KR102008671B1 - 비수계 전해액 및 그를 사용한 비수계 전해액 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메틸렌비스술포네이트 유도체를 사용한, 전지의 초기 불가역용량의 저감, 나아가 사이클특성, 전기용량, 보존특성 등의 전지특성을 개선한 신규의 비수계 전해액, 그 제조방법 및 그 전해액을 이용한 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 <1>~<3>의 발명이다. <1> 하기 (1)~(3)을 포함하여 이루어지는 비수계 전해액. (1) 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르 및 환상 카르본산에스테르로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 비수계 용매, (2) 전해질염으로서, 상기 비수계 용매에 용해될 수 있는 리튬염, (3) 일반식 [1]으로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체. <2> 비수계 용매에, 리튬염을 용해시키고, 이어, 당해 메틸렌비스술포네이트 유도체를 용해시키는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액의 제조방법. <3> (ⅰ)상기 <1>에 기재된 비수계 전해액, (ⅱ) 부극, (ⅲ) 정극, (ⅳ) 세퍼레이터를 구비한 비수계 전해액 전지.

Description

비수계 전해액 및 그를 사용한 비수계 전해액 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY USING SAME}
본 발명은 메틸렌비스술포네이트 유도체를 사용한, 전지의 초기 불가역용량을 저감시키고, 나아가 사이클특성, 전기용량, 보존특성 등의 전지특성을 개선할 수 있는 신규의 비수계 전해액, 그 제조방법, 및 그 전해액을 이용한 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
근래, 휴대전화나 노트북 등으로 대표되는 휴대용 전자단말기와 같은 다양한 소형 휴대전자기기가 보급됨에 따라, 이들 전원으로서 이차전지는 중요한 역할을 담당하고 있다.
리튬 이차전지는 예를 들면 휴대전화나 노트북과 같은 전자기기의 전원, 전기자동차나 전력저장용의 전원 등으로서 널리 사용되고 있으며, 주로 정극, 비수계 전해액 및 부극으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지를 구성하는 정극으로서는 예를 들면 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등이 알려져 있다. 이들을 이용한 리튬 이차전지는 충전상태에서 고온이 될 경우, 정극재료와 비수계 전해액의 계면에서 비수계 전해액 중의 비수계 용매가 국부적으로 일부 산화분해되기 때문에, 이로 인해 발생한 분해물이나 가스가 전지 본래의 전기화학적 반응을 저해하고, 그 결과, 사이클특성 등과 같은 전지 성능을 저하시키는 것이 보고되고 있다.
또한, 부극으로서는 예를 들면 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출가능한 금속화합물(예를 들면 금속 단체(單體), 산화물, 리튬과의 합금 등), 탄소재료 등이 알려져 있으며, 특히 리튬을 흡장/방출하는 것이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소재료를 사용한 리튬 이차전지가 널리 실용화되고 있다.
예를 들면 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화된 탄소재료를 부극재료로서 사용한 리튬 이차전지는 비수계 전해액 중의 비수계 용매가 충전시에 부극 표면에서 환원분해되고, 이로 인해 발생한 분해물이나 가스가 전지 본래의 전기화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클특성이 저하되는 것이 보고되고 있다. 또한, 예를 들면 리튬 금속이나 그 합금, 주석, 규소 등을 사용한 금속 단체나 산화물을 부극 재료로서 사용한 리튬 이차전지는 초기 용량은 높지만 사이클 중에 부극 재료의 미세분말화가 진행되기 때문에, 탄소재료의 부극에 비해 비수계 용매의 환원분해가 가속적으로 일어나고, 그 결과, 전지의 초기 불가역용량의 증가에 따른 1사이클째 충방전효율의 저하가 발생하며, 그에 따른 전지용량이나 사이클특성과 같은 전지 성능이 크게 저하되는 것이 알려져 있다.
이와 같이, 부극재료의 미분화나 비수계 용매의 분해물이 축적되면, 부극에 대한 리튬의 흡장 및 방출을 원활하게 할 수 없게 되고, 그 결과, 사이클특성 등의 전지특성의 저하가 현저하다는 문제를 가지고 있다.
이상과 같이, 통상의 리튬 이차전지는 정극 위나 부극 위에서 비수계 전해액이 분해될 때에 발생하는 분해물이나 가스로 인해 리튬 이온의 이동이 저해되거나 전지가 부풀거나 함으로써 전지 성능을 저하시키는 원인을 가지고 있었다.
한편, 리튬 이차전지가 탑재되어 있는 전자기기는 다기능화가 점점 진행되어 전력소비량이 증대되는 추세에 있다. 그에 따라, 리튬 이차전지의 고용량화도 점점 진행되고 있어, 예를 들어 전극의 밀도를 높이거나 전지 내의 불필요한 공간용적/데드 스페이스(dead space)를 줄이는 등의 개량을 통해, 전지 내의 비수계 전해액이 차지하는 체적은 작아지고 있으며, 소량의 비수계 전해액의 분해가 전지의 성능 저하에 크게 영향을 미치는 것이 문제가 되고 있다.
또한, 근래, 전기자동차용 또는 하이브리드 전기자동차용의 새로운 전원으로서, 출력밀도의 측면에서는 활성탄 등을 전극에 사용하는 전기 이중층 캐패시터, 에너지 밀도와 출력밀도의 양 측면에서는 리튬 이온 이차전지와 전기 이중층 캐패시터의 축전원리를 조합한 하이브리드 캐패시터(리튬의 흡장/방출에 따른 용량과 전기 이중층 용량의 양쪽 모두를 활용)라 불리는 축전장치의 개발이 이루어지고 있으며, 사이클특성 등의 향상이 보다 요구되고 있는 실정에 있다.
비수계 전해액 전지의 특성 향상을 위해서는 부극이나 정극 특성뿐만 아니라, 리튬 이온의 이송을 담당하는 비수계 전해액의 특성 향상도 요망되고 있다.
현재의 비수계 전해액 이차전지의 비수계 전해액으로서는 비프로톤성 유기용매에, 예를 들면 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2 등의 리튬염(전해질염)을 혼합한 비수계 용액이 사용되고 있다.
비수계 용매에 예를 들면 LiBF4, LiPF6 등을 용해시킨 비수계 전해액은 예를 들면 리튬 이온의 이송을 나타내는 도전율이 높고, 또한 LiBF4, LiPF6의 산화 분해 전압이 높기 때문에 고전압에서 안정적인 것이 알려져 있다. 따라서, 이와 같은 비수계 전해액 이차전지는 고전압, 고에너지 밀도라는 특징을 도출하는 데에 기여하고 있다(특허문헌 1).
그러나, 리튬염으로서 LiBF4, LiPF6를 용해시킨 비수계 용매로 이루어진 비수계 전해액은 이들 전해질의 열안정성이 떨어지기 때문에, 60℃ 이상의 고온 환경하에서 리튬염이 분해되어 불화수소(HF)가 발생한다는 문제를 가지고 있다. 이 불화수소는 전지에서 부극의 예를 들면 탄소질 재료를 분해하는 등의 현상을 야기한다. 따라서, 이와 같은 비수계 전해액을 구비한 이차전지의 초기 불가역용량의 증가에 따른 1사이클째 충방전효율의 저하와 같은 문제로 인한 전지용량 저하가 야기될 뿐만 아니라, 고온 환경하에서 전지의 내부저항이 증대되고, 충방전 사이클 수명 등의 전지 성능이 대폭 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 비수계 전해액 중의 상기 리튬염을 용해시키는 비프로톤성 유기용매로서는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 카보네이트류가 주로 사용되며, 그 중에서도 전해질의 용해성이 높은 고유전율 용매와 저점성 용매를 조합한 혼합용매가 바람직하다. 고유전율 용매는 점도가 높고 이온 이송이 매우 느리므로, 그 점도를 내려 이온의 이송능력을 높이고 이온 전도도를 높게 할 필요가 있기 때문이다. 구체적으로는 고유전율 용매인 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 탄산에스테르와, 저점성 용매인 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르와의 혼합용매가 사용되고 있으며, 이를 포함하여 이루어지는 전해액은 높은 이온전도도가 얻어진다.
그러나, 에틸렌카보네이트와 같은 환상 탄산에스테르와, 디메틸카보네이트 또는 에틸메틸카보네이트와 같은 쇄상 탄산에스테르와의 혼합용매를 사용할 경우, 전극 상에서 쇄상 탄산에스테르에 의한 에스테르 교환반응이 일어나며, 그 중간체로서, 메톡시기 혹은 에톡시기 등의 알콕사이드 라디칼이 생긴다. 이 에스테르 교환으로 생긴 이들 라디칼은 강력한 구핵제이기 때문에, 환상 탄산에스테르인 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 개환/분해를 촉진하거나, 가스를 발생시키거나 혹은 정극 활물질의 금속을 용해시켜 결정구조를 파괴함으로 인해, 결과적으로 전지의 초기 불가역용량의 증가, 그에 따른 전지용량이나 사이클특성과 같은 전지특성의 저하 등의 문제를 가지고 있다.
예를 들면, 흑연 부극에서는 리튬 이온이 삽입되는 전위는 0.3V(vs. Li+/Li) 근방이며, 이 전위에서는 대부분의 유기용매가 분해된다. 따라서, 첫회 충전시에는 에틸렌카보네이트 등을 사용한 전해액의 환원분해반응이 1.0V 근방에서 발생한다. 전해액의 분해생성물은 흑연 부극 상에 표면 피막을 형성하여 제2사이클 이후의 전해액의 환원분해를 억제하기 때문에, 제2사이클 이후의 충방전효율은 거의 100%가 된다. 단, 첫회 충전시의 표면 피막의 생성으로 인해 불가역용량이 생기기 때문에, 전해액을 최적화하여 상술한 전지의 불가역용량의 저감을 도모하는 연구개발에 매진해왔다(비특허문헌 1).
이에, 비수계 전해액 이차전지는 전지의 초기 불가역용량의 증가에 따른 초기 충방전효율의 저하와 같은 문제뿐만 아니라, 고온 보존시 혹은 충방전을 반복함으로써 전기용량의 저하나 내부저항의 상승이 일어난다는 문제가 있으며, 그 때문에, 비수계 전해액 이차전지의 안정성이나 각종 전지특성의 향상을 위해 여러 가지 첨가제가 제안되고 있다.
예를 들면 결정도가 높은 흑연계 부극을 사용하는 이차전지에서는 예를 들면 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 등을 함유하는 비수계 전해액(특허문헌 2 및 특허문헌 3)이 제안되고 있고, 예를 들면 탄소부극을 사용하는 이차전지에서는 1,3-프로판스술톤 및 부탄술톤을 함유하는 비수계 전해액 등(특허문헌 4)이 제안되고 있다.
비닐렌카보네이트나 비닐에틸렌카보네이트 등의 불포화기를 갖는 환상 카보네이트 화합물이나 1,3-프로판술톤이나 부탄술톤 등의 술톤화합물을 함유하는 전해액은 이들 첨가제가 부극 표면에서 중합/환원분해됨으로써, 부극의 표면에 전해액의 환원분해를 억제하는 안정된 피막을 형성하기 때문에, 이 반응피막층이 부극의 표면을 덮음으로써, 부극 표면에서 일어났었던 용매 분해 등의 부반응이 억제되고, 그 결과 전지의 초기 불가역용량의 증가에 따른 1사이클째 충방전효율의 저하와 같은 문제가 개선된다. 이 때문에, 이들 첨가제를 함유하는 전해액은 어떤 부극을 사용한 경우라도 어떤 일정한 효과가 얻어지는데, 특히 고결정성의 천연 흑연이나 인조 흑연 부극에 대해, 비닐렌카보네이트가 그라파이트층의 박리 억제에 효과를 나타내므로, 이들을 부극으로 하는 전지의 전해액 첨가제로서 널리 사용되어 왔다.
한편, 상술한 술톤화합물이나 불포화기를 갖는 환상 카보네이트 화합물 이외에도 부극 위에 피막을 형성하는 첨가제가 보고되고 있다. 예를 들면 프로필렌글리콜디메탄술포네이트, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트 등의 디술폰산에스테르 유도체를 첨가제로서 포함하는 전해액(특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7 및 특허문헌 8), 예를 들면 에틸렌글리콜디메탄술포네이트 등의 디술폰산에스테르 유도체와 메탄술폰산메틸 등의 술폰산에스테르 유도체 양쪽 모두를 함유하는 전해액(특허문헌 9 및 특허문헌 10), 예를 들면 불소함유 술포네이트 화합물을 함유하는 전해액(특허문헌 11 및 특허문헌 12) 등을 들 수 있다.
그러나, 예를 들면, 상기 디술폰산에스테르 유도체나 술폰산에스테르 유도체, 불소함유 술포네이트 화합물 등은 부극 상에서의 피막형성능력이 충분하지 않고, 비수계 전해액의 환원분해를 억제하는 데에 충분한 피막이 형성되지 않는다는 문제점이 있으며, 또한 그 피막의 내구성이 충분하지 않았다. 그 결과, 초기 불가역용량이 증가하게 되어, 1사이클째 충방전효율이 저하되는 등의 문제가 발생하였었다. 이 점을 개선하기 위해 비수계 전해액 중에 디술폰산에스테르 유도체를 과잉으로 첨가하여도, 부극 표면에 생성된 피막성분의 저항이 높아져서, 역으로 전지 성능 저하를 유도하는 등의 문제가 발생한다. 그 때문에, 이들 첨가제의 전해액에 대한 첨가는 전지특성과 비수계 전해액의 비용, 기타 환경 측면, 제조공정 등의 토탈 밸런스를 향상시키는 데에는 불충분하였다.
또한, 비수계 전해액 블랜딩시에는 상기 리튬염을 용해, 블랜딩할 때의 발열로 인해, 비수계 전해액 자체의 온도가 상승하며, 비수계 전해액 중의 리튬염이 시스템 내의 수분과 반응, 분해하여 불화수소(HF) 등의 유리산이 생성된다는 문제가 있었다. 특히 상술한 술톤화합물이나 디술톤산에스테르 유도체 등을 함유하는 비수계 전해액을 블랜딩할 경우에는 블랜딩시의 온도상승으로 인해, 상기 부반응을 촉진하는 것이나, 술톤화합물이나 디술폰산에스테르 유도체, 불소함유 술포네이트 화합물 자체가 분해되는 것 등으로 인해, 결과적으로, 비수계 전해액 중의 유리산이 높아지는 등의 문제가 있기 때문에, 비수계 전해액의 온도상승을 방지하고 비수계 전해액의 열화(劣化)를 방지할 필요가 있었다.
술포네이트계 화합물을 포함하는 전해액에 대해서는 예를 들면 특허문헌 13(한국 특허공개 제10-2009-0040214호)에, 알케닐기를 치환기로서 갖는 2개 이상의 술포네이트기를 갖는 술포네이트계 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 이문헌의 실시예에서 실제로 합성되어 사용되고 있는 화합물은 비스(알릴술포닐)에탄, 비스(2-부테닐술포닐)에탄, 1,1,1-트리스(알릴술포닐메틸)프로판, 테트라키스(알릴술포닐)네오펜탄 등의, 복수의 술포네이트기가 탄소수 2 이상의 탄화수소사슬로 결합되어 있는 것이다. 그러나, 이와 같은 술포네이트계 화합물을 함유하는 전해액을 사용하여 제작된 리튬 전지에는 1 사이클째 충방전효율 등의 초기특성이 첨가제를 첨가하고 있지 않을(무첨가) 경우에 비해 그다지 개선되지 않는다는 문제가 있었다.
이에, 상기와 같은 리튬염에 관련된 문제와 비수계 용매에 관련된 문제 모두를 만족할 수 있는 비수계 전해액에 대해 검토가 진행되고 있으며, 비수계 전해액 구성요소(비수계 용매, 리튬염, 첨가제 등)의 각각의 마이너스면의 효과를 나타내기 어렵게 하는 바람직한 조합, 신규 첨가제의 개발, 및 그것을 이용한 처방의 검토 등이 현재 이루어지고 있다.
일본 특허공개공보 평10-27625호 일본 특허공개공보 평8-045545호 일본 특허공개공보 2001-6729호 일본 특허공개공보 평10-50342호 일본 특허공개공보 2001-313071호 일본 특허공개공보 2008-218425호 일본 특허공개공보 2003-217654호 국제공개 WO2008/133112호 일본 특허공개공보 2007-080620호 일본 특허공개공보 2007-095380호 일본 특허공개공보 2003-331920호 일본 특허공개공보 2006-339020호 한국 특허공개 제10-2009-0040214호
'리튬 이온 전지, 그 15년과 미래 기술' 씨엠씨 출판, 2008년 12월 25일 제1쇄 발행, 54페이지, 1~8번째줄
본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 전지의 1사이클째 충방전효율, 초기특성, 사이클특성/고온보존특성을 향상시키는, 메틸렌비스술포네이트 유도체를 포함하여 이루어지는 비수계 전해액, 그 제조법 및 그 비수계 전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 <1> 하기 (1)~(3)을 포함하여 이루어지는 비수계 전해액.
(1) 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르 및 환상 카르복실산에스테르로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 비수계 용매
(2) 전해질염으로서, 당해 비수계 용매에 용해될 수 있는 리튬염
(3) 하기 일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체
Figure 112018089421311-pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 7~15의 아랄킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로환기를 나타낸다.)
<2> 비수계 용매에, 리튬염을 용해시키고, 이어, 상기 일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체를 용해시키는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액의 제조방법.
<3> (ⅰ) 상기 <1>에 기재된 비수계 전해액, (ⅱ) 부극, (ⅲ) 정극, (ⅳ) 세퍼레이터를 구비한 비수계 전해액 전지의 발명이다.
