CN104396080B

CN104396080B - 具有提高的寿命特性的锂二次电池

Info

Publication number: CN104396080B
Application number: CN201480001627.7A
Authority: CN
Inventors: 安庆昊; 李哲行; 李正勋; 梁斗景; 林永敏
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2017-09-19
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: KR20140147038A; KR101634749B1; JP2015522933A; US9472830B2; JP6005277B2; WO2014204185A1; CN104396080A; US20150086880A1

Abstract

本发明公开了一种具有提高的寿命特性的锂二次电池。更具体地，本发明公开了一种锂二次电池，其包含正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解质，其中所述负极包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料，且所述电解质包含锂盐；非水类溶剂；以及(a)能防止高温储存期间的气体产生的磷酸盐化合物，(b)能通过形成低电阻SEI层而降低放电电阻的磺酸酯化合物，或者所述化合物(a)和所述化合物(b)的混合物。

Description

具有提高的寿命特性的锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种具有提高的寿命特性的锂二次电池。

背景技术

随着移动装置技术继续发展和对此的需求继续增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和运行电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。

另外，随着近来在环境问题方面的关注不断增加，对可以代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等的电动车辆(EV)、混合动力EV(HEV)等的研究正在积极进行，所述使用化石燃料的车辆为空气污染的主要原因之一。作为EV、HEV等的电源，主要使用镍金属-氢化物二次电池。然而，对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的研究正在积极进行，且一些锂二次电池可以商购获得。

作为发电元件的锂二次电池的正极、负极、隔膜和电解质包含各种添加剂。在这些添加剂中，用于寿命提高的电解质添加剂通过在初始电池形成过程期间在电极的表面上形成固体电解质界面(SEI)膜或者将由重复充放电而部分损伤的SEI层恢复而具有寿命延长效果。

SEI层的性质取决于电解质中包含的溶剂的类型、添加剂的性质等。另外，SEI层性质影响离子和电荷的传输，从而可以改变电池性能(参见Shoichiro Mori，用于锂可充电电池的各种有机电解质的化学性质(Chemical properties of various organicelectrolytes for lithium rechargeable batteries)，J.Power Source(1997)，68卷)。

当将碳基材料用作负极活性材料时，氧化/还原电势比Li/Li⁺的电势低0.1V。因此，非水电解质在负极表面上分解从而分解的非水电解质与锂反应。添加剂也容易发生反应，因此形成SEI层。

形成的SEI层充当离子通道，从而仅锂离子通过其中。由于这种离子通道效果，进行锂离子的溶剂化，从而在电解质中，与锂离子一起传输的具有大分子量的有机溶剂如锂盐、EC、DMC、DEC等插入到负极中，因此可以防止负极结构的破坏。另外，当形成SEI层时，锂离子不再与负极活性材料或其他材料发生副反应，并且用于形成SEI层而消耗的电荷的量作为不可逆量在放电时不可逆地反应。因此，电解质不再分解且可逆地保持电解质中锂离子的量，因此可以保持稳定的充放电(J.Power Sources(1994)51:79～104)。结果，当SEI层形成时，可逆地保持锂离子的量并且因此，也提高了电池寿命特性。

因此，已经引入各种电解质添加剂以通过形成和恢复SEI层而最小化碳基负极的劣化。

同时，对可以高速充电的电池的需求不断增加从而对使用锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料的关注不断增加。LTO具有诸如结构稳定和相对良好的循环特性的优点。然而，使用LTO作为主要活性材料的负极材料通过催化作用而产生气体如H₂，因此显示寿命劣化。

为了解决上述问题，已经进行尝试以在LTO电极的表面上形成SEI层。然而，包含LTO作为负极活性材料的锂二次电池的负极具有比Li/Li⁺的电势相对高约1.5V的氧化/还原电势，从而难以在SEI层形成过程中与添加剂形成SEI层。因此，由通过连续催化产生的H₂气造成的电池寿命性能劣化问题仍然存在。

因此，迫切需要如下技术：其可以在使用LTO作为负极活性材料的电池中防止由催化造成的气体产生从而可以提高电池的寿命特性。

发明内容

技术问题

进行了本发明以解决相关领域的上述问题并实现长期追寻的技术目标。

作为各种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人确认，当包含LTO作为负极活性材料的锂二次电池电解质包含特定的化合物时，在高运行电势下进行用于形成SEI层的电化学反应从而可以实现期望的效果，由此完成本发明。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，包含正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解质，其中所述负极包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料，且所述电解质包含锂盐；非水类溶剂；以及(a)可以在高温储存期间防止气体产生的磷酸盐化合物，(b)可以通过形成低电阻SEI层而降低放电电阻的磺酸酯化合物，或者化合物(a)和化合物(b)的混合物。

