JP7438204B2 - 少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法に関し、ここで、当該方法が、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、任意にＣｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ及びＢから選択される少なくとも１種の元素と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属とを含み、ｘは－０．０５～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％はＮｉである）による電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）前記電極活物質をＭｅの化合物を含有する水性製剤で処理する工程であって、ＭｅがＳｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＴｅから選択される工程と、
（ｃ）水を分離する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた残留物を熱処理する工程と、
を含む。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
現在、いわゆるＮｉの多い電極活物質、例えば、総ＴＭ含有量に対して、７５モル％以上のＮｉを含有する電極活物質への特定の関心が観察される。
リチウムイオン電池、特にＮｉの多い電極活物質の１つの問題は、電極活物質の表面での望ましくない反応に起因する。このような反応は、電解質又は溶媒又はその両方の分解であり得る。したがって、充電及び放電中のリチウム交換を妨げることなく、表面を保護することが試みられた。例は、例えばアルミニウムオキシド又はカルシウムオキシドで電極活物質の表面をコーティングする試みである（例えば、ＵＳ ８，９９３，０５１参照）。
他の理論では、表面の遊離ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３に望ましくない反応が割り当てられる。電極活物質を水で洗浄することにより、そのような遊離のＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３を除去する試みがなされてきた（例えば、ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ、ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ、及びＵＳ２０１５／０３７２３００参照）。しかしながら、場合によっては、得られた電極活物質の特性が改善されないことをが観察された。
ＵＳ ８，９９３，０５１ ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ ＵＳ２０１５／０３７２３００
本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉの多い電極活物質の製造方法を提供することであった。また、本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉの多い電極活物質を提供することであった。
したがって、以下に「本発明の方法」とも称される、冒頭で定義された方法が見出された。
本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、任意にＣｏ及びＭｎの少なくとも１種と、任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ及びＢから選択される少なくとも１種の元素と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属とを含み、ｘは－０．０５～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％はＮｉである）による電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）前記電極活物質をＭｅの化合物を含有する水性製剤で処理する工程であって、Ｍｅがアンチモン、マグネシウム、亜鉛、スズ及びテルルから選択される工程と、
（ｃ）水を分離する工程と、
（ｄ）残留物を熱処理する工程と、
を含む。
以下、本発明の方法をより具体的に説明する。
本発明の方法は、本発明の文脈においてそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）及び工程（ｄ）とも称される４つの工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む。工程（ｂ）及び（ｃ）の開始は、同時又は好ましくは連続的であり得る。工程（ｂ）及び（ｃ）は、同時に又は連続的に、又は好ましくは少なくとも部分的に重ねて又は同時に行うことができる。工程（ｄ）は、工程（ｃ）の完了後に行われる。
本発明の方法は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、任意にＣｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意にＡｌ、Ｂａ、Ｂ及びＭｇから選択される少なくとも１種の元素とを含み、ＴＭの少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％はＮｉであり、ｘは－０．０５～０．２の範囲である）による電極活物質から開始する。前記物質は、以下で出発物質とも称される。
本発明の一実施態様において、出発物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、出発物質は、０．１～１．０ｍ２／ｇの範囲の、以下で「ＢＥＴ表面積」とも称される比表面積（ＢＥＴ）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分以上、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される粒子状物質は、２０～２，０００ｐｐｍの範囲の、カールフィッシャー滴定によって決定された含水量を有し、２０～１，２００ｐｐｍが好ましい。
本発明の一実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉａ）に対応する
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I a)