본 발명의 비수계 전해액은 전해액의 환원분해가 억제되고 양호한 피막형성효과를 갖기 때문에 초기 불가역용량이 저감되므로, 전지의 1사이클째 충방전효율, 초기특성이 양호하게 되며 고온하에서 안정적이다. 따라서, 이를 리튬 이차전지용 비수계 전해액으로서 사용하면 고온보존특성이 양호하게 될 뿐만 아니라, 전지 내부에서의 가스 발생이 억제가능한 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있다. 또한, 충방전사이클을 반복하여도, 전지 제작시의 초기용량을 유지할 수 있기 때문에, 양호한 사이클특성을 갖는 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액의 제조방법은 유리산의 생성을 억제하고 비수계 전해액의 열화(劣化)를 방지하는 것이 가능하게 되기 때문에, 그 품질을 유지할 수 있으며 양호한 비수계 전해액을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 설명한다.
1. 메틸렌비스술포네이트 유도체
본 발명에서 사용되는 메틸렌비스술포네이트 유도체는 하기 일반식 [1]로 표시되는 것이다(이하, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체로 약칭하는 경우가 있다.).
Figure 112018089421311-pat00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 7~15의 아랄킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로환기를 나타낸다.)
일반식 [1]에 있어서, R1 및 R2로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 직쇄상 또는 환상의 것이 바람직하고, 통상 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~4인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 시클로프로필기 등이 보다 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기의 치환기로서는 예를 들면 아실기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기의 치환기로서 들 수 있는 아실기로서는 통상 탄소수 2~6의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기의 치환기로서 들 수 있는 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~4의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기의 치환기로서 들 수 있는 아릴옥시기로서는 통상 탄소수 6~10의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기의 치환기로서 들 수 있는 아실옥시기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 2~6, 바람직하게는 2~3의 카르복실산 유래의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 이소발레릴옥시기, 피발로일옥시기 등의 지방족포화카르복실산 유래의 것, 예를 들면 아크릴로일옥시기, 프로피오로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 크로토노일옥시기, 이소크로토노일옥시기, 펜테노일옥시기, 헥세노일옥시기 등의 지방족불포화카르복실산 유래의 것 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~6의 할로알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~2의 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등)로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 디(트리플루오로메틸)메틸기, 헵타플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기, 5-플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기(-CH2(CF2)4H), 퍼플루오로펜틸기, 6-플루오로헥실기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 트리클로로프로필기, 디(트리클로로메틸)메틸기, 헵타클로로프로필기, 4-클로로부틸기, 노나클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타클로로펜틸기(-CH2(CCl2)4H), 퍼클로로펜틸기, 6-클로로헥실기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로헵틸기, 퍼클로로옥틸기, 브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 3-브로모프로필기, 트리브로모프로필기, 디(트리브로모메틸)메틸기, 헵타브로모프로필기, 4-브로모부틸기, 노나브로모부틸기, 5-브로모펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타브로모펜틸기(-CH2(CBr2)4H), 퍼브로모펜틸기, 6-브로모헥실기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모헵틸기, 퍼브로모옥틸기, 요오드메틸기, 트리요오드메틸기, 2-요오드에틸기, 펜타요오드에틸기, 3-요오드프로필기, 트리요오드프로필기, 디(트리요오드메틸)메틸기, 헵타요오드프로필기, 4-요오드부틸기, 노나요오드부틸기, 5-요오드펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타요오드펜틸기(-CH2(Cl2)4H), 퍼요오드펜틸기, 6-요오도헥실기, 퍼요오드헥실기, 퍼요오드헵틸기, 퍼요오드옥틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~6의 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~2의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec-헥실옥시기, tert-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다.
R1 및 R2로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2~8의 알케닐기의 알케닐기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상 또는 환상이 바람직하며, 통상 탄소수 2~8, 바람직하게는 2~4의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 3-헵테닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 3-옥테닐기, 4-옥테닐기, 1-시클로부테닐기, 1-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비닐기, 알릴기 등이 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2~8의 알케닐기의 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아릴옥시기, 아실옥시기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기의 치환기로서 들 수 있는 알킬기로서는 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 탄소수 1~2이며, 일반식 [1]에서의 R1 및 R2로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기의 알킬기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기의 치환기로서 들 수 있는 아릴기로서는 탄소수 6~10의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기의 치환기로서 들 수 있는 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 아실옥시기로서는 일반식 [1]에서의 R1 및 R2로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기의 치환기로서 들 수 있는 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 아실옥시기와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 2-메틸알릴기, 3-메틸-2-부테닐기, 신나밀기(3-페닐-2-프로페닐기) 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 탄소수 2~8의 알키닐기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 2~8, 바람직하게는 2~4의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-메틸-3-부티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 2-메틸-4-헵티닐기, 1-헵티닐기, 2-헵티닐기, 3-헵티닐기, 1-옥티닐기, 2-옥티닐기, 3-옥티닐기, 4-옥티닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 2-프로피닐기가 바람직하다.
R1 및 R2로 표시되는 아랄킬기로서는 통상 탄소수 7~15의 것, 바람직하게는 7~10의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기, 페닐부틸기, 1-메틸-3-페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤질기가 바람직하다.
R1 및 R2로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로환기의 헤테로환기로서는 예를 들면 5원환 또는 6원환이며, 1~3개의 예를 들면 질소원자, 산소원자, 유황원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있는 것 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 티에닐기, 피롤릴기 등의 지방족 헤테로환기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 헤테로환기의 치환기로서는 알킬기 및 에틸렌디옥시기 등을 들 수 있으며, 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋고, 통상 탄소수 1~3의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 헤테로환기의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 4-메틸-2-티에닐기, 3,4-에틸렌디옥시-티에닐기 등의 지방족 헤테로환기 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체로서는 하기 일반식 [1a]로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112018089421311-pat00003
(식 중, R1a 및 R2a는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 7~15의 아랄킬기, 질소원자 또는/및 유황원자를 포함하는 5~6원의 헤테로환기, 탄소수 1~3의 알킬기를 갖는 질소원자 또는/및 유황원자를 포함하는 5~6원의 헤테로환기, 또는 에틸렌디옥시기를 갖는 질소원자 또는/및 유황원자를 포함하는 5~6원의 헤테로환기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체로서는 하기 일반식 [1b]로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018089421311-pat00004
(식 중, R1b 및 R2b는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 7~15의 아랄킬기, 유황원자를 포함하는 5~6원의 헤테로환기를 나타낸다.)
상기 일반식에 있어서, R1a, R2a, R1b 및 R2b로 표시되는 탄소수 1~6의 알킬기, R1a 및 R2a로 표시되는 탄소수 1~4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기의 알킬기, R1a 및 R2a로 표시되는 시아노기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 직쇄상 또는 환상의 것이 바람직하고, 통상 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~4의 것을 들 수 있으며, R1 및 R2로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기의 알킬기와 동일한 것이 예시된다.
탄소수 1~4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기의 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~4의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬기의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
R1a, R2a, R1b 및 R2b로 표시되는 탄소수 1~6의 할로알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~2의 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등)로 치환된 것을 들 수 있고, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~6의 할로알킬기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
R1a 및 R2a로 표시되는 탄소수 1~4의 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~2의 것을 들 수 있고, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~6의 알콕시기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
R1a, R2a, R1b 및 R2b로 표시되는 탄소수 2~8의 알케닐기, R1a, R2a, R1b 및 R2b로 표시되는 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기의 알케닐기, R1a, R2a, R1b 및 R2b로 표시되는 탄소수 6~10의 아릴기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기의 알케닐기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상 또는 환상이 바람직하고, 통상 탄소수 2~8, 바람직하게는 2~4의 것을 들 수 있으며, R1 및 R2로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2~8의 알케닐기의 알케닐기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기의 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~4, 보다 바람직하게는 탄소수 1~2이며, 일반식 [1]에서의 R1 및 R2로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기의 알킬기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 2-메틸알릴기, 3-메틸-2-부테닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~10의 아릴기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기의 아릴기로서는 탄소수 6~10의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~10의 아릴기를 갖는 탄소수 2~8의 알케닐기의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 신나밀기(3-페닐-2-프로페닐기) 등을 들 수 있다.
R1a 및 R2a로 표시되는 탄소수 2~8의 알키닐기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 2~8, 바람직하게는 2~4의 것을 들 수 있고, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 2~8의 알키닐기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R1a, R2a, R1b 및 R2b로 표시되는 탄소수 7~15의 아랄킬기로서는 통상 탄소수 7~15의 것, 바람직하게는 7~10의 것을 들 수 있으며, R1 및 R2로 표시되는 아랄킬기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R1a 및 R2a로 표시되는 질소원자 또는/및 유황원자를 포함하는 5~6원의 헤테로환기, 탄소수 1~3의 알킬기를 갖는 질소원자 또는/및 유황원자를 포함하는 5~6원의 헤테로환기의 헤테로환기, 에틸렌디옥시기를 갖는 질소원자 또는/및 유황원자를 포함하는 5~6원의 헤테로환기의 헤테로환기로서는 이성원자로서 1~3개의 예를 들면 질소원자 또는/및 유황원자의 헤테로원자를 포함하고 있는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 티에닐기, 피롤릴기 등의 지방족 헤테로환기를 들 수 있다.
R1a 및 R2a로 표시되는 탄소수 1~3의 알킬기를 갖는 질소원자 또는/및 유황원자를 포함하는 5~6원의 헤테로환기의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~3의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~3의 알킬기를 갖는 질소원자 또는/및 유황원자를 포함하는 5~6원의 헤테로환기의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 4-메틸-2-티에닐기 등을 들 수 있다.
R1a 및 R2a로 표시되는 에틸렌디옥시기를 갖는 질소원자 또는/및 유황원자를 포함하는 5~6원의 헤테로환기의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 3,4-에틸렌디옥시-티에닐기 등의 지방족 헤테로환기 등을 들 수 있다.
R1b 및 R2b로 표시되는 유황원자를 포함하는 5~6원의 헤테로환기로서는 이성원자로서 1~3개의 유황원자를 포함하고 있는 것 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 티에닐기 등의 지방족 헤테로환기를 들 수 있다.
본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체(일반식 [1], [1a] 및 [1b]로 표시되는 화합물)는 좌우대칭 구조를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체의 구체예로서는 예를 들면 메틸렌비스(메탄술포네이트), 메틸렌비스(에탄술포네이트), 메틸렌비스(n-프로판술포네이트), 메틸렌비스(n-부탄술포네이트), 메틸렌비스(시클로프로판술포네이트), 메틸렌비스(트리플루오로메탄술포네이트), 메틸렌비스(비닐술포네이트), 메틸렌비스(2-프로피닐술포네이트), 메틸렌비스(2-시아노에탄술포네이트), 메틸렌비스(메톡시술포네이트), 메틸렌비스(에톡시술포네이트), 메틸렌비스(알릴술포네이트), 메틸렌비스(2-메틸알릴술포네이트), 메틸렌비스(3-메틸-2-부테닐술포네이트), 메틸렌비스(신나밀술포네이트), 메틸렌비스(벤질술포네이트), 메틸렌비스(2-티에닐술포네이트), 메틸렌비스(4-메틸-2-티에닐술포네이트), 메틸렌비스(3,4-에틸렌디옥시-티에닐술포네이트), 메틸렌비스(2-피롤릴술포네이트) 등을 들 수 있다.
일반식 [1]의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 이하의 화합물 No.1~20 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 사용되는 메틸렌비스술포네이트 유도체는 이하의 예시에 의해 제한되는 것은 아니다.
Figure 112018089421311-pat00005
Figure 112018089421311-pat00006
이들 화합물 중에서도, 화합물 No.1~2, 4, 7, 12, 13, 15 및 17이 보다 바람직하다.
일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체는 적어도 1종 사용하면 되지만, 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 비수계 전해액 중에 용해하는 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체는 단독으로 또는 혼합사용하는 어느 경우에도, 그 농도는 이 비수계 전해액에 대해 통상 0.01~2중량%의 범위, 바람직하게는 0.05~1중량%의 범위이다. 한편, 이 메틸렌비스술포네이트 유도체의 농도가 0.01중량% 미만에서는 충방전특성 등의 개선효과, 특히 사이클특성의 개선효과가 충분하지 않게 되는 경우가 있으며, 그 농도가 2중량%를 초과한 경우에는 4.2V 만(滿)충전의 상태에서 85℃ 이상의 고온으로 하면, 전지특성이 대폭 저하되고, 또한 그 고온시에 전지 내부에서 가스 발생으로 인해 팽창이 발생하는 경우가 있다.
2. 비수계 용매
본 발명에서 사용되는 비수계 용매로서는 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르 및 환상 카르복실산에스테르로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으며(이하, 본 발명에 따른 비수계 용매로 약칭하는 경우가 있다.), 그 중에서도 적어도 하나의 환상 탄산에스테르를 함유하는 것 또는 적어도 하나의 쇄상 탄산에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 적어도 하나의 환상 탄산에스테르를 갖는 것이 보다 바람직하다.
환상 탄산에스테르로서는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 탄산에스테르를 들 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가 바람직하고, 특히 에틸렌카보네이트가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 2종류 이상을 적절히 혼합하여 사용하여도 좋다.
쇄상 탄산에스테르로서는 예를 들면 탄소수 3~9의 쇄상 카보네이트를 들 수 있으며, 구체적으로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 디-n-부틸카보네이트, 디-tert-부틸카보네이트, n-부틸이소부틸카보네이트, n-부틸-tert-부틸카보네이트, 이소부틸-tert-부틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, tert-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, tert-부틸에틸카보네이트, n-부틸-n-프로필카보네이트, 이소부틸-n-프로필카보네이트, tert-부틸-n-프로필카보네이트, n-부틸이소프로필카보네이트, 이소부틸이소프로필카보네이트, tert-부틸이소프로필카보네이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 2종류 이상을 적절히 혼합하여 사용하여도 좋다.
환상 카르복실산에스테르로서는 탄소수 3~9의 락톤화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 2종류 이상을 적절히 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 따른 비수계 용매는 단독으로 사용하여도 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋고, 그 중에서도 2종 이상의 비수계 용매를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 비수계 용매를 2종 이상 조합하여 사용하는 경우의 바람직한 조합으로서는 예를 들면 적어도 하나의 환상 탄산에스테르와 '그 이외의 비수계 용매'와의 조합을 들 수 있다.
적어도 하나의 환상 탄산에스테르와 조합하는 '그 이외의 비수계 용매'로서는 예를 들면 해당 환상 탄산에스테르 이외의 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르복실산에스테르, 기타 비수계 용매 등을 들 수 있다.
'기타 비수계 용매'로서는 예를 들면 탄소수 3~9의 쇄상 에스테르, 탄소수 3~6의 쇄상 에테르, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 술포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠 등을 들 수 있다.
탄소수 3~9의 쇄상 에스테르로서는 통상 탄소수 3~9, 바람직하게는 4~5의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 프로피온산 tert-부틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 예를 들면 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 바람직하다.
탄소수 3~6의 쇄상 에테르로서는 통상 탄소수 3~6, 바람직하게는 4~6의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디메톡시에탄 또는 디에톡시에탄이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 비수계 용매의 바람직한 조합으로서는 예를 들면 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 조합, 환상 탄산에스테르와 환상 카르복실산에스테르의 조합과 같은 2종의 비수계 혼합용매, 예를 들면 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르와 쇄상 에스테르의 조합과 같은 3종의 비수계 혼합용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 조합은 저온 사이클특성이 향상되기 때문에 바람직하며, 환상 탄산에스테르와 환상 카르복실산에스테르의 조합은 저온방전특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이들 중에서도 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 조합이 보다 바람직하다.
비수계 용매의 바람직한 조합인 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 각 함유율은 환상 탄산에스테르:쇄상 탄산에스테르(용량비)가 통상 10:90~40:60, 바람직하게는 15:85~35:65, 보다 바람직하게는 20:80~30:70이다.
비수계 용매의 바람직한 조합인 환상 탄산에스테르와 환상 카르복실산에스테르의 각 함유율은 환상 탄산에스테르:환상 카르복실산에스테르(용량비)가 통상 10:90~40:60, 바람직하게는 20:80~35:65, 보다 바람직하게는 25:85~30:70이다.
또한, 비수계 용매의 바람직한 조합인 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르와 환상 카르복실산에스테르의 각 함유율은 환상 탄산에스테르:쇄상 탄산에스테르:환상 카르복실산에스테르(용량비)가 통상 10:89:1~40:55:5, 바람직하게는 15:84:1~35:62:3이다.
본 발명에 따른 비수계 용매는 기타 비수계 용매를 추가로 함유하고 있어도 좋지만, 그 경우의 전체 비수용매 중의, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르 및 환상 카르복실산에스테르로부터 선택되는 적어도 하나의 함유량으로서는 통상 80용량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 전체 비수계 용매 중에 함유되는 본 발명에 따른 비수계 용매에서의 환상 탄산에스테르의 함유율로서는 전체 비수계 용매량에 대해, 하한이 통상 10용량% 이상, 바람직하게는 15용량% 이상, 보다 바람직하게는 20용량% 이상이며, 또한 상한이 통상 60용량% 이하, 바람직하게는 50용량% 이하, 보다 바람직하게는 40용량% 이하이다.
예를 들면, 본 발명에 따른 비수계 용매(여기에서는 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 조합을 일 예로 한다)와 기타 비수계 용매로서 쇄상 에스테르를 조합한 경우의 각 함유율의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
즉, 환상 탄산에스테르:쇄상 탄산에스테르:쇄상 에스테르(용량비)가 통상 10:89:1~40:55:5, 바람직하게는 15:84:1~35:62:3이다.
