CN104051778B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池具备：包含具备含有12～34重量%的镍的正极材料层的正极和具备含有39～51重量%的钛且至少一部分与正极材料层相对置的负极材料层的负极的电极群及保持在电极群中的非水电解质，满足‑0.07≤(DA‑DC)×S/B≤0.05，B是在25℃下将该电池以0.05C的恒流充电到最大使用电压后以该恒压充电到电流值为0.01C且以0.05C的恒流放电至终止电压时的放电容量，S是负极材料层的与正极材料层相对置的部分的面积，DC是在25℃下将正极以0.05C的恒流从完全充电状态放电至3.0V时的放电容量，DA是在25℃下将负极以0.05C的恒流从完全充电状态放电至2.0V时的放电容量。

Description

非水电解质二次电池
本申请以日本专利申请2013-052681（申请日：2013年3月15日）为基础，由该申请享受优先权。本申请参照该申请，从而包含该申请的全部内容。
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为急速普及的混合动力电动汽车及插入式电动汽车等电动汽车的电源，主要使用了能够充放电的非水电解质电池例如锂离子二次电池。锂离子二次电池通过例如以下方法来制造。制作隔着隔膜来卷绕或叠层正极和负极而得到的电极群，然后将该电极群收纳在铝或铝合金之类的金属制壳体中。接着，在壳体的开口部焊接封口体，由设置在封口体上的注液口向壳体内注入非水电解液，然后在注液口焊接密封部件。之后，实施初充电或老化处理，由此得到锂离子二次电池。
对于该非水电解质电池来说，需要针对循环特性的对策。其中之一是针对正极的过放电的对策。就针对过放电的对策而言，例如有通过保护元件或保护电路等二次设备来防止过放电的方法、在负极中使用副活性物质的方法、提高放电终止电压的方法。然后，这些方法会导致能量密度的减少。因此，需要不使能量密度减少的对策。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够显示优异的循环寿命的非水电解质二次电池。
本发明提供一种非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具备包含正极和负极的电极群以及保持在该电极群中的非水电解质。正极具有以12重量%～34重量%的量含有镍的正极材料层。负极具备以39重量%～51 重量%的量含有钛并且至少一部分与正极材料层相对置的负极材料层。该非水电解质二次电池满足下述关系式。
（1）：-0.07≤(DA-DC)×S/B≤0.05
其中，B[Ah]是：在25℃下将该非水电解质二次电池以倍率为0.05C的恒流充电至最大使用电压，然后以最大使用电压的恒压充电至电流值为0.01C，并且以倍率为0.05C的恒流放电至终止电压时的放电容量。S[cm2]是：负极材料层的与正极材料层相对置的部分的面积。DC[mAh/cm2]是：在25℃下将正极以倍率为0.05C的恒流从完全充电状态放电至3.0V（vs.Li/Li+）时的放电容量。DA[mAh/cm2]是：在25℃下将负极以倍率为0.05C的恒流从完全充电状态放电至2.0V（vs.Li/Li+）时的放电容量。
上述构成的非水电解质二次电池显示优异的循环寿命。
附图说明
图1是示意性地表示实施方式的非水电解质二次电池的一个例子的放电曲线的曲线图。
图2是为了对实施方式的非水电解质二次电池的放电容量DC进行测定而制作的一个例子的第一三极式电池的剖视示意图。
图3是实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的立体示意图。
图4是图3所示的非水电解质二次电池的分解立体示意图。
图5是图3所示的非水电解质二次电池的进一步的分解立体示意图。
图6是图3所示的非水电解质二次电池所具备的电极群的局部展开立体示意图。
图7是示意性地表示实施例1的非水电解质二次电池的充放电曲线的曲线图。
图8是示意性地表示实施例2的非水电解质二次电池的充放电曲线的曲线图。
图9是示意性地表示比较例2的非水电解质二次电池的充放电曲线的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。此外，在以下的说明中，就起到相同或类似的功能的构成要素在所有附图中标注相同的附图标记，省略重复说明。
另外，在以下的说明中，将Li离子从正极活性物质脱嵌的方向定义为“充电”，将Li离子向正极活性物质嵌入的方向定义为“放电”。另外，将Li离子向负极活性物质嵌入的方向定义为“充电”，将Li离子从负极活性物质脱嵌的方向定义为“放电”。
实施方式提供一种非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具备包含正极和负极的电极群以及保持在该电极群中的非水电解质。正极具备以12重量%～34重量%的量含有镍的正极材料层。负极具备以39重量%～51重量%的量含有钛并且至少一部分与正极材料层相对置的负极材料层。该非水电解质二次电池满足下述关系式。
（1）：-0.07≤(DA-DC)×S/B≤0.05
其中，B[Ah]是：在25℃下将该非水电解质二次电池以倍率为0.05C的恒流充电至最大使用电压，然后以最大使用电压的恒压充电至电流值为0.01C，并且以倍率为0.05C的恒流放电至终止电压时的放电容量。S[cm2]是：负极材料层的与正极材料层相对置的部分的面积。DC[mAh/cm2]是：在25℃下将正极以倍率为0.05C的恒流从完全充电状态放电至3.0V（vs.Li/Li+）时的放电容量。DA[mAh/cm2]是：在25℃下将负极以倍率为0.05C的恒流从完全充电状态放电至2.0V（vs.Li/Li+）时的放电容量。
放电容量B是作为非水电解质二次电池的放电容量。这里，为了求出放电容量B所使用的“最大使用电压”是能够在既没有危险也没有缺陷的情况下使用非水电解质二次电池的最大电压，其对于各非水电解质二次电池来说是固有的值。最大使用电压是例如在非水电解质二次电池的说明书等中被记载为“充电电压”及“安全保障最大电压”等的电压。另外，“终止电压”是能够在抑制正极和负极中的任意一个的过放电、即抑制非水电解质二次电池的劣化的情况下使用非水电解质二次电池的最低使用电压，其对于各非水电解质电池来说是固有的值。
正极的放电容量DC是每1cm2的正极材料层中与负极材料层相对置的部分的放电容量。负极的放电容量DA是每1cm2的负极材料层中与正极材 料层相对置的部分的放电容量。
正极的放电容量DC例如可以按照以下的步骤来测定。
首先，使实施方式的非水电解质二次电池为完全充电状态。完全充电例如可以通过下述的方法来进行：在25℃下将非水电解质二次电池以0.05C的恒流充电至最大使用电压，然后以最大使用电压的恒压充电至电流值为0.01C。
接着，将非水电解质二次电池分拆，并且取出电极群，从正极材料层与负极材料层相对置的部位的正极，切出具有1cm见方的正方形的平面形状的板状的第一正极试样。使用该第一正极试样作为工作电极，使用Li金属作为对电极，由此制作第一三极式电池。后面，将会对于第一三极式电池的结构进行详细说明。
在25℃下，使制得的第一三极式电池以倍率为0.05C的恒流放电至工作电极的电位达到3.0V（vs.Li/Li+）。测定通过该放电而完成放电的电量。所测得的电量为正极的放电容量DC。
负极的放电容量DA例如可以通过以下的步骤来测定。
首先，从为了得到正极的放电容量DC而分拆并取出的电极群的正极材料层与负极材料层相对置的部位的负极，切出具有1cm见方的正方形的平面形状的板状的第一负极试样。使用该第一负极试样作为工作电极，使用Li金属作为对电极，由此制作第二三极式电池。后面，将会对于第二三极式电池的结构进行详细说明。
在25℃下，使制得的第二三极式电池以倍率为0.05C的恒流放电至工作电极的电位达到2.0V（vs.Li/Li+）。测定通过该放电而完成放电的电量。所测得的放电量为负极的放电容量DA。
