ｅ）から得られた材料を、それぞれ、例えば１０分～５時間の範囲内で、５～８５℃の温度で相互作用させる。
本発明の一実施態様において、工程（ｆ）で添加されるタングステン又は好ましくはホウ素の化合物の量は、ＴＭに対して、０．０５～１．５モル％、好ましくは０．１５～０．９モル％の範囲である。
タングステン又はホウ素の化合物を添加した後、熱処理が行われる。前記熱処理は、任意のタイプのオーブン、例えば
ローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
工程（ｆ）における前記熱処理の温度は、１５０～６００℃、好ましくは２５０～５００℃、さらにより好ましくは２５０～４００℃の範囲であってもよい。前記温度は、工程（ｆ）の最高温度を指す。
本発明の一実施態様において、１５０～６００℃の所望の温度に達する前に温度を上昇させる。例えば、最初に、工程（ｆ）の混合物を３５０～５５０℃に加熱し、その後、１０分～４時間の時間で一定に保持し、その後、５００～６００℃まで上昇させる。
本発明の一実施態様において、工程（ｆ）における加熱速度は、０．１～１０℃／分の範囲である。
本発明の一実施態様において、工程（ｆ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。
本発明の一実施態様において、工程（ｆ）は、酸素含有雰囲気、例えば窒素－空気混合物、希ガス－酸素混合物、空気、酸素又は酸素富化空気中で行われる。好ましい実施態様において、工程（ｆ）における雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば、体積比５０：５０の空気と酸素の混合物であってよい。他の選択肢としては、体積比１：２の空気と酸素の混合物、体積比１：３の空気と酸素の混合物、体積比２：１の空気と酸素の混合物、及び体積比３：１の空気と酸素の混合物が挙げられる。
本発明の一実施態様において、工程（ｆ）は、３０分～５時間の範囲の持続時間を有する。６０分～４時間が好ましい。この文脈では冷却時間は無視される。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明の前駆体とも呼ばれる、前駆体に関する。本発明の前駆体は、本発明の方法の工程（ａ）及び（ｂ）に従って製造することができる。具体的には、本発明の前駆体は、一般式ＴＭＯ１＋ｙによる粒子状酸化物であり、ここで、ｙは０～０．１の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）

(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

（式中、ａは、０．８５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０又は０．０１～０．１４の範囲であり、
ｃは、０．０１～０．１５の範囲であり、
ｄは、０～０．０５の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも１種であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
に対応する。
本発明の前駆体は、好ましくは、球状の形状を有する粒子を指す球状の粒子から構成される。球状の粒子には、正確に球状のものだけでなく、代表サンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径及び最小直径が１０％以下異なる粒子も含む。
本発明の前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成される。好ましくは、本発明の前駆体は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成される。さらにより好ましくは、本発明の前駆体は、球状の一次粒子又はプレートレットの凝集体である球状の二次粒子から構成される。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、５０～１２０ｍ２／ｇ、好ましくは２０～３０ｍ２／ｇの範囲の、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、１２０℃で６０分間乾燥した後の窒素吸着によって決定された比表面積（ＢＥＴ）を有する。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、そのスパンとして測定される狭い粒径分布を有する。このスパンは、（（Ｄ９０）－Ｄ（１０））／Ｄ（５０）によって定義され、０．３０～０．６０、好ましくは０．３～０．５の範囲である。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、そのスパンとして測定される広い粒径分布を有する。このスパンは、（（Ｄ９０）－Ｄ（１０））／Ｄ（５０）によって定義され、０．６５～５．０、好ましくは０．９～１．５の範囲である。
本発明の前駆体は、単峰性又は二峰性の粒径分布を有することができる。
本発明の前駆体は、不純物として、さらなるアニオン、例えば酸化物に対して０．１～０．８のモル％の硫酸塩を含有してもよいが、本発明の文脈では無視される。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極に関する。これらは、特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、良好な放電挙動を示す。少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極は、以下で本発明のカソード又は本発明によるカソードとも呼ばれる。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明の電極活物質又は本発明のカソード活物質とも呼ばれる粒子状電極活物質に関する。本発明の電極活物質はシェルとコアを有し、ここで、コアが式Ｌｉ１＋ｘＴＭ’１－ｘＯ２による複合リチウム金属酸化物を含み、シェルが少なくとも１種のタングステン又は好ましくはホウ素の化合物を含み、ｘが－０．０２～＋０．０２の範囲であり、ＴＭ’が一般式（ＩＩ）に対応する