또한, 본 발명에 따른 비수계 용매로서, 적어도 하나의 환상 탄산에스테르를 포함하는 것을 사용하는 경우의 상기 환상 탄산에스테르에 대한 본 발명에 따른 일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체의 중량비(상기 메틸렌비스술포네이트 유도체/상기 환상 탄산에스테르 비)가 통상 0.0005~0.07, 바람직하게는 0.001~0.05의 범위이다. 이 상한보다 높은 경우에는 부반응이 진행되는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.
3. 전해질염(리튬염)
본 발명의 비수계 전해액에 사용되는 전해질염으로서는 리튬염이 사용되며(이하, 본 발명에 따른 전해질염으로 약칭하는 경우가 있다), 전해질로서, 본 발명에 따른 비수계 용매에 용해하여 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 구체예로서는 예를 들면 무기리튬염, 유기리튬염, 기타 리튬염 등을 들 수 있다.
상기 무기리튬염으로서는 예를 들면 LiPF6, LiAsF6, LiBF4 등의 무기불화물염, 예를 들면 LiClO4, LiBrO4, LiIO4 등의 과할로겐산염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무기불화물이 바람직하고, 특히 LiPF6, LiBF4가 보다 바람직하다.
상기 유기리튬염으로서는 예를 들면 LiCF3SO3 등의 유기술폰산염, 예를 들면 LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 퍼플루오로알킬술폰산이미드염, 예를 들면 LiC(CF3SO2)3 등의 퍼플루오로알킬술폰산메티드염, 예를 들면 LiPF(CF3)5, LiPF2(CF3)4, LiPF3(CF3)3, LiPF2(C2F5)4, LiPF3(C2F5)3, LiPF(n-C3F7)5, LiPF2(n-C3F7)4, LiPF3(n-C3F7)3, LiPF(iso-C3F7)5, LiPF2(iso-C3F7)4, LiPF3(iso-C3F7)3 등의 퍼플루오로알킬기 치환 플루오로포스페이트염, 예를 들면 LiB(CF3)4, LiBF(CF3)3, LiBF2(CF3)2, LiBF3(CF3), LiB(C2F5)4, LiBF(C2F5)3, LiBF2(C2F5)2, LiBF3(C2F5), LiB(n-C3F7)4, LiBF(n-C3F7)3, LiBF2(n-C3F7)2, LiBF3(n-C3F7), LiB(iso-C3F7)4, LiBF(iso-C3F7)3, LiBF2(iso-C3F7)2, LiBF3(iso-C3F7) 등의 퍼플루오로알킬기 치환 플루오로보레이트염 등의 퍼플루오로알킬기 치환 불소함유 유기리튬염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 유기술폰산염, 퍼플루오로알킬술폰산이미드염이 바람직하고, 특히 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)가 보다 바람직하다.
기타 리튬염으로서는 예를 들면 (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 알킬렌사슬 함유 리튬염, 예를 들면 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 디플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬 등의 옥살레이트 착체 음이온 함유 리튬염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 디플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬이 바람직하다.
본 발명에 따른 전해질염 중에서도, 특히 바람직한 전해질염으로서는 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 디플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬 등을 들 수 있으며, 가장 바람직한 전해질염으로서는 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은 단독으로 사용하여도 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 전해질염의 바람직한 조합으로서는 예를 들면 LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬이나 디플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬으로부터 선택되는 적어도 하나와 LiPF6을 조합한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 LiPF6와 LiBF4의 조합, LiPF6와 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiPF6와 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬의 조합 등이 보다 바람직하다.
전해질로서, LiPF6과, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬 및 디플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬으로부터 선택되는 적어도 하나를 서로 혼합사용한 경우의 혼합비율(몰비)은 통상 70:30~99:1, 바람직하게는 80:20~98:2의 범위이다. 이와 같은 비율로 조합한 전해질염을 사용함으로써, 여러 가지 전지특성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 한편, 이 비율이 70:30보다도 LiPF6의 비율이 낮은 경우에는 저온 사이클특성이 저하된다.
또한, 상기 전해질을 2종류 이상 혼합하여 사용할 경우, 비수계 전해액 중의 용질의 전체 리튬염의 몰 농도는 통상 0.5~3몰/리터, 바람직하게는 0.7~2.5몰/리터, 보다 바람직하게는 0.7~1.5몰/리터이다. 전체 리튬염의 농도가 너무 낮으면 비수계 전해액의 이온 전도율이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 리튬염의 농도가 너무 높으면, 점도 상승 때문에 이온전도율이 저하되고, 또한 저온에서의 석출이 일어나기 쉬워지는 경우도 있다.
4. 부극 피막형성제
본 발명의 비수계 전해액은 추가로 부극 피막형성제를 함유하고 있어도 좋다. 부극 피막형성제는 이를 비수계 전해액에 함유시킴으로써 부극의 표면 위에 피막을 형성하기 때문에, 예를 들면 전해액 중의 비수계 용매의 분해와 같은 부반응이 억제되어, 초기의 불가역용량의 저감을 도모할 수 있다.
상기 부극 피막형성제로서는 예를 들면 하기 일반식 [2]로 표시되는 비닐렌카보네이트 유도체, 일반식 [3]으로 표시되는 환상 탄산에스테르, 일반식 [4]로 표시되는 화합물, 일반식 [4']로 표시되는 화합물 및 일반식 [5]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 들 수 있다(이하, 본 발명에 따른 부극 피막형성제로 약칭하는 경우가 있다.). 이들은 단독으로 사용하여도 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure 112018089421311-pat00007
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 할로알킬기를 나타낸다.)
Figure 112018089421311-pat00008
(식 중, R5~R8은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이다. 단, R5~R8 중 적어도 하나는 할로알킬기이다.)
Figure 112018089421311-pat00009
(식 중, R9 및 R10은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이며, R9 및 R10 중 어느 한쪽은 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 할로알킬기이다. 또한, R9와 R10과 그들이 결합하는 탄소원자로 환상 지방족 산무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
Figure 112018089421311-pat00010
(식 중, R9'은 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이며, R10'은 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이고, R9' 및 R10' 중 어느 한쪽은 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 할로알킬기이다.)
Figure 112018089421311-pat00011
(식 중, R11~R14는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이며, R11~R14 중 적어도 하나는 할로겐원자, 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 할로알킬기이다.)
일반식 [2]~[5]에 있어서, R3~R14로 표시되는 할로겐원자로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
R3~R14로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, n-운데실기, 이소운데실기, sec-운데실기, tert-운데실기, 네오운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, sec-도데실기, tert-도데실기, 네오도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
R3~R14로 표시되는 탄소수 1~12의 할로알킬기로서는 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3의 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등)로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타브로모에틸기, 펜타요오드에틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 트리플루오로프로필기, 트리클로로프로필기, 트리브로모프로필기, 디(트리플루오로메틸)메틸기, 디(트리클로로메틸)메틸기, 디(트리브로모메틸)메틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타클로로프로필기, 4-플루오로부틸기, 4-클로로부틸기, 4-브로모부틸기, 노나플루오로부틸기, 노나클로로부틸기, 노나브로모부틸기, 5-플루오로펜틸기, 5-클로로펜틸기, 5-브로모펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기(-CH2(CF2)4H), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타클로로펜틸기(-CH2(CCl2)4H), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타브로모펜틸기(-CH2(CBr2)4H), 퍼플루오로펜틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼브로모펜틸기, 6-플루오로헥실기, 6-클로로헥실기, 6-브로모헥실기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로헥실기, 퍼브로모헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼클로로헵틸기, 퍼브로모헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼클로로옥틸기, 퍼브로모옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼클로로노닐기, 퍼브로모노닐기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기(-(CH2)2(CF2)7CF3), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카클로로데실기(-(CH2)2(CCl2)7CCl3), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카브로모데실기(-(CH2)2(CBr2)7CBr3), 퍼플루오로데실기, 퍼클로로데실기, 퍼브로모데실기, 퍼플루오로운데실기, 퍼클로로운데실기, 퍼브로모운데실기, 퍼플루오로도데실기, 퍼클로로도데실기, 퍼브로모도데실기 등을 들 수 있다.
일반식 [3]~[5]에 있어서, R5~R14로 표시되는 탄소수 2~12의 알케닐기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 2~12, 바람직하게는 2~6의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸알릴기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 3-헵테닐기, 4-헵테닐기, 5-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-도데세닐기, 2-도데세닐기, 3-도데세닐기, 4-도데세닐기, 5-도데세닐기, 6-도데세닐기, 7-도데세닐기, 8-도데세닐기, 9-도데세닐기, 10-도데세닐기, 11-도데세닐기, 1-시클로부테닐기, 1-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
일반식 [4]에 있어서, R9와 R10과 그들이 결합하는 탄소원자로 형성되는 환상 지방족 산무수물로서는 상기 무수물 상의 수소원자가 모두 불소원자로 치환되어 있어도 좋으며, 통상 탄소수 3~8, 바람직하게는 3~5의, 불소치환되어 있지 않은 환상 지방족 무수물, 불소 치환 무수물 등을 들 수 있다. 상기 불소치환되어 있지 않은 환상 지방족 무수물로서는 구체적으로는 예를 들면 무수숙신산, 무수글루타르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수글루타콘산, 무수이타콘산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수숙신산, 무수글루타르산이 바람직하다. 상기 불소 치환 환상 지방족 산무수물로서는 예를 들면 디플루오로무수말레산, 테트라플루오로무수숙신산, 테트라플루오로무수시트라콘산, 테트라플루오로무수글루타콘산, 테트라플루오로무수이타콘산, 헥사플루오로무수글루타르산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 테트라플루오로무수숙신산, 헥사플루오로무수글루타르산이 바람직하다.
부극 피막형성제로서 들 수 있는 일반식 [2]로 표시되는 비닐렌카보네이트 유도체의 구체예로서는 예를 들면 비닐렌카보네이트, 플루오로비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 플루오로메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 프로필비닐렌카보네이트, 부틸비닐렌카보네이트, 디프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카보네이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비닐렌카보네이트가 바람직하다.
일반식 [3]으로 표시되는 환상 탄산에스테르의 구체예로서는 예를 들면 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 디플루오로프로필렌카보네이트, 모노플루오로메틸에틸렌카보네이트, 디플루오로메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 클로로플로필렌카보네이트, 디클로로프로필렌카보네이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트가 바람직하다.
일반식 [4]로 표시되는 화합물의 구체예로서는 예를 들면 무수트리플루오로아세트산, 무수펜타플루오로프로피온산, 무수헵타플루오로-n-부티르산 등의 불소화 카르복실산 무수물, 예를 들면 디플루오로무수말레산, 테트라플루오로무수숙신산, 테트라플루오로무수시트라콘산, 테트라플루오로무수글루타콘산, 테트라플루오로무수이타콘산, 헥사플루오로무수글루타르산 등의 불소 치환 환상 지방족 산무수물, 예를 들면 무수숙신산, 무수글루타르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수글루타콘산, 무수이타콘산 등의 환상 지방족 산무수물 등이 바람직하다.
일반식 [4']로 표시되는 화합물의 구체예로서는 예를 들면 트리플루오로아세트산메틸, 펜타플루오로프로피온산메틸, 헵타플루오로-n-부티르산메틸, 노나플루오로발레르산메틸 등의 불소화카르복실산메틸, 예를 들면 트리플루오로아세트산에틸, 펜타플루오로프로피온산에틸, 헵타플루오로-n-부티르산에틸, 노나플루오로발레르산에틸 등의 불소화 카르복실산에틸 등이 바람직하다.
일반식 [5]로 표시되는 화합물의 구체예로서는 예를 들면 무수프탈산, 3-플루오로무수프탈산, 4-플루오로무수프탈산, 테트라플루오로무수프탈산 등이 바람직하다.
부극 피막형성제로서는 상기 일반식 [2]~[5]로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하면 되지만, 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
부극 피막형성제로서, 상기 일반식 [2]~[5]로 표시되는 화합물로부터 선택되는 2종 이상을 사용하는 경우의 바람직한 조합으로서는 예를 들면 일반식 [2]로 표시되는 비닐렌카보네이트 유도체와 일반식 [4]로 표시되는 화합물의 조합, 일반식 [3]으로 표시되는 환상 탄산에스테르와 일반식 [4]로 표시되는 화합물의 조합, 일반식 [2]로 표시되는 비닐렌카보네이트 유도체와 일반식 [3]으로 표시되는 환상 탄산에스테르와 일반식 [4]로 표시되는 화합물의 조합, 일반식 [2]로 표시되는 비닐렌카보네이트 유도체와 일반식 [3]으로 표시되는 환상 탄산에스테르와 일반식 [5]로 표시되는 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
일반식 [2]로 표시되는 비닐렌카보네이트 유도체와 일반식 [4]로 표시되는 화합물의 조합의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 비닐렌카보네이트와 무수트리플루오로아세트산의 조합, 비닐렌카보네이트와 헥사플루오로무수글루타르산의 조합 등을 들 수 있다.
일반식 [3]으로 표시되는 환상 탄산에스테르와 일반식 [4]로 표시되는 화합물의 조합의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 플루오로에틸렌카보네이트와 테트라플루오로무수숙신산의 조합, 디플루오로에틸렌카보네이트와 헥사플루오로무수글루타르산의 조합 등을 들 수 있다.
일반식 [2]로 표시되는 비닐렌카보네이트 유도체와 일반식 [3]으로 표시되는 환상 탄산에스테르와 일반식 [4]로 표시되는 화합물의 조합의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 비닐렌카보네이트와 플루오로에틸렌카보네이트와 테트라플루오로무수숙신산의 조합 등을 들 수 있다.
일반식 [2]로 표시되는 비닐렌카보네이트 유도체와 일반식 [3]으로 표시되는 환상 탄산에스테르와 일반식 [5]로 표시되는 화합물의 조합의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 비닐렌카보네이트와 플루오로에틸렌카보네이트와 테트라플루오로무수프탈산의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 중에 용해하는 상기 부극 피막형성제의 함유량은 단독으로 또는 혼합사용할 경우에도, 그 농도는 상기 비수계 전해액에 대해 0.1~15중량%의 범위이다.
또한, 부극 피막형성제로서 일반식 [2]로 표시되는 비닐렌카보네이트 유도체를 사용할 경우의 상기 비닐렌카보네이트의 바람직한 함유량은 본 발명의 비수계 전해액에 대해 통상 0.1~5중량%, 바람직하게는 0.1~3중량%의 범위이다.
또한, 일반식 [3]으로 표시되는 환상 탄산에스테르를 사용할 경우의 상기 환상 탄산에스테르의 바람직한 함유량은 본 발명의 비수계 전해액에 대해 통상 0.1~15중량%, 바람직하게는 0.5~15중량%이다.
또한, 일반식 [4]로 표시되는 화합물 또는 일반식 [5]로 표시되는 화합물을 사용할 경우의 상기 화합물의 바람직한 함유량은 본 발명의 비수계 전해액에 대해 통상 0.1~2중량%, 바람직하게는 0.1~1중량%이다.
5. 팽창억제제
본 발명의 비수계 전해액은 추가로 팽창억제제를 함유하고 있어도 좋다. 팽창억제제는 이를 비수계 전해액에 함유시킴으로써, 예를 들면 4.2V~4.3V 만충전의 상태에서 60℃ 이상 고온보존시의 가스 발생을 억제할 수 있으며, 또한 고온저장특성을 개선할 수 있다.
상기 팽창억제제로서는 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 하기 일반식 [6]으로 표시되는 환상 포스파젠 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 들 수 있다(이하, 본 발명에 따른 팽창억제제로 약칭하는 경우가 있다.). 이들은 단독으로 사용하여도 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure 112018089421311-pat00012
(식 중, R15~R20은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 할로알콕시기, 또는 할로겐원자를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기이다.)
일반식 [6]에 있어서, R15~R20로 표시되는 할로겐원자로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 불소원자가 바람직하다.
R15~R20로 표시되는 탄소수 1~10의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
R15~R20로 표시되는 탄소수 1~10의 할로알킬기로서는 통상 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4의 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등)로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타브로모에틸기, 펜타요오드에틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 트리플루오로프로필기, 트리클로로플로필기, 트리브로모프로필기, 디(트리플루오로메틸)메틸기, 디(트리클로로메틸)메틸기, 디(트리브로모메틸)메틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타클로로프로필기, 4-플루오로부틸기, 4-클로로부틸기, 4-브로모부틸기, 노나플루오로부틸기, 노나클로로부틸기, 노나브로모부틸기, 5-플루오로펜틸기, 5-클로로펜틸기, 5-브로모펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기(-CH2(CF2)4H), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타클로로펜틸기(-CH2(CCl2)4H), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타브로모펜틸기(-CH2(CBr2)4H), 퍼플루오로펜틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼브로모펜틸기, 6-플루오로헥실기, 6-클로로헥실기, 6-브로모헥실기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로헥실기, 퍼브로모헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼클로로헵틸기, 퍼브로모헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼클로로옥틸기, 퍼브로모옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼클로로노닐기, 퍼브로모노닐기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타테카플루오로데실기(-(CH2)2(CF2)7CF3), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카클로로데실기(-(CH2)2(CCl2)7CCl3), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카브로모데실기(-(CH2)2(CBr2)7CBr3), 퍼플루오로데실기, 퍼클로로데실기, 퍼브로모데실기 등을 들 수 있다.
R15~R20로 표시되는 탄소수 1~10의 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec-헥실옥시기, tert-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, sec-헵틸옥시기, tert-헵틸옥시기, 네오헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, 네오옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, sec-노닐옥시기, tert-노닐옥시기, 네오노닐옥시기, n-데실옥시기, 이소데실옥시기, sec-데실옥시기, tert-데실옥시기, 네오데실옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로데실옥시기 등을 들 수 있다.
