CN108807863A - 改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置。所述改性正极活性材料包括正极活性材料内核、金属氧化物层以及聚合物层。所述金属氧化物层包括金属氧化物且包覆在所述正极活性材料内核的表面。所述聚合物层包括聚合物且包覆在所述金属氧化物层的表面。所述聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸锂中的一种或几种。本发明的改性正极活性材料具有较好的结构稳定性和热稳定性，当其应用于电化学储能装置中后能显著改善电化学储能装置的循环性能和安全性能，同时不降低电化学储能装置的能量密度。

Description

改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置
技术领域
本发明涉及储能装置领域，尤其涉及一种改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置。
背景技术
目前，在具有高能量密度及高容量的动力电池中，正极活性材料一般选择以Li(NixCoyMn1-x-y)O2为主的锂多元过渡金属氧化物材料，这类材料具有价格便宜、合成工艺简单、比容量高的特点，且这类材料与传统的LiCoO2、LiFePO4相比具有更好的安全性能，被认为是最有可能取代LiCoO2、LiFePO4的新型正极活性材料，目前已有多种这类正极活性材料的商业化产品应用于锂离子电池中，并部分地应用于混合动力汽车中。然而，这类材料同样存在一些问题，如在高电压下，锂离子电池出现鼓包胀气；长循环后，正极活性材料失去电化学活性；在过充或热失控下，锂离子电池出现安全问题等。
表面包覆可以提高正极活性材料的表面结构稳定性，改善锂离子电池高电压下的循环性能。国内外很多文献和专利报道了采用Al2O3、ZrO2、TiO2等金属氧化物包覆正极活性材料的技术，但单一的金属氧化物层不足以有效且均匀地包覆在正极活性材料表面，从而限制了包覆的效果。同时，金属氧化物为非电化学活性材料，其导锂离子性很差，包覆后会损失正极活性材料的克容量和放电电压平台，从而在一定程度上降低正极活性材料的能量密度。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置，所述改性正极活性材料具有较好的结构稳定性和热稳定性，当其应用于电化学储能装置中后能显著改善电化学储能装置的循环性能和安全性能，同时不降低电化学储能装置的能量密度。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种改性正极活性材料，其包括正极活性材料内核、金属氧化物层以及聚合物层。所述金属氧化物层包括金属氧化物且包覆在所述正极活性材料内核的表面。所述聚合物层包括聚合物且包覆在所述金属氧化物层的表面。所述聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸锂中的一种或几种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种改性正极活性材料的制备方法，用于制备本发明一方面所述的改性正极活性材料，包括步骤：(1)将正极活性材料内核溶于溶剂中制备成悬浮液，然后将金属元素的盐溶液加入悬浮液中，搅拌进行反应，反应结束后经过滤、干燥、煅烧，以在正极活性材料内核的表面包覆金属氧化物层；(2)将聚合物溶于溶剂中，然后再加入步骤(1)中得到的物质，并搅拌使其反应，反应结束后静置，取下层的固态料干燥，之后在保护气体氛围下煅烧使聚合物包覆在所述金属氧化物层的表面形成聚合物层，即得到所述改性正极活性材料，其中，所述聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸锂中的一种或几种。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种电化学储能装置，其包括本发明一方面所述的改性正极活性材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的改性正极活性材料具有较好的结构稳定性和热稳定性，当其应用于电化学储能装置中后能显著改善电化学储能装置的循环性能和安全性能，同时不降低电化学储能装置的能量密度。
附图说明
图1为实施例2和对比例3的1C/1C循环曲线；
图2为实施例2、9和对比例3、4的DSC测试曲线。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置。
首先说明根据本发明第一方面的改性正极活性材料。
根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料包括正极活性材料内核、金属氧化物层以及聚合物层。所述金属氧化物层包括金属氧化物且包覆在所述正极活性材料内核的表面。所述聚合物层包括聚合物且包覆在所述金属氧化物层的表面。所述聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸锂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述金属氧化物层和聚合物层能有效且均匀稳定地包覆在正极活性材料内核的表面，具有隔绝电解液，防止正极活性材料内核与电解液发生副反应的作用，特别是当电化学储能装置在高电压下工作时，采用具有金属氧化物层和聚合物层复合包覆处理的改性正极活性材料可使电化学储能装置高压下的循环性能和安全性能得到显著提升。其中，聚合物层可以促进离子的传输，避免包覆后正极活性材料内核的克容量损失，避免电化学储能装置的能量密度降低，并能保持与金属氧化物层以及正极活性材料内核具有良好的粘结性能，保证金属氧化物层以及聚合物层的稳定性，有效抑制电化学储能装置在循环过程中金属氧化物层以及正极活性材料内核之间粘结力的下降，使其保持良好的电接触，提高电化学储能装置高电压下的循环性能和安全性能。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，优选地，所述聚合物选自聚丙烯酸锂，聚丙烯酸锂中含有锂，形成包覆层后有助于离子的传输，从而可进一步增加离子的传输，避免正极活性材料内核的克容量损失，避免电化学储能装置的能量密度降低。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述金属氧化物中的金属元素选自Al、Mg、Ti、Sn、Si、Zr中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述金属氧化物层和所述聚合物层的含量之和为所述正极活性材料内核的质量的0.1％～3％，当含量低于0.1％时，由于含量过少，所形成的金属氧化物层和聚合物层并不能有效地隔绝电解液，因此对电化学储能装置性能的改善也不明显，当含量高于3％时，则会影响正极活性材料内核的克容量的发挥，降低电化学储能装置的能量密度。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述金属氧化物层的含量为所述正极活性材料内核的质量的0.04％～1.4％，优选地，所述金属氧化物层的含量为所述正极活性材料内核的质量的0.1％～0.3％。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述聚合物层的含量为所述正极活性材料内核的质量的0.06％～1.6％，优选地，所述聚合物层的含量为所述正极活性材料内核的质量的0.1％～0.2％。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述正极活性材料内核选自LiCoO2、Li(NixCoyMn1-x-y)O2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4中的一种或几种，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1。