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ａは、０．７５～０．９５、好ましくは０．８５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｃは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０５～０．１の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０～０．０４の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つ、好ましくはＡｌ、Ｔｉ及びＷの少なくとも１つである）。
本発明の一実施態様において、変数ｃはゼロであり、Ｍ１はＡｌであり、ｄは０．０１～０．０５の範囲である。
本発明の他の実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉｂ）に対応する
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (I b)
（式中、ａ＊＋ｂ＊＋ｃ＊＝１であり、
ａ＊は、０．７５～０．９５、好ましくは０．８８～０．９５の範囲であり、
ｂ＊は、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｅ＊は、０．０１～０．２、好ましくは０．０１５～０．０４の範囲であり、
ｄ＊は、０～０．１、好ましくは０～０．０２の範囲であり、
Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つである）。
変数ｘは－０．０５～０．２の範囲である。
本発明の一実施態様において、ＴＭは一般式（Ｉａ）に対応し、ｘは、０～０．２、好ましくは０～０．１、さらにより好ましくは０．０１～０．０５の範囲である。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１、Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０５５Ａｌ０．０５５、Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５及びＮｉ０.８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５から選択される。
本発明の一実施態様において、ＴＭは一般式（Ｉｂ）に対応し、ｘは－０．０５～０の範囲である。
工程（ａ）で提供される電極活物質は一般に導電性炭素を含まない、すなわち、出発物質の導電性炭素含有量は、前記出発物質に対して、１質量％未満、好ましくは０．００１～１．０質量％である。
一部の元素は遍在する。本発明の文脈において、不純物としての微量の遍在する金属、例えばナトリウム、カルシウム、鉄又は亜鉛は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量は、出発物質の総金属含有量に対して、０．０２モル％以下の量を意味する。
工程（ｂ）では、前記粒子状物質をＭｅの化合物（以下で「Ｍｅの化合物」又は「Ｍｅ化合物」とも称される）を含有する水性製剤で処理し、ここで、Ｍｅがアンチモン、マグネシウム、亜鉛、スズ及びテルルから選択される。前記水性製剤は、２～１４の範囲、好ましくは少なくとも３．５、より好ましくは５～１１のｐＨ値を有し得る。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）で使用される水性製剤のｐＨ値は、塩基性Ｌｉ化合物、特にＬｉＯＨの添加によって制御される。
ｐＨ値は、工程（ｂ）の開始時に測定される。電極活物質、水及びＭｅの化合物の添加の順序に応じて、工程（ｂ）の過程で、ｐＨ値が少なくとも１０、例えば１１～１３に上昇する可能性があることが観察される。工程（ｂ）の開始時にｐＨ値が１０～１１の範囲である実施態様において、それは１１超～１３に上昇する。工程（ｂ）の開始時にｐＨ値が３から１０未満の範囲である実施態様において、それは１１～１３に上昇する。
工程（ｂ）で使用される前記水性製剤の水硬度、特にカルシウムが少なくとも部分的に除去されることが好ましい。脱塩水の使用が好ましい。
Ｍｅの化合物のうち、Ｍｅの無機化合物が好ましい。
アンチモン、マグネシウム、亜鉛、スズ及びテルルの無機化合物のうち、塩化物などの水溶性ハロゲン化物が使用可能であるが、酸化物、水酸化物、硫酸塩、及びリチウム化酸化物が好ましい。
アンチモンの化合物の例には、Ｓｂ（＋ＩＩＩ）の化合物及びＳｂ（＋Ｖ）の化合物が挙げられる。Ｓｂ（＋ＩＩＩ）の化合物の例には、Ｓｂ（ＯＨ）３、Ｓｂ２Ｏ３・ａｑ、Ｓｂ２（ＳＯ４）３、ＳｂＯＯＨ、ＬｉＳｂＯ２及びＳｂ２Ｏ３が挙げられる。Ｓｂ（＋Ｖ）の化合物の例には、Ｓｂ２Ｏ５、ＬｉＳｂ３Ｏ８、ＬｉＳｂＯ３、Ｌｉ３ＳｂＯ４、Ｌｉ５ＳｂＯ５、Ｌｉ７ＳｂＯ６、Ｓｂ２Ｏ４、（Ｓｂ（ＩＩＩ）Ｓｂ（Ｖ）Ｏ４）、及びＳｂ（＋Ｖ）のオキシ水酸化物、例えばＳｂＯ（ＯＨ）３、Ｓｂ２Ｏ４（ＯＨ）２、Ｓｂ２Ｏ３（ＯＨ）４、Ｓｂ３Ｏ６ＯＨ、Ｓｂ３Ｏ７ＯＨ（これらに限定していない）が挙げられる。
マグネシウムの化合物の例には、ＭｇＯ、ＭｇＯ・ａｑ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＯＨ）２、マグネシウムオキシ水酸化物、例えばＭｇ２Ｏ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＮＯ３）２が挙げられる。
亜鉛の化合物の例には、ＺｎＯ、ＺｎＯ・ａｑ、Ｌｉ２ＺｎＯ２、Ｌｉ４ＺｎＯ３、Ｌｉ１０Ｚｎ４Ｏ９、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｌｉ０．０８６Ｚｎ０．９１４Ｏ０．９５７及びＺｎ（ＮＯ３）２が挙げられる。
スズの化合物の例には、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ２・ａｑ、Ｓｎ（＋ＩＶ）のオキシ水酸化物、例えばＳｎＯ（ＯＨ）２、Ｓｎ３Ｏ４、Ｓｎ２Ｏ３、Ｌｉ２ＳｎＯ３、Ｌｉ８ＳｎＯ６及びＬｉ１．８ＳｎＯ３が挙げられる。
Ｔｅの化合物の例には、ＴｅＯ２、ＴｅＯ３及びＬｉ２ＴｅＯ３が挙げられる。
本発明の一実施態様において、前記Ｍｅの水不溶性化合物は、水中に分散され、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定された２００ｎｍ～１０μｍ、好ましくは２～５μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、工程（ａ）からの粒子状物質をＭｅの化合物を含有する水性製剤中でスラリー化することによって行われ、続いて固液分離法によって水を除去し、５０～４５０℃の範囲の最高温度で乾燥する。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、工程（ａ）からの粒子状物質を水中でスラリー化し、続いてＭｅの化合物を大量に又は溶液として又はスラリーとして添加し、続いて固液分離法によって水を除去し、５０～４５０℃の範囲の最高温度で乾燥する。