在对放电容量B、放电容量DC和放电容量DA进行测定时以低倍率进行充放电是为了抑制电池内部电阻等的影响，从而对与非水电解质二次电池、正极及负极的潜在的放电容量接近的放电容量进行测定。
面积S是参与非水电解质二次电池的充放电反应的负极材料层及正极材料层的面积。即，(DA-DC)×S的意思是指参与实施方式的非水电解质二次电池的充放电反应的负极的放电容量与正极的放电容量之差。
具备卷绕型结构的电极群的非水电解质二次电池中的面积S例如可以 按照以下的方法来测定。
首先，拆分非水电解质二次电池，并且取出电极群。
接着，将取出的电极群沿着与卷绕轴平行的方向和与该方向正交的方向这两个方向切断。在各个切面中，对正极材料层中与负极材料层相对置的部分的长度的总计进行测量。
或者，也可以通过用X射线CT对所取出的电极群进行剖面观察来对与卷绕轴平行的方向上的对置部分的长度的总计和与卷绕轴正交的方向上的对置部分的长度的总计进行测量。
通过将与卷绕轴平行的方向上的对置部分的长度的总计和与卷绕轴正交的方向上的对置部分的长度的总计相乘，能够算出非水电解质二次电池的S。
非水电解质二次电池的放电容量B用于将上述放电容量之差(DA-DC)×S标准化。用该放电容量之差(DA-DC)×S除以放电容量B而得到的值为-0.07～0.05的范围内的非水电解质二次电池由于以下的理由能够显示优异的循环寿命。
当对电池进行充放电时，正极的电位与负极的电位之差为电池的电压。因此，即使将电池的放电终止电压固定，根据负极的电位，正极的放电终止电位也会有偏差。因此，有可能正极电位过低而正极成为过放电状态。这种正极的过放电是电阻升高和容量劣化的原因之一，所以才会有之前说明过的通过保护元件或保护回路等二次设备来防止过放电的方法、在负极中使用副活性物质的方法、提高放电终止电压的方法。然而，这些方法由于额定容量变小，因此在例如电动汽车中有可能导致续航距离降低。
本发明的发明者们发现：在使用了包含钛的负极和包含镍的正极的非水电解质二次电池中会发生正极的过放电的原因如以下所说明的那样，主要在于负极活性物质与正极活性物质之间的初次充放电效率的差异。
包含钛的负极活性物质例如锂钛复合氧化物能够显示比包含镍的正极活性物质更优异的初次充放电效率。因此，在这样的电池中，负极会具有比正极更高的放电容量。对于具有比正极更高的放电容量的负极来说，即使正极为放电终止状态，其也达不到放电终止状态。正极的放电终止状态为正极的电位急剧下降的状态，因此当从该状态进一步继续放电至负极为 放电终止状态时，正极的电位变得更低，进而正极变成过放电状态。
本发明的发明者们进行了认真的研究，结果发现：通过减小非水电解质二次电池的正极与负极的放电容量之差，具体而言，通过使用非水电解质二次电池的上述放电容量之差(DA-DC)×S除以放电容量B而得到的值为-0.07～0.05的范围内，与不减小正极与负极的放电容量之差的情况相比，能够使电池的放电结束时的负极的电位更高，由此能够使正极的电位更高。
对于这样的非水电解质二次电池而言，当正极达到放电终止状态时，负极达到接近放电终止状态的状态，或者已经达到放电终止。因此，该非水电解质二次电池的电压与负极的电位无关，都能够在正极的电位变得过低之前达到终止电压。通过在达到终止电压时停止非水电解质二次电池的放电，能够防止正极电位变得过低即防止正极成为过放电状态。这样，实施方式的非水电解质二次电池能够防止正极电位在放电终止时变得过低，因此能够在不使放电终止电压提高的情况下防止正极的劣化，进而能够显示优异的循环寿命。
接着，参照附图，对实施方式的非水电解质二次电池的负极的放电容量与正极的放电容量之差进行更详细的说明。
图1是示意性地表示实施方式的非水电解质二次电池的一个例子的放电曲线的曲线图。
图1的横轴表示该例子的非水电解质二次电池、正极及负极的容量。容量（A）是指该例子的非水电解质二次电池的完全充电状态的容量。
图1的曲线（1）示意性地示出了作为该例子的非水电解质二次电池的容量的函数的该例子的非水电解质二次电池的正极的电位。曲线（1）例如可通过如下的方法而得到：在之前说明过的用于对正极的放电容量DC进行测定而进行的放电试验中，将第一正极试样的电位相对于容量进行绘图。在曲线（1）中示出了结果的放电试验中，从与完全充电对应的容量（A）进行放电，当容量降低到容量（B）时，正极的电位降低到3.0V（vs.Li/Li+）。因此，由容量（A）减去容量（B）而得到的值为正极的放电容量DC。
图1的曲线（2）示意性地示出了作为该例子的非水电解质二次电池的容量的函数的该例子的非水电解质二次电池的负极的电位的变化。曲线（2）例如可通过如下的方法而得到：在之前说明过的用于对负极的放电容量DA 进行测定而进行的放电试验中，将第一负极试样的电位相对于容量进行绘图。在曲线（2）中示出了结果的放电试验中，从与完全充电对应的容量（A）进行放电，当容量降低到容量（C）时，负极的电位升高到2.0V（vs.Li/Li+）。因此，由容量（A）减去容量（C）而得到的值为负极的放电容量DA。
图1的曲线（3）示意性地示出了作为该例子的非水电解质二次电池的容量的函数的非水电解质二次电池的电压。曲线（3）通过将与各容量对应的用正极电位减去负极电位而得到的值相对于对该容量进行绘图而得到。
由图1可知，容量（B）与容量（C）非常接近。即，对于该例子的非水电解质二次电池来说，正极的放电容量DC与负极的放电容量DA并没有大的差。具体而言，用放电容量之差（DA-DC）乘以非水电解质二次电池中负极材料层的与正极材料层相对置的部分的面积S并且用得到的乘积除以之前说明过的非水电解质二次电池的放电容量B而得到的值为大于0且0.05以下的范围。
对于在图1中示出放电曲线的该例子的非水电解质二次电池而言，如上所述，正极的放电容量DC与负极的放电容量DC没有大的差，因此如图1所示，当正极的电位降低到3.0（vs.Li/Li+）而达到放电终止状态时，负极也处于电位急剧增加的状态即接近放电终止状态的状态。因此，当非水电解质二次电池的容量达到容量（B）时，正极与负极的电位差、即该例子的非水电解质二次电池的电压急剧下降。也就是说，该例子的非水电解质二次电池的电压与负极的电位无关，都能够在正极的电位变得过低之前达到终止电压。当达到终止电压时，即，当容量下降到容量（B）时，通过停止非水电解质二次电池的放电，能够防止正极电位变得过低即防止正极成为过放电状态。
对于（1）式的(DA-DC)×S/B大于0.05的非水电解质二次电池而言，容量（B）与容量（C）之差过大，当非水电解质二次电池达到容量（B）时，即，当正极达到放电终止状态时，不会达到负极接近放电终止状态的状态。因此，这样的非水电解质二次电池的电压即使达到容量（B）也不会达到终止电压。这样的非水电解质二次电池不能以终止电压作为标准来停止放电。如果不在容量（B）停止放电而使该非水电解质二次电池进一步进行放电，则正极的电位会变得更低，进而正极变成过放电状态。
另一方面，对于（1）式的(DA-DC)×S/B小于-0.07的非水电解质二次电池而言，容量（C）远大于容量（B）。即，如果这样的非水电解质二次电池放电至容量（C），则虽然负极达到放电终止状态，但正极不会成为接近放电终止状态的状态。因此，这样的非水电解质二次电池的电压即使达到容量（C）也不会达到终止电压。这样的非水电解质二次电池不能以终止电压为标准来停止放电。如果不在容量（C）停止放电而使该非水电解质二次电池进一步进行放电，则负极的电位会变得更高，进而负极变成过放电状态。
另外，（1）式的(DA-DC)×S/B小于-0.07的非水电解质二次电池在远大于与正极的放电终止状态对应的容量（B）的容量（C）达到放电终止电压。因此，这样的非水电解质二次电池的额定容量低。
实施方式的非水电解质二次电池优选正极的充电容量CC与负极的充电容量CA满足关系式（2）：0.8≤CC/CA≤1.2。正极的充电容量CC与负极的充电容量CA满足上述关系式的实施方式的非水电解质二次电池能够防止充电结束阶段的负极的电位变得过低，并且能够显示更优异的循环特性。
正极的充电容量CC可以通过以下步骤来测定。