R15~R20로 표시되는 탄소수 1~10의 할로알콕시기로서는 통상 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3의 알콕시기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등)로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 브로모메톡시기, 요오드메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리브로모메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-브로모에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 펜타클로로에톡시기, 펜타브로모에톡시, 펜타요오드에톡시기, 3-플루오로프로폭시기, 3-클로로프로폭시기, 3-브로모프로폭시기, 트리플루오로프로폭시기, 트리클로로프로폭시기, 트리브로모프로폭시기, 디(트리플루오로메틸)메톡시기, 디(트리클로로메틸)메톡시기, 디(트리브로모메틸)메톡시기, 헵타플루오로프로폭시기, 헵타클로로프로폭시기, 4-플루오로부톡시기, 4-클로로부톡시기, 4-브로모부톡시기, 노나플루오로부톡시기, 노나클로로부톡시기, 노나브로모부톡시기, 5-플루오로펜틸옥시기, 5-클로로펜틸옥시기, 5-브로모펜틸옥시기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시기(-CH2(CF2)4H), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타클로로펜틸옥시기(-CH2(CCl2)4H), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타브로모펜틸옥시기(-CH2(CBr2)4H), 퍼플루오로펜틸옥시기, 퍼클로로펜틸옥시기, 퍼브로모펜틸옥시기, 6-플루오로헥실옥시기, 6-클로로헥실옥시기, 6-브로모헥실옥시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼클로로헥실옥시기, 퍼브로모헥실옥시기, 퍼플루오로헵틸옥시기, 퍼클로로헵틸옥시기, 퍼브로모헵틸옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼클로로옥틸옥시기, 퍼브로모옥틸옥시기, 퍼플루오로노닐옥시기, 퍼클로로노닐옥시기, 퍼브로모노닐옥시기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실옥시기(-(CH2)2(CF2)7CF3), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카클로로데실옥시기(-(CH2)2(CCl2)7CCl3), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카브로모데실옥시기(-(CH2)2(CBr2)7CBr3), 퍼플루오로데실옥시기, 퍼클로로데실옥시기, 퍼브로모데실옥시기 등을 들 수 있다.
R15~R20로 표시되는 할로겐원자를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기의 아릴기로서는 탄소수 6~10의 것이 바람직하며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
할로겐원자를 함유하는 탄소수 6~12의 아릴기로서는 상기 아릴기 중 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등)로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 퍼클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 트리브로모페닐기, 퍼브로모페닐기, 요오드페닐기, 디요오드페닐기, 트리요오드페닐기, 퍼요오드페닐기, 플루오로나프틸기, 퍼플루오로나프틸기, 클로로나프틸기, 퍼클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 퍼브로모나프틸기, 요오드나프틸기, 퍼요오드나프틸기 등을 들 수 있다.
팽창억제제로서 들 수 있는 일반식 [6]으로 표시되는 환상 포스파젠 유도체의 구체예로서는 예를 들면 헥사메톡시트리시클로포스파젠, 헥사에톡시트리시클로포스파젠, 헥사프로폭시트리시클로포스파젠 등의 알콕시 치환 환상 포스파젠류, 예를 들면 헥사클로로시클로트리포스파젠, 헥사플루오로시클로트리포스파젠, 헥사브로모시클로트리포스파젠 등의 할로겐 치환 환상 포스파젠류, 예를 들면 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디에톡시테트라플루오로시클로트리포스파젠, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 메톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 프로폭시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 부톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠 등의 알콕시 및 할로겐 치환 환상 포스파젠류 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 할로겐 치환 환상 포스파젠류, 알콕시 및 할로겐 치환 환상 포스파젠류가 바람직하고, 특히 예를 들면 헥사플루오로시클로트리포스파젠, 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠 등이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 팽창억제제 중에서도 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 헥사플루오로시클로트리포스파젠, 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠이 보다 바람직하다.
팽창억제제로서는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 상기 일반식 [6]으로 표시되는 환상 포스파젠 유도체 중에서 적어도 하나를 사용하면 되지만, 2종 이상을 사용할 경우, 그 바람직한 조합으로서는 예를 들면 γ-부티로락톤과 헥사플루오로시클로트리포스파젠의 조합, γ-부티로락톤과 γ-발레로락톤과 헥사플루오로시클로트리스포스파젠의 조합, γ-부티로락톤과 헥사플루오로시클로트리포스파젠과 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠의 조합, γ-부티로락톤과 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠과 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠의 조합 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 γ-부티로락톤과 헥사플루오로시클로트리포스파젠의 조합, γ-부티로락톤과 헥사플루오로시클로트리포스파젠과 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠의 조합, γ-부티로락톤과 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠과 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠의 조합이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액 중에 용해하는 상기 팽창억제제는 상기 팽창억제제를 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 경우에도, 그 농도는 상기 비수계 전해액에 대해 통상 0.1~3중량%, 바람직하게는 0.2~2중량%의 범위이다. 그 농도가 0.1중량% 미만에서는 예를 들면 4.2V~4.3V 만충전의 상태에서 60℃ 이상 고온보존시의 가스발생 억제, 고온저장특성 등의 개선효과가 충분하지 않은, 특히 가스발생 억제의 개선효과가 충분하지 않다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 부극 피막형성제 및 팽창억제제가 본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 경우로서는 예를 들면 부극 피막형성제만이 단독으로 함유되는 경우, 팽창억제제만이 단독으로 함유되는 경우, 부극 피막형성제 및 팽창억제제가 함께 함유되는 경우가 있으며, 그 중에서도 부극 피막형성제와 팽창억제제가 함께 함유되는 경우가 바람직하다.
6. 본 발명의 비수계 전해액
본 발명의 비수계 전해액의 바람직한 조합으로서는 예를 들면 하기의 (Ⅰ)~(Ⅳ)를 들 수 있다.
[비수계 전해액(Ⅰ)]
(1) 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, (2) 비수계 용매, 및 (3)리튬염(전해질염)을 포함하여 이루어지는 비수계 전해액
[비수계 전해액(Ⅱ)]
(1) 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, (2) 적어도 환상 탄산에스테르를 포함하는 비수계 용매, (3) 리튬염(전해질염), 및 (4) 부극 피막형성제를 포함하여 이루어지는 비수계 전해액
[비수계 전해액(Ⅲ)]
(1) 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, (2) 적어도 환상 탄산에스테르를 포함하는 비수계 용매, (3) 리튬염(전해질염), 및 (4) 팽창억제제를 포함하여 이루어지는 비수계 전해액
[비수계 전해액(Ⅳ)]
(1) 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, (2) 적어도 환상 탄산에스테르를 포함하는 비수계 용매, (3) 리튬염(전해질염), (4) 부극 피막형성제, 및 (5) 팽창억제제를 포함하여 이루어지는 비수계 전해액
본 발명의 비수계 전해액(Ⅰ)은 충방전특성 등의 개선효과, 특히 사이클특성의 개선효과나, 고온보존특성 개선 등의 효과를 나타낸다.
본 발명의 비수계 전해액(Ⅱ)은 충방전특성 등의 개선효과, 특히 초기 불가역용량의 저감이나 사이클특성의 개선이나, 고온보존특성 개선 등의 효과를 나타낸다.
본 발명의 비수계 전해액(Ⅲ)은 사이클특성의 개선효과나 고온보존특성 개선뿐만 아니라, 4.2V~4.3V 만충전의 상태에서 60℃ 이상 고온보존시의 가스발생 억제, 전지의 팽창억제 등의 효과를 나타낸다.
본 발명의 비수계 전해액(Ⅳ)은 충방전특성 등의 개선효과, 특히 초기 불가역용량의 저감이나 사이클특성의 개선효과나, 고온보존특성 개선뿐만 아니라, 4.2V~4.3V 만충전의 상태에서 60℃ 이상 고온보존시의 가스발생 억제, 전지의 팽창억제 등의 효과를 나타낸다.
본 발명의 비수계 전해액에는 본 발명의 효과에 악영향을 주지않는 것이라면, 예를 들어 과충전특성 향상, 비수계 전해액의 젖음성 향상 등을 목적으로 통상의 전해액에 첨가되는 것이 적절하게 첨가되어도 좋다.
본 발명의 비수계 전해액에 첨가되어도 좋은 것으로서는 예를 들면 디페닐디술파이드, 디메틸술폰, 디비닐술폰, 디메틸설파이트, 에틸렌설파이트, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산-2-프로피닐, 2-술포벤조산 무수물 등의 유황 함유 화합물, 예를 들면 tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 비페닐, o-터페닐, 4-플루오로비페닐, 플루오로벤젠, 2,4-디플루오로벤젠, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르, 2,4-디플루오로아니솔, 트리플루오로메틸벤젠 등의 방향족 화합물 또는 그 불소 치환 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액은 전극이나 세퍼레이터로의 함침을 촉진할 목적으로, 예를 들면 인산에스테르(예를 들면, 인산트리에틸, 인산트리부틸, 인산트리옥틸 등) 등의 계면활성제, 예를 들면 플루오로알킬기 함유 불소계 비이온 계면활성제(예를 들면 프타젠트(FTERGENT), FT-250, FT-251, FT-222F(네오스제) 등)를 첨가하여도 좋다.
7. 메틸렌비스술포네이트 유도체의 합성
본 발명의 일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체는 하기의 방법에 의해 합성할 수 있는데, 본 제법으로 한정되는 것은 아니다.
일반식 [1]로 표시되는 화합물은 통상적인 방법(예를 들면 국제공개공보 WO2008/032463호 등)에 따라 적절히 합성하면 되며, 구체적으로는 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다.
일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체의 제조법으로서, 일반식 [1]에서의 R1 및 R2가 동일한 경우의 화합물, 즉 하기 일반식 [1']로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체를 일 예로 들어 이하에 설명한다.
Figure 112018089421311-pat00013
{식 중, 2개의 R21은 각각 독립하여 일반식 [12]
Figure 112018089421311-pat00014
(식 중, R22는 할로겐원자, 할로알킬기, 알콕시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 술포닐기 또는 일반식 [13]
Figure 112018089421311-pat00015
(식 중, R23은 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)으로 표시되는 아실기를 나타내며, 2개의 R1은 상기와 동일.}
일반식 [12]에서, R22로 표시되는 할로겐원자로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
R22로 표시되는 할로알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3의 알킬기 중의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.)로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타브로모에틸기, 펜타요오드에틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 트리플루오로프로필기, 트리클로로프로필기, 트리브로모프로필기, 디(트리플루오로메틸)메틸기, 디(트리클로로메틸)메틸기, 디(트리브로모메틸)메틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타클로로프로필기, 4-플루오로부틸기, 4-클로로부틸기. 4-브로모부틸기, 노나플루오로부틸기, 노나클로로부틸기, 노나브로모부틸기, 5-플루오로펜틸기, 5-클로로펜틸기, 5-브로모펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기(-CH2(CF2)4H), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타클로로펜틸기(-CH2(CCl2)4H), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타브로모펜틸기(-CH2(CBr2)4H), 퍼플루오로펜틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼브로모펜틸기, 6-플루오로헥실기, 6-클로로헥실기, 6-브로모헥실기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로헥실기, 퍼브로모헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼클로로헵틸기, 퍼브로모헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼클로로옥틸기, 퍼브로모옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼클로로노닐기, 퍼브로모노닐기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기(-(CH2)2(CF2)7CF3), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카클로로데실기(-(CH2)2(CCl2)7CCl3), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카브로모데실기(-(CH2)2(CBr2)7CBr3), 퍼플루오로데실기, 퍼클로로데실기, 퍼브로모데실기, 퍼플루오로운데실기, 퍼클로로운데실기, 퍼브로모운데실기, 퍼플루오로도데실기, 퍼클로로도데실기, 퍼브로모도데실기 등을 들 수 있다.
R22로 표시되는 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 일반식 [6]에서의 R15~R20으로 표시되는 탄소수 1~10의 알콕시기의 예시와 동일한 것, n-운데실옥시기, 이소운데실옥시기, sec-운데실옥시기, tert-운데실옥시기, 네오운데실옥시기, n-도데실옥시기, 이소도데실옥시기, sec-도데실옥시기, tert-도데실옥시기, 네오도데실옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 [12] 및 [13]에 있어서, R22 및 R23으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 일반식 [2]~[5]에서의 R3~R14로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R22 및 R23으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기의 아릴기로서는 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R22 로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 치환기로서는 예를 들면 탄소수 1~12의 알콕시기, 아실기, 니트로기, 하이드록실기, 카르복실기, 시아노기, 포르밀기 등을 들 수 있다.
R23 으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 치환기로서는 예를 들면 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알콕시기, 아실기, 니트로기, 하이드록실기, 카르복실기, 시아노기, 포르밀기 등을 들 수 있다.
R22 및 R23으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기의 치환기로서는 예를 들면 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 아실기, 니트로기, 하이드록실기, 카르복실기, 시아노기, 포르밀기 등을 들 수 있다.
치환기로서 들 수 있는 할로겐원자는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
치환기로서 들 수 있는 탄소수 1~12의 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 일반식 [12]에서의 R22로 표시되는 탄소수 1~12의 알콕시기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기로서 들 수 있는 아실기로서는 지방족 카르복실산 유래 및 방향족 카르복실산 유래의 것을 들 수 있다.
지방족 카르복실산 유래의 아실기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상이어도 좋으며, 또한 추가로 사슬 중에 이중결합을 가지고 있어도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~15의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 이코사노일기, 시클로헥실카르보닐기 등의 포화 지방족 카르복실산 유래의 아실기, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기 등의 불포화 지방족 카르복실산 유래의 아실기 등을 들 수 있다.
방향족 카르복실산 유래의 아실기로서는 통상 탄소수 7~15, 바람직하게는 7~11의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 벤조일기, 나프토일기, 톨루오일기, 안토일기 등을 들 수 있다.
치환기로서 들 수 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 일반식 [2]~[5]에서의 R3~ R14로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 [1']로 표시되는 화합물의 제조법으로서는 예를 들면 적당한 용매 중에서, 일반식 [10]으로 표시되는 술폰산과 해당 술폰산에 대해 1~4배 몰의 유기염기와 0.2~0.5배 몰의 일반식 [11]로 표시되는 화합물을 0~150℃에서 첨가한 후, 0.5~12시간 교반반응시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 [1']로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체를 얻을 수 있다.
또한, 일반식 [10]으로 표시되는 술폰산과 해당 유기염기를 적당한 용매 중에서 미리 혼합하고, 필요하면 농축하거나 하여 용매를 제거한 후에, 또한 필요하다면 적당한 빈용매를 첨가하여 염을 석출시킨 후, 이를 여과함으로써 분리한 일반식 [10]으로 표시되는 술폰산과 유기염기에 의해 형성되는 염에, 일반식 [11]로 표시되는 화합물을 반응시켜도 좋다.
여기에서 사용되는 유기염기로서는 일반식 [10]으로 표시되는 술폰산과 염을 형성할 수 있는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
제2급 아민 및 제3급 아민으로서는 예를 들면 일반식 [15]
Figure 112018089421311-pat00016
(식 중, R24~R26은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R24~R26 및 그들이 결합하는 질소원자로 헤테로환을 형성하고 있어도 좋다. 단, R24~R26 중 2개가 수소원자인 경우 및 모두가 수소원자인 경우를 제외한다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
제4급 암모늄염으로서는 예를 들면 일반식 [16]
Figure 112018089421311-pat00017
(식 중, R27~R30은 각각 독립하여 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내며, A는 카운터 음이온을 나타낸다. 또한, R27~R30 중 2개 또는 3개와 그들이 결합하는 질소원자로 헤테로환을 형성하고 있어도 좋다.)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
해당 제4급 암모늄염의 양이온 부분 중, 일반식 [16]에서의 R27~R30 중 3개와 그들이 결합하는 질소원자로 헤테로환을 형성하고 있는 경우의 구체예로서는 예를 들면 일반식 [17]
Figure 112018089421311-pat00018
(식 중, R31은 수소원자, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내며, R32는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, R30은 상기와 동일.)로 표시되는 이미다졸륨 이온, 일반식 [18]
Figure 112018089421311-pat00019
(식 중, s개의 R33은 각각 독립하여 알킬기를 나타내며, s는 0~5의 정수를 나타내고, R30은 상기와 동일.)로 표시되는 피리디늄 이온, 일반식 [19]
Figure 112018089421311-pat00020
(식 중, R34는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내며, R30은 상기와 동일. 또한, 이 경우, 카운터 음이온 A는 2개가 된다.)로 표시되는 비피리디늄 이온 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 일반식 [18]로 표시되는 피리디늄 이온이 바람직하다.
일반식 [15]~[19]에 있어서, R24~R34로 표시되는 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~4의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, n-운데실기, 이소운데실기, sec-운데실기, tert-운데실기, 네오운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, sec-도데실기, tert-도데실기, 네오도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등이 바람직하다.
일반식 [15]에 있어서, R24~R26으로 표시되는 아릴기로서는 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
일반식 [15]~[19]에 있어서, R24~R34로 표시되는 아랄킬기로서는 통상 탄소수 7~15의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기, 페닐부틸기, 1-메틸-3-페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
일반식 [15]에 있어서의 R24~R26 및 그들이 결합하는 질소원자로 형성되는 헤테로환 및 일반식 [16]에서의 R27~R30 중 2개 또는 3개와 그들이 결합하는 질소원자로 형성되는 헤테로환으로서는 예를 들면 5원 환 또는 6원 환이며, 1개의 질소원자 이외에 1~2개의 헤테로원자(예를 들면 질소원자, 산소원자, 유황원자 등)을 포함하고 있어도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 2H-피롤환, 이미다졸린환, 피라졸린환, 피롤린환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 티아졸린환 등의 지방족 헤테로환, 예를 들면 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 퓨란환, 피란환, 피롤환, 피롤리딘환, 퀴놀린환, 인돌환, 이소인돌린환, 카르바졸환 등의 방향족 헤테로환 등을 들 수 있다.