工程（ｂ）の一実施態様において、工程（ｂ）で使用される水性媒体は、アンモニア、又は少なくとも１種の遷移金属塩、例えばニッケル塩又はコバルト塩をさらに含有し得る。そのような遷移金属塩は、好ましくは、電極活物質に有害ではない対イオンを有する。硫酸塩及び硝酸塩は使用可能である。塩化物は好ましくない。
工程（ｂ）の一実施態様において、工程（ｂ）で使用される水性媒体は、０．００１～１０質量％の、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＺｒの酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物をさらに含有する。工程（ｂ）の他の実施態様において、工程（ｂ）で使用される水性媒体は、測定可能な量の、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＺｒの酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物を含有しない。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、５～８５℃の範囲の温度で行われ、１０～６０℃が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は常圧で行われる。しかしながら、高圧下で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引で、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で、工程（ｂ）を行うことが好ましい。
例えば、工程（ｂ）は、例えば、フィルター装置の上の位置のために、容易に排出することができる容器内で行われてもよい。そのような容器は出発物質で充填され、続いて水性媒体が導入されてもよい。他の実施態様において、そのような容器は水性媒体で充填され、続いて出発物質が導入される。他の実施態様において、出発物質と水性媒体は同時に導入される。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）における電極活物質と水性媒体の全体との体積比は、３：１～１：５、好ましくは２：１～１：２の範囲である。
工程（ｂ）は、混合操作、例えば振とう、又は特に攪拌又は剪断によってサポートされる（以下を参照）。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される電極活物質の残留リチウムのモル量は、工程（ｂ）からのＭｅの化合物のモル量を、例えば１．０１～３．０、好ましくは１．１～２．０の係数で超える。例えば、そのような好ましい実施態様の範囲において、工程（ａ）で提供される電極活物質中の残留リチウム１モル当たり１．１～２．０の係数でＭｅの化合物を適用することである。また、例えば、そのような好ましい実施態様の範囲において、工程（ａ）で提供される電極活物質中の残留リチウム１モル当たり１．０１～１．０の係数でＭｅの化合物を適用することである。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、１分～３０分、好ましくは１分から５分未満の範囲の持続時間を有する。工程（ｂ）において、水処理及び水除去が重ねて又は同時に行われる実施形態では、５分以上の持続時間が可能である。
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、工程（ａ）で提供される電極活物質がＭｅの化合物、例えば、Ｍｅの硫酸塩の水溶液で処理される実施形態では、Ｍｅの酸化物又は水酸化物は、ｐＨ値の上昇により、工程（ａ）で提供される電極活物質の表面に沈殿すると考えられる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）による処理及び工程（ｃ）による水除去は連続的に行われる。
工程（ｂ）に従って水性媒体で処理した後又はその間、あらゆるタイプのろ過によって、例えばバンドフィルター又はフィルタープレスで、水を除去することができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）の開始から遅くとも３分後に、工程（ｃ）が開始される。工程（ｃ）は、例えば固液分離によって、例えばデカンテーションによって、又は好ましくは濾過によって、処理された粒子状物質から水を分離することを含む。前記「分離」は除去とも称される。
工程（ｃ）の一実施態様において、工程（ｂ）で得られたスラリーは、遠心分離機、例えばデカンター遠心分離機又はフィルター遠心分離機中に、又はフィルター装置、例えば吸引フィルターに、又は好ましくは工程（ｂ）が行われる容器の真下に配置されたベルトフィルターに直接排出される。その後、濾過が開始する。
本発明の特に好ましい実施態様において、工程（ｂ）及び工程（ｃ）は、攪拌機を備えたフィルター装置、例えば攪拌機を備えた圧力フィルター又は攪拌機を備えた吸引フィルターで行われる。工程（ｂ）に従って出発物質と水性媒体を組み合わせた後最大３分後、又はその直後でさえ、水性媒体の除去は、濾過を開始することによって開始される。実験室規模では、工程（ｂ）及び（ｃ）はブフナー漏斗で行われ、工程（ｂ）及び（ｃ）は手動で攪拌することによってサポートされる。
好ましい実施態様において、工程（ｂ）は、フィルター装置、例えば、フィルター内のスラリー又はフィルターケーキの攪拌を可能にする攪拌フィルター装置で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）に従う水除去は、１分～１時間の範囲の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）、及び該当する場合に工程（ｃ）における撹拌は、１分当たり１～５０回転（「ｒｐｍ」）の範囲の速度で行われ、５～２０ｒｐｍが好ましい。
本発明の一実施態様において、濾材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布、及び織物から選択することができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は、低減されたＣＯ２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｂ）及び（ｃ）を行うことがさらにより好ましい。
その後、工程（ｃ）の後に得られた水処理された物質は、例えば４０～２５０℃の範囲の温度、及び常圧又は減圧、例えば１～５００ミリバールで乾燥される。４０～１００℃のようなより低い温度での乾燥が望ましい場合は、１～２０ミリバールのような強力な減圧が好ましい。