{(NiaCobMnc)1-dM1 d}1-eM2 e (II)

（式中、ａは、０．８５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０又は０．０１～０．１４の範囲であり、
ｃは、０．０１～０．１５の範囲であり、
ｄは、０～０．０５の範囲であり、
ｅは、０．００５～０．０３の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも１種であり、
Ｍ２は、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも１種と、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種との組み合わせであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、Ｍ２は、ＡｌとＺｒの組み合わせであるか、又はＭｇとＴｉと、任意にＡｌとの組み合わせである。
好ましくは、本発明の電極活物質は本発明の方法により製造される。
シェルは、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲内の平均厚さを有することができる。シェルはまた、好ましくは非均質であり、島構造を有するコーティングと比較されることがある。
本発明の電極活物質のシェルは、タングステン又は好ましくはホウ素の化合物を含む。タングステンの化合物の例は、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４又はＬｉ４ＷＯ５である。ホウ素の化合物の例は、Ｂ２Ｏ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、及び上記の少なくとも２種の組み合わせである。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、そのスパンとして測定される狭い粒径分布を有する。このスパンは、（（Ｄ９０）－Ｄ（１０））／Ｄ（５０）によって定義され、０．３０～０．６０、好ましくは０．３～０．５の範囲である。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、そのスパンとして測定される広い粒径分布を有する。このスパンは、（（Ｄ９０）－Ｄ（１０））／Ｄ（５０）によって定義され、０．６５～５．０、好ましくは０．９～１．５の範囲である。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、０．１～２．０ｍ２／ｇの範囲の、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、２００℃で３０分間乾燥した後の窒素吸着によって決定された比表面積（ＢＥＴ）を有する。
本発明の電極活物質は、単峰性又は二峰性の粒径分布を有することができる。
好ましくは、本発明の電極活物質の粒子は、球状の形状を有する。球状の粒子には、正確に球状のものだけでなく、代表サンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径及び最小直径が１０％以下異なる粒子も含む。
本発明のカソード活物質において、大きな粒子の組成は、小さな粒子と同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、粒径が大きくなるにつれてニッケル含有量が増加し、それに応じてＭｎ含有量が減少し、コバルト含有量も同じである。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明のカソードとも呼ばれるカソードに関する。本発明のカソードは、少なくとも１種の本発明の電極活物質を含有する。
具体的には、本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１種の本発明の電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、
（Ｃ）バインダー又はバインダー（Ｃ）とも呼ばれる、バインダー材料、及び、好ましくは
（Ｄ）集電器
を含有する。
好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９８質量％の本発明の電極活物質、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、
（Ｃ）１～１５質量％のバインダー材料
を含有する。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイト、及び上記の少なくとも２つの組み合わせから選択することができる。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、電極活物質に対して１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。他の実施態様において、本発明のカソードは０．１～１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、本発明の電極活物質、炭素及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１種の電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、最大２０モル％の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）による化合物である