해당 방향족 헤테로환은 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 추가로 치환기로서 가지고 있어도 좋으며, 이와 같은 치환기를 갖는 방향족 헤테로환 화합물의 구체예로서는 예를 들면 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, α-콜리딘, β-콜리딘, γ-콜리딘, 2-이소부틸피리딘, 2,6-디-tert-피리딘, 3-이소부틸피리딘, 2-이소프로필피리딘, 2-에틸-6-이소프로필피리딘, 2-n-프로필피리딘 등을 들 수 있다.
유기염기 중에서도 제3급 아민이 바람직하며, 보다 바람직하게는 예를 들면 피리딘, 루티딘, 콜리딘 등이다.
일반식 [15]로 표시되는 제2급 아민의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디이소펜틸아민, 디-sec-펜틸아민, 디-tert-펜틸아민, 디네오펜틸아민, 디헥실아민, 디이소헥실아민, 디-sec-헥실아민, 디-tert-헥실아민, 디네오헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 디데실아민, 디세틸아민, 디시클로프로필아민, 디시클로부틸아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 메틸에틸아민, 이소프로필에틸아민 등의 제2급 알킬아민류, 예를 들면 디페닐아민, 디나프틸아민 등의 제2급 아릴아민류, 예를 들면 디벤질아민 등의 제2급 아랄킬아민류, 예를 들면 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 피페라진 등의 제2급 환상 아민류 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 제2급 아릴아민류가 바람직하고, 특히 디페닐아민이 보다 바람직하다.
일반식 [15]로 표시되는 제3급 아민의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리sec-부틸아민, 트리tert-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리sec-펜틸아민, 트리tert-펜틸아민, 트리네오펜틸아민, 트리헥실아민, 트리이소헥실아민, 트린sec-헥실아민, 트리tert-헥실아민, 트리네오헥실아민, 트리시클로프로필아민, 트리시클로부틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민, 디메틸에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 제3급 알킬아민류, 예를 들면 트리페닐아민, 트리나프틸아민 등의 제3급 아릴아민류, 예를 들면 트리벤질아민 등의 제3급 아랄킬아민류, 예를 들면 피리딘, 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 2,4,6-콜리딘, α-콜리딘(4-에틸-2-메틸피리딘), β-콜리딘(3-에틸-4-메틸피리딘), γ-콜리딘(2,4,6-콜리딘) 등의 제3급 환상 아민류 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 제3급 환상 아민류가 바람직하고, 특히 피리딘, 루티딘, 콜리딘이 바람직하다.
일반식 [16]으로 표시되는 제4급 암모늄염의 양이온부의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 테트라에틸암모늄 이온, 테트라-n-프로필암모늄 이온, 테트라-n-부틸암모늄 이온, 테트라-n-펜틸암모늄 이온, 테트라-n-헥실암모늄 이온, 테트라-n-헵틸암모늄 이온, 테트라-n-옥틸암모늄 이온, 테트라-n-노닐암모늄 이온, 테트라-n-데실암모늄 이온, 테트라-n-운데실암모늄 이온, 테트라라우릴(도데실)암모늄 이온, 테트라-n-테트라데실암모늄 이온, 테트라미리스틸(테트라데실)암모늄 이온, 테트라-n-펜타데실암모늄 이온, 테트라세틸암모늄 이온, 테트라-n-헵타데실암모늄 이온, 트리옥타데실메틸암모늄 이온, 트리데실메틸암모늄 이온, 트리노닐메틸암모늄 이온, 트리옥틸에틸암모늄 이온, 트리헵틸펜틸암모늄 이온, 트리헵틸프로필암모늄 이온, 트리헵틸메틸암모늄 이온, 트리헥실부틸암모늄 이온, 트리헥실에틸암모늄 이온, 노닐트리펜틸암모늄 이온, 헥실트리펜틸암모늄 이온, 트리펜틸부틸암모늄 이온, 트리펜틸메틸암모늄 이온, 옥틸트리부틸암모늄 이온, 헥실트리부틸암모늄 이온, 데실트리프로필암모늄 이온, 운데실트리프로필암모늄 이온, 헵틸트리프로필암모늄 이온, 헥실트리프로필암모늄 이온, 트리프로필메틸암모늄 이온, 데실트리에틸암모늄 이온, 옥틸트리에틸암모늄 이온, 옥타데실트리메틸암모늄 이온, 헵타데실트리메틸암모늄 이온, 헥사데실트리메틸암모늄 이온, 도데실트리메틸암모늄 이온, 데실트리메틸암모늄 이온, 노닐트리메틸암모늄 이온, 옥틸트리메틸암모늄 이온, 헥실트리메틸암모늄 이온, 에틸트리메틸암모늄 이온, 운데실부틸디프로필암모늄 이온, 운데실부틸디에틸암모늄 이온, 운데실프로필디에틸암모늄 이온, 노닐옥틸디에틸암모늄 이온, 노닐옥틸디메틸암모늄 이온, 노닐헥실디부틸암모늄 이온, 노닐헥실디메틸암모늄 이온, 노닐펜틸디메틸암모늄 이온, 노닐부틸디메틸암모늄 이온, 옥틸헥실디펜틸암모늄 이온, 옥틸헥실디프로필암모늄 이온, 옥틸헥실디메틸암모늄 이온, 옥틸펜틸디부틸암모늄 이온, 옥틸펜틸디프로필암모늄 이온, 옥틸펜틸디메틸암모늄 이온, 옥틸부틸디프로필암모늄 이온, 옥틸에틸디메틸암모늄 이온, 헵틸펜틸디메틸암모늄 이온, 헥실펜틸디부틸암모늄 이온, 헥실펜틸디메틸암모늄 이온, 헥실부틸디메틸암모늄 이온, 펜틸부틸디프로필암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 예를 들면 벤질트리메틸암모늄 이온, 벤질트리에틸암모늄 이온, 벤질트리프로필암모늄 이온, 벤질트리-n-프로필암모늄 이온 등의 아랄킬트리알킬암모늄 이온 등을 들 수 있다.
일반식 [17]로 표시되는 이미다졸륨 이온의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 1,3-디메틸이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-헥실이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-데실이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-도데실이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-테트라데실이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-헥사데실이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-옥타데실이미다졸륨 이온, 1,3-디에틸이미다졸륨 이온, 1-에틸-3-부틸이미다졸륨 이온, 1-에틸-3-펜틸이미다졸륨 이온, 1-에틸-3-헥실이미다졸륨 이온, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨 이온, 1-에틸-3-데실이미다졸륨 이온, 1-에틸-3-도데실이미다졸륨 이온, 1-에틸-3-테트라데실이미다졸륨 이온, 1-에틸-3-헥사데실이미다졸륨 이온, 1-에틸-3-옥타데실이미다졸륨 이온 등의 알킬 치환 이미다졸륨 이온, 예를 들면 1-메틸-3-벤질이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-페닐프로필이미다졸륨 이온 등의 아랄킬 치환 이미다졸륨 이온, 예를 들면 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 이온, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨 이온, 1,2-디메틸-3-부틸이미다졸륨 이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 이온, 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸륨 이온, 1,2-디메틸-3-헥사데실이미다졸륨 이온 등의 알킬-3-치환 이미다졸륨 이온 등을 들 수 있다.
일반식 [18]로 표시되는 피리디늄 이온의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 1-메틸피리디늄 이온, 1-에틸피리디늄 이온, 1,3-디메틸피리디늄 이온, 1-메틸-3-에틸피리디늄 이온, 1,3,5-트리메틸피리디늄 이온, 1-메틸-3,5-디에틸피리디늄 이온 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 예를 들면 1-메틸피리디늄 이온 등이 바람직하다.
일반식 [19]로 표시되는 비피리디늄 이온의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디에틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디프로필-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디부틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디펜틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디헥실-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디헵틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디옥틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디노닐-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디운데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디도데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디트리데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디테트라데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디펜타데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디-헥사데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디헵타데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디옥타데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디노나데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1,1'-디이코실-4,4'-비피리디늄 이온, 1-메틸-1'-에틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1-메틸-1'-프로필-4,4'-비피리디늄 이온, 1-메틸-1'-부틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1-메틸-1'-펜틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1-메틸-1'-헥실-4,4'-비피리디늄 이온, 1-메틸-1'-헵틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1-메틸-1'-옥틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1-메틸-1'-노닐-4,4'-비피리디늄 이온, 1-메틸-1'-데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1-메틸-1'-운데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1-메틸-1'-도데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1-에틸-1'-프로필-4,4'-비피리디늄 이온, 1-에틸-1'-부틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1-에틸-1'-펜틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1-에틸-1'-헥실-4,4'-비피리디늄 이온, 1-에틸-1'-헵틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1-에틸-1'-옥틸-4,4'-비피리디늄 이온, 1-에틸-1'-노닐-4,4'-비피리디늄 이온, 1-에틸-1'-데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1-에틸-1'-운데실-4,4'-비피리디늄 이온, 1-에틸-1'-도데실-4,4'-비피리디늄 이온 등의 N,N'-디알킬-4,4'-비피리늄 이온, 예를 들면 1-메틸-1'-벤질-4,4'-비피리디늄 이온 등의 N-알킬-N'-아랄킬-4,4'-비피리디늄 이온 등을 들 수 있다.
일반식 [16]으로 표시되는 제4급 암모늄염의 카운터 음이온의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 요오드화물 이온, 브롬화물 이온, 염화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 예를 들면 요오드산 이온, 브롬산 이온, 염소산 이온 등의 할로겐산 이온, 예를 들면 과요오드산 이온, 과브롬산 이온, 과염소산 이온 등의 과할로겐산 이온, 예를 들면 아염소산 이온, 아요오드산 이온, 아브롬산 이온 등의 아할로겐산 이온, 예를 들면 차아염소산 이온, 차아요오드산 이온, 차아브롬산 이온 등의 차아할로겐산 이온, 예를 들면 질산 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 황산수소 이온, 아황산수소 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 인산수소 이온, 아인산수소 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 붕산 이온, 붕산수소 이온, 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 수산화물 이온 등의 무기산 유래 음이온, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 헥산산, 시클로헥산카르복실산 등의 탄소수 2~7의 지방족 포화 카르복실산, 예를 들면 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리브로모아세트산, 트리요오드아세트산, 3,3,3-트리플루오로프로피온산, 3,3,3-트리클로로프로피온산, 펜타플루오로프로피온산, 펜타클로로프로피온산, 펜타브로모프로피온산, 펜타요오드프로피온산, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부티르산, 헵타클로로부티르산, 헵타플루오로부티르산, 헵타브로모부티르산, 헵타요오드부티르산, 헵타플루오로이소부티르산, 헵타클로로이소부티르산, 헵타브로모이소부티르산, 헵타요오드이소부티르산, 노나플루오로발레르산, 노나클로로발레르산, 노나브로모발레르산, 노나요오드발레르산, 6,6,6-트리플루오로헥산산, 6,6,6-트리클로로헥산산, 퍼플루오로헥산산, 퍼클로로헥산산, 퍼브로모헥산산, 퍼요오드헥산산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 등의 탄소수 2~7의 할로겐화 포화 지방족 카르복실산, 예를 들면 벤조산, 나프토산 등의 탄소수 7~11의 방향족 카르복실산, 예를 들면 펜타플루오로벤조산, 펜타클로로벤조산, 펜타브로모벤조산, 펜타요오드벤조산, 퍼플루오로나프토산, 퍼클로로나프토산, 퍼브로모나프토산, 퍼요오드나프토산 등의 탄소수 7~11의 할로겐화 방향족 카르복실산 등의 카르복실산 유래의 음이온, 예를 들면 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 헥산술폰산 등의 탄소수 1~6의 알킬술폰산, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산, 트리브로모메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 펜타클로로에탄술폰산, 펜타브로모에탄술폰산, 펜타요오드에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 헵타클로로프로판술폰산, 헵타브로모프로판술폰산, 헵타요오드프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 노나클로로부탄술폰산, 노나브로모부탄술폰산, 노나요오드부탄술폰산, 퍼플루오로펜탄술폰산, 퍼클로로펜탄술폰산, 퍼브로모펜탄술폰산, 퍼요오드펜탄술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼클로로헥산술폰산, 퍼요오드헥산술폰산 등의 탄소수 1~6의 할로알킬술폰산, 예를 들면 시클로헥산술폰산 등의 시클로알킬술폰산, 예를 들면 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, p-톨루엔술폰산, p-메톡시벤젠술폰산 등의 탄소수 6~10의 방향족 술폰산, 예를 들면 펜타플루오로벤젠술폰산, 펜타클로로벤젠술폰산, 펜타브로모벤젠술폰산, 펜타요오드벤젠술폰산, 퍼플루오로나프탈렌술폰산, 퍼클로로나프탈렌술폰산, 퍼브로모나프탈렌술폰산, 퍼요오드나프탈렌술폰산 등의 탄소수 6~10의 할로겐화 방향족 술폰산 등의 술폰산 유래의 음이온 등을 들 수 있다.
여기에서 사용되는 반응용매로서는 비수용매가 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 또는 이들 혼합물(예를 들면 파라핀, 미네랄 스프리트 등), 예를 들면 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 카보네이트류, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 예를 들면 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
반응용매로서 혼합용매를 사용하는 경우의 바람직한 조합으로서는 예를 들면 아세토니트릴과 시클로헥산, 아세토니트릴과 톨루엔 등의 조합을 들 수 있다.
반응온도는 통상 0~150℃, 바람직하게는 20~100℃이다.
반응시간은 통상 0.5~24시간, 바람직하게는 0.5~12시간이다.
또한, 일반식 [15]로 표시되는 술폰산과 유기염기에 의해 형성되는 염을 미리 석출시킬 때에 사용하는 빈용매(poor solvent)로서는 해당 염의 용해도를 저하시키는 용매, 즉 해당 염을 석출시키는 것이면 어느 것이어도 좋지만, 구체적으로는 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 또는 이들 혼합물(예를 들면 파라핀, 미네랄 스프리트 등), 예를 들면 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 카보네이트류, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 예를 들면 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알콜류, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
반응 후의 후처리는 이 분야에서 통상 이루어지는 후처리법에 준해 수행하면 된다.
8. 본 발명의 비수계 전해액의 제조법
본 발명의 비수계 전해액은 본 발명에 따른 비수계 용매에 본 발명에 따른 리튬염(전해질염)을 용해한 후, 얻어진 용액 중에 일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체를 바람직하게는 0.01~1중량% 함유시킴으로써 조제하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용하는 비수계 용매, 및 비수계 전해액에 첨가하는 메틸렌비스술포네이트 유도체는 생산성을 현저하게 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하여, 불순물이 가능한 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수계 용매를 2종 이상 사용할 경우, 본 발명의 비수계 전해액의 제조법의 구체예로서는 예를 들면 하기 (A), (B), (C)의 순으로 구성되는 공정을 거치면 된다.
(A) 예를 들면 적어도 하나의 환상 탄산에스테르와 '그 이외의 비수계 용매'와 같은 2종 이상의 비수계 용매를 조합하여, 이로부터 비수계 혼합용매를 조제하는 비수계 혼합용매 조제공정
(B) 상기 비수계 혼합용매에 상기 리튬염을 용해시키는 리튬염 용해공정
(C) 상기 일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체를 상기 공정 (B)에서 얻어진 용액 중에 용해시키는 공정
상기 공정 (A)에서 혼합되는 2종 이상의 비수계 용매 중, 30℃ 이하에서 고체인 비수계 용매(예를 들면 에틸렌카보네이트 등)를 포함하는 경우에는 30℃ 이하에서 액체인 적어도 하나의 비수계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 30℃ 이하에서 액체인 비수계 용매로서는 본 발명에 따른 비수계 용매(즉 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르복실산에스테르 등) 또는 상술한 기타 비수계 용매 중 어느 것이어도 좋다. 상기 공정 (A)에서 혼합되는 2종 이상의 비수계 용매로서는 예를 들면 환상 탄산에스테르(적어도 에틸렌카보네이트를 포함)와 쇄상 탄산에스테르(디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함함)의 조합이 바람직하다.
또한, 상술한 제조법은 추가로 (A1), (B1), (C1)의 순으로 구성되는 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
(A1) 쇄상 탄산에스테르로서 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종 이상과, 적어도 에틸렌카보네이트를 포함하는 환상 탄산에스테르를 첨가하여, 액온이 30℃를 초과하지 않도록 비수혼합용매를 조제하는 비수계 혼합용매 조제공정
(B1) 상기 비수혼합용매에 상기 리튬염을 액온이 30℃를 초과하지 않도록, 상기 비수계 용매에 상기 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액 1리터에 대해, 전체 리튬염이 0.5~3몰의 농도가 되도록 소량씩 첨가하는 리튬염 용해공정
(C1) 상기 일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체를 상기 비수계 전해액 중에 0.01질량% 이상 1질량% 이하의 범위에서 함유하도록 소량씩 첨가하여 용해시키는 공정
본 발명의 제조방법은 추가로, 수분 및 유리산분을 측정하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 그 경우, 상기 공정 (C) 또는 (C1)을 수행한 후, 예를 들면 하기와 같은 각종 측정을 실시하면 된다.
수분값의 측정은 예를 들면 미량 수분 측정장치(칼피셔 전량적정(電量滴定)장치)[제품명 'CA-200; 미츠비시화학애널리텍사제']를 사용하면 된다.