本発明の一実施態様において、前記乾燥は、低減されたＣＯ２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｄ）を行うことがさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、前記乾燥は、１～１０時間、好ましくは９０分～６時間の範囲の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）を行うことにより、電極活物質のリチウム含有量の１～５質量％、好ましくは２～４質量％は還元される。前記還元は、主にいわゆる残留リチウムに影響を与える。
本発明の好ましい実施態様において、工程（ｃ）から得られた物質は、５０～１，２００ｐｐｍ、好ましくは５０～４００ｐｐｍの範囲の残留水含有量を有する。この残留水含有量はカールフィッシャー滴定によって決定することができる。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）に従って提供される物質は、最初に水で処理され、次に大部分の水が固液法、例えば濾過によって除去される。
本発明の方法は、後続の工程（ｄ）を含む：
（ｄ）工程（ｃ）から得られた残留物を熱処理する工程。
工程（ｄ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
工程（ｄ）による熱処理の温度は、３００～９００℃、好ましくは３００～７００℃、さらにより好ましくは５５０～６５０℃の範囲であり得る。
３５０～７００℃の温度は、工程（ｄ）の最高温度に対応する。
工程（ｃ）から得られた物質を工程（ｄ）に直接に供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上げること、又は温度を徐々に上げること、又は工程（ｃ）の後に得られた物質を最初に４０～８０℃の範囲の温度で乾燥させてから工程（ｄ）に供することが好ましい。前記段階的な上昇又は徐々の上昇は、常圧又は減圧、例えば１～５００ミリバールの圧力下で行うことができる。
その最高温度での工程（ｄ）は常圧下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、酸素含有雰囲気、例えば、空気、酸素富化空気又は純酸素の下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）による熱処理は、１００～２５０℃の範囲であり、１０分～５時間の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）から得られた残留物は、最初に１００～２５０℃の範囲の温度で１０分～５時間処理され、次に３００～９００℃、好ましくは３００～７００℃、さらにより好ましくは５５０～６５０℃の範囲の温度で処理される。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、低減されたＣＯ２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｄ）を行うことがさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、１～１０時間、好ましくは９０分間～６時間の範囲の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、電極活物質のリチウム含有量は、１～５質量％、好ましくは２～４質量％還元される。前記還元は主に、いわゆる残留リチウムに影響を及ぼす。
本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学特性を有する電極活物質が得られる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、余分なアルミニウムは、電極活物質の表面に堆積したリチウム化合物の除去につながると仮定する。
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、電極活物質の表面は、無機アルミニウム化合物を添加しない洗浄方法よりも、本発明の方法による悪影響が少ないと仮定する。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明の電極活物質とも称される電極活物質に関する。本発明の電極活物質は、粒子状であり、一般式Ｌｉ１＋ｘ１ＴＭ１－ｘ１Ｏ２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、任意にＣｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ及びＢから選択される少なくとも１種の元素と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属とを含み、ｘは－０．０５～０．１５の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％はＮｉである）を有し、ここで、前記粒子の外表面が、Ｍｅの酸化物及びＭｅのリチウム化酸化物で少なくとも部分的にコーティングされ、ＭｅがＳｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＴｅから選択される。
本発明の好ましい実施態様において、ＭｅはＳｂである。
本発明の一実施態様において、ＬｉＳｂＯ２又はＬｉ２ＴｅＯ３などのＭｅのリチウム化酸化物はアモルファスである。
本発明の一実施態様において、前記粒子の外表面は、アンチモンの酸化物とアンチモンの酸化リチウム種の組合せで均一にコーティングされ、ＥＤＸマッピング（「エネルギー分散型Ｘ線マッピング」）で検出されるように、コーティングは均一である。
このようなコーティングは、不均一、例えば島の構造であり得る。これは、Ｍｅの酸化物もＭｅのリチウム化酸化物も示さない電極活物質のコーティングされていない部分があり、かつ、例えばＥＤＸマッピング及び電子回折を含むＴＥＭ（「透過型電子顕微鏡」）によって検出可能であるそのようなコーティングを示す「島」があることを意味する。しかしながら好ましい実施態様において、このようなコーティングは均一であり、これはコーティングの厚さが各粒子のあらゆる部分でほぼ同一であり、かつ各粒子がコーティングされていることを意味する。
本発明の一実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉａ）に対応する
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I a)
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ａは、０．７５～０．９５、好ましくは０．８５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｃは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０５～０．１の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０～０．０４の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つ、好ましくはＡｌ、Ｔｉ及びＷの少なくとも１つである）。