当与Li/Li⁺相比时，使用常规碳基材料作为负极的锂二次电池负极的氧化/还原电势低0.1V。因此，通过在初始形成过程中电解质和负极的反应或电解质中添加剂的反应，形成并保持SEI层。另一方面，作为本发明，包含LTO作为负极活性材料的锂二次电池结构稳定且因此电解质很少分解，并且负极的氧化/还原电势比Li/Li⁺的电势高约1.2V～1.5V且从而难以与通常使用的添加剂形成SEI层。因此，由于高温下的催化而产生气体，因此寿命特性可能劣化。

因此，作为深入研究的结果，本申请的发明人开发了一种包含LTO作为负极活性材料的锂二次电池的材料，其可以在运行电势下发生电化学反应，特别是1.2V～1.8V，更特别地是1.3V～1.5V。

作为所述材料的具体实施方案，磷酸盐化合物(a)、磺酸酯化合物(b)、或者化合物(a)和化合物(b)的混合物可以在二次电池的运行电势下被还原从而可以在负极的表面上部分或全部地形成包含所述材料的化学反应产物的钝化层。此处，钝化层可以为固体电解质界面(SEI)膜。

SEI层通过初始电池形成过程、或者室温或高温下的老化过程由界面反应形成。其中如上所述形成SEI层的根据本发明的二次电池能防止高温储存期间气体产生，因此可以提供电池稳定性和性能提高。特别地，与将磷酸盐化合物(a)和磺酸酯化合物(b)单独混合时相比，当将磷酸盐化合物(a)和磺酸酯化合物(b)混合在一起时显示优异的协同效应。

特别地，磷酸盐化合物稳定在对LTO进行充电时产生的Ti⁴⁺，从而可以防止电解质分解反应加速。磺酸酯化合物通过还原反应而存在于电极表面上从而提供可以配位Li的位点，因此可以降低电池电阻。因此，当将两种混合物混合在一起时，可以通过抑制电解质分解反应而抑制气体产生。另外，在高电势的LTO中，可以通过还原反应在负极上形成低电阻的SEI层从而可以提高电池性能，并且可以通过还原反应而稳定正极表面特性。

作为一个具体实施方案，磷酸盐化合物(a)可以由下式1表示。

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地可以为卤素、被卤素取代或未取代的C₁～C₁₀烷基、被卤素取代或未取代的C₂～C₁₀烯基、或者被卤素取代或未取代的C₁～C₁₀烷氧基，或者R₁、R₂、R₃和R₄中的至少两个相互连接而形成草酸酯基团。

卤素可以为F或Cl，更特别是F。

特别地，磷酸盐化合物可以为选自如下的至少一种：二氟双(草酸合)磷酸锂、四氟(草酸合)磷酸锂和三(草酸合)磷酸锂，并且特别地，可以为二氟双草酸合磷酸锂或四氟磷酸锂。

作为一个具体实施方案，磺酸酯化合物(b)可以为由下式2表示的杂环化合物。

当在电解质中单独包含化合物(a)或化合物(b)以及在电解质中包含所述化合物(a)和所述化合物(b)的混合物时，基于电解质的总重量，所包含的化合物和混合物的量可以为0.1重量％～10重量％，更特别地为0.1重量％～5重量％。

当以小于0.1重量％的量包含所述化合物或混合物时，难以形成期望的SEI层。另一方面，当以大于10重量％的量包含所述化合物或混合物时，电池性能可能由于残留而未反应的材料而劣化。

另外，当将磷酸盐化合物(a)和磺酸酯化合物(b)混合时，可以以1:1～1:5的重量比包含化合物(a)和化合物(b)。当在所述范围内混合磷酸盐化合物(a)和磺酸酯化合物(b)时，可以形成具有最大化电池性能的性能的SEI层。

电解质还进一步包含选自如下的至少一种化合物：其中吸电子基团被取代的内酰胺类化合物、硅氮烷类化合物、甲硅烷基酰胺类化合物、磺内酯类化合物、包含至少一个不饱和基团的硅氧烷类化合物、和碳酸亚乙烯酯类化合物。

