CN103078081B - 表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面包覆的锂离子电池的正极活性材料颗粒及其制备方法，所述表面包覆的锂离子电池的正极活性材料颗粒包括：第一金属氧化物层，包覆锂离子电池正极活性材料颗粒；第二类碳类有机层，包覆第一金属氧化物层，类碳类有机层为有机物形成内部呈高分子特性外部呈类碳性质的类碳类有机物。采用金属氧化物-类碳类有机层复合包覆，能有效均匀稳定地包覆在正极活性材料颗粒，能适用于锂离子电池的高工作电压，能够有效防止正极活性材料与电解液发生副反应；当锂离子电池电解液产生HF，其能够有效地消除其附近的电解液中的HF。当金属氧化物-类碳类有机层复合包覆的正极活性材料颗粒用于锂离子电池时，锂离子电池的高压循环性能得以提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的正极活性材料，尤其涉及一种表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒及其制备方法。
背景技术
1991年，日本索尼(Sony)公司率先将锂离子电池商业化，与传统铅酸镍氢电池相比具有高能量密度、高电压、低自放电率和重量轻等优点，在各种领域迅速得到广泛应用。其中笔记本电脑、手机、移动工具、电动汽车等高科技领域对锂离子电池的性能要求日益提高，尤其是对电池的体积能量密度和重量能量密度的要求更为苛刻。
目前已商业化的锂离子电池的能量密度成为其广泛应用的限制条件之一。影响能量密度的主要因素涉及到正负极材料(主要影响克容量及工作电压窗口)、电解液及电池结构设计等。为了提高电池的能量密度，业界在高容量的电极材料开发方面已做出大量的研究工作并取得较大进展。例如，AtsushiIto等人在JournalofPowerSources杂志的Volumes183中报道层状Li(Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56)O2新材料的克容量发挥高达250mAh/g。DenisY.W.Yu等人在JournalofTheElectrochemicalSociety杂志的Volumes156中报道层状Li2MnO3新材料克容量发挥高达260mAh/g。虽然这些新材料能够发挥较高的克容量但其循环性能较差，并且合成工艺不成熟，目前很难用于工业化大生产。所以业界技术人员开始开发现有材料(如LiCoO2、Li(CoxNiyMn1-x-y)O2等)的高电压运用，目前商业化的LiCoO2、Li(CoxNiyMn1-x-y)O2等材料大多是在4.2V下使用的，克容量为140～150mAh/g，但其理论容量为274mAh/g。如果提高工作电压，克容量和工作平台都会相应的提高。但是在高电压条件下，正极活性材料本身会发生不可逆相变，同时正极活性材料的界面会与电解液发生强烈的副反应，如电解液在正极表面分解且分解物会附着在正极表面，使得电池的电化学性能恶化并降低电池的安全性能，因此LiCoO2、Li(CoxNiyMn1-x-y)O2等材料在高电压条件下应用得到限制。
锂离子电池正极活性材料的传统包覆方法是在活性材料表面包覆一层氧化物或碳层，虽然能适当提高高电压性能，但也有许多不足之处。
单一的氧化物层或碳包覆层不足以有效地均匀包覆在活性材料表面，从而不能有效隔绝活性材料与电解液接触，继而在高电压下电解液与活性材料表面接触会导致电池性能恶化。
另外，氧化物层或碳包覆层是吸附而不是粘接在活性材料表面，因此随着高电压循环的进行，许多包覆层颗粒会从活性材料表面脱落，从而失去包覆效果，继而在高电压下造成电解液与活性材料完全接触，导致电池性能急剧恶化。
此外，当电解液中的锂盐采用LiPF6时如果单层包覆碳层，也不能有效地消除电极附近的电解液中的HF，其改善高电压性能不是很显著。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种表面包覆的锂离子电池的正极活性材料颗粒及其制备方法，其能均匀稳定地包覆在正极活性材料颗粒。
本发明的另一目的在于提供一种表面包覆的锂离子电池的正极活性材料颗粒及其制备方法，其能适用于锂离子电池的高工作电压。
本发明的再一目的在于提供一种表面包覆的锂离子电池的正极活性材料颗粒及其制备方法，其能够有效正极活性材料与电解液发生副反应。
本发明的还一目的在于提供一种表面包覆的锂离子电池的正极活性材料颗粒及其制备方法，其能够有效地消除其附近的电解液中的HF。
本发明的又一目的在于提供一种表面包覆的锂离子电池的正极活性材料颗粒及其制备方法，其能够提高锂离子电池的高电压循环性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供一种表面包覆的锂离子电池的正极活性材料颗粒，其包括：第一金属氧化物层，包覆锂离子电池正极活性材料颗粒；以及第二类碳类有机层，包覆第一金属氧化物层，其中类碳类有机层为有机物形成内部呈高分子特性外部呈类碳性质的类碳类有机物。
在本发明的第二方面，本发明提供一种表面包覆的锂离子电池的正极活性材料颗粒的制备方法，其制备根据本发明第一方面所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒，包括步骤：包覆第一金属氧化物层：将金属元素的盐溶液或氧化物加入正极活性材料颗粒的悬浮液中，在规定反应条件下反应，之后过滤、干燥、煅烧得到包覆有第一金属氧化物层的正极活性材料颗粒；包覆第二类碳类有机物层：将有机物溶于溶剂中，之后再加入包覆有第一金属氧化物层的正极活性材料颗粒，反应后静置，倒掉上层液而将下层中的固态料干燥，之后在保护气体氛围下煅烧，最后冷却至室温，即得到金属氧化物-类碳类有机层复合材料包覆的正极活性材料颗粒。