本発明の一実施態様において、変数ｃはゼロであり、Ｍ１はＡｌあり、ｄは０．０１～０．０５の範囲である。
本発明の他の実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉｂ）に対応する
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (I b)
（式中、ａ＊＋ｂ＊＋ｃ＊＝１であり、
ａ＊は、０．７５～０．９５、好ましくは０．８８～０．９５の範囲であり、
ｂ＊は、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｅ＊は、０．０１～０．２、好ましくは０．０１５～０．０４の範囲であり、
ｄ＊は、０～０．１、好ましくは０～０．０２の範囲であり、
Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つである）。
変数ｘ１は－０．０５～０．１５の範囲である。
本発明の一実施態様において、ＴＭは一般式（Ｉａ）に対応し、ｘは０～０．２、好ましくは０～０．１、さらにより好ましくは０．０１～０．０５の範囲である。
本発明の一実施態様において、ＴＭは一般式（Ｉｂ）に対応し、ｘは－０．０５～０の範囲である。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、０．１～２．０ｍ２／ｇの範囲の、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された表面積（ＢＥＴ）を有する。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極に関する。それらは、リチウムイオン電池に特に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は良好な放電挙動を示す。少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極は、以下で本発明のカソード又は本発明によるカソードとも称される。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
好適なバインダーは、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルメタアクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダーは、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダーは、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダーは、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダーは、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダーは、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、電極活物質に対して、１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。他の実施態様において、本発明のカソードは、０．１質量％から１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、本発明の電極活物質、カーボン及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１つの電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、
Figure 0007438204000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）
による化合物である。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 0007438204000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形缶の形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、例えば低温（０℃以下、例えば－１０℃以下でさえ）での良好な放電挙動、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
総説：Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ。
Ｉ．カソード活物質の合成
Ｉ．１ 前駆体ＴＭ－ＯＨ．１の合成
脱イオン水及び１ｋｇの水あたり４９ｇの硫酸アンモニウムで、撹拌タンク反応器を充填した。溶液を５５℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより１２のｐＨ値を調整した。
硫酸遷移金属水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を１．８の流量比で同時に供給し、総流量を８時間の滞留時間とすることにより、共沈反応を開始させた。遷移金属溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを８．５：１．０：０．５のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計の遷移金属濃度で含有した。水酸化ナトリウム水溶液は、６の質量比での２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液であった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１２に維持した。すべての供給の始動から始めて、母液を継続的に取り出した。３３時間後、すべての供給流を停止した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物前駆体を得た。
Ｉ．２ ＴＭ－ＯＨ．１のカソード活物質への変換
Ｉ．２．１ 比較用のカソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．１の製造、工程（ａ．１）