유리산분의 측정은 예를 들면 수산화나트륨 수용액을 사용한 중화적정에 의해 수행하면 된다. 구체적으로는 예를 들면 노점 -40℃ 이하의 드라이 박스 중에서, 각 비수계 전해액을 채취하여, 마개로 꼭 막고 드라이 박스로부터 꺼낸 후, 얼음물 속에 신속하게 투입하여, 브롬티몰블루 지시약을 첨가한 후, 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 사용한 중화적정에 의해 측정하는 등의 조작을 하면 된다.
본 발명에 따른 부극 피막형성제 및/또는 팽창억제제를 함유하는 비수계 전해액의 제조법은 이하와 같다. 즉, 하기 (A2), (B2), (C2)의 순으로 구성되는 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
(A2) 쇄상 탄산에스테르로서 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종 이상과, 적어도 에틸렌카보네이트를 포함하는 환상 탄산에스테르를 첨가하여, 액온이 30℃를 초과하지 않도록 비수계 혼합용매를 조제하는 비수계 혼합용매 조제공정
(B2) 상기 비수계 혼합용매에 상기 리튬염을 액온이 30℃를 초과하지 않도록, 상기 비수계 용매에 상기 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액 1리터에 대해 전체 리튬염이 0.5~3몰의 농도가 되도록 소량씩 첨가하는 리튬염 용해공정
(C2) 상기 일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체를 상기 비수계 전해액 중에 0.01질량% 이상 1질량% 이하의 범위에서 함유하도록 소량씩 첨가하여 용해시킨 후, 부극 피막형성제 및/또는 팽창억제제가 상기 비수계 전해액 중에 상기의 범위 내에서 함유되도록 소량씩 첨가하여 용해시키는 공정
상기 공정 (C2)에 있어서, 부극 피막억제제 및 팽창억제제를 함께 첨가하는 경우에는 부극 피막형성제를 먼저 첨가하여도 좋고, 팽창억제제를 먼저 첨가하여도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 함유하는 비수계 전해액을 사용하여 전지를 조제할 경우, 필요하다면, 건조분위기 하에서 미밀봉상태의 비수계 전해액 전지를 예비충전하고, 초기충전시에 발생하는 가스를 전지 내로부터 제거하여도 좋다. 이로써, 보다 안정된 품질의 비수계 전해액 전지를 제공하는 것이 가능하게 되어, 이를 사용함으로써 고온방치시의 전지특성 저하를 막는 것이 가능하게 된다.
비수계 전해액의 제조방법에 있어서, 리튬염을 용해시키는 경우에, 예를 들면 에틸렌카보네이트 등의 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르를 혼합하여 얻은 비수계 혼합용매의 액온이 30℃를 초과하지 않도록 함으로써, 비수계 전해액 중의 리튬염이 시스템 내의 수분과 반응, 분해하여 불화수소(HF) 등의 유리산의 생성을 억제할 수 있다. 따라서, 결과적으로 비수계 용매의 분해도 억제하는 것이 가능하게 되기 때문에, 비수계 전해액의 열화(劣化) 방지에 유효하다. 또한, 리튬염 용해공정에서는 전체 리튬염이 0.5~3몰의 농도가 되도록 소량씩 첨가하여 상기 리튬염을 용해, 블랜딩하면, 마찬가지로 불화수소(HF) 등의 유리산을 생성시키는 것을 억제하는 것이 가능하게 된다.
특히, 본 발명의 메틸렌비스술포네이트 유도체를 함유한 비수계 전해액을 블랜딩할 경우에는 블랜딩시의 비수계 전해액의 액온 상승으로 인해, 상기 부반응이 진행되기 쉬어지기 때문에, 비수계 전해액의 액온이 30℃를 초과하지 않도록 온도상승을 억제함으로써, 비수계 전해액의 열화(劣化)를 막는 것이 가능하게 되어, 그 품질을 유지하는 것이 가능하게 된다.
상기 비수계 용매 혼합공정 (A)에 있어서, 액온이 30℃를 초과하지 않도록 에틸렌카보네이트 등의 환상 탄산에스테르를 가열, 융해시켜 액체의 상태에서 쇄상 탄산에스테르와 혼합할 때에는 상기 환상 탄산에스테르를 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 시스템 내의 액온이 30℃를 초과하지 않도록 함으로써, 상술한 문제를 해결할 뿐만 아니라, 비수혼합용매 혼합시의 쇄상 탄산에스테르의 휘발도 억제할 수 있으며, 그 결과 비수계 혼합용매 조성을 변화시키는 일이 없기 때문에 바람직하다.
상기 리튬염 용해공정 (B)에 있어서, 액온이 30℃를 초과하지 않도록 소량씩 첨가하여 상기 리튬염을 용해, 블랜딩하는 방법으로서는 예를 들면 혼합용매 중에 먼저 전체 리튬염의 10~35중량%의 범위를 첨가하여 용해시킨 후, 이어, 추가로 전체 리튬염의 10~35중량%의 범위를 첨가하여 용해시키는 조작을 2~9회 실시하고, 마지막으로 나머지 리튬염을 천천히 첨가하여 용해시킴로써, 액온이 30℃를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬염 용해공정 (B)에 있어서, 리튬염을 2종 이상 조합하여 사용할 경우, 예를 들면 상술한 바람직한 조합으로서 나타낸, LiPF6와 LiBF4의 조합, LiPF6과 LiN(SO2CF3)의 조합, LiPF6와 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬의 조합 등에서는 비율이 높은 LiPF6를 먼저 소량씩 첨가한 후, 비율이 낮은 리튬염을 소량씩 첨가하여 액온이 30℃를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
9. 본 발명의 비수계 전해액 전지
본 발명의 비수계 전해액 전지는 (ⅰ) 본 발명의 비수계 전해액, (ⅱ) 부극, (ⅲ) 정극, 및 (ⅳ) 세퍼레이터를 구비하고 있으며, 그 중에서도 하기 (ⅰ)~(ⅳ)를 구비한 것이 바람직하다.
(ⅰ) 본 발명의 비수계 전해액,
(ⅱ) 하기 (a)~(d)로부터 선택되는 적어도 하나의 부극 활물질을 주성분으로서 포함하는, 리튬의 흡장/방출이 가능한 부극,
(a) X선 회절에서의 격자면(002) 면의 d값이 0.340nm 이하인 탄소질 재료
(b) Sn, Si, Pb 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물
(c) Sn, Si, Pb 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금
(d) 리튬 티탄 산화물
(ⅲ) 하기 (e)~(h)로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물 및/또는 폴리음이온(polyanion) 화합물을 정극 활물질의 주성분으로서 포함하는 정극,
(e) 코발트산리튬
(f) 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물
(g) 망간, 니켈, 코발트를 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합산화물
(h) 리튬 함유 올리빈형 인산염
(ⅳ) 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 세퍼레이터
부극을 구성하는 부극 활물질로서는 리튬 이온의 도핑/탈도핑이 가능한 것이며, 예를 들면 (a) X선 회절에서의 격자면(002) 면의 d값이 0.340nm 이하인 탄소질 재료, (b) Sn, Si, Pb 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물, (c) Sn, Si, Pb 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 들 수 있는 (a) X선 회절에서의 격자면(002) 면의 d값이 0.340nm 이하인 탄소질 재료의 탄소재료로서는 예를 들면 열분해 탄소류, 코크스류(예를 들면 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유기 고분자화합물 소성체(예를 들면, 페놀 수지, 퓨란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소섬유, 활성탄 등을 들 수 있으며, 이들은 흑연화한 것이어도 좋다.
또한, 해당 탄소재료는 X선 회절법으로 측정한 (002)면의 면간격(d002)이 0.340nm 이하인 것이며, 그 중에서도 그 참밀도가 1.70g/cm3 이상인 흑연 또는 그에 가까운 성질을 갖는 고결정성 탄소재료가 바람직하다. 이와 같은 탄소재료를 사용하면, 예를 들면 비수계 전해액 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 부극 활물질의 시판품으로서는 예를 들면 MCMB25-28, OMAC(오사카가스케미컬제), KMFC-HAG(JFE케미컬제), LB-BG(일본흑연공업제), MAG-V, MAG-D(히타치화성공업제) 등을 들 수 있다.
추가로, 해당 탄소재료로서는 예를 들면 붕소를 추가로 함유하는 것, 예를 들면 금, 백금, 은, 동, Sn, Si 등의 금속으로 피복한 것, 예를 들면 비정질 탄소로 피복한 것 등도 함께 사용할 수 있다. 이들 탄소재료는 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
부극 활물질로서 들 수 있는 (b) Sn, Si, Pb 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물로서는 리튬 이온의 도핑/탈도핑이 가능한 예를 들면 산화주석, 산화실리콘 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 들 수 있는 (c) Sn, Si, Pb 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 상기 금속과 리튬의 합금으로서는 예를 들면 실리콘, 주석, 납 등의 금속, 예를 들면 실리콘 합금, 주석 합금, 납 합금 등의 금속과 리튬의 합금화물 등을 들 수 있다.
이들의 특히 바람직한 구체예로서는 국제공개 WO2004/100293호 및 일본 특허공개 2008-016424호 등에 기재되는, 예를 들면 규소(Si), 주석(Sn) 등의 금속 단체(예를 들면 분말형상의 것), 상기 금속 합금, 상기 금속을 함유하는 화합물, 상기 금속에 주석(Sn)과 코발트(Co)를 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
해당 금속은 이를 전극에 사용할 경우, 높은 충전용량을 발현할 수 있으며, 또한 충방전으로 인한 체적의 팽창/수축이 비교적 적기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 금속은 이를 리튬 이차전지의 부극에 사용할 경우, 충전시에 Li와 합금화하기 때문에 높은 충전용량을 발현하는 것이 알려져 있으므로, 이 점에서도 바람직하다.
또한, 예를 들면 국제공개 WO2004/042851호, 국제공개 WO2007/083155호 등에 기재되는, 서브미크론 직경의 실리콘 기둥(pillar)으로 형성된 부극 활물질, 실리콘으로 구성되는 섬유로 이루어진 부극 활물질 등을 사용하여도 좋다.
부극 활물질로서 들 수 있는 (d) 리튬 티탄 산화물로서는 예를 들면 스피넬(spinel) 구조를 갖는 티탄산리튬, 람스델라이트(ramsdellite) 구조를 갖는 티탄산리튬 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬으로서는 예를 들면 Li4 + αTi5O12(α은 충방전반응에 의해 0≤α≤3의 범위 내에서 변화한다)를 들 수 있다. 또한, 람스델라이트 구조를 갖는 티탄산리튬으로서는 예를 들면 Li2 + βTi3O7(β은 충방전반응에 의해 0≤β≤3의 범위 내에서 변화한다)을 들 수 있다.
이들 부극 활물질은 예를 들면 일본 특허공개공보 2007-018883호, 일본 특허공개공보 2009-176752호 등에 기재되는 제조방법 등에 준해 조제하면 된다.
부극으로서는 구리제의 포일(foil)이나 액스팬디드메탈(expanded metal) 등의 집전체 위에 상기의 부극 활물질이 형성된 구성이 일반적이다. 부극 활물질의 집전체에 대한 접착성을 향상시키기 위해, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체(NBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌프로필렌디엔 터폴리머 등의 결착제를 사용하여도 좋고, 또한 도전조제로서 카본블랙, 아모르퍼스 휘스커 카본 등을 첨가하여 사용하여도 좋다.
부극 활물질과 상술한 결착제, 도전조제를 혼합하며, 여기에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 첨가한 후 혼련하여 부극합제로 만들고, 이 부극합제를 집전체의 동박 등에 도포하여 건조, 가압 성형한 후, 50℃~250℃ 정도의 온도에서 약 2~8시간 진공 하에 가열처리함으로써 제작할 수 있다.
또한, 부극 활물질에 흑연을 사용할 경우, 부극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 하한은 통상 1.4g/cm3 이상이며, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 또한, 상한은 통상 2.1g/cm3 이하, 바람직하게는 1.9g/cm3 이하이다.
정극을 구성하는 정극 활물질로서는 충방전이 가능한 여러 가지 재료로 형성할 수 있으며, 예를 들면 (e) 코발트산리튬(LiCoO2), (f) 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물, (g) 망간, 니켈 및 코발트를 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합산화물, 및 (h) 리튬 함유 올리빈형 인산염 중에서 적어도 하나를 함유하는 것을 들 수 있다.
정극 활물질로서 들 수 있는 (f) 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물로서는 예를 들면 일반식 [20]
Figure 112018089421311-pat00021
(식 중, M은 Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속원소이며, b는 1.05≤b≤1.15이며, c는 0.05≤c≤0.20이다)으로 표시되는 스피넬형 리튬 망간 복합산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 LiMn2O4, LiMn1.9Al0.1O4, LiMn1.95Al0.05O4 등을 들 수 있다.
정극 활물질로서 들 수 있는 (g) 망간, 니켈 및 코발트를 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합산화물로서는 예를 들면 일반식 [21]
Figure 112018089421311-pat00022
(식 중, d는 0≤d≤1.2이며, x, y 및 z는 x+y+z=1, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5 및 z≥0의 조건을 만족한다.)로 표시되는 리튬 함유 복합산화물을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 LiNiO2, LiMn2O4, LiCo1 - aNiaO2(0.01<a<1), LiMnO2, Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2, Li[Mn0.3Ni0.5Co0.2]O2, Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 구조 안정성을 높이고 리튬 이차전지의 고온에서의 안정성을 향상시키기 위해 망간을 함유하는 것이 바람직하며, 특히 리튬 이차전지의 고율(高率) 특성을 높이기 위해 코발트를 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 이와 같은 바람직한 구체예로서는 예를 들면 4.3V 이상으로 충방전영역을 갖는 Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2, Li[Mn0.3Ni0.5Co0.2]O2, Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 복합산화물에는 예를 들면 B 등의 반금속원소, 예를 들면 Mg 등의 알칼리 토류 금속원소, 예를 들면 Al, Zn, Sn 등의 금속원소, 예를 들면 Ti, Cr, V, Fe, Cu, Nb, Y, Zr 등에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 추가로 소량 포함하고 있는 것이 바람직하며, 그 중에서도 B, Mg, Al, Sn 등이 보다 바람직하다.
정극 활물질로서 들 수 있는 (h) 리튬 함유 올리빈형 인삼염으로서는 예를 들면 일반식 [22]
Figure 112018089421311-pat00023
(식 중, M은 Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd로부터 선택되는 적어도 하나이며, q는 0≤q≤0.5이다.)로 표시되는 것, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다.
정극 활물질로서는 상기 (e)~(h)로부터 선택되는 적어도 하나를 주성분으로서 함유하면 되지만, 그 이외에 포함되는 것으로는 예를 들면 FeS2, TiS2, V2O5, MoO3, MoS2 등의 전이원소 칼고게나이드(Chalcogenide), 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 폴리머 등을 들 수 있다.
전지전압 4.25V 이상에서 충전정지전압을 설정하는 경우에는 정극 활물질 중에서도 (g) 망간, 니켈 및 코발트를 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합산화물이 보다 바람직하다.
정극은 상기의 정극 활물질을 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체(NBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌프로필렌디엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 첨가한 후 혼련하여 정극합제로 만들고, 이 정극합제를 집전체의 알루미늄이나 티탄이나 스테인리스제의 포일(foil), 액스팬디드메탈(expanded metal) 등의 집전체 위에 도포하여 건조, 가압성형한 후, 약 50℃~250℃에서 약 2~8시간 진공하에 가열처리함으로써 제작할 수 있다.
정극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 하한으로서는 통상 2g/cm3 이상, 바람직하게는 3g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 3.4g/cm3 이상이며, 상한으로서는 통상 4g/cm3 이하이다.
폴리에틸렌을 주성분으로 하는 세퍼레이터로서는 정극과 부극을 전기적으로 절연하고 또한 리튬 이온이 투과가능한 막을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미세다공성 고분자 필름을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체예로서는 예를 들면 다공성 폴리에틸렌필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 서로 오버랩시켜 복층 필름 형태로 사용하여도 좋다. 또한, 다공성 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름의 복합화 필름 등을 들 수 있다.
다공성 폴리올레핀 필름에 사용되는 폴리올레핀 수지로서는 예를 들면 밀도가 0.94g/cm3을 초과하는 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93~0.94g/cm3 범위인 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93g/cm3 보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 미세 다공막의 막 강도를 높게 하는 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌 및 중밀도 폴리에틸렌이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로, 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다.
이들 필름은 전해액이 스며들어 이온이 투과하기 쉽도록 미세 다공화되어 있는 것이 바람직하다. 이들 필름의 미세 다공화 방법으로서는 예를 들면 고분자 화합물과 용제의 용액을 마이크로 상분리시키면서 막을 형성하고, 용제를 추출제거하여 다공화하는 '상분리법', 예를 들면 용융한 고분자 화합물을 고드래프트로 압출하여 막을 형성한 후에 열처리하고, 결정을 일방향으로 배열시킨 후, 연신에 의해 결정들 사이에 간극을 형성하여 다공화를 도모하는 '연신법' 등을 들 수 있으며, 그 방법은 사용되는 필름에 따라 적절히 선택된다.
또한, 세퍼레이터로서, 고분자 전해질을 사용할 수도 있다. 고분자 전해질로서는 예를 들면 리튬염을 용해시킨 고분자 물질이나, 전해액으로 팽윤시킨 고분자 물질 등도 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수계 전해액은 고분자 물질을 팽윤시켜 고분자 전해질을 얻을 목적으로 사용하여도 좋고, 또한 다공성 폴리올레핀 필름과 고분자 전해질을 병용한 형태의 세퍼레이터에 비수계 전해액을 스며들게 하여도 좋다.