通常，内酰胺类化合物具有低的氧化/还原电势。这种性质可能由化合物的环中的氮原子的大电子密度造成。因此，当通过利用吸电子基团(EWG)取代内酰胺类化合物的氮位而降低氮原子的密度时，从而外部接收电子变得更容易，但是向外部提供电子变得更困难。因此，可以提高化合物的氧化/还原电势并且可以更容易地形成SEI层。

硅氧烷类化合物可以为包含-Si-O-Si-键和碳-碳双键的至少一种的材料，且可以为通过与电解质中的杂质如水等反应而包含-Si-O-Si-键和至少一个碳-碳双键的材料。在所述材料中，碳-碳双键的数目优选为2以上，更特别是2或3。在这种情况下，所述材料包含具有碳-碳双键的官能团和可以传导锂离子的硅氧烷等，从而可以通过交联键而更容易地进行SEI层形成。

其他材料也在坚固且致密的SEI层地形成和恢复、电池的热稳定性等方面显示效果，从而可以优化电池工作状态。

作为根据本发明的电解质的另一种成分，例如，锂盐可以选自：LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺及它们的混合物。

作为一个具体实施方案，非水类溶剂可以选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂及它们的混合物。

作为碳酸酯类溶剂，可以使用链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)等；和环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯等。作为醚类溶剂，可以使用二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。作为酮类溶剂，可以使用环己酮等。另外，作为醇类溶剂，可以使用乙醇、异丙醇等。作为非质子溶剂，可以使用腈(例如乙腈等)如R-CN(其中R为直链、支化或环状的C₂-C₂₀烃基且可以包含双键、芳环和醚键)等，酰胺如二甲基甲酰胺等，二氧戊环如1,3-二氧戊环等，环丁砜，亚硫酸酯如亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯等，烷氧基乙烷如二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等，亚砜如二甲基亚砜等。

非水类溶剂可以单独使用或者通过混合至少一种溶剂而使用。当混合至少一种溶剂时，混合比可以根据期望的电池性能而适当控制，这是本领域技术人员可广泛理解的。当使用碳酸酯类溶剂时，链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物是优选的。当以约1:1～约9:1的体积比混合链状碳酸酯和环状碳酸酯时，可以显示优异的电解质性能。

在一些情况下，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果必要，为了赋予不燃性，电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，非水电解质可还包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯基磺酸内酯(PS)等。

在下文中，将对二次电池的其他构成进行详细说明。

通过在负极集电器上涂布负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物之后进行干燥和压制而制备负极。根据需要，所述混合物可还包含填料。

如上所述，负极活性材料可以包含LTO且LTO可以由下式3表示。

Li_xTi_yO₄ (3)

其中0.5≤x≤3且1≤y≤2.5。

特别地，LTO可以为Li_0.8Ti_2.2O₄、Li_2.67Ti_1.33O₄、LiTi₂O₄、Li_1.33Ti_1.67O₄、Li_1.14Ti_1.71O₄等，但本发明不限于此。更特别地，LTO可以为在充放电期间的晶体结构变化小且具有优异的可逆性的具有尖晶石结构的Li_1.33Ti_1.67O₄。

除了锂钛氧化物(LTO)之外，负极活性材料还包含其他活性材料。例如，负极活性材料可包含碳如硬碳和石墨基碳；金属复合氧化物如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)，Li_xWO₂(0≤x≤1)，Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(Me：Mn，Fe，Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I、II和III族元素，或者卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；和钛氧化物。在这种情况下，基于负极活性材料的总重量，LTO的量可以为例如40～100％。

负极集电器通常制造成3～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其不在制造的锂二次电池中造成化学变化且具有导电性即可。例如，负极集电器可以由铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金制成。与正极集电器类似，负极集电器也可以在其表面处具有微小的不规则以提高负极活性材料和负极集电器之间的粘附性。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用负极集电器。

基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％～30重量％的量添加导电材料。对于导电材料没有特别限制，只要其不在制造的电池中造成化学变化且具有导电性即可。导电材料的实例包括但不限于石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。

粘合剂是帮助活性材料和导电材料之间的粘合以及活性材料对集电器的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％～30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。

任选地使用填料作为用于抑制负极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃基聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。