Ｃ－ＣＡＭ．１（比較）：Ｉ．１に従って得られた混合遷移金属オキシ水酸化物前駆体をＡｌ２Ｏ３（平均粒径が６ｎｍ）及びＬｉＯＨ一水和物と混合して、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌに対して０．３モル％のＡｌの濃度、及び１．０６のＬｉ／（ＴＭ＋Ａｌ）モル比を得た。混合物を７６０℃に加熱し、６０体積％の酸素と４０体積％の窒素との混合物の強制流中に１０時間保持した。室温に冷却した後、粉末を解凝集し、３２μｍのメッシュでふるいにかけて、電極活物質Ｃ－ＣＡＭ １を得た。
Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ ３０００機でレーザー回折の技術を使用して決定されたＤ５０は９．０μｍであった。Ａｌ含有量は、ＩＣＰ分析によって決定し、７８０ｐｐｍに対応した。２５０℃で決定した残留水分は３００ｐｐｍであった。
ＩＩ．アンチモンの化合物を含有する水性製剤でのカソード活物質の処理、及び比較実験
超乾燥空気：水分及びＣＯ２を含まない空気
ＩＩ．１ Ｓｂ２Ｏ３の水性スラリーでの処理
工程（ｂ．１）：０．９１ｇの量のＳｂ２Ｏ３を、６７ｍｌの脱イオン水中にスラリー化した。６のｐＨ値を有するＳｂ２Ｏ３の懸濁液が得られ、これに１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を添加した。Ｓｂスラリー／（ＴＭ＋Ｓｂ）のモル比は０．００６であった。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。
工程（ｃ．１）：次に、フィルタープレスによる濾過により水を除去した。
工程（ｄ．１）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．１を得た。
ＩＩ．２ Ｓｂ２（ＳＯ４）３の水溶液での処理
工程（ｂ．２）：１．６５ｇの量のＳｂ２（ＳＯ４）３を、６７ｍｌの脱イオン水中に溶解した。ＬｉＯＨを添加することにより、溶液のｐＨ値を９に調整した。新たに沈殿したＳｂの水酸化物又はオキシ水酸化物の懸濁液が得られ、これに１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を添加した。Ｓｂスラリー／（ＴＭ＋Ｓｂ）のモル比は０．００６であった。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。
工程（ｃ．２）：次に、フィルタープレスによる濾過により水を除去した。
工程（ｄ．２）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．２を得た。ＥＤＸマッピングにより、ＣＡＭ.２の表面がＳｂ酸化物とＳｂの酸化リチウム種で均一に覆われていることを示すことができる。
ＩＩ．３ 比較実験、Ｍｅを含まない処理
工程Ｃ－（ｂ．３）：１００ｇの量のＣ－ＣＡＭ．１を、６７ｍｌの脱イオン水中にスラリー化した。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。
工程Ｃ－（ｃ．３）：次に、フィルタープレスによる濾過により水を除去した。
工程Ｃ－（ｄ．３）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、比較用のカソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．３を得た。
ＩＩ．４ 比較実験、Ｂ２Ｏ３での処理
工程Ｃ－（ｂ．４）：０．２２ｇの量のＢ２Ｏ３を、６７ｍｌの脱イオン水中にスラリー化した。Ｂ２Ｏ３のスラリーが得られ、これに１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を添加した。Ｂスラリー／（ＴＭ＋Ｂ）のモル比は０．００６であった。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。
工程Ｃ－（ｃ．４）：次に、フィルタープレスによる濾過により水を除去した。
工程Ｃ－（ｄ．４）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、比較用のカソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．４を得た。
ＩＩ．５ Ｓｂ化合物の水性スラリーでの処理
工程（ｂ．５）：１．６５ｇの量のＳｂ２（ＳＯ４）３を、６７ｍｌの脱イオン水中に溶解した。ＬｉＯＨを添加することにより、溶液のｐＨ値を９に調整した。新たに沈殿したＳｂの水酸化物又はオキシ水酸化物の懸濁液が得られ、これに１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を添加した。Ｓｂスラリー／（ＴＭ＋Ｓｂ）のモル比は０．００６であった。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。
工程（ｃ．５）：次に、フィルタープレスによる濾過により水を除去した。
工程（ｄ．５）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥し、続いて酸素の雰囲気中で６５０℃で１時間熱処理した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．５を得た。
ＩＩ．６ Ｓｎ化合物の水性スラリーでの処理
工程（ｂ．６）：１．３４ｇの量のＳｎＳＯ４を、６７ｍｌの脱イオン水中に溶解した。ＬｉＯＨを添加することにより、溶液のｐＨ値を７に調整した。新たに沈殿したＳｎ（＋ＩＩ）の水酸化物又はオキシ水酸化物の懸濁液が得られ、これに１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を添加した。Ｓｎスラリー／（ＴＭ＋Ｓｎ）のモル比は０．００６であった。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。
工程（ｃ．６）：次に、フィルタープレスによる濾過により水を除去した。
工程（ｄ．６）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥し、続いて酸素の雰囲気中で６５０℃で１時間熱処理した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．６を得た。
ＩＩ．７ ＺｎＳＯ４の水溶液での処理
工程（ｂ．７）：１．００ｇの量のＺｎＳＯ４を、６７ｍｌの脱イオン水中に溶解した。６．５のｐＨ値を有する溶液が得られ、これに１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を添加した。Ｚｎ溶液／（ＴＭ＋Ｚｎ）のモル比は０．００６であった。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。
工程（ｃ．７）：次に、フィルタープレスによる濾過により水を除去した。
工程（ｄ．７）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥し、続いて酸素の雰囲気中で６５０℃で１時間熱処理した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．７を得た。