首先，使用为了对正极的放电容量DC进行测定而制得的上述第一三极式电池，得到放电容量DC，然后将第一三极式电池以倍率为0.05C的恒流充电至4.2V（vs.Li/Li+）。进而，将该第一三极式电池以4.2V（vs.Li/Li+）的恒压充电至电流值为0.01C。通过该充电而完成充电的电量为正极的充电容量CC。
负极的充电容量CA可以通过以下步骤来测定。
首先，使用为了对负极的放电容量DA进行测定而制得的上述第二三极式电池，得到放电容量DA，然后将第二三极式电池以倍率为0.05C的恒流充电至1.4V（vs.Li/Li+）。进而，将该第二三极式电池以1.4V（vs.Li/Li+）的恒压充电至电流值为0.01C。通过该充电而完成充电的电量为负极的充电容量CA。
当将实施方式的非水电解质二次电池以倍率为0.05C的恒流放电而正极的电位达到3.4V（vs.Li/Li+）时，更优选负极的闭路电位为1.6V（vs.Li/Li+）～2.5V（vs.Li/Li+）。对于这样的非水电解质二次电池来说，其能够进一步防止正极的电位在放电终止电压下变得过低，并且还能够进一步防 止负极的电位变得过高。即，对于这样的非水电解质二次电池来说，其能够进一步防止正极和负极变成过放电状态。
正极的电位达到3.4V（vs.Li/Li+）时的负极的闭路电位例如可以通过以下步骤来测定。
首先，为了得到正极的放电容量DC，从分拆并取出的电极群的正极材料层与负极材料层相对置的部位的正极及负极，分别切出具有1cm见方的正方形的平面形状的板状的第二正极试样及第二负极试样。使用第二正极试样作为工作电极，使用第二负极试样作为对电极，使用Li金属作为参照电极，由此制作第三三极式电池。后面，将会就第三三极式电池的结构进行详细说明。
使制得的第三三极式电池以倍率为0.05C的恒流放电。在该放电中，通过对相对于参照电极的工作电极及对电极的电位进行监测，能够测定达到3.4V（vs.Li/Li+）时的负极的闭路电位。
接着，对减小非水电解质二次电池的正极与负极的放电容量之差的具体方法的例子进行说明。
包含钛的负极活性物质具有比包含镍的正极活性物质更快的自放电速度。通过利用该性质，能够减小非水电解质二次电池的正极与负极的放电容量之差。
例如，制作非水电解质二次电池，在进行了初充电之后或者在进行了其后的充电例如出厂前充电之后，将该电池储藏在高温气氛中，由此能够促进负极自放电。因此，能够减小负极的放电容量。另一方面，由于包含镍的正极活性物质比负极中所含的包含钛的负极活性物质的自放电速度更低，所以正极的放电容量的变化相比于负极的放电容量的变化来说极小。因此，通过这样储藏在高温气氛中，能够减小非水电解质二次电池的正极与负极的放电容量之差。进行储藏的气氛既可以是大气，也可以不活泼性气体等还原气氛。另外，高温气氛的温度条件例如能够设定为55℃～100℃的范围。并且，储藏时间例如可以为5小时～200小时。
或者，可以列举出：将非水电解质二次电池设计成例如使得充放电中在负极表面上形成被膜的方法。
例如，在非水电解质包含硼的情况下，包含钛的负极活性物质与非水 电解质中的硼反应，从而能够在负极表面上形成被膜。形成表面被膜需要负极的放电。因此，通过在负极表面上形成被膜，能够减小负极的放电容量。其结果是，能够减小非水电解质二次电池的正极与负极的放电容量之差。
实施方式的非水电解质二次电池优选以相对于每1g的非水电解质为0.01mg～3mg的量包含硼。非水电解质以处于该范围的量包含硼的实施方式的电池对于降低负极的放电容量来说是充分的，能够在负极上形成显示优异的电阻值的被膜。
另外，形成在负极的表面上的被膜还可以作为负极的保护被膜起作用。因此，非水电解质含有硼的实施方式的非水电解质二次电池能够显示更优异的循环寿命。
非水电解液中的硼量可以通过诱导耦合等离子体发光分光分析法或质谱分析法等来调查。
接着，对用于对正极的放电容量DC及充电容量CC进行测定的第一三极式电池、用于对负极的放电容量DA及充电容量CA进行测定的第二三极式电池以及用于对正极的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时的负极的闭路电位进行测定的第三三极式电池的各个构成的例子进行说明。
图2是为了对实施方式的非水电解质二次电池的正极的放电容量DC进行测定而制作的一个例子的第一三极式电池的剖视示意图。
图2所示的第一三极式电池100具备工作电极103和对电极104。工作电极103具备在非水电解质电池完全充电后从电极群的正极材料层与负极材料层相对置的部位切出正极并且制成具有1cm见方的正方形的平面形状的板状的第一正极试样3。第一正极试样3仅在一个面上形成有正极材料层（未图示）。
对电极104具有Li金属4’。
第一三极式电池100还具备参照电极102。参照电极102包含金属锂（未图示）。
参照电极102与隔膜5连接。隔膜5没有特别限定，例如可以使用微多孔性的膜、纺织布和无纺布以及它们之中的相同材料或不同种材料的叠层物等。隔膜5配置于第一正极试样3的正极材料层与Li金属4’之间。
第一三极式电池100还具备两个玻璃过滤器105及两张聚丙烯板（PP板）106。
工作电极103配置在隔膜5与一个玻璃过滤器105之间。对电极104配置在隔膜与另一个玻璃过滤器105之间。
一个玻璃过滤器105配置在工作电极103与一张PP板106之间。另一个玻璃过滤器105配置在对电极104与另一张PP板106之间。
工作电极103、对电极104、隔膜5、两个玻璃过滤器105及两张PP板106收纳在玻璃制的容器101中。玻璃制的容器101还收纳有非水电解质（未图示）。工作电极103、对电极104、隔膜5、两个玻璃过滤器105及两张PP板106浸渍在非水电解质中。非水电解质可以使用通过使电解质（例如锂盐）溶解在非水溶剂中而制备得到的非水电解质。
第二三极式电池可以使用除了以下的点以外与在图2中作为例子示出的第一三极式电池同样结构的电池。即，在第二三极式电池中，作为工作电极103，使用具备在非水电解质电池完全充电后从电极群的正极材料层与负极材料层相对置的部位切出负极并且制成具有1cm见方的正方形的平面形状的板状的第一负极试样的电极。
第三三极式电池能够使用除了以下的点以外与在图2中作为例子示出的第一三极式电池同样结构的电池。即，在第二三极式电池中，作为对电极104，使用具备在非水电解质电池完全充电后从电极群的正极材料层与负极材料层相对置的部位切出负极并且制成具有1cm见方的正方形的平面形状的板状的第二负极试样的电极。
接着，对实施方式的非水电解质二次电池的结构进行更详细的说明。
实施方式的非水电解质二次电池具备电极群。电极群具备正极及负极。
正极具备正极材料层。正极材料层以12重量%～34重量%的量含有镍。
正极材料层还可以含有导电剂和/或粘结剂。为了提高集电性能并且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻，可以配合导电剂。为了填充分散了的正极活性物质的间隙，而且为了使正极活性物质与正极集电体粘结，可以配合粘结剂。
正极例如还可以具备带状的正极集电体。正极材料层可以形成在正极集电体的两面或单面上。正极集电体可以包含没有在表面上形成正极材料 层的部分，该部分可以作为正极集电极耳起作用。
负极具备负极材料层。负极材料层的至少一部分与正极材料层相对置。负极材料层以39重量%～51重量%的量含有钛。
负极材料层还可以含有导电剂和/或粘结剂。为了提高集电性能，而且为了抑制负极活性物质与负极集电体的接触电阻，可以配合导电剂。为了填充分散了的负极活性物质的间隙，而且为了使负极活性物质与负极集电体粘结，可以配合粘结剂。
负极例如还可以具备带状的负极集电体。负极材料层可以形成在负极集电体的两面或单面上。负极集电体可以包含没有在表面上形成负极材料层的部分，该部分可以作为负极集电极耳起作用
电极群还可以具备隔膜。隔膜可以位于正极材料层与负极材料层之间。
电极群可以具有叠层正极、隔膜和负极而得到的所谓的叠层式结构。或者，电极群可以具有将叠层正极、隔膜和负极而形成的组件卷绕而得到的所谓的卷绕式结构。
实施方式的非水电解质二次电池还具备非水电解质。非水电解质保持在电极群中。
实施方式的非水电解质二次电池还可以具备外装部件。外装部件可以在其中收容电极群及非水电解质。