Figure 2024505123000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
さらに別の実施態様において、式（ＩＩＩａ）において、Ｒ１はフッ素であり、Ｒ２及びＲ３の両方は水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2024505123000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形カンの形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、良好な放電挙動、例えば低温（０℃以下、例えば最大－１０℃以下さえ）で、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
平均粒径（Ｄ５０）は動的光散乱法（「ＤＬＳ」）により決定した。特に明記されていない限り、パーセンテージは質量％である。
比表面（ＢＥＴ）は、いずれの場合もＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、前駆体の場合は真空下１２０℃で６０分、カソード活物質の場合は２００℃で３０分間乾燥した後測定した。
Ｉ．合成
Ｉ．１ 工程（ａ．１）前駆体の共沈
脱イオン水、及び１ｋｇの水当たり４９ｇの硫酸アンモニウムを撹拌タンク反応器に入れた。溶液を５５℃に温度調節し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、１２のｐＨ値に調整した。
硫酸遷移金属水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を１．８の流量比で同時に供給し、総流量を８時間の滞留時間とすることにより、共沈反応を開始させた。遷移金属溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを９１：４．５：４．５のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計の遷移金属濃度で含有した。水酸化ナトリウム水溶液は、６の質量比での２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液であった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１２に維持した。すべての供給の始動から始めて、母液を継続的に取り出した。３３時間後、すべての供給流を停止した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物前駆体ＴＭ－ＯＨ．１を得た。平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍであった。
Ｉ．２ 工程（ｂ）：前駆体の熱処理
工程（ｂ．１）：前駆体の乾燥
４ｋｇの工程（ａ．１）からのＴＭ－ＯＨ．１を、マッフル炉の匣鉢で、空気流下４５０℃で２時間加熱した。この材料は、９６．２ｍ２／ｇのＢＥＴを有していた。
Ｉ．３ 焼成及び後処理
Ｉ．３．１ ＣＡＭ．１の製造
工程（ｃ．１）：粉砕ミル又は高せん断ミキサーで、２．７ｋｇの工程（ｂ．１）からの乾燥前駆体を、１．２７ｋｇのＬｉＯＨ一水和物、１７ｇのＭｇ（ＯＨ）２、１２ｇのＴｉＯ２及び１１ｇのＺｒＯ２と１５分間混合した。得られた混合物を匣鉢に入れ、マッフル炉に移した（工程ｄ．１）。流れる酸素の下２℃／分の速度で、温度を７５０℃まで上昇させ、次に７５０℃で８時間一定に保ち、その後、流れる酸素の下で自然冷却させた。その後、得られた粉末を粉砕ミルで脱凝集させ、３２５メッシュのスクリーンを通してふるい分けした。脱凝集後の粉末は、１１μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有していた。
工程（ｅ．１）：４００ｇの工程（ｄ．１）からの粉末を２００ｍｌの脱イオン水に添加し、２分間撹拌し、その直後にブフナー漏斗でろ過して水を除去した。次に、湿潤フィルターケーキを、Ｎ２の雰囲気下、減圧下１２０℃で１０時間乾燥させた。
工程（ｆ．１）：次に、ローラーミルで４００ｇの粉末、混合媒体及び２．５４ｇのホウ酸を低速で４０分間混合することにより、得られた粉末を、ホウ酸で乾燥コーティングした。この乾燥粉末を匣鉢に入れ、マッフル炉で熱処理した。マッフル炉を酸素雰囲気下３００℃で２時間加熱し、自然冷却した。本発明のＣＡＭ．１が得られた。
Ｉ．３．２ ＣＡＭ．２の製造