ＩＩ．８ ＭｇＳＯ４の水溶液での処理
工程（ｂ．８）：０．７４ｇの量のＭｇＳＯ４を、６７ｍｌの脱イオン水中に溶解した。８のｐＨ値を有する溶液が得られ、これに１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を添加した。Ｍｇ溶液／（ＴＭ＋Ｍｇ）のモル比は０．００６であった。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。
工程（ｃ．８）：次に、フィルタープレスによる濾過により水を除去した。
工程（ｄ．８）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥し、続いて酸素の雰囲気中で６５０℃で１時間熱処理した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．８を得た。
ＩＩ．９ Ｓｂ２Ｏ３の水性スラリーでの処理
上記のように、工程（ｂ．１）及び工程（ｃ．１）を行った。
工程（ｄ．９）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥し、続いて酸素の雰囲気中で７００℃で１時間熱処理した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．９を得た。
ＩＩ．１０ ＳｎＯ２の水性スラリーでの処理
工程（ｂ．１０）：０．８４ｇの量のＳｎＯ２を、６７ｍｌの脱イオン水中にスラリー化した。６のｐＨ値を有するＳｎＯ２の懸濁液が得られ、これに１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を添加した。Ｓｎスラリー／（ＴＭ＋Ｓｎ）のモル比は０．００６であった。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。
工程（ｃ．１０）：次に、フィルタープレスによる濾過により水を除去した。
工程（ｄ．１０）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥し、続いて酸素の雰囲気中で７００℃で１時間熱処理した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．１０を得た。
ＩＩ．１１ ＺｎＯの水性スラリーでの処理
工程（ｂ．１１）：０．５１ｇの量のＺｎＯを、６７ｍｌの脱イオン水中にスラリー化した。８のｐＨ値を有するＺｎＯの懸濁液が得られ、これに１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を添加した。Ｚｎスラリー／（ＴＭ＋Ｚｎ）のモル比は０．００６であった。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。
工程（ｃ．１１）：次に、フィルタープレスによる濾過により水を除去した。
工程（ｄ．１１）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥し、続いて酸素の雰囲気中で７００℃で１時間熱処理した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．１１を得た。
ＩＩ．１２ ＭｇＯの水性スラリーでの処理
工程（ｂ．１２）：０．２５ｇの量のＭｇＯを、６７ｍｌの脱イオン水中にスラリー化した。１０のｐＨ値を有するＭｇＯの懸濁液が得られ、これに１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を添加した。Ｍｇスラリー／（ＴＭ＋Ｍｇ）のモル比は０．００６であった。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。
工程（ｃ．１２）：次に、フィルタープレスによる濾過により水を除去した。
工程（ｄ．１２）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥し、続いて酸素の雰囲気中で７００℃で１時間熱処理した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．１２を得た。
ＩＩ．１３ Ｓｂ２Ｏ３の水性スラリーでの処理
上記のように、工程（ｂ．１）及び工程（ｂ．２）を行った。
工程（ｄ．９）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥し、続いて酸素の雰囲気中で３００℃で２時間熱処理した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．１３を得た。
ＩＩ．１４ Ｓｂ２Ｏ３の水性スラリーでの処理
工程（ｂ．１）：１．３６ｇの量のＳｂ２Ｏ３を、６７ｍｌの脱イオン水中にスラリー化した。６のｐＨ値を有するＳｂ２Ｏ３の懸濁液が得られ、これに１００ｇのＣ－ＣＡＭ．１を添加した。Ｓｂスラリー／（ＴＭ＋Ｓｂ）のモル比は０．００９であった。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。
工程（ｃ．１）：次に、フィルタープレスによる濾過により水を除去した。
工程（ｄ．１）：得られたフィルターケーキを超乾燥空気中、７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥した。
次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．１４を得た。
ＩＩＩ．カソード活物質のテスト
ＩＩＩ．１ 電極の製造、一般的な手順
正極：ＰＶＤＦバインダー（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）をＮＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）中に溶解して、８質量％の溶液を製造した。電極の調製では、バインダー溶液（３質量％）、及びカーボンブラック（Ｌｉ２５０、３．５質量％）をＮＭＰ中に懸濁させた。自転公転攪拌機（ＡＲＥ－２５０、Ｔｈｉｎｋｙ Ｃｏｒｐ．；日本）を使用して混合した後、本発明のＣＡＭ．１～ＣＡＭ．７のいずれか、又は比較用のカソード活物質（９２．５質量％）を添加し、懸濁液を再度混合して、塊のないスラリーを得た。スラリーの固形分を８５％に調整した。ＫＴＦ－Ｓロールツーロールコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ）を使用して、スラリーをＡｌホイルにコーティングした。使用前に、すべての電極をカレンダ加工した。カソード材料の厚さは７０μｍであり、１５ｍｇ／ｃｍ２に対応した。バッテリーを組み立てる前に、すべての電極を１０５℃で７時間乾燥させた。
ＩＩＩ．２ 電解質の製造