外装部件可以包含容器及封口体。另外，在封口体上设置有注液口。该注入口在注入非水电解质后被密封部件所密封。
另外，外装部件例如可以在封口体上具备正极端子及负极端子。正极端子可以与电极群所包含的正极的正极集电极耳电连接。负极端子可以与电极群所包含的负极的负极集电极耳电连接。
在正极端子与正极集电极耳之间，可以连接正极引线。同样地，在负极端子与负极集电极耳之间，可以连接负极引线。
在正极端子和/或负极端子与封口体之间，可以设置绝缘部件。
接着，对可以在实施方式的非水电解质二次电池中使用的正极、负极、隔膜、非水电解质及外装部件进行更详细的说明。
（1）正极
作为正极活性物质，使用含有镍的物质。正极材料层通过包含含有镍 的物质，相对于正极材料层整体的质量以12重量%～34重量%的量含有镍。正极材料层的镍含量可以通过诱导耦合等离子体发光分光分析法或质谱分析法等来进行调查。
作为优选的正极活性物质，例如可以列举出：含锂的镍钴锰氧化物（例如Li1-xNi1-a-b-cCoaMnbM1cO2（M1为选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及Sn中的至少一种的金属，-0.2＜x＜0.5，0＜a＜0.5，0＜b＜0.5，0≤c＜0.1））。
正极材料层也可以含有两种以上的正极活性物质。作为其他的正极活性物质，例如可以列举出：各种氧化物，例如含锂的钴氧化物（例如LiCoO2）、二氧化锰、锂锰复合氧化物（例如LiMn2O4、LiMnO2）、含锂的镍氧化物（例如LiNiO2）、含锂的镍钴氧化物（例如LiNi0.8Co0.2O2）、含锂的铁氧化物、含锂的钒氧化物；和二硫化钛、二硫化钼等硫属化合物等。
作为正极材料层中的导电剂，可以使用例如乙炔黑、炭黑、人工石墨、天然石墨等。
作为正极材料层中的粘结剂，可以使用例如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、PVdF的氢或者氟中的至少一个被其他取代基所取代的改性PVdF、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的三元共聚物等。
正极集电体例如可以由金属箔形成。作为可以形成正极集电体的金属箔的材料，可以使用例如铝或铝合金。
正极例如可以如下来制造。
首先，将正极活性物质、可选的导电剂及粘结剂投入到适当的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中，使其悬浮，制备正极浆料。
在制备正极浆料时，正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例优选设定为正极活性物质占75～96质量%、导电剂占3～20质量%、粘结剂占1～7质量%的范围内。
将如上所述得到的浆料涂布在正极集电体上。然后，使涂布后的浆料干燥，接着利用例如辊压机等进行轧制。
由此，可以得到包含正极集电体和形成在正极集电体上的正极材料层的正极。
（2）负极
作为负极活性物质，使用包含钛的物质。负极材料层通过含有包含钛的物质，相对于负极材料层整体的质量以39重量%～51重量%的量含有钛。负极涂布部的钛含量可以通过诱导耦合等离子体发光分光分析法或质谱分析法等来进行调查。
作为优选的负极活性物质，可以列举出锂钛复合氧化物例如尖晶石型的钛酸锂。具备包含锂钛复合氧化物的负极的实施方式的非水电解质二次电池能够显示长寿命。因此，具备包含锂钛复合氧化物的负极的实施方式的非水电解质二次电池能够显示更优异的循环寿命。
负极材料层也可以含有两种以上的负极活性物质。作为其他的负极活性物质，例如可以列举出：石墨质材料或者碳质材料（例如石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、热裂解气相碳质物、树脂烧成体等）、硫属化合物（例如二硫化钛、二硫化钼、硒化铌等）、轻金属（例如铝、铝合金、镁合金、锂、锂合金等）等。
作为负极材料层中的导电剂，可以使用碳材料。作为碳材料的例子，例如可以列举出：乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等。
作为负极材料层中的粘结剂，可以使用例如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）等。
负极例如可以如下来制作。
首先，使负极活性物质、粘结剂以及需要时添加的导电剂悬浮在通用的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中，制备负极制作用浆料。
在制备浆料时，负极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以70质量%～96质量%、2质量%～20质量%及2质量%～10质量%的比例来配合。通过将导电剂的量设定为2质量%以上，能够提高负极合剂层的集电性能。另外，通过将粘结剂的量设定为1质量%以上，能够提高负极合剂层与负极集电体的粘结性，从而能够期待优异的循环特性。另一方面，将导电剂及粘结剂分别设定为16质量%以下在实现高容量化上是优选的。
将如上所述操作得到的浆料涂布在负极集电体上。然后，使负极集电体的涂布后的浆料干燥，接着进行例如辊压机等的压制。
由此，可以得到包含负极集电体和形成在负极集电体上的负极材料层 的负极。
（3）隔膜
隔膜没有特别限定，可以使用例如微多孔性的膜、纺织布、无纺布、它们之中相同材料或不同种材料的叠层物等。作为形成隔膜的材料，可以列举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、纤维素等。
（4）非水电解质
非水电解质可以通过在非水溶剂中溶解电解质例如锂盐来制备。
作为非水溶剂，例如可以列举出：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、γ-丁内酯（γ-BL）、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二甲醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃等。这些溶剂既可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。
作为电解质，例如可以列举出：高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）等锂盐。如上所述，非水电解质优选含有硼。因此，作为电解质，优选使用四氟硼酸锂等包含硼的锂盐。这些电解质可以单独使用也可以混合两种以上来使用。电解质相对于非水溶剂的溶解量优选设定为0.2mol/L～3mol/L的范围内。如果为该范围内的浓度，则能够得到充分的离子导电性，并且能够使电解质充分溶解在电解液中。
（5）外装部件
作为外装部件的容器、封口体及注入口的材料，可以使用例如铝、铝合金、铁（Fe）、镀了镍（Ni）的铁、不锈钢（SUS）等。即，实施方式的非水电解质二次电池可以为罐型的电池。
或者，外装部件的容器、封口体及注入口也可以由上述金属与树脂的层压体制成。即，实施方式的非水电解质二次电池可以为层压型电池。
外装部件的形状可以根据实施方式的非水电解质二次电池的用途而制成各种形状，没有特别限定。
正极端子、负极端子、正极引线、负极引线例如优选由铝或者铝合金形成。
作为可以设置在正极端子和/或负极端子与封口体之间的绝缘部件中所 使用的树脂，只要是难以被电解液侵入的树脂就行，可以使用任意树脂。例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯醇酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等。上述树脂可以单独使用一种，另外，也可以混合多种来使用。其中，优选使用聚丙烯或聚乙烯。
接着，参照附图，对实施方式的非水电解质二次电池的一个例子进行详细说明。