通过在正极集电器上涂布、干燥和压制正极活性材料而制造正极。根据需要，可以还包含如上所述的导电材料、粘合剂和填料。

作为正极活性材料，可以使用层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)或者被一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式Li_1+xMn_2-xO₄(其中0≤x≤0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃和LiMnO₂的化合物；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物如LiV₃O₈、LiV₃O₄、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；具有式LiNi_1-xM_xO₂(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga且0.01≤x≤0.3)的Ni位点型锂镍氧化物；具有式LiMn_2-xM_xO₂(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta且0.01≤x≤0.1)或式Li₂Mn₃MO₈(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；其中一部分Li原子被碱土金属离子置换的LiMn₂O₄；二硫化合物；和Fe₂(MoO₄)₃。但本发明的实施方案不限于此。

正极集电器通常制造成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其不在制造的锂二次电池中造成化学变化且具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢制成。正极集电器可以在其表面处具有微小的不规则以提高正极活性材料和正极集电器之间的粘附性。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式的任一种使用正极集电器。

隔膜设置在正极和负极之间且将具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。隔膜通常具有0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。作为隔膜，使用具有耐化学性和疏水性的由烯烃聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。

根据本发明的锂二次电池可以根据本领域中公知的常规方法，即特征在于在正极和负极之间插入多孔隔膜并然后向其中添加电解质的方法制备。

本发明还提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。另外，本发明还提供包含所述电池组的装置。

所述装置的实例包括但不限于电动机驱动的电动工具；电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆如电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；和用于储存电力的系统。

附图说明

结合附图，根据下列详细说明可以更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：

图1是示出根据实验例1的发生电化学反应的运行电势的图。

具体实施方式

现在将参考下列实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例仅为了说明本发明而提供且不应被解释为限制本发明的范围和主旨。

<实施例1>

在NMP中以95:2.5:2.5的重量比混合作为活性材料的Li_1.33Ti_1.67O₄、作为导电材料的超导电乙炔炭黑(Denka black)和作为粘合剂的PVdF以制备负极混合物。随后，将制备的负极混合物在铜箔上涂布至20μm的厚度并对经涂布的铜箔进行辊压和干燥，从而完成负极的制造。

另外，以95:2.5:2.5的重量比向NMP中添加作为正极活性材料的LiNi_0.78Mn_0.11Co_0.11O₂、作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘合剂的PVdF并将所述成分混合以制备正极复合材料。之后，将正极复合材料涂布在具有20μm厚度的铝箔上并对经涂布的铝箔进行辊压和干燥，从而完成正极的制造。

将由聚丙烯制成的多孔隔膜置于负极和正极之间以制造电极组件。将该电极组件插入袋型壳中并将电极引线连接至其，然后向其中注入1M LiPF₆，体积％比率为1：1的EC:EMC，和作为电解质的1重量％的二氟双草酸合磷酸锂。随后，将壳密封，从而完成锂二次电池的组装。

<实施例2>

以与实施例1中相同的方式组装锂二次电池，不同之处在于，使用包含1重量％的四氟草酸合磷酸锂的电解质代替实施例1的二氟双草酸合磷酸锂。

<实施例3>

以与实施例1中相同的方式组装锂二次电池，不同之处在于，使用包含1重量％的式2的磺酸酯化合物的电解质代替实施例1的二氟双草酸合磷酸锂。

<实施例4>

以与实施例1中相同的方式组装锂二次电池，不同之处在于，将实施例1的二氟双草酸合磷酸锂的量降低为0.5重量％并使用包含0.5重量％的式2的磺酸酯化合物的电解质。

<实施例5>

以与实施例4中相同的方式组装锂二次电池，不同之处在于，将式2的磺酸酯化合物的量降低为0.3重量％并使用另外包含0.5重量％的1,3-丙烷磺酸内酯的电解质。

<比较例1>

以与实施例1中相同的方式组装锂二次电池，不同之处在于，不向电解质中添加二氟双草酸合磷酸锂。

<比较例2>

以与实施例1中相同的方式组装锂二次电池，不同之处在于，使用包含1重量％的六甲基二硅氮烷(HMDS)的电解质代替二氟双草酸合磷酸锂。

<比较例3>

以与实施例1中相同的方式组装锂二次电池，不同之处在于，使用包含0.5重量％的1,3-丙烷磺酸内酯的电解质代替二氟双草酸合磷酸锂。

<实验例1>

为了确认在电池驱动电势下根据实施例1以及比较例1和2各自制造的电池的电解质中材料的电化学反应进行，将电压从1.5V升高至2.0V并且测量根据电压升高的还原反应的量。将结果总结在图1中。