本发明的有益效果如下。
采用金属氧化物-类碳类有机层复合包覆，能有效均匀稳定地包覆在正极活性材料颗粒，能适用于锂离子电池的高工作电压，能够有效防止正极活性材料与电解液发生副反应；当锂离子电池电解液产生HF，其能够有效地消除其附近的电解液中的HF。类碳类有机层在该层内部呈现高分子特性，保持与金属氧化物以及正极活性材料颗粒具有良好的粘结性能，保证金属氧化物包覆层以及类碳类有机层的稳定性；类碳类有机层在该层外部呈现无定形碳的性质，保证该层能够有效的隔绝电解液，使得该有机层不会溶解/溶胀于电解液中。
当金属氧化物-类碳类有机层复合包覆的正极活性材料颗粒用于锂离子电池时，锂离子电池的高压循环性能得以提高。
附图说明
图1为本发明的部分实施例和对比例样品的扫描电镜(SEM)图片，其中(a)：对比例3的无包覆的锂离子电池正极活性材料(NCM)；(b)：对比例1的包覆氧化铝的NCM；(c)：实施例2的氧化铝-聚偏氟乙烯复合包覆的NCM；
图2为实施例1-3和对比例1-3在0.3C/0.3C下的循环放电曲线；
图3为实施例2和对比例3在0.3C/0.3C下的循环放电曲线。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒及其制备方法以及实施例。
首先说明根据本发明第一方面的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒。
根据本发明第一方面的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒包括：第一金属氧化物层，包覆锂离子电池正极活性材料颗粒；以及第二类碳类有机层，包覆第一金属氧化物层，其中类碳类有机层为有机物形成内部呈高分子特性外部呈类碳性质的类碳类有机物。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒中，优选地，所述正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、Li(CoxNiyMn1-x-y)O2(0<x+y<1)之一或其混合物。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒中，优选地，第一金属氧化物层中的金属氧化物的金属元素为Al、Mg、Cr、Ti、Ru中的一种或多种。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒中，优选地，所述有机物为至少含有氮和氟中的一种元素的有机物。更优选地，所述含氟的有机物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯；所述含氮的有机物选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺中的至少一种。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒中，优选地，以锂离子电池正极活性材料颗粒的质量计，第一金属氧化物层的质量百分含量为0.02～1.5％，优选0.06～0.4％；第二类碳类有机层质量百分含量为0.008～0.5％，优选0.032％。更优选地，以锂离子电池正极活性材料颗粒的质量计，所述第一金属氧化物与第二所述类碳类有机层的总质量百分含量为0.03～2.0％。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒中，优选地，所述表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒制成锂离子电池时，锂离子电池的工作电压达4.5V。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒中，优选地，所述表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒制成锂离子电池时，锂离子电池的电解液中的锂盐含LiPF6。
其次说明根据本发明第二方面的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法。