图3是实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的立体示意图。图4是图3所示的非水电解质二次电池的分解立体示意图。图5是图3所示的非水电解质二次电池的进一步的分解立体示意图。图6是图3所示的非水电解质二次电池所具备的电极群的局部展开立体示意图。
如图3～图5所示，该例子的非水电解质二次电池1为具备外装部件11、收纳于外装部件11内的电极群2、含浸在电极群2中的非水电解液（未图示）的方形非水电解质电池。
如图3～图5所示，外装部件11包括具有开口部的有底矩形筒状的金属制容器11a和配置在容器11a的开口部的矩形板状的封口体11b。封口体11b通过例如激光焊接等焊接而与容器11a的开口部接合。在封口体11b上，开口了两个贯通孔（未图示）和注入口（未图示）。
如图4及图6所示，电极群2具有扁平形状。如图6所示，电极群2是将片状的正极3和片状的负极4以在它们之间隔着隔膜5的状态卷绕而成的。电极群2例如如下形成：将正极3和负极4以在它们之间隔着隔膜5的状态卷绕成旋涡状，然后以使其横截面形状成为与容器11a的横截面形状对应的四边形状的方式，对整体进行压制。在电极群2的最外层（最外周）上，配置有隔膜5。
如图6所示，正极3包括：由金属箔构成的带状的正极集电体3a、由与正极集电体的长边平行的一端部构成的正极集电极耳3b和至少除了正极集电极耳3b的部分以外叠层在正极集电体3a上的正极材料层3c。
如图6所示，负极4包括：由金属箔构成的带状的负极集电体4a、由 与负极集电体的长边平行的一端部构成的负极集电极耳4b和至少除了负极集电极耳4b的部分以外叠层在负极集电体4a上的负极材料层4c。
这样的正极3、隔膜5及负极4如图6所示沿着电极群的卷绕轴，以正极集电极耳3b从隔膜5向一个方向突出、负极集电极耳4b从隔膜5向与上述一个方向相反的方向突出的方式，错开正极3及负极4的位置来卷绕。通过这样卷绕，如图4及图6所示，正极集电极耳3b从电极群2的一个端面突出，而负极集电极耳4b从电极群2的另一个端面突出。
如图4及图5所示，该例子的非水电解质二次电池1还具备正极引线6及负极引线7。
正极引线6具备：具有贯通孔6b的连接板6a和由连接板6a分成两叉向下方延伸出来的集电部6c。负极引线7也同样具备：具有贯通孔7b的连接板7a和从连接板7a分成两叉向下方延伸出来的集电部7c。
如图4及图5所示，绝缘体8配置在封口体11b的背面。绝缘体8在背面具有第一凹部8a及第二凹部8b。在第一凹部8a及第二凹部8b分别开口有贯通孔8a’及贯通孔8b’，各贯通孔8a’及8b’分别与封口体11b的贯通孔连通。在第一凹部8a内配置正极引线6的连接板6a，在第二凹部8b内配置负极引线7的连接板7a。另外，在绝缘体8上，开口有与封口体1b的注入口连通的贯通洞8c。
正极引线6在两叉的集电部6c之间，夹着电极群2的正极集电极耳3b的外周而与其接合。另外，负极引线7在两叉的集电部7c之间，夹着电极群2的负极集电极耳4b的外周而与其接合。由此，正极引线6与电极群2的正极集电极耳3b电连接，负极引线7与电极群2的负极集电极耳4b电连接。
如图4及图5所示，该例子的非水电解质二次电池1具备两个绝缘部件9a。一个绝缘部件9a包覆着正极引线6与正极集电极耳3a的接合部分。另一个绝缘部件9a包覆着负极引线7与负极集电极耳4a的接合部分。两个绝缘部件9a分别通过对折的绝缘带9b与电极群2固定。
如图3～图5所示，该例子的非水电解质二次电池1还具备正极端子13及负极端子14。
正极端子13包括矩形状的头部13a和从头部13a的背面向下方延伸出 来的轴部13b。同样地，负极端子14包括矩形状的头部14a和从头部14a的背面向下方延伸出来的轴部14b。正极端子13及负极端子14分别隔着绝缘衬垫15配置在封口体11b的上表面上。将正极端子13的轴部13b插入绝缘衬垫15的贯通孔15a、封口体11b的贯通孔、绝缘体8的贯通孔8a’、正极引线6的连接板6a的贯通孔6b，并且与它们敛缝固定。另外，将负极端子14的轴部14b插入绝缘衬垫15的贯通孔15a、封口体11b的贯通孔、绝缘体8的贯通孔8b’、负极引线7的连接板7a的贯通孔7b，并且与它们敛缝固定。由此，正极端子13与正极引线6电连接，负极端子14与负极引线7电连接。
对于上述构成的非水电解质电池1而言，非水电解质的注入可以如下进行：在容器11a内收容电极群2，并且将容器11a的开口部与封口体11b接合，然后通过在封口体11b上开口了的注入口。在注入非水电解质后，如图3所示，用圆柱状的密封栓（例如橡胶栓）23塞住注入口，将外装部件11密封。
对于以上说明过的实施方式的非水电解质二次电池而言，B、S、DC及DA满足关系式（1）：-0.07≤(DA-DC)×S/B≤0.05。这样的非水电解质二次电池即使在放电终止时也能够防止正极电位变得过低，因此能够在不提高放电终止电压的情况下防止正极的劣化。其结果是，实施方式的非水电解质二次电池能够显示优异的循环寿命。
[实施例]
下面，列举例子对本发明进行更详细的说明，但只要不超过发明的主旨，本发明就不限于以下所记载的实施例。
（实施例1）
在实施例1中，制作与图3～图6所示的非水电解质二次电池1具有同样结构的非水电解质二次电池。
[正极3的制作]
作为正极活性物质，准备含锂的镍钴锰氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和含锂的钴氧化物LiCoO2，将它们以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiCoO2为2：1的方式混合。将该活性物质混合物、乙炔黑、石墨和聚偏氟乙烯以质量比100： 2：2：3的比例混合，将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，用行星式混合机进行混炼和搅拌。由此，制作正极浆料。
然后，用涂覆装置将该正极浆料按照每单位面积的涂布量为110g/m2的方式涂布在厚度为20μm的铝箔的两面上。接着，用辊压机轧制为电极密度为3.4g/cc。由此，得到包含形成在正极集电体3a和正极集电体3a的两面上的正极材料层3c的正极3。
通过诱导耦合等离子体质谱分析法（ICP-MS），对正极材料层3c中的镍含量进行调查，结果为12重量%。
[负极4的制作]
作为负极活性物质，准备尖晶石型的锂钛复合氧化物Li4Ti5O12。将该活性物质、石墨和聚偏氟乙烯以质量比100：30：4的比例混合，将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，用行星式混合机进行混炼和搅拌。由此，制作负极浆料。
然后，用涂覆装置将该负极浆料按照每单位面积的涂布量为110g/m2的方式涂布在厚度为20μm的铝箔的两面上，用辊压机轧制为电极密度为2.4g/cc。由此，得到包含形成在负极集电体4a和负极集电体4a的两面上的负极材料层4c的负极4。
通过ICP-MS对负极材料层4c中的钛含量进行调查，结果为39重量%。
[电极群2的制作]
用卷绕装置将如上所述制得的正极3、负极4和30μm的纤维素隔膜5如图6所示那样卷绕，并且进行压制而形成为扁平形状，之后粘贴止卷带，形成电极群2。就电极的涂覆面积而言，按照表里总计，正极材料层3c为15080cm2，负极材料层4c为14090cm2。
[封口体11b的制作]
如图4及图5所示，在铝制的封口体11b的背面配置了绝缘体8。接着，将正极端子13的轴部13b隔着绝缘衬垫15配置在封口体11b的上表面上，将轴部13b插入封口体11b的一个贯通孔及绝缘体8的贯通孔8a’。另外，将负极端子14的轴部14b隔着绝缘衬垫15配置在封口体11b的上表面上，将轴部14b插入封口体11b的另一个贯通孔及绝缘体8的贯通孔8b’。
[电池1的组装]
如图4及图5所示，将电极群2的正极集电极耳3b焊接在正极引线6上，并且在正极引线6上敛缝固定正极端子13。同样地，将电极群2的负极集电极耳4b焊接在负极引线7上，并且在负极引线7上敛缝固定负极端子14。由此，使电极群2和封口体11b成为一体。接着，将一个绝缘部件9a用正极引线6及正极集电极耳3b盖上，将它们用对折的绝缘带9b固定。同样地，将另一个绝缘部件9a用负极引线7及负极集电极耳4b盖上，将它们用对折的绝缘带9b固定。