본 발명의 비수계 전해액 전지의 바람직한 조합으로서는 예를 들면 하기 (Ⅴ)~(ⅩⅡ)을 들 수 있다.
[비수계 전해액 전지(Ⅴ)]
(ⅰ) 비수계 전해액 : (1) 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, (2) 비수계 용매, 및 (3) 리튬염(전해질액)을 포함하여 이루어지는 비수계 전해액(본 발명의 비수계 전해액(Ⅰ)에 해당)
(ⅱ) 부극 : (a) X선 회절에서의 격자면(002) 면의 d값이 0.340nm 이하인 탄소질 재료를 부극 활물질의 주성분으로서 포함하는 부극
(ⅲ) 정극 : (e) 코발트산리튬을 정극 활물질의 주성분으로서 포함하는 정극
(ⅳ) 세퍼레이터 : 미세다공성 폴리에틸렌제 세퍼레이터
[비수계 전해액 전지(Ⅵ)]
(ⅰ) 비수계 전해액 : (1) 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, (2) 비수계 용매, (3) 리튬염(전해질액), 및 (4) 부극 피막형성제를 포함하여 이루어지는 비수계 전해액(본 발명의 비수전해액(Ⅱ)에 해당)
(ⅱ) 부극 : (a) X선 회절에서의 격자면(002) 면의 d값이 0.340nm 이하인 탄소질 재료를 부극 활물질의 주성분으로서 포함하는 부극
(ⅲ) 정극 : (e) 코발트산리튬을 정극 활물질의 주성분으로서 포함하는 정극
(ⅳ) 세퍼레이터 : 미세다공성 폴리에틸렌제 세퍼레이터
[비수계 전해액 전지(Ⅶ)]
(ⅰ) 비수계 전해액 : (1) 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, (2) 비수계 용매, (3) 리튬염(전해질액), 및 (4) 팽창억제제를 포함하여 이루어지는 비수계 전해액(본 발명의 비수계 전해액(Ⅲ)에 해당)
(ⅱ) 부극 : (a) X선 회절에서의 격자면(002) 면의 d값이 0.340nm 이하인 탄소질 재료를 부극 활물질의 주성분으로 포함하는 부극
(ⅲ) 정극 : (e) 코발트산리튬을 정극 활물질의 주성분으로서 포함하는 정극
(ⅳ) 세퍼레이터 : 미세다공성 폴리에틸렌제 세퍼레이터
[비수계 전해액 전지(Ⅷ)]
(ⅰ) 비수계 전해액 : (1) 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, (2) 비수계 용매, (3) 리튬염(전해질액), (4) 부극 피막형성제, 및 (5) 팽창억제제를 포함하여 이루어지는 비수계 전해액(본 발명의 비수계 전해액(Ⅳ)에 해당)
(ⅱ) 부극 : (a) X선 회절에서의 격자면(002) 면의 d값이 0.340nm 이하인 탄소질 재료 및/또는 (c) Sn, Si, Pb 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금을 부극 활물질의 주성분으로서 포함하는 부극
(ⅲ) 정극 : (e) 코발트산리튬을 정극 활물질의 주성분으로서 포함하는 정극
(ⅳ) 세퍼레이터 : 미세다공성 폴리에틸렌제 세퍼레이터
[비수계 전해액 전지(Ⅸ)]
(ⅰ) 비수계 전해액 : (1) 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, (2) 비수계 용매, (3) 리튬염(전해질액), 4) 부극 피막형성제, 및 (5) 팽창억제제를 포함하여 이루어지는 비수계 전해액(본 발명의 비수계 전해액(Ⅳ)에 해당)
(ⅱ) 부극 : (a) X선 회절에서의 격자면(002) 면의 d값이 0.340nm 이하인 탄소질 재료 및/또는 (c) Sn, Si, Pb 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금을 부극 활물질의 주성분으로서 포함하는 부극
(ⅲ) 정극 : (f) 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물 및/또는 (g) 리튬 함유 올리빈형 인산염을 정극 활물질의 주성분으로서 포함하는 정극
(ⅳ) 세퍼레이터 : 미세다공성 폴리에틸렌제 세퍼레이터
[비수계 전해액 전지(Ⅹ)]
(ⅰ) 비수계 전해액 : (1) 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, (2) 비수계 용매, (3) 리튬염(전해질액), 4) 부극 피막형성제, 및 (5) 팽창억제제를 포함하여 이루어지는 비수계 전해액(본 발명의 비수계 전해액(Ⅳ)에 해당)
(ⅱ) 부극 : (a) X선 회절에서의 격자면(002) 면의 d값이 0.340nm 이하인 탄소질 재료 및/또는 (c) Sn, Si, Pb 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금을 부극 활물질의 주성분으로서 포함하는 부극
(ⅲ) 정극 : (g) 망간, 니켈, 코발트를 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합산화물을 정극 활물질의 주성분으로서 포함하는 정극
(ⅳ) 세퍼레이터 : 미세다공성 폴리에틸렌/미세다공성 폴리프로필렌제의 2층 세퍼레이터
[비수계 전해액 전지(ⅩⅠ)]
(ⅰ) 비수계 전해액 : (1) 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, (2) 비수계 용매, (3) 리튬염(전해질액), (4) 부극 피막형성제, 및 (5) 팽창억제제를 포함하여 이루어지는 비수계 전해액(본 발명의 비수계 전해액(Ⅳ)에 해당)
(ⅱ) 부극 : (d) 리튬 티탄 산화물을 부극 활물질의 주성분으로서 포함하는 부극
(ⅲ) 정극 : (e) 코발트산리튬을 정극 활물질의 주성분으로서 포함하는 정극
(ⅳ) 세퍼레이터 : 미세다공성 폴리에틸렌제 세퍼레이터
[비수계 전해액 전지(ⅩⅡ)]
(ⅰ) 비수계 전해액 : (1) 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, (2) 비수계 용매, (3) 리튬염(전해질액), 4) 부극 피막형성제, 및 (5) 팽창억제제를 포함하여 이루어지는 비수계 전해액(본 발명의 비수계 전해액(Ⅳ)에 해당)
(ⅱ) 부극 : (d) 리튬 티탄 산화물을 부극 활물질의 주성분으로서 포함하는 부극
(ⅲ) 정극 : (f) 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물 및/또는 (g) 망간, 니켈, 코발트를 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합산화물을 정극 활물질의 주성분으로서 포함하는 정극
(ⅳ) 세퍼레이터 : 미세다공성 폴리에틸렌/미세다공성 폴리프로필렌제의 2층 세퍼레이터
본 발명의 비수계 전해액을 사용한 이차전지의 형상에 대해서는 특별히 한정되는 것은 없으며, 원통형, 각형, 알루미라미네이트형, 코인형, 버튼형 등 여러 가지 형상으로 할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지를 제작할 경우, 그 전지의 외장체 재질로서는 금속 재료 혹은 금속수지 적층체 필름(양면에 수지 피막을 갖는 알루미늄박 등의 알루미늄 라미네이트 시트)이 사용된다. 금속 재료로서는 예를 들면 니켈 도금을 실시한 철강판, 스테인리스 강판, 니켈 도금을 실시한 스테인리스 강판, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등을 들 수 있다.
전지의 용도에 따라 원형 통형상, 사각 통형상, 박형(薄型) 상자형상 등의 형상으로 적절히 결정된다. 생산성, 실링성 측면을 고려하여 금속을 이들 형상으로 가공한 캔의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
이들 금속외장체의 실링방법으로서는 통상 이 분야에서 사용되는 방법이면 어느 것이어도 좋지만, 예를 들면 레이저 용접, 코킹(caulking), 전기용접 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 이 금속외장체에 내압상승시의 가스방출기능을 갖는 럽쳐(rupture) 구조, 전극 단자의 전류차단기구, 온도상승시에 전류차단기능을 갖는 PTC(positive temperature coefficient) 소자를 병설하여도 좋다.
금속수지 적층체 필름을 사용하여 외장체를 제작하는 방법으로서는 통상 이 분야에서 사용되는 방법이면 어느 것이어도 좋지만, 예를 들면 습식 라미네이션(wet lamination), 압출 코팅, 공압출 라미네이션, 건식 라미네이션(dry lamination) 등의 방법을 들 수 있다.
금속수지 적층체 필름을 사용하여 외장체에 전극단자를 배치한 전지 요소 적층체를 포장할 경우, 포장의 수순은 최종적으로 외장체로 밀봉되면 되지만, 전극단자가 미어져 나오는 부분을 남기고 통 형태 혹은 주머니 형태로 미리 해 두고, 전지 요소 적층체를 외장체에 투입한 후, 전극단자가 미어져 나오도록 외장체의 개구부를 실링하는 방법이 바람직하다.
실링하는 방법으로서는 임펄스 실링, 히트 실링, 고주파 실링 등에 의한 최내측의 마주보는 열가소성 수지층을 열융착하는 방법 등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 외장체의 전극단자 인출부위에서, 외장체의 단부를 절연재료로 덮는 것, 또는 외장체를 구성하는 금속층의 일부에 결손영역을 마련하는 것은 전극단자를 절곡한 경우의 금속층을 통한 단락(短絡)을 방지하는 것이 가능하게 되어 전지의 안전성, 신뢰성을 높이는 데에 효과적이다.
본 원에 개시되는 발명 중 대표적인 것에 의해 얻어지는 효과를 간단하게 설명하면 하기와 같다.
즉, 본 발명에 따르면, 비수계 전해액에 있어서, 본 발명에 나타낸 바와 같이, 종래의 시스템에서는 전혀 볼 수 없는 신규의 메틸렌비스술포네이트 유도체를 본 발명의 소정 범위의 첨가량으로 조제한 비수계 전해액을 사용함으로써, 비수계 전해액이 고온 하에서의 안정성이나 양호한 피막형성효과를 갖기 때문에, 1사이클째 충방전효율, 초기특성이나 고온보존특성도 양호해질 뿐만 아니라, 전지 내부에서의 가스 발생이 억제가능한 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 충방전 사이클을 반복하여도 전지제작시의 초기 용량을 유지할 수 있어, 양호한 사이클특성을 갖는 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액의 제조방법은 유리산의 생성을 억제하고 비수계 전해액의 열화(劣化)를 방지하는 것이 가능하게 되어, 그 품질을 유지함으로써 양호한 비수계 전해액의 제공을 실현할 수 있다.
실시예
이하에 나타낸 합성예, 실험예, 비교실험예, 비교예 및 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
합성예(본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체 및 비교화합물)
[본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트]
합성예 1. 화합물 No.1 [메틸렌비스(메탄술포네이트)]의 합성
Figure 112018089421311-pat00024
탄산디메틸(10mL) 중, 미국특허공보 제4649209호에 기재된 방법에 따라 합성된 메틸렌비스(클로로술페이트)[ClSO2OCH2OSO2Cl](1.5g, 6.1mmol) 및 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol)을 55℃에서 3시간 교반반응시켰다. 반응종료 후, 석출한 클로로술폰산피리디늄을 여과분별하고, 감압농축하여 연한 다갈색 고체를 얻었다. 활성탄으로 흡착처리한 후에 재결정으로 정제함으로써, 목적물인 메틸렌비스(메탄술포네이트)를 48%(0.6g, 2.9mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (CD3CN) ; δ = 5.80 (s, 2H), 3.19 (s, 6H)
합성예 2. 화합물 No.2 [메틸렌비스(에탄술포네이트)]의 합성
Figure 112018089421311-pat00025
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 에탄술폰산피리디늄염(2.3g, 12.0mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 처리하여, 메틸렌비스(에탄술포네이트)를 41%(0.6g, 2.5mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.82 (s, 2H), 3.31-3.26 (q, 4H), 1.50-1.46 (t, 6H)
합성예 2. 화합물 No.2 [메틸렌비스(에탄술포네이트)]의 합성
Figure 112018089421311-pat00026
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 에탄술폰산피리디늄염(2.3g, 12.0mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 처리하여, 메틸렌비스(에탄술포네이트)를 41%(0.6g, 2.5mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.82 (s, 2H), 3.31-3.26 (q, 4H), 1.50-1.46(t, 6H)
합성예 3. 화합물 No. 4 [메틸렌비스(n-부탄술포네이트)]의 합성
Figure 112018089421311-pat00027
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 n-부탄술폰산피리디늄염(2.6g, 12.0mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 처리하여 메틸렌비스(n-부탄술포네이트)를 55%(1.0g, 3.3mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (DMSO) ; δ =δ = 5.86 (s, 2H), 3.44-3.49 (m, 4H), 1.68-1.73 (ｍ, 4H), 1.37-1.44 (ｍ, 4H), 0.87-0.92 (t, 6H)
합성예 4. 화합물 No.6 [메틸렌비스(트리플루오로메탄술포네이트)]의 합성
Figure 112018089421311-pat00028
n-헥산(10mL) 중, 디요오드메탄(1.0g, 3.7mmol) 및 트리플루오로메탄술폰산은(2.0g, 7.8mmol)을 가열 환류하에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 석출한 요요오드화은을 여과분별하고 감압농축하여 연한 갈색 오일을 얻었다. 활성탄으로 흡착처리한 후에 활성탄을 여과분별하고 감압농축하여 목적물인 메틸렌비스(트리플루오로메탄술포네이트)를 76%(0.9g, 2.9mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3) ; δ = 6.06 (s, 2H)
합성예 5. 화합물 No.7 [메틸렌비스(비닐술포네이트)]의 합성
Figure 112018089421311-pat00029
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 비닐술폰산피리디늄염(2.2g, 12.0mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 처리를 수행함으로써, 메틸렌비스(비닐술포네이트)를 61%(0.8g, 3.7mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (CD3CN) ; δ = 6.77-6.72 (q, 2H), 6.47-6.43 (d, 2H), 6.29-6.27 (d, 2H), 5.73 (s, 2H)
합성예 6. 화합물 No.12 [메틸렌비스(알릴술포네이트)]의 합성
Figure 112018089421311-pat00030
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 알릴술폰산피리디늄염(2.4g, 12.0mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 처리를 함으로써, 메틸렌비스(알릴술포네이트)를 43%(0.7g, 2.6mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (CD3CN) ; δ = 5.93-5.82 (m, 2H), 5.76 (s, 2H), 5.55-5.49 (m, 4H), 4.06-4.04 (d, 4H)
합성예 7. 화합물 No. 13 [메틸렌비스(2-메틸알릴술포네이트)]의 합성
Figure 112018089421311-pat00031
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 2-메틸알릴술폰산피리디늄염(2.6g, 12.0mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 처리를 함으로써, 메틸렌비스(2-메틸알릴술포네이트)를 35%(0.6g, 2.1mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (CD3CN) ; δ = 5.78 (s, 2H), 5.26-5.20 (d, 4H), 4.04 (s, 4H), 1.93 (s, 6H)
합성예 8. 화합물 No. 15 [메틸렌비스(신나밀술포네이트)]의 합성
Figure 112018089421311-pat00032
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 신나밀술폰산피리디늄염(3.3g, 12.0mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 처리를 함으로써, 메틸렌비스(신나밀술포네이트)를 40%(1.0g, 2.4mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (DMSO-d6) ; δ = 7.48 (d, 4H), 7.38-7.30 (m, 6H), 6.83 (d, 2H), 6.29-6.22 (m, 2H), 5.95 (s, 2H), 4.47 (d, 4H)
합성예 9. 화합물 No.16 [메틸렌비스(벤질술포네이트)]의 합성
Figure 112018089421311-pat00033
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 벤질술폰산피리디늄염(3.0g, 12.0mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 처리를 함으로써, 메틸렌비스(벤질술포네이트)를 31%(0.7g, 1.9mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.43 (s, 10H), 5.58 (s, 2H), 4.56 (s, 4H)
합성예 10. 화합물 No. 17 [메틸렌비스(2-티에닐술포네이트)]의 합성
Figure 112018089421311-pat00034
합성예 4에서, 트리플루오로메탄술폰산은(2.0g, 7.8mmol) 대신에 2-티에닐술폰산은(2.1g, 7.8mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 처리하여, 메틸렌비스(2-티에닐술포네이트)를 52%(0.7g, 2.0mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (DMSO) ; δ = 8.19-8.21 (m, 2H), 7.81-7.83 (m, 2H), 7.27-7.30 (m, 2H), 6.00 (s, 2H)
[비교화합물]
본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체의 비교화합물로서, 하기 디술폰산에스테르 유도체를 나타낸다.
비교화합물 No. C-2 [에틸렌비스(에탄술포네이트)]
Figure 112018089421311-pat00035
비교화합물 No. C-2를 다음과 같이 합성하였다.
아세토니트릴(190mL) 중, 에탄술포닐클로라이드(25.7g, 200mmol), 에틸렌글리콜(6.2g, 100mmol) 및 트리에틸아민(20.2g, 200mmol)을 25℃에서 2시간 교반반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산에틸에 희석하여 물로 분액 세정하였다. 아세트산에틸층을 활성탄으로 흡착처리한 후에 활성탄을 여과분별하고 감압농축하여 목적물인 에틸렌비스(에탄술포네이트)를 18%(4.5g, 18mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3) ; δ = 4.46 (s, 4H), 3.24-3.16 (q, 4H), 1.48-1.43 (t, 6H)
비교화합물 No. C-12 [에틸렌비스(알릴술포네이트)]
Figure 112018089421311-pat00036
비교화합물 No. C-12를 다음과 같이 합성하였다.
비교화합물 No. C-2의 합성에서, 에탄술포닐클로라이드(25.7g, 200mmol) 대신에 알릴술포닐클로라이드(18.1g, 200mmol)를 사용한 것 이외에는 비교화합물 No. C-2와 동일하게 처리하여, 에틸렌비스(알릴술포네이트)를 48%(13.0g, 48mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.95-5.85 (m, 2H), 5.53-5.47 (m, 4H), 4.47-4.43 (t, 4H), 3.92-3.90 (d, 4H)
비교화합물 No. C-16 [에틸렌비스(벤질술포네이트)]
Figure 112018089421311-pat00037
비교화합물 No. C-16을 다음과 같이 합성하였다.