根据本发明第二方面的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法，其制备根据本发明第一方面所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒，包括步骤：包覆第一金属氧化物层：将金属元素的盐溶液或氧化物加入正极活性材料颗粒的悬浮液中，在规定反应条件下反应，之后过滤、干燥、煅烧得到包覆有第一金属氧化物层的正极活性材料颗粒；包覆第二类碳类有机物层：将有机物溶于溶剂中，之后再加入包覆有第一金属氧化物层的正极活性材料颗粒，反应后静置，倒掉上层液而将下层中的固态料干燥，之后在保护气体氛围下煅烧，最后冷却至室温，即得到金属氧化物-类碳类有机层复合材料包覆的正极活性材料颗粒。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法中，优选地，所述金属元素的盐溶液为Al、Mg、Cr、Ti、Ru元素的硫酸、盐酸、硝酸盐或异丙醇铝、钛酸四丁酯中的至少一种。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法中，优选地，所述正极活性材料颗粒的悬浮液为正极活性材料颗粒加入到水与氨、尿素、三乙醇铵、丙三醇、丙二醇、乙二醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种形成的混合液中而形成。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法中，优选地，在包覆第一金属氧化物层中的步骤中：所述规定反应条件为：温度为35～85℃，加有搅拌，搅拌速度为50～180转/分，搅拌反应时间为40～120min，干燥为真空干燥，干燥温度为80～120℃。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法中，优选地，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法中，优选地，在所述包覆第二类碳类有机物层的步骤中：反应过程中加有搅拌，搅拌速度为50～180转/分，反应时间为1～3h，静置时间为12～24h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法中，优选地，所述保护气体为氦气、氩气、氮气中的至少一种。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法中，优选地，在所述包覆第二类碳类有机物层的步骤中：煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为2～5h，冷却至室温为自然冷却至室温。
在根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法中，优选地，在包覆第一金属氧化物层的步骤中，煅烧温度为100～200℃，煅烧时间为1～4h。
最后说明对比例及根据本发明所述的表面包覆的锂离子电池的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法的实施例。
实施例1
制备表面包覆的正极活性材料颗粒：首先在水浴55℃的恒温烧杯中配置浓度为1mol/L的氨水150g，放入磁子进行搅拌，搅拌速度为120转/分，然后加入100g正极活性材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末，粉末的D50为11μm，配制成正极活性材料颗粒的悬浮液，之后缓慢滴入0.05mol/L的硫酸铝溶液11.8mL，滴加结束后继续搅拌1h，过滤、85℃真空干燥12h，干燥过的样品在160℃煅烧2h得到包覆一层铝氧化物的正极活性材料颗粒；
在盛有NMP的烧杯中配置1000ppm的PVDF溶液80g，放入磁子用磁力搅拌器进行搅拌，同时加入包覆一层的正极活性材料颗粒44g，搅拌2h，停止搅拌取出磁子，将该悬浮液静置10h，之后倒掉上层清液，将下层的粉料在真空85℃干燥24h，之后将其在300℃氮气中煅烧4h，得到氧化铝(600ppm)-含氟类碳类有机层(320ppm)复合包覆的正极活性材料样品；
制备正极极片：将上述包覆正极活性材料样品、导电碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比为94:3:3混合均匀，加入NMP后搅拌均匀得到正极浆料；然后，将正极浆料涂布在20μm厚的铝箔上，涂布密度为0.012g/cm2,烘干成具有一定柔韧度的正极片；最后，正极片经冷压后冲成直径为14mm的圆形膜片；
制备负极极片：负极极片为直径为20mm的圆形金属锂片；
制备锂离子电池：组装扣式锂离子电池(型号：CR2430)，将上述制备的正极极片、负极极片以及隔离膜(Tonen的F20BMU，厚度为20um)叠在一起，并加入电解液(1M的LiPF6，其中非水有机溶剂由EC、PC、EMC、FEC制成且它们的质量百分比为25:25:44:6)，封口、静置后制得锂离子电池。
实施例2
制备表面包覆的正极活性材料颗粒：其余部分与实施例1中制备表面包覆的正极活性材料颗粒步骤相同，不同之处即滴入0.05mol/L的硫酸铝溶液19.6mL，得到氧化铝(1000ppm)-含氟类的碳类有机层(320ppm)复合包覆的正极活性材料样品；
制备正极极片：同实施例1；
负极极片：同实施例1；
制备锂离子电池：同实施例1。
实施例3
制备表面包覆的正极活性材料颗粒：其它部分与实施例1中制备表面包覆的正极活性材料颗粒步骤相同，不同之处即滴入0.05mol/L的硫酸铝溶液78.5mL，得到氧化铝(4000ppm)-含氟类碳类有机层(320ppm)复合包覆的正极活性材料样品；
制备正极极片：同实施例1；
负极极片：同实施例1；
制备锂离子电池：同实施例1。
对比例1