之后，将电极群2及两个绝缘部件9a插入铝制的容器11a内。接着，用激光在容器11a的开口部上焊接封口体11b。
接着，从封口体11b的注入口注入非水电解液。使用了将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯按照1：1混合而得到的溶剂作为非水电解液的非水溶剂，使用了1mol/L的六氟磷酸锂和0.8重量%的四氟硼酸锂作为非水电解液的电解质。
在注液后，用激光对注入口进行焊接并将其封住，从而完成非水电解质二次电池1的组装。
[初充电及加热]
对制得的非水电解质二次电池1，进行初充电。接着，将进行了初充电的非水电解质二次电池1在60℃的大气中加热150小时。
[试验]
（非水电解质中的硼的量）
通过ICP-MS对非水电解质二次电池1的非水电解质液中所含的硼的量进行测定。
测定的结果是，发现该例子的非水电解质二次电池1之中的非水电解液中的1g中包含0.5mg硼。
（非水电解质二次电池1的放电容量B的测定）
在25℃下将非水电解质二次电池1以倍率为0.05C的恒流充电至电压值为2.8V，然后以2.8V的恒压充电至电流值为0.01C，以倍率为0.05C的恒流放电至1.3V。
该试验中测得的非水电解质二次电池1的放电容量B为20.23Ah。
（非水电解质二次电池1的分拆）
在25℃下将进行了初充电及加热的非水电解质二次电池1以倍率为0.05C的恒流充电至电压值为2.8V，然后以2.8V的恒压充电至电流值为0.01C。
在充电后，在Ar气氛中将非水电解质二次电池1分拆，取出电极群2。对于所取出的电极群2，使用之前说明过的方法，算出正极材料层3c与负极材料层4c相对置的面积S。面积S为14090cm2。
从所取出的电极群2的正极3，以具有1cm见方的正方形的平面形状的板状切出两个正极试样。同样地，从所取出的电极群2的负极4，以具有1cm见方的正方形的平面形状的板状切出两个负极试样。
接着，对所切出的两个正极试样，将形成在正极集电体3a的单面上的正极材料层3c用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解并剥离，仅残留形成在正极集电体3a的单面上的正极材料层3c，分别作为第一正极试样及第二正极试样。
同样地，对所切出的两个负极试样，将形成在负极集电体4a的单面上的负极材料层4c用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解并剥离，仅残留形成在负极集电体4a的单面上的负极材料层4c，分别作为第一负极试样及第二负极试样。
（正极的放电容量DC及充电容量CC的测定）
在Ar气氛中，准备具备如上所述制得的第一正极试样的工作电极103、具备Li的对电极104和具备Li及隔膜5的参照电极102，使用它们来制作参照图2说明过的第一三极式电池100。在第一三极式电池100的非水电解质中，使用了将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以1：1混合而得到的混合物作为非水溶剂，使用了1mol/L的六氟磷酸锂作为电解质。
在25℃下使制得的第一三极式电池100以倍率为0.05C的恒流放电至工作电极103的电位达到3.0V（vs.Li/Li+）。对通过该放电而完成放电的电量进行测定，即，对正极3的放电容量DC进行测定。正极3的放电容量DC为1.41mAh。另外，将放电中的第一正极试样的电位的变化相对于容量进行绘图。其结果如图7所示。
接着，将第一三极式电池100以倍率为0.05C的恒流充电至4.2V（vs.Li/Li+）。进而，将该第一三极式电池以4.2V（vs.Li/Li+）的恒压充电至电流值为0.01C。对通过该充电而完成充电的电量进行测定，即，对正极3的充电容量CC进行测定。正极3的充电容量CC为1.45mAh。另外，将充电 中的正极试样的电位的变化相对于容量进行绘图。正极3的充电曲线与图7所示的放电曲线（1）大致相同。
（负极的放电容量DA及充电容量CA的测定）
在Ar气氛中，准备具备如上所述制得的第一负极试样的工作电极103、具备Li的对电极104和具备Li及隔膜5的参照电极102，使用它们来制作具有与第一三极式电池100同样结构的第二三极式电池。在第二三极式电池的非水电解质中，使用了将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以1：1混合而得到的混合物作为非水溶剂，使用了1mol/L的六氟磷酸锂作为电解质。
在25℃下使制得的第二三极式电池以倍率为0.05C的恒流放电至工作电极103的电位达到2.0V（vs.Li/Li+）。对通过该放电而完成放电的电量进行测定，即，对负极4的放电容量DA进行测定。负极4的放电容量DA为1.46mAh。另外，将放电中的第一负极试样的电位的变化相对于容量进行绘图。将其结果在图7中以曲线（2）来表示。
接着，将第二三极式电池以倍率为0.05C的恒流充电至1.4V（vs.Li/Li+）。进而，将该第二三极式电池以1.4V（vs.Li/Li+）的恒压充电至电流值为0.01C。对通过该充电而完成充电的电量进行测定，即，对负极4的充电容量CA进行测定。负极4的充电容量CA为1.45mAh。另外，将充电中的负极试样的电位的变化相对于容量进行绘图。负极3的充电曲线与图7所示的放电曲线（2）大致相同。
（正极的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时的负极的闭路电位的测定）
在Ar气氛中，准备具备如上所述制得的第二正极试样的工作电极103、具备如上所述制得的第二负极试样的对电极104和具备Li及隔膜5的参照电极102，使用它们来制作具有与第一三极式电池100同样结构的第三三极式电池。在第三三极式电池的非水电解质中，使用了将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以1：1混合而得到的混合物作为非水溶剂，使用了1mol/L的六氟磷酸锂作为电解质。
将制得的第三三极式电池以0.05C放电。在该放电中，当工作电极103的电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，对电极104的闭路电位为1.80V（vs.Li/Li+）。
（(DA-DC)×S/B及CC/CA的计算）
由以上数据，计算（1）式的(DA-DC)×S/B，结果为0.035。另外，计算 （2）式的CC/CA，结果为1.00。
（循环试验）
对于该例子的非水电解质二次电池1，进行40℃气氛中的充放电循环试验。在充放电循环中，以倍率为1C的恒流进行充电至电压为2.8V，然后以2.8V的恒压进行充电至电流值为0.01C，以倍率为1C的恒流进行放电至电压为1.3V，反复进行这些充电和放电。在充电与放电之间，加入30分钟的暂停。经过1000次循环后，在25℃气氛中，以倍率为0.05C的恒流进行充电至电压为2.8V，接着以2.8V的恒压进行充电至电流值为0.01C，然后以倍率为0.05C的恒流进行放电至电压为1.3V，对此时的放电容量进行测定。放电容量为19.32Ah，充放电循环试验前后的容量维持率为95.5%。
（实施例2）
本实施例中，除了在100℃气氛中进行了15小时的初充电后的加热以外，通过与上述实施例1同样的步骤，制作实施例2的非水电解质二次电池1。
通过与实施例1同样的步骤，测定B、S、DC、CC、DA及CA。各测定值如下面的表1所示。另外，在测定DC、CC、DA及CA时所得到的充放电曲线如图8所示。正极3的充电曲线与图8所示的放电曲线（1）大致相同。另外，负极4的充电曲线与图8所示的放电曲线（2）大致相同。
对于实施例2的非水电解质二次电池1，计算（1）式的(DA-DC)×S/B，结果为-0.070。计算（2）式的CC/CA，结果为1.00。另外，当正极3的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，负极4的闭路电位为1.80V（vs.Li/Li+）。另外，电池1之中的非水电解质1g中包含0.35mg的硼。