工程（ｃ．２）：粉砕ミル又は高せん断ミキサーで、２．７ｋｇの工程（ｂ．１）からの乾燥前駆体を、１．２７ｋｇのＬｉＯＨ一水和物、３０ｇのＡｌ２Ｏ３及び１１ｇのＺｒＯ２と１５分間混合した。得られた混合物を匣鉢に入れ、マッフル炉に移した、工程（ｄ．２）。流れる酸素の下２℃／分の速度で、温度を７５０℃まで上昇させた。温度を７５０℃で８時間一定に保ち、流れる酸素の下で自然冷却させた。その後、得られた粉末を粉砕ミルで脱凝集させ、３２５メッシュのスクリーンを通してふるい分けした。脱凝集後の粉末は、１１．２μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有していた。
後処理
工程（ｅ．２）：４００ｇの工程（ｄ．２）からの粉末を２００ｍｌの脱イオン水に添加し、２分間撹拌し、その直後にブフナー漏斗でろ過して水を除去した。次に、湿潤フィルターケーキを、Ｎ２の雰囲気下、減圧下１２０℃で１０時間乾燥させた。
工程（ｆ．２）：次に、ローラーミルで４００ｇの粉末、混合媒体及び２．５４ｇのホウ酸を低速で４０分間混合することにより、得られた粉末を、ホウ酸で乾燥コーティングした。この乾燥粉末を匣鉢に入れ、マッフル炉で熱処理した。マッフル炉を酸素雰囲気下３００℃で２時間加熱し、自然冷却した。本発明のＣＡＭ．２が得られた。
ＣＡＭ．１は、１０．８μｍの平均粒径（Ｄ５０）、及び０．６５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有していた。
ＣＡＭ．２は、１１．１μｍの平均粒径（Ｄ５０）、及び０．６５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有していた。
ＩＩ．カソード活物質の試験
ＩＩ．１ 電極の製造、一般手順
ＩＩ．１．１ カソードの製造
正極：ＰＶＤＦバインダー（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）をＮＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）中に溶解して、７．５質量％の溶液を製造した。電極の調製では、バインダー溶液（３質量％）、グラファイト（ＳＦＧ６Ｌ、２質量％）及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、１質量％）をＮＭＰ中に懸濁させた。遊星遠心ミキサー（ＡＲＥ－２５０、Ｔｈｉｎｋｙ Ｃｏｒｐ．；日本）を使用して混合した後、本発明のＣＡＭ．１又はＣＡＭ．２のいずれか（９４質量％）を添加し、懸濁液を再度混合して、塊のないスラリーを得た。スラリーの固形分を６５％に調整した。ＫＴＦ－Ｓロールツーロールコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ）を使用して、スラリーをＡｌホイル上にコーティングした。使用前に、すべての電極をカレンダ加工した。カソード材料の厚さは７０μｍであり、１５ｍｇ／ｃｍ２に対応した。バッテリーを組み立てる前に、すべての電極を１０５℃で７時間乾燥させた。
ＩＩ．２：電解質の製造
ＥＬ塩基１の総質量に基づいて、１２．７質量％のＬｉＰＦ６、２６．２質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び６１．１質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有する塩基電解質組成物（ＥＬ塩基１）を調製した。この塩基電解質製剤に、２質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した（ＥＬ塩基２）。
ＩＩ．３ テストセルの製造－コイン型ハーフセル
ＩＩ．１．１で記載されているように調製したカソードと、動作電極及び対極としてのリチウム金属とを含むコイン型ハーフセル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をそれぞれ組み立て、Ａｒを充填したグローブボックス中に密封した。さらに、カソード、アノード、及びセパレータをカソード／／セパレータ／／Ｌｉホイルの順に重ね合わせて、ハーフコインセルを製造した。その後、０．１５ｍＬの上記（ＩＩＩ．２）に記載されているＥＬ塩基１をこのコインセル中に導入した。
ＩＩＩ．セル性能の評価
コインハーフセル性能の評価
初期性能、Ｃレート性能、及びサイクル性能を以下のように測定した：ＩＩ．３によるコインハーフセルを、室温４．３Ｖ～２．８Ｖの間の電圧範囲で試験した。初期サイクルでは、ＣＣ－ＣＶモードで初期リチウム化を行った。すなわち、４．３Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流（ＣＣ）を印加した。続いて電流が０．０１Ｃに低下するまでＣＶステップを行った。１０分間の休止時間の後、２．８Ｖまで０．１Ｃの定電流で還元リチウム化を行った。Ｃレート試験では、充電と放電の速度をそれに応じて調整した。サイクル試験では、１００サイクルに達するまで、定電流を１Ｃに選択した。結果は表１にまとめている。
粉末を電極に成形し、コインハーフセルで試験した。電気化学的性能は、表１にまとめている。
Figure 2024505123000003