其次说明根据本发明第二方面的改性正极活性材料的制备方法。
根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的改性正极活性材料，包括步骤：(1)将正极活性材料内核溶于溶剂中制备成悬浮液，然后将金属元素的盐溶液加入悬浮液中，搅拌进行反应，反应结束后经过滤、干燥、煅烧，以在正极活性材料内核的表面包覆金属氧化物层；(2)将聚合物溶于溶剂中，然后再加入步骤(1)中得到的物质，并搅拌使其反应，反应结束后静置，取下层的固态料干燥，之后在保护气体氛围下煅烧使聚合物包覆在所述金属氧化物层的表面形成聚合物层，即得到所述改性正极活性材料，其中，所述聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸锂中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，步骤(1)中，溶剂是水与氨、尿素、丙三醇、丙二醇、乙二醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种形成的混合液。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，步骤(1)中，金属元素的盐溶液为金属元素(例如Al、Mg、Ti、Sn、Si、Zr)的硫酸盐、硝酸盐或醇盐溶液。例如可为硫酸铝、异丙醇铝或钛酸四丁酯。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，步骤(1)中，反应温度为45℃～90℃、搅拌速度为60转/分～180转/分、搅拌时间为30min～180min。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，步骤(1)中，干燥为真空干燥，干燥温度为60℃～150℃。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，步骤(1)中，煅烧温度为200℃～600℃，煅烧时间为1h～10h。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，步骤(2)中，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，步骤(2)中，搅拌速度为60转/分～180转/分，搅拌时间为0.5h～3h，静置时间为6h～24h；干燥温度为60℃～150℃。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，步骤(2)中，保护气体为氦气、氩气、氮气中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法职中，步骤(2)中，煅烧温度为200℃～400℃，煅烧时间为2h～5h。煅烧温度不能太高，否则容易使聚合物层碳化。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，步骤(2)中，煅烧结束后冷却至室温后出料。其中，冷却方式可为自然冷却。
再次说明根据本发明第三方面的电化学储能装置。
根据本发明第三方面所述的电化学储能装置包括根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料。
在根据本发明第三方面所述的电化学储能装置中，所述电化学储能装置包括正极片、负极片、隔离膜以及电解质等。正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片，正极膜片包括根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料。
在根据本发明第三方面所述的电化学储能装置中，所述电化学储能装置可为超级电容器、锂离子电池或钠离子电池。在本发明的实施例中，仅示出电化学储能装置为锂离子电池的实施例，但本发明不限于此。
在锂离子电池中，所述正极集流体为铝箔。正极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G等)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极膜片。所述负极集流体为铜箔。负极活性材料选自人造石墨或者天然石墨。所述负极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述电解质可为液体电解质，所述电解质可包括锂盐以及有机溶剂。
在锂离子电池中，所述锂盐的具体种类不受限制。具体地，所述锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2C2O4(简写为LiDFOB)中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。碳酸酯可包括环状碳酸酯或者链状碳酸酯。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述隔离膜的种类没有具体的限制，可根据实际需求选择。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在实施例中仅示出电化学储能装置为锂离子电池的情况，但本发明不限于此。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
(1)改性正极活性材料的制备
首先在烧杯中配置浓度为1mol/L的氨水150g，放入磁子用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为150转/分，然后加入100g商业用Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2粉末，配制成悬浮液；接着慢慢滴入0.05mol/L的硫酸铝溶液19.6mL，滴加结束后在150转/分转速下搅拌1h，然后过滤，在85℃下真空干燥12h；最后将干燥过的样品在400℃煅烧6h，以在Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的表面包覆氧化铝(Al2O3)。
在盛有去离子水的烧杯中配置1000ppm的PAALi溶液80g，放入磁子用磁力搅拌器进行搅拌，同时加入上述包覆Al2O3的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2样品44g，搅拌2h，停止搅拌取出磁子，将该悬浮液静置10h，之后倒掉上层清液，将下层的固态料在85℃下真空干燥24h，之后将其在300℃氮气中煅烧4h，自然冷却至室温，即得到改性正极活性材料，即PAALi层-Al2O3层复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，其中，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，PAALi层的含量为0.18％，Al2O3层的含量为0.1％。
(2)正极片的制备
将上述改性正极活性材料、正极导电剂Super P以及粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97:2:1与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，再在85℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，完成正极片的制备。
(3)负极片的制备
将负极活性材料石墨、负极导电剂Super P、增稠剂CMC以及粘结剂SBR按质量比97:1:1:1与溶剂去离子水混匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，再在110℃真空条件下烘干4h，焊接极耳，完成负极片的制备。