ＥＬ塩基１の総質量に基づいて、１２．７質量％のＬｉＰＦ６、２６．２質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び６１．１質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有する塩基電解質組成物（ＥＬ塩基１）を調製した。この塩基電解質製剤に２質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した（ＥＬ塩基２）。
ＩＩＩ．３ テストセルの製造：コイン型ハーフセル
ＩＩＩ.１．１で記載されているように調製したカソードと、動作電極及び対極としてのリチウム金属とを含むコイン型ハーフセル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をそれぞれ組み立て、Ａｒを充填したグローブボックス中に密封した。さらに、カソード、アノード、及びセパレータをカソード／／セパレータ／／Ｌｉホイルの順に重ね合わせて、ハーフコインセルを製造した。その後、０．１５ｍＬの上記（ＩＩＩ．２）に記載されているＥＬ塩基１をこのコインセル中に導入した。
ＩＶ セル性能の評価
コインハーフセルの性能の評価
製造したコイン型電池を使用して、セル性能を評価した。電池の性能については、セルの初期容量と反応抵抗を測定した。
以下のように初期性能及びサイクルを測定した：
ＩＩＩ．３．１によるコインハーフセルを、室温で４．３Ｖ～２．８Ｖの範囲の電圧でテストした。初期サイクルでは、初期リチウム化をＣＣ－ＣＶモードで行い、すなわち、０．０１Ｃに達するまで０．１Ｃの定電流（ＣＣ）を適用した。１０分の休止時間の後、０．１Ｃ～２．８Ｖの定電流で還元リチウム化を行った。サイクリングでは、電流密度は０．１Ｃであった。結果を表１にまとめている。
セル反応抵抗は以下の方法で算出した。
初期性能評価後のコインセルを４．３Ｖまで再充電し、ポテンシオスタット及び周波数応答アナライザーシステム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＣｅｌｌＴｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ １４７０Ｅ）を使用して、ＡＣインピーダンス法により抵抗を測定した。ＥＩＳスペクトルから、オーム抵抗及び相対抵抗に分けることができる。結果を表１にまとめている。[％]相対抵抗は、１００％としてのＣ－ＣＡＭ.３をベースとするセルの抵抗に基づくものである。
Figure 0007438204000003

Claims (11)

  1. 少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
    （ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による電極活物質を提供する工程であって、ＴＭが、一般式（Ｉ）
    (NiaCobMnc)1-dMd (I)
    （式中、ａは、０．６～０．９９の範囲であり、
    ｂは、０．０１～０．２の範囲であり、
    ｃは、０～０．２の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１つであり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    による金属の組合せであり、ｘが０～０．２の範囲である、工程と、
    （ｂ）前記電極活物質をＭｅの化合物を含有する水性製剤で処理する工程であって、ＭｅがＳｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＴｅから選択される工程と、
    （ｃ）水を分離する工程と、
    （ｄ）残留物を熱処理する工程と、
    を含む、方法。
  2. 工程（ｃ）が、濾過により、又は遠心分離機を用いて行われる、請求項１に記載の方法。
  3. ＭがＡｌである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｂ）における前記Ｍｅの化合物がアンチモンの無機化合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ｂ）における前記Ｍｅの化合物が水中に分散又はスラリー化されたＳｂ２Ｏ３から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程（ｂ）において、Ｍｅの化合物が、工程（ａ）で提供される電極活物質の表面に沈殿される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程（ｄ）が、３００～７００℃の範囲の最高温度でのか焼工程を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程（ｄ）が、４０～２５０℃の範囲の最高温度での乾燥工程を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ＴＭが、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１、Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０５５Ａｌ０．０５５、Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５及びＮｉ０.８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程（ｂ）において、水性製剤及び電極活物質の量が２：１～１：２の範囲の質量比を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 一般式Ｌｉ１＋ｘ１ＴＭ１－ｘ１Ｏ２による粒子状電極活物質であって、ＴＭが、一般式（Ｉ）
    (NiaCobMnc)1-dMd (I)
    （式中、ａは、０．６～０．９９の範囲であり、
    ｂは、０．０１～０．２の範囲であり、
    ｃは、０～０．２の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１つであり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    による金属の組合せであり、ｘ１が－０．０５～＋０．１５の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも６０モル％がＮｉであり、前記粒子の外表面が、アンチモンの酸化物とアンチモンの酸化リチウム種の組合せで均一にコーティングされ、このコーティングが、ＥＤＸマッピングで検出されるように均一である、粒子状電極活物質。
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