Claims (14)

  1. 以下の工程：
    （ａ）水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物を提供する工程であって、ＴＭが、１種以上の金属であり、Ｍｎ、及び任意に、Ｃｏ、及びＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計に対して８５～９５モル％のＮｉを含有する、工程と、
    （ｂ）前記水酸化物ＴＭ（ＯＨ）２又はＴＭのオキシ水酸化物を４００～６００℃の範囲の温度で乾燥させ、それによって２００～５００ｐｐｍの残留水分含有量を有するＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物を得る工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）からの前記酸化物又はオキシ水酸化物を、リチウム源、及びＭｇ又はＡｌの少なくとも１種の化合物、及びＴｉ又はＺｒの少なくとも１種の化合物と混合する工程と、
    （ｄ）工程（ｃ）から得られる混合物を５５０～８７５℃の範囲の温度で熱処理する工程と
    を含む、電極活物質を製造する方法。
  2. 工程（ｄ）から得られた材料を水性媒体で処理し、その後、固液分離する工程（ｅ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｄ）又は（ｅ）から得られたそれぞれの材料にホウ素又はタングステンの化合物を添加し、その後、熱処理する工程（ｆ）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ａ）において、オキシ水酸化物がＣｏとＭｎの両方を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 工程（ｃ）において、工程（ｂ）からの前記酸化物ＴＭＯ又はオキシ水酸化物が、リチウム源、及びＡｌの少なくとも１種の化合物及びＺｒの少なくとも１種の化合物のいずれかと、又はＭｇの少なくとも１種の化合物、及びＴｉの少なくとも１種の化合物、及び任意にＡｌの少なくとも１種の化合物と混合される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. ＴＭが、一般式（Ｉ）

    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

    （式中、ａは、０．８５～０．９５の範囲であり、
    ｂは、０又は０．０１～０．１４の範囲であり、
    ｃは、０．０１～０．１５の範囲であり、
    ｄは、０～０．０５の範囲であり、
    Ｍ１は、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも１種であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    に対応する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程（ｄ）が、少なくとも８０体積％の酸素の雰囲気中で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 一般式ＴＭＯ１＋ｙによる粒子状酸化物であって、ｙは０～０．１の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）

    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

    （式中、ａは、０．８５～０．９５の範囲であり、
    ｂは、０又は０．０１～０．１４の範囲であり、
    ｃは、０．０１～０．１５の範囲であり、
    ｄは、０～０．０５の範囲であり、
    Ｍ１は、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも１種であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    に対応する、粒子状酸化物。
  9. 前記酸化物が５０～１２０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する、請求項８に記載の粒子状酸化物。
  10. シェルとコアを有する粒子状電極活物質であって、コアが式Ｌｉ１＋ｘＴＭ’１－ｘＯ２による複合リチウム金属酸化物を含み、シェルが少なくとも１種のホウ素又はタングステンの化合物を含み、ｘが－０．０２～＋０．０２の範囲であり、ＴＭ’が一般式（ＩＩ）

    {(NiaCobMnc)1-dM1 d}1-eM2 e (II)

    （式中、ａは、０．８５～０．９５の範囲であり、
    ｂは、０又は０．０１～０．１４の範囲であり、
    ｃは、０．０１～０．１５の範囲であり、
    ｄは、０～０．０５の範囲であり、
    ｅは、０．００５～０．０３の範囲であり、
    Ｍ１は、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも１種であり、
    Ｍ２は、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも１種と、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種との組み合わせであり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    に対応する、粒子状電極活物質。
  11. Ｍ２が、ＡｌとＺｒとの組み合わせ、又はＭｇと、Ｔｉと、任意にＡｌとの組み合わせのいずれかである、請求項１０に記載の粒子状電極活物質。
  12. （Ａ）少なくとも１種の、請求項１０又は１１に記載の電極活物質、
    （Ｂ）導電状態の炭素、
    （Ｃ）バインダー材料
    を含有する、カソード。
  13. （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
    （Ａ）８０～９８質量％のカソード活物質、
    （Ｂ）１～１７質量％の炭素、
    （Ｃ）１～１０質量％のバインダー材料
    を含有する、請求項１２に記載のカソード。
  14. 少なくとも１つの請求項１２又は１３に記載のカソードを含有する、電気化学セル。
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