(4)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)按照体积比为EC:PC:DEC＝1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合有机溶剂中，混合均匀后获得电解液，其中LiPF6的浓度为1M。
(5)隔离膜的制备
以聚丙烯薄膜作为隔离膜。
(6)锂离子电池的制备
将制得的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于电芯外包装中，之后注入电解液、封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备。
实施例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
硫酸铝溶液的用量为39.2mL。
在得到的PAALi层-Al2O3层复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2中，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，PAALi层的含量为0.18％，Al2O3层的含量为0.2％。
实施例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
(1)改性正极活性材料的制备
硫酸铝溶液的用量为58.8mL。
在得到的PAALi层-Al2O3层复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2中，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，PAALi层的含量为0.18％，Al2O3层的含量为0.3％。
实施例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
(1)改性正极活性材料的制备
硫酸铝溶液的用量为268mL。
在得到的PAALi层-Al2O3层复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2中，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，PAALi层的含量为0.18％，Al2O3层的含量为1.4％。
实施例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
(1)改性正极活性材料的制备
硫酸铝溶液的用量为7.7mL。
在得到的PAALi层-Al2O3层复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2中，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，PAALi层的含量为0.18％，Al2O3层的含量为0.04％。
实施例6
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
(1)改性正极活性材料的制备
在盛有去离子水的烧杯中配置1000ppm的PAALi溶液27g。
在得到的PAALi层-Al2O3层复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2中，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，PAALi层的含量为0.06％，Al2O3层的含量为0.1％。
实施例7
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
(1)改性正极活性材料的制备
在盛有去离子水的烧杯中配置1000ppm的PAALi溶液700g。
在得到的PAALi层-Al2O3层复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2中，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，PAALi层的含量为1.6％，Al2O3层的含量为0.1％。
实施例8
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
(1)改性正极活性材料的制备
首先在烧杯中加入无水乙醇150g，放入磁子用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为150转/分，然后加入100g商业用Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2粉末，配制成悬浮液；接着加入钛酸四丁酯0.43g，在150转/分转速下搅拌1h，然后过滤，在85℃下真空干燥12h；最后将干燥过的样品在400℃煅烧6h，以在Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的表面包覆氧化钛(TiO2)。
在盛有去离子水的烧杯中配置1000ppm的PAALi溶液80g，放入磁子用磁力搅拌器进行搅拌，同时加入上述包覆TiO2的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2样品44g，搅拌2h，停止搅拌取出磁子，将该悬浮液静置10h，之后倒掉上层清液，将下层的固态料在85℃下真空干燥24h，之后将其在300℃氮气中煅烧4h，得到改性正极活性材料，即PAALi层-TiO2层复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，其中，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，PAALi层的含量为0.18％，TiO2层的含量为0.1％。
实施例9
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
(1)改性正极活性材料的制备
将商业用Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2替换为商业用Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
对比例1
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
(1)改性正极活性材料的制备
首先在烧杯中配置浓度为1mol/L的氨水150g，放入磁子用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为150转/分，然后加入100g商业用Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2粉末，配制成悬浮液；之后慢慢滴入0.05mol/L的硫酸铝溶液19.6mL，滴加结束后在150转/分转速下搅拌1h，然后过滤，在85℃真空下干燥12h；最后将干燥过的样品在400℃煅烧6h，得到改性正极活性材料，即Al2O3层包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，其中，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，Al2O3层的含量为0.1％。
对比例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
(1)改性正极活性材料的制备