对于该非水电解质二次电池，通过与上述实施例1同样的步骤进行充放电循环试验。试验前后的容量维持率为96.5%。
（实施例3）
本实施例中，除了将电极群2的结构设定为叠层方式并且使用了Al层压膜作为外装部件11以外，通过与上述实施例1同样的步骤，制作实施例3的非水电解质二次电池1。
通过与实施例1同样的步骤，测定B、S、DC、CC、DA及CA。各测定值如下面的表1所示。
对于实施例3的非水电解质二次电池1，计算（1）式的(DA-DC)×S/B，结果为0.035。计算（2）式的CC/CA，结果为1.00。另外，当正极3的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，负极4的闭路电位为1.80V（vs.Li/Li+）。另外，电池之中的非水电解液1g中包含0.5mg的硼。
对于该非水电解质二次电池1，通过与上述实施例1同样的步骤进行充放电循环试验。试验前后的容量维持率为96.6%。
（实施例4）
本实施例中，除了在55℃气氛中进行了250小时的初充电后的加热以外，通过与上述实施例1同样的步骤，制作实施例4的非水电解质二次电池1。
通过与实施例1同样的步骤，测定B、S、DC、CC、DA及CA。各测定值如下面的表1所示。
对于实施例4的非水电解质二次电池1，计算（1）式的(DA-DC)×S/B，结果为0.050。计算（2）式的CC/CA，结果为1.20。另外，当正极3的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，负极4的闭路电位为1.60V（vs.Li/Li+）。非水电解液1g中包含0.5mg的硼。
对于该非水电解质二次电池1，通过与上述实施例1同样的步骤进行充放电循环试验。试验前后的容量维持率为94.5%。
（实施例5）
本实施例中，除了将正极涂布量设定为130g/m2以外，通过与上述实施例1同样的步骤，制作实施例5的非水电解质二次电池1。
通过与实施例1同样的步骤，测定B、S、DC、CC、DA及CA。各测定值如下面的表1所示。
对于实施例5的非水电解质二次电池1，计算（1）式的(DA-DC)×S/B，结果为0.024。计算（2）式的CC/CA，结果为1.20。另外，当正极3的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，负极4的闭路电位为1.84V（vs.Li/Li+）。非水电解液1g中包含0.5mg的硼。
对于该非水电解质二次电池，通过与上述实施例1同样的步骤进行充放电循环试验。试验前后的容量维持率为96.8%。
（实施例6）
本实施例中，除了在非水电解液中使用了将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以1：1混合而得到的混合物作为非水溶剂并且使用了1mol/L的六氟磷酸锂和0.2重量%的四氟硼酸锂作为电解质以外，通过与上述实施例1同样的步骤，制作实施例6的非水电解质二次电池1。
通过与实施例1同样的步骤，测定B、S、DC、CC、DA及CA。各测定值如下面的表1所示。
对于实施例6的非水电解质二次电池1，计算（1）式的(DA-DC)×S/B，结果为0.028。计算（2）式的CC/CA，结果为1.00。另外，当正极3的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，负极4的闭路电位为1.83V（vs.Li/Li+）。非水电解液1g中包含0.01mg的硼。
对于该非水电解质二次电池1，通过与上述实施例1同样的步骤进行充放电循环试验。试验前后的容量维持率为94.7%。
（实施例7）
本实施例中，除了在非水电解液中使用了将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以1：1混合而得到的混合物作为非水溶剂并且使用了1mol/L的六氟磷酸锂和3.2重量%的四氟硼酸锂作为电解质以外，通过与上述实施例1同样的步骤，制作实施例7的非水电解质二次电池。
通过与实施例1同样的步骤，测定B、S、DC、CC、DA及CA。各测定值如下面的表1所示。
对于实施例7的非水电解质二次电池1，计算（1）式的(DA-DC)×S/B，结果为-0.035。计算（2）式的CC/CA，结果为1.00。另外，当正极3的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，负极4的闭路电位为2.00V（vs.Li/Li+）。非水电解液1g中包含3.00mg的硼。
对于该非水电解质二次电池1，通过与上述实施例1同样的步骤进行充放电循环试验。试验前后的容量维持率为96.7%。
（实施例8）
本实施例中，除了仅使用了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性物质、未使用LiCoO2并且将正极涂布量设定为105g/m2以外，通过与上述实施例1同样的步骤，制作实施例8的非水电解质二次电池。
通过ICP-MS对正极材料层3c的镍量进行测量，结果为34重量%。
通过与实施例1同样的步骤，测定B、S、DC、CC、DA及CA。各测定值如下面的表1所示。
对于实施例8的非水电解质二次电池1，计算（1）式的(DA-DC)×S/B，结果为0.018。计算（2）式的CC/CA，结果为1.20。另外，当正极3的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，负极4的闭路电位为1.90V（vs.Li/Li+）。非水电解液1g中包含0.50mg的硼。
对于该非水电解质二次电池1，通过与上述实施例1同样的步骤进行充放电循环试验。试验前后的容量维持率为94.8%。
（实施例9）
本实施例中，除了将锂钛复合氧化物、石墨和聚偏氟乙烯以质量比100：1：1的比例混合以外，通过与上述实施例1同样的步骤，制作实施例9的非水电解质二次电池1。
通过ICP-MS对负极材料层4c的钛量进行测量，结果为51重量%。
通过与实施例1同样的步骤，测定B、S、DC、CC、DA及CA。各测定值如下面的表1所示。
对于实施例9的非水电解质二次电池1，计算（1）式的(DA-DC)×S/B，结果为0.025。计算（2）式的CC/CA，结果为1.00。另外，当正极3的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，负极4的闭路电位为1.85V（vs.Li/Li+）。非水电解液1g中包含0.50mg的硼。
对于该非水电解质二次电池，通过与上述实施例1同样的步骤进行充放电循环试验。试验前后的容量维持率为97.2%。
（比较例1）
本比较例中，除了在110℃气氛中进行了10小时的初充电后的加热以外，通过与上述实施例1同样的步骤，制作比较例1的非水电解质二次电池1。
通过与实施例1同样的步骤，测定B、S、DC、CC、DA及CA。各测定值如下面的表1所示。
对于比较例1的非水电解质二次电池1，计算（1）式的(DA-DC)×S/B，结果为-0.102。计算（2）式的CC/CA，结果为1.00。另外，当正极3的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，负极4的闭路电位为2.70V（vs.Li/Li+）。非 水电解液1g中包含0.50mg的硼。
对于该非水电解质二次电池1，通过与上述实施例1同样的步骤进行充放电循环试验。试验前后的容量维持率为80.4%。
（比较例2）
本比较例中，除了在40℃气氛中进行了250小时的初充电后的加热以外，通过与上述实施例1同样的步骤，构成比较例2的非水电解质二次电池1。
通过与实施例1同样的步骤，测定B、S、DC、CC、DA及CA。各测定值如下面的表1所示。另外，在测定DC、CC、DA及CA时所得到的充放电曲线如图9所示。正极3的充电曲线与图9所示的放电曲线（1）大致相同。另外，负极4的充电曲线与图9所示的放电曲线（2）大致相同。