制备表面包覆的正极活性材料颗粒：首先在烧杯中配置浓度为1mol/L的氨水150g，放入磁子进行搅拌,搅拌速度为120转/分；然后加入100g商业用Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末，配制成正极活性材料颗粒的悬浮液，之后慢慢滴入0.05mol/L的硫酸铝溶液11.8mL，滴加结束后在120转/分转速下搅拌1h；经过过滤、85℃真空干燥12h；干燥过的样品在160℃煅烧2h得到氧化铝(600ppm)包覆的正极活性材料样品；
制备正极极片：同实施例1；
负极极片：同实施例1；
制备锂离子电池：同实施例1。
对比例2
表面包覆的正极活性材料颗粒：首先在盛有NMP的烧杯中配置1000ppm的PVDF溶液80g，放入磁子用磁力搅拌器进行搅拌；然后加入商业用Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末44g，搅拌2h，停止搅拌取出磁子；将该悬浮液静止10h，之后倒掉上层清液，将下层的粉料在真空85℃干燥24h；之后将其在300℃的氮气气氛下煅烧4h，得到含氟类的类碳类有机层(320ppm)包覆的正极活性材料样品；
制备正极极片：同实施例1；
负极极片：同实施例1；
制备锂离子电池：同实施例1。
对比例3
制备正极极片：将商业用Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末直接制备成正极极片，其他步骤同实施例1；
负极极片：同实施例1；
制备锂离子电池：同实施例1。
最后给出实施例1-3以及对比例1-3的检测结果。
对比例4
制备表面包覆的正极活性材料颗粒：其余部分同实施例1，不同之处在于：在第二次包覆的烧结过程中采用800℃氮气中煅烧4h(实施例1采用的是300℃氮气中煅烧4h)。
制备正极极片：同实施例1；
负极极片：同实施例1；
制备锂离子电池：同实施例1。
对比例5
制备表面包覆的正极活性材料颗粒：其余部分同实施例1，不同之处在于：在第二次包覆的烧结过程中采用300℃氮气中煅烧8h(实施例1采用的是300℃氮气中煅烧4h)。
制备正极极片：同实施例1；
负极极片：同实施例1；
制备锂离子电池：同实施例1。循环性能测试：将实施例1-3与对比例1-3制得的锂离子电池分别在常温下以0.1C的充电电流将锂离子电池充至4.5V的满电荷状态后，再以0.1C的放电电流将锂离子电池放电至截止电压3.0V循环3次，之后再在0.3C/0.3C倍率下进行循环性能测试。
图1为SEM图片。其中，(a)对比例3的未包覆的锂离子电池正极活性材料，(b)对比例1的仅包覆氧化铝的锂离子电池正极活性材料，(c)为实施例2的氧化铝-聚偏氟乙烯复合包覆的锂离子电池正极活性材料。从图1的(b)中可以看出，许多白色小颗粒均匀的分布在活性材料表面，白色的小颗粒即为包覆的Al2O3颗粒，该结果说明Al2O3颗粒包覆得还是很均匀的，而从图1的(c)看出其表面白色的小颗粒不如(b)图中的那么明显，说明材料表面包覆的聚偏氟乙烯层覆盖在Al2O3颗粒表面所以使得白色的小颗粒被覆盖了，而该有机层包覆得还是很均匀的。
图2为实施例1-3与对比例1-3的循环曲线。从图2可以看出，只包覆PVDF类碳层或无机Al2O3层(对比例1-2)时，其高电压循环性能并未得到改善；但实施例中采用无机Al2O3-PVDF类碳类复合层处理过的正极活性材料(实施例1-3)，其高电压循环性能得到显著改善。且从图2的实施例1-3的曲线可以看出，相比于实施例2，包覆层包覆量少(实施例1)和包覆量多(实施例3)，均会影响改善高电压循环性的显著性。
图3为本发明的实施例2和对比例3在0.3C/0.3C下的循环放电曲线。从图3可以看出，采用无机Al2O3-PVDF类碳类复合层的容量保持率曲线随着循环周期的增加缓慢下降。
表1为本发明的实施例1和对比例4、5在0.3C/0.3C下的循环性能对比。
表1实施例1和对比例4、5在0.3C/0.3C下的循环性能对比
表1的结果说明说明过高的烧结温度以及过长的烧结时间都会导致最外层碳化程度过高，无法保证最外层的无定形碳特性，导致循环性能变差。
综上所述，采用金属氧化物-类碳类有机层复合包覆，能有均匀稳定地包覆在正极活性材料颗粒，能适用于锂离子电池的高工作电压，能够有效正极活性材料与电解液发生副反应；当锂离子电池电解液产生HF，其能够有效地消除其附近的电解液中的HF。
类碳类有机层在该层内部呈现高分子特性，保持与金属氧化物以及正极活性材料颗粒具有良好的粘结性能，保证金属氧化物包覆层以及类碳类有机层的稳定性；类碳类有机层在该层外部呈现无定形碳的性质，保证该层能够有效的隔绝电解液，使得该有机层不会溶解/溶胀于电解液中。
当金属氧化物-类碳类有机层复合包覆的正极活性材料颗粒用于锂离子电池时，锂离子电池的高压循环性能得以提高。
Claims (16)
1.一种表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒，其特征在于，所述表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒包括：
第一金属氧化物层，包覆颗粒状的锂离子电池正极活性材料；以及
第二类碳类有机层，包覆第一金属氧化物层，其中类碳类有机层为有机物形成内部呈高分子特性外部呈类碳性质的类碳类有机物；
其中，
所述有机物为至少含有氮和氟中的一种元素的有机物；所述含氟的有机物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯；所述含氮的有机物选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺中的至少一种；