在盛有去离子水的烧杯中配置1000ppm的PAALi溶液80g，放入磁子用磁力搅拌器进行搅拌，同时加入商业用Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2粉末44g，搅拌2h，停止搅拌取出磁子，将该悬浮液静置10h，之后倒掉上层清液，将下层的固态料在85℃真空干燥24h，之后将其在300℃氮气中煅烧4h，得到改性正极活性材料，即PAALi层包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，其中，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，PAALi层的含量为0.18％。
对比例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
直接采用商业用Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2粉末做正极活性材料，不进行包覆改性处理。
对比例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
(1)改性正极活性材料的制备
直接采用商业用Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2粉末做正极活性材料，不进行包覆改性处理。
对比例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
(1)改性正极活性材料的制备
将PAALi替换为聚偏氟乙烯(PVDF)。
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C的进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量，而后进行充电和放电循环，记录锂离子电池每次循环的放电容量，直至循环容量保持率衰减至80％，记录此时的循环次数。
(2)锂离子电池的热稳定性测试
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.3V，接着以4.3V恒压充电至电流为0.05C，然后在干燥房拆解锂离子电池，待电解液完全挥发后，从正极片上将改性正极活性材料从集流体铝箔上重新获取，并进行DSC测试，其中升温速率为10℃/min。
表1实施例1-9和对比例1-5的循环性能测试结果
从表1可以看出，在实施例1-8和对比例1-3中，对比例1-2中对Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2只包覆聚合物层(PAALi)或金属氧化物层(Al2O3)时，锂离子电池高温高电压下的循环性能并未得到显著改善，而实施例1-8采用聚合物层-金属氧化物层复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，锂离子电池高温高电压下的循环性能得到显著改善。同样，在实施例9和对比例4中，采用聚合物层-金属氧化物层复合包覆改性的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，锂离子电池高温高电压下的循环性能得到显著改善，锂离子电池的循环次数从180次增加至327次。此外，从实施例1-5可以看出，金属氧化物层的含量存在最优值；从实施例1、实施例6-7可以看出，聚合物层的含量存在最优值。
图1为实施例2和对比例3在1C/1C下的循环曲线。从图1可以看出，实施例2采用聚合物层-金属氧化物层复合包覆改性处理的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，锂离子电池的容量保持率曲线随着循环次数的增加缓慢下降。
图2为实施例2、9和对比例3、4的DSC测试曲线。从图2可以看出，与对比例3相比，实施例2采用聚合物层-金属氧化物层复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，其在满充态下的DSC放热峰位置延后明显；与对比例4相比，实施例9采用聚合物层-金属氧化物层复合包覆改性的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，其在满充态下的DSC放热峰位置延后明显，说明本发明的改性正极活性材料的热稳定性提升效果明显，即锂离子电池的安全性能得到提升。
从实施例1和对比例5可以看出，对比例5中使用的聚合物层为PVDF，实施例1使用的聚合物层为PAALi，由于PVDF不具备传导锂离子的能力，导致锂离子电池的循环性能较差。

Claims (10)

1.一种改性正极活性材料，其特征在于，所述改性正极活性材料包括：
正极活性材料内核；
金属氧化物层，包括金属氧化物且包覆在所述正极活性材料内核的表面；以及
聚合物层，包括聚合物且包覆在所述金属氧化物层的表面，其中，所述聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸锂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述金属氧化物中的金属元素选自Al、Mg、Ti、Sn、Si、Zr中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述聚合物选自聚丙烯酸锂。
4.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述金属氧化物层和所述聚合物层的含量之和为所述正极活性材料内核的质量的0.1％～3％。
5.根据权利要求4所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述金属氧化物层的含量为所述正极活性材料内核的质量的0.04％～1.4％，优选地，所述金属氧化物层的含量为所述正极活性材料内核的质量的0.1％～0.3％。
6.根据权利要求4所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述聚合物层的含量为所述正极活性材料内核的质量的0.06％～1.6％，优选地，所述聚合物层的含量为所述正极活性材料内核的质量的0.1％～0.2％。
7.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料内核选自LiCoO2、Li(NixCoyMn1-x-y)O2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4中的一种或几种，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1。
8.一种改性正极活性材料的制备方法，用于制备权利要求1-7中任一项所述的改性正极活性材料，其特征在于，包括步骤：
(1)将正极活性材料内核溶于溶剂中制备成悬浮液，然后将金属元素的盐溶液加入悬浮液中，搅拌进行反应，反应结束后经过滤、干燥、煅烧，以在正极活性材料内核的表面包覆金属氧化物层；
(2)将聚合物溶于溶剂中，然后再加入步骤(1)中得到的物质，并搅拌使其反应，反应结束后静置，取下层的固态料干燥，之后在保护气体氛围下煅烧使聚合物包覆在所述金属氧化物层的表面形成聚合物层，即得到所述改性正极活性材料，其中，所述聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸锂中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的改性正极活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，煅烧温度为200℃～400℃，煅烧时间为2h～5h。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，包括根据权利要求1-7中任一项所述的改性正极活性材料。
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