对于比较例2的非水电解质二次电池1，计算（1）式的(DA-DC)×S/B，结果为0.063。计算（2）式的CC/CA，结果为1.22。另外，当正极3的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，负极4的闭路电位为1.55V（vs.Li/Li+）。非水电解液1g中包含0.50mg的硼。
对于该非水电解质二次电池1，通过与上述实施例1同样的步骤进行充放电循环试验。试验前后的容量维持率为79.3%。
（比较例3）
本比较例中，除了在非水电解液中使用了将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以1：1混合而得到的混合物作为非水溶剂并且使用了1mol/L的六氟磷酸锂作为电解质以外，通过与上述实施例1同样的步骤，制作比较例3的非水电解质二次电池1。
通过与实施例1同样的步骤，测定B、S、DC、CC、DA及CA。各测定值如下面的表1所示。
对于比较例3的非水电解质二次电池1，计算（1）式的(DA-DC)×S/B，结果为0.063。计算（2）式的CC/CA，结果为1.00。另外，当正极3的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，负极4的闭路电位为1.56V（vs.Li/Li+）。非水电解液中不含硼。
对于该非水电解质二次电池1，通过与上述实施例1同样的步骤进行充放电循环试验。试验前后的容量维持率为75.3%。
[评价]
对于实施例1～9的非水电解质二次电池1来说，如表1所示，（1）式的(DA-DC)×S/B在-0.07～0.05的范围内，即，正极3的放电容量DC与负极4的放电容量DA之差小。
例如，由图7所示的充放电曲线可知：对于实施例1的非水电解质二次电池1来说，由于正极3的放电容量DC与负极4的放电容量DA之差小，所以当非水电解质二次电池1的电压（在图7中以曲线（3）来表示）伴随正极3的电位的急剧降低而急剧地降低时，负极4的电位急剧地升高。因此，实施例1的非水电解质二次电池1在放电结束时，负极4的电位达到1.80V（vs.Li/Li+）。
另外，由图8所示的充放电曲线可知：对于实施例2的非水电解质二次电池1来说，伴随负极4的电位的急剧升高，非水电解质二次电池1的电压（在图7中以曲线（3）来表示）急剧地降低。然而，对于实施例2的非水电解质二次电池1来说，由于正极3的放电容量DC与负极4的放电容量DA之差小，所以当负极4的电位处于急剧升高的状态时，正极3的电位发生急剧降低。因此，对于实施例2的非水电解质二次电池1来说，能够防止负极4的电位在放电结束时变得过高。
这样，实施例1～9的非水电解质二次电池1如表1所示，对于实施例1～9的非水电解质二次电池1来说，当正极3的闭路电位为3.4V（vs.Li/Li+）时，能够将负极4的闭路电位设定为1.6V（vs.Li/Li+）～2.5V（vs.Li/Li+）。实施例1～12的非水电解质二次电池1由于能够在放电结束时使负极4的闭路电位在上述范围内，所以即使放电终止，也能够防止正极3的电位变得过低。并且，实施例1～9的非水电解质二次电池1能够防止负极4的电位在放电结束时变得过高。即，对于实施例1～9的非水电解质二次电池1来说，不会提高放电终止电压，能够防止正极3及负极4的劣化。因此，实施例1～9的非水电解质二次电池1能够显示优异的循环寿命。
另一方面，比较例1的非水电解质二次电池1如表1所示，（1）式的(DA-DC)×S/B为-0.102。这意味着正极3的放电容量DC与负极4的放电容量DA之差过大。因此，非水电解质二次电池1的负极4的电位在放电结束时变得过高，负极4成为过放电状态。
另外，比较例2及3的非水电解质二次电池1如表1所示，（1）式的(DA-DC)×S/B为0.063。这意味着正极3的放电容量DC与负极4的放电容量DA之差过大。
例如，由图9的充放电曲线可知：对于比较例2的非水电解质二次电池1来说，由于正极3的放电容量DC与负极4的放电容量DA之差过大，所以当正极3的电位急剧降低时，负极4的电位没有发生急剧升高。因此，非水电解质二次电池1的电压的急剧降低比正极3的电位的急剧降低慢。因此，比较例2的非水电解质二次电池1的电压（在图9中以曲线（3）来表示）达到放电结束时，正极3的电位变得过低，正极3成为过放电状态。
由此，比较例2及3的非水电解质二次电池能够防止正极3在放电终止变成过放电状态。
由于以上的理由，如表1所示，实施例1～9的非水电解质二次电池1与比较例1～3的非水电解质二次电池1相比，显示了更优异的容量维持率即优异的循环寿命。
以上说明了的至少一个实施方式和实施例的非水电解质二次电池的B、S、DC及DA满足关系式：（1）：-0.07≤(DA-DC)×S/B≤0.05。这样的非水电解质二次电池能够防止正极电位在放电终止变得过低，因此能够在不提高放电终止电压的情况下防止正极的劣化。其结果是，该非水电解质二次电池能够显示优异的循环寿命。
对本发明的若干实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，没有打算限定发明的范围。这些新型的实施方式能够以其它的各种方式进行实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其变形包含在发明的范围或主旨中，并且包含在权利要求书所记载的发明及其等价的范围中。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备包含正极和负极的电极群以及保持在所述电极群中的非水电解质，所述正极具备以12重量%～34重量%的量含有镍的正极材料层，所述负极具备以39重量%～51重量%的量含有钛并且至少一部分与所述正极材料层相对置的负极材料层，
所述非水电解质二次电池满足下述关系式（1），
-0.07≤(DA-DC)×S/B≤0.05 （1）
其中，所述B是：在25℃下将所述非水电解质电池以倍率为0.05C的恒流充电至最大使用电压，然后以所述最大使用电压的恒压充电至电流值为0.01C，并且以倍率为0.05C的恒流放电至终止电压时的放电容量，单位为Ah；
所述S是：所述负极材料层的与所述正极材料层相对置的部分的面积，单位为cm2；
所述DC是：在25℃下将所述正极以倍率为0.05C的恒流从完全充电状态放电至相对于Li/Li+为3.0V时的放电容量，单位为mAh/cm2；
所述DA是：在25℃下将所述负极以倍率为0.05C的恒流从完全充电状态放电至相对于Li/Li+为2.0V时的放电容量，单位为mAh/cm2。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，其满足下述关系式（2），
0.8≤CC/CA≤1.2 （2）
其中，所述CC是：在25℃下将所述正极以倍率为0.05C的恒流从完全充电状态放电至相对于Li/Li+为3.0V，然后以倍率为0.05C的恒流充电至相对于Li/Li+为4.2V，并且以相对于Li/Li+为4.2V的恒压充电至电流值为0.01C时的充电容量，单位为mAh/cm2；
所述CA是：在25℃下将所述负极以倍率为0.05C的恒流从完全充电状态放电至相对于Li/Li+为2.0V，然后以倍率为0.05C的恒流充电至相对于Li/Li+为1.4V，并且以相对于Li/Li+为1.4V的恒压充电至电流值为0.01C时的充电容量，单位为mAh/cm2。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，当将所述非水电解质二次电池以倍率为0.05C的恒流放电而所述正极的闭路电位达到相对于Li/Li+为3.4V时，所述负极的闭路电位相对于Li/Li+为1.6V～2.5V。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质以相对于每1g的所述非水电解质为0.01mg～3mg的量包含硼。
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