以锂离子电池正极活性材料颗粒的质量计，第一金属氧化物层的质量百分含量为0.02～1.5％；第二类碳类有机层质量百分含量为0.008～0.5％。
2.根据权利要求1所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒，其特征在于，所述正极活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、Li(CoxNiyMn1-x-y)O2之一或其混合物，其中0<x+y<1。
3.根据权利要求1所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒，其特征在于，第一金属氧化物层中的金属氧化物的金属元素为Al、Mg、Cr、Ti、Ru中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒，其特征在于，以锂离子电池正极活性材料颗粒的质量计，
第一金属氧化物层的质量百分含量为0.06～0.4％；
第二类碳类有机层质量百分含量为0.032％。
5.根据权利要求1所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒，其特征在于，以锂离子电池正极活性材料颗粒的质量计，
所述第一金属氧化物与第二所述类碳类有机层的总质量百分含量为0.03～2.0％。
6.根据权利要求1所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒，其特征在于，所述表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒制成锂离子电池时，锂离子电池的工作电压达4.5V。
7.根据权利要求1所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒，其特征在于，所述表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒制成锂离子电池时，锂离子电池的电解液中的锂盐含LiPF6。
8.一种表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法，其制备根据权利要求1-7中任一项所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒，包括步骤：
包覆第一金属氧化物层：将金属元素的盐溶液或氧化物加入颗粒状的正极活性材料的悬浮液中，在规定反应条件下反应，之后过滤、干燥、煅烧得到颗粒状的包覆有第一金属氧化物层的正极活性材料；
包覆第二类碳类有机物层：将有机物溶于溶剂中，之后再加入颗粒状的包覆有第一金属氧化物层的正极活性材料，反应后静置，倒掉上层液而将下层中的固态料干燥，之后在保护气体氛围下煅烧，最后冷却至室温，即得到金属氧化物-类碳类有机层复合材料包覆的正极活性材料颗粒。
9.根据权利要求8所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法，其特征在于，所述金属元素的盐为Al、Mg、Cr、Ti、Ru元素的硫酸盐、氯化物、硝酸盐或异丙醇铝、钛酸四丁酯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法，其特征在于，所述悬浮液为颗粒状的正极活性材料加入到水与选自氨、尿素、三乙醇铵、丙三醇、丙二醇、乙二醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种形成的混合液中而形成。
11.根据权利要求8所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法，其特征在于，在包覆第一金属氧化物层中的步骤中：所述规定反应条件为：温度为35～85℃，加有搅拌，搅拌速度为50～180转/分，搅拌反应时间为40～120min；干燥为真空干燥，干燥温度为80～120℃。
12.根据权利要求8所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法，其特征在于，在所述包覆第二类碳类有机物层的步骤中：反应过程中加有搅拌，搅拌速度为50～180转/分，反应时间为1～3h，静置时间为12～24h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
14.根据权利要求8所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氦气、氩气、氮气中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法，其特征在于，在包覆第二类碳类有机物层的步骤中，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为2～5h，冷却至室温为自然冷却至室温。
16.根据权利要求8所述的表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒的制备方法，其特征在于，在包覆第一金属氧化物层的步骤中，煅烧温度为100～200℃，煅烧时间为1～4h。
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