参考图1，在根据实施例1制造的电池的电化学反应进行的同时在1.69V下显示峰值还原反应。另一方面，根据比较例1和2制造的电池的电化学反应完全不进行。

另外，通过比较实施例1～5，可以确认，当与仅使用一种化合物的情况相比时，当一起使用磷酸盐基化合物和磺酸酯基化合物时，非常显著地发生电化学反应。当两种化合物一起存在时，磷酸盐添加剂抑制气体产生且通过磺酸酯添加剂而在负极中形成低电阻SEI层。因此，当将磷酸盐基化合物和磺酸酯基化合物一起使用时，观察到优异的电化学反应。

<实验例2>

对根据实施例1～5和比较例1～3各自制造的电池的室温放电电阻进行测量。将结果总结在下表1中。

<实验例3>

将根据实施例1～5和比较例1～3各自制造的电池在60℃和100％SOC下储存两周，然后测量电池的厚度并计算增大率。将结果总结在下表1中。

表1

参考表1，当与根据比较例1～3制造的电池相比时，根据实施例1～5制造的电池显示相对低的放电电阻和低的厚度增大率。与实施例1～5不同，在比较例1～3的电解质中不发生电化学反应从而不形成SEI层。因此，由于催化而放出大量气体从而提高内部压力，由此可能发生寿命劣化。

另外，通过比较实施例1～5可以确认，当与仅使用一种化合物的情况相比时，当将磷酸盐基化合物和磺酸酯基化合物一起使用时，显示低的放电电阻且厚度增大率相对低，当使用两种化合物时，磷酸盐添加剂抑制气体产生且可以通过磺酸酯添加剂形成低电阻SEI层。因此，当将磷酸盐基化合物和磺酸酯基化合物一起使用时，可以显示相对低的放电电阻和低的厚度增大率。

尽管已经为了说明目的而公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中公开的本发明的范围和主旨的情况下，各种修改、添加和替代是可能的。

工业实用性

如上所述，根据本发明的锂二次电池使用磷酸盐化合物、磺酸酯化合物或其混合物作为电解质的成分，从而可以在包含具有高运行电势的LTO作为负极活性材料的锂二次电池的电极上有效地形成膜，因此可以防止由催化造成的气体产生，结果电池寿命特性提高。

Claims

1.一种锂二次电池，其包含正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解质，

其中所述负极包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料，且

所述电解质包含：

锂盐；

非水类溶剂；以及

(a)能防止高温储存期间气体产生的磷酸盐化合物，和(b)能通过形成低电阻SEI层而降低放电电阻的磺酸酯化合物的混合物，

其中所述磷酸盐化合物为选自如下材料中的至少一种：二氟双(草酸合)磷酸锂、四氟(草酸合)磷酸锂和三(草酸合)磷酸锂，

其中所述磺酸酯化合物为由下式2表示的杂环化合物：

其中所述二次电池的运行电势为1.2V～1.8V。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述化合物(a)和所述化合物(b)的混合物通过在电池运行电势下被还原而在负极表面上部分或全部形成包含所述化合物的化学反应产物的钝化层。

3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述钝化层为固体电解质界面(SEI)膜。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于电解质的总重量，所述化合物(a)和所述化合物(b)的混合物的含量为0.1重量％～10重量％。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于电解质的总重量，所述化合物(a)和所述化合物(b)的混合物的含量为0.1重量％～5重量％。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述化合物(a)和所述化合物(b)的混合物以1:1～1:5的重量比包含所述化合物(a)和所述化合物(b)。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质还包含选自如下材料中的至少一种化合物：吸电子基团被取代的内酰胺类化合物，硅氮烷类化合物，甲硅烷基酰胺类化合物，磺内酯类化合物，包含至少一个不饱和基团的硅氧烷类化合物，和碳酸亚乙烯酯类化合物。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂盐选自：LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺及它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水类溶剂选自：碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂及它们的混合物。

10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述非水类溶剂为链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。

11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述LTO由下式3表示：

Li_xTi_yO₄ (3)

其中0.5≤x≤3，且1≤y≤2.5。

12.一种电池模块，包含权利要求1的锂二次电池作为单元电池。

13.一种电池组，包含权利要求12的电池模块。

14.一种装置，包含权利要求13的电池组。

15.根据权利要求14所述的装置，其中所述装置为电动车辆或用于储存电力的系统。