비교화합물 No. C-2의 합성에서, 에탄술포닐클로라이드(25.7g, 200mmol) 대신에 벤질술포닐클로라이드(38.0g, 200mmol)를 사용한 것 이외에는 비교화합물 No. C-2와 동일하게 처리하여, 에틸렌비스(벤질술포네이트)를 51%(19.0g, 51mmol)의 수율로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 나타내었다.
1H NMR (DMSO-d6) ; δ = 7.43-7.36 (m, 10H), 4.75-4.70 (t, 2H), 4.46 (s, 4H)
비교화합물 No. 21 : 에틸렌글리콜디메탄술포네이트
비교화합물 No. 21은 통상적인 방법(예를 들면, J Reprod Fertil. 1988 Sep; 84(1):63-9 등)에 의해 합성하였다.
Figure 112018089421311-pat00038
비교화합물 No. 22 : 1,4-부탄디올디-p-톨루엔술포네이트
비교화합물 No.22는 시판품((유)신세이화학제)을 사용하였다.
Figure 112018089421311-pat00039
비교화합물 No. 23 : 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로술포네이트)
비교화합물 No. 23은 시판품(독일 Chemos GmbH제)을 사용하였다.
Figure 112018089421311-pat00040
실험예 1~3 및 비교실험예 1~4
[비수계 전해액의 조제]
ⅰ) 기준전해액 1의 조제
먼저, 노점 -50℃ 이하의 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용매(용량비 3:7)를 조제하고, 이어 리튬염으로서 LiPF6을 농도가 1mol/리터가 되도록 첨가하여 기준전해액 1을 조제하였다.
또한, 이 조제시에는 액온이 30℃를 초과하지 않도록 냉각하며, LiPF6의 첨가시에는 먼저, 미리 혼합한 혼합용매 중에 전체 LiPF6의 30중량%를 첨가하여 용해시킨 후, 전체 LiPF6의 30중량%를 첨가하여 용해시키는 조작을 2회 반복하고, 마지막으로 나머지의 10중량%의 LiPF6을 첨가하여 용해시키는 조작에 의해 기준전해액 1을 조제하였다. 기준전해액 1 조제시의 비수계 용매 혼합공정 (A), 리튬염 용해공정 (B)에서의 최대 액온은 각각 20℃, 26℃이었다.
ⅱ) 비수계 전해액 1의 조제
이어, ⅰ)에서 얻어진 기준전해액 1에 하기 표 1에 기재된 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 하기 표 1에 기재된 소정량 만큼 첨가하여, 비수계 전해액 a-1~a-3을 조제하였다.
또한, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 첨가하지 않은 비수계 전해액 b-1(블랭크 : 기준전해액 1), 및 기준전해액 1에 하기 표 1에 기재된 비교화합물 No.C-12, C-16 및 C-2를 하기 표 1에 기재된 소정량 만큼 첨가한 비수계 전해액 b-2~b-4를 비교예로 하였다.
또한, 각종 비수계 전해액 조제 후의 수분값 및 유리산값을 함께 표 1에 나타내었다.
또한, 비수계 전해액 조제 후의 수분값은 미량 수분 측정장치(컬피셔 전량적정(電量滴定)장치, 미츠비시화학애널리텍제 CA-200)에 의해 측정하였다.
유리산의 측정은 노점 -40℃ 이하의 드라이 박스 중에서 각 비수계 전해액 20g을 채취하여, 마개로 꼭 막고 드라이 박스로부터 꺼낸 후에, 동일 20.0g를 얼음물 100g(얼음 50g + 물 50g) 속에 신속하게 투입하여, 브롬티몰블루 지시약을 3방울 첨가한 후, 교반하면서 0.1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 사용하는 중화 적정에 의해 수행하였다.
Figure 112018089421311-pat00041
[부극의 제작]
부극 활물질인 탄소재료[MCMB 25-28(오사카가스케미컬제)] 93중량부를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 7질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가하고 균일하게 분산, 혼합하여 부극합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 부극합제 슬러리를 두께 18μm의 동박제 부극집전체에 도포하여 건조시킨 후, 압축성형하고, 이를 직경 17.5mm의 원반형태로 펀칭하여 코인 형상의 부극을 얻었다.
[정극의 제작]
정극 활물질인 LiCoO2(일본화학공업제 C-5H) 94중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙 3중량부를 혼합하여, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가하고 균일하게 분산, 혼합하여, LiCoO2 합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 LiCoO2 합제 슬러리를 두께 20μm의 알루미늄박에 도포, 건조시킨 후 압축성형하고, 이를 16.0mm의 직경으로 펀칭하여 정극을 제작하였다.
[코인형 전지의 제작]
직경 17.5mm의 부극, 직경 16.0mm의 정극, 두께 25μm, 직경 18.0mm의 미세다공성 폴리에틸렌 필름으로 형성된 세퍼레이터(토넨화학나스제 E25MMS)를 스테인리스제 2032 사이즈의 전지 캔 내에 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층, 배치하였다.
그 후, 부극, 세퍼레이터 및 정극으로 비수계 전해액 900μl을 진공 중에서 주입한 후, 알루미늄제 판(두께 1.1mm, 직경 16.0mm) 및 스프링을 수납하였다. 마지막으로, 폴리프로필렌제 가스켓을 통해, 전지 캔 덮개를 전용의 코인 셀 코킹기를 사용하여 코킹함으로써, 전지 내의 기밀성을 유지하며 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제작하였다.
[코인형 전지의 충방전특성의 측정조건]
상술한 방법으로 제작한 코인형 전지를 사용하여 이하와 같이 충방전특성을 측정하였다.
a) 1사이클째의 충전 ;
25℃에서 3.0V까지 0.6mA로 충전하고, 이어 1.2mA로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 6시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다.
b) 1사이클째의 방전 ;
상술한 충전 후, 1.2mA로 3.0V까지 방전하였다.
c) 2사이클의 충전방전 조건 ;
1.2mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 6시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다. 그 후, 1.2mA로 3.0V까지 방전하였다.
코인형 전지에서의 1사이클째의 충방전효율, 방전용량, 및 2사이클째의 방전용량은 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.
·1사이클째의 충방전효율 = (1사이클째의 충전용량/1사이클째의 방전용량)×100(%)
·1사이클째의 방전용량(mAh/g) = 각 코인 셀의 1사이클째의 방전용량/각 코인 셀 정극 활물질의 중량
·2사이클째의 방전용량(mAh/g) = 각 코인 셀의 2사이클째의 방전용량/각 코인 셀 정극 활물질의 중량
얻어진 1사이클째 충방전효율, 1사이클째 방전용량 및 2사이클째 방전용량의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00042
표 2의 결과로부터, 화합물 No. 12, 16 및 2의 화합물(실험예 1~3 : 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체)에 비해, 비교실험예 No. C-12, C-16 및 C-2의 화합물(비교실험예 2~4 : 에틸렌비스술포네이트 유도체)은 1사이클째의 충방전효율이 저하되어 있기 때문에 초기 불가역용량이 증가하는 경향에 있음을 알 수 있다. 바꿔말하면, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 사용함으로 인해, 전지의 초기 불가역용량의 저감이라는 효과를 나타낸다.
실시예 1-1~1-14 및 비교예 1-1~1-4
[비수계 전해액의 조제]
ⅰ) 기준전해액 1의 조제 ;
먼저, 노점 -50℃ 이하의 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합용매(용량비 1:1)를 혼합하고, 이어 리튬염으로서 LiPF6의 농도가 1mol/리터가 되도록 LiPF6를 첨가하여 기준전해액 1을 조제하였다.
또한, 이 조제시에는 액온이 30℃를 초과하지 않도록 냉각하고, LiPF6의 첨가시에는 먼저, 미리 혼합한 혼합용매 중에 전체 LiPF6의 30중량%를 첨가하여 용해시킨 후, 이어 전체 LiPF6의 30중량%를 첨가하여 용해시키는 조작을 2회 반복하고, 마지막으로 나머지의 10중량%의 LiPF6를 첨가하여 용해시키는 조작에 의해 기준전해액 1을 조제하였다. 기준전해액 1 조제시의 비수계 용매 혼합공정 (A), 리튬염 용해공정 (B)에서의 최대 액온은 각각 21℃, 27℃이었다.
ⅱ) 비수계 전해액 1의 조제
이어, ⅰ)에서 얻어진 기준전해액 1에 하기 표 3에 기재된 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 하기 표 3에 기재된 소정량 만큼 첨가하여, 비수계 전해액 1-1~1-14를 조제하였다.
또한, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 첨가하지 않은 비수계 전해액 1-15(블랭크 : 기준전해액 1), 및 기준전해액 1에 하기 표 3에 기재된 비교화합물 No.21~23을 하기 표 3에 기재된 소정량 만큼 첨가한 비수계 전해액 1-16~1-18을 비교예로 하였다. 또한, 각종 비수계 전해액 조제 후의 수분값 및 유리산값을 함께 표 3에 나타내었다.
또한, 비수계 전해액 조제 후의 수분값은 미량 수분 측정장치(컬피셔 전량적정장치, 미츠비시화학애널리텍제 CA-200)에 의해 측정하였다.
유리산의 측정은 노점 -40℃ 이하의 드라이 박스 중에서 각 비수계 전해액 20g을 채취하고 마개로 막아 드라이 박스로부터 꺼낸 후, 동일 20.0g을 얼음물 100g(얼음 50g + 물 50g) 속에 신속하게 투입하여, 브롬티몰블루 지시약을 3방울 첨가한 후, 교반하면서 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액을 사용하는 중화적정에 의해 수행하였다.
Figure 112018089421311-pat00043
[부극의 제작]
부극 활물질인 탄소재료(MCMB 25-28(오사카가스케미컬제)] 93중량부를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 7질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가하고 균일하게 분산, 혼합하여 부극합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 부극합제 슬러리를 두께 18μm의 동박제 부극집전체를 도포하여 건조시킨 후, 압축성형하고, 이를 직경 18mm의 원반형태로 펀칭하여 코인형상의 부극을 얻었다.
이 부극합제의 두께는 95μm, 중량은 직경 18mm의 원반형이며 71mg이었다.
[정극의 제작]
정극 활물질인 LiCoO2(일본화학공업제 C-5H) 94중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙 3중량부를 혼합하고, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가하고 균일하게 분산, 혼합하여 LiCoO2 합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 LiCoO2 합제 슬러리를 두께 20μm의 알루미늄박에 도포하여 건조시킨 후 압축성형하고, 이를 16.5mm의 직경으로 펀칭하여 정극을 제작하였다.
이 LiCoO2 합제의 두께는 105μm, 중량은 직경 16.5mm인 원으로 65mg이었다.
[코인형 전지의 제작]
직경 18mm의 부극, 직경 16.5mm의 정극, 두께 25μm, 직경 18.5mm의 미세다공성 폴리에틸렌 필름으로 형성된 세퍼레이터(토넨화학나스제 E25MMS)를 스테인리스제 2032 사이즈의 전지 캔 내에 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층, 배치하였다. 그 후, 부극, 세퍼레이터 및 정극으로 비수계 전해액 1000μL를 진공 중에서 주입한 후, 알루미늄제의 판(두께 1.1mm, 직경 16.5mm) 및 스프링을 수납하였다. 마지막으로, 폴리프로필렌제의 가스켓을 통해, 전지 캔 덮개를 전용의 코인 셀 코킹기를 이용하여 코킹함으로써, 전지 내의 기밀성을 유지하며 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제작하였다.
[라미네이트 전지의 제작]
상술한 코인형 전지와 동일한 전극을 사용하며, 치수 55mm×100mm의 부극, 치수 50mm×90mm의 정극을 잘라내어, 미세다공성 폴리에틸렌 필름으로 형성된 세퍼레이터를 사이에 두고 마주보게 하여 전극군으로 하였다. 이 전극군을 알루미늄 라미네이트 필름(스미토모전공제)으로 제작한 통 형태의 주머니에 정극, 부극의 양 리드 단자가 한 쪽의 개방부로부터 인출되도록 수용하였다. 그 후, 먼저 리드 단자가 인출된 측을 열융착하여 닫았다. 이어, 남은 개구부를 위로 하여, 비수계 전해액 1.2g을 전극군에 주입하여 함침시킨 후, 15mA의 정전류로 90분간 충전하였다. 그 후, 남은 개구부를 위로 한 상태에서, 추가로 비수계 전해액 0.3g을 주입하고 함침시킨 후, 동일 개구부를 열융착하여 전극군을 주머니 안에 밀봉함으로써 라미네이트 전지를 제작하였다.
[코인형 전지와 라미네이트 전지에서의 전지 특성의 비교]
상기 표 3에 나타낸 여러 가지 비수계 전해액을 사용한 코인형 전지의 고온보존 후의 특성평가결과와, 라미네이트 전지에서의 25℃ 사이클특성결과를 함께 표 4에 나타내었다.
또한, 코인형 전지 및 라미네이트 전지의 충방전특성의 측정조건을 이하에 나타내었다.
[코인형 전지의 충방전특성의 측정조건]
상술한 방법으로 제작한 코인형 전지를 이용하여 이하와 같이 충방전특성을 측정하였다.
a) 1사이클째의 충전 ;
25℃에서 3.0V까지 0.7mA로 충전하고, 이어 1.4mA로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 6시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다.
b) 1사이클째의 방전 ;
상술한 충전 후, 1.4mA로 3.0V까지 방전하였다.
c) 2사이클, 3사이클 및 4사이클째의 충전방전조건 ;
1.4mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 6시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다. 그 후, 1.4mA로 3.0V까지 방전하였다. 이 조작을 총 3회 반복하였다.
d) 고온보존 후의 특성(5사이클 및 6사이클째의 충전방전조건) ;
코인형 전지에서의 고온보존 후의 특성(5사이클째의 충전방전조건)과 관련해서는 상기 c)와 동일 충전조건에서 충전 후 85℃에서 24시간 보존한 후, 25℃에서 방전을 동일 방전조건하에 방전하여 용량유지율을 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.
·용량유지율 = (5사이클째의 방전용량/4사이클째의 방전용량)×100(%)
또한, 상온에서 2~4사이클째와 동일 조건하에 1사이클 충방전하여 용량회복률을 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.
· 용량회복률 = (6사이클째의 방전용량/4사이클째의 방전용량)×100(%)
[라미네이트 전지의 충방전특성의 측정조건]
상술한 방법으로 제작한 라미네이트 전지를 실온에서 1주간 방치한 후, 이하와 같이 충방전특성을 측정하였다.
a) 실온에서 1주간 방치 후의 충전(1사이클째의 충전) ; 동일 충전은 30mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 5시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다.
b) 1사이클째의 방전 ; 상술한 충전 후, 30mA로 3.0V까지 방전하였다.
c) 2사이클째 이후의 충전 ; 상기 b)의 방전종료 후, 동일 충전은 30mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 6시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다.
d) 2사이클째 이후의 방전 ; 상기 c)의 충전 후, 30mA로 3.0V까지 방전하였다.
동일한 방법에 의해, 3.0V~4.2V 사이의 충방전(즉, 상기 c)와 d) 공정)을 총 3회 반복하였다.
25℃ 사이클특성과 관련해서는 4사이클째까지 상기의 충방전 시험을 실시한 후, 이하의 충방전 시험조건을 실시하였다. 즉, 25℃에서 이하의 충방전 조건하에 100사이클을 실시한 후의 용량유지율을 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.
·충전 ; 120mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 2.5시간 경과한 시점에서 충전을 종료.
·방전 ; 상술한 충전 후, 120mA로 3.0V까지 방전하였다.
·25℃ 100사이클 후의 용량유지율 = (25℃ 100사이클째의 방전용량/4사이클째의 방전용량)×100 (%)
Figure 112018089421311-pat00044
표 4의 실시예 1-1~1-14와 비교예 1-1의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 소정량 함유한 비수계 전해액을 사용한 코인형 전지는 모두 기준전해액 1 단독(비교예 1-1)에 비해, 85℃에서 24시간 보존 후에는 동일 전지의 용량유지율 및 용량회복률에 있어 분명한 개선효과를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 라미네이트 전지에서의 사이클특성의 결과에서도, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 경우에 양호한 특성이 얻어지고 있음을 확인하였다.
한편, 상기 메틸렌비스술포네이트 유도체 대신에 그 유사화합물인 비교화합물 No. 21~23을 소정량 함유시킨 비수계 전해액(비교예 1-2~1-4)을 사용한 경우에는 실시예 1-1~1-14에 비해, 용량유지율 및 용량회복률이 모두 저하되어 있기 때문에, 고온보존특성이 떨어지는 경향이 확인되었다.
실시예 1-15~1-17 및 비교예 1-5
[코인형 전지에서의 0℃ 사이클특성의 비교]
(실시예 1-15~1-17)
실시예 1-1(비수계 전해액 No.1-1(화합물 No.1을 0.2중량% 함유)을 사용), 실시예 1-2(비수계 전해액 No.1-2(화합물 No.2를 0.2중량% 함유) 사용) 및 실시예 1-3(비수계 전해액 No.1-3(화합물 No.4를 0.2중량% 함유)를 사용)과 마찬가지로 코인 전지를 제작하여, 0℃ 사이클특성을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 코인형 전지의 0℃ 사이클특성의 측정 조건을 이하에 나타내었다.
[0℃ 저온사이클시험]
상술한 방법으로 제작한 코인형 전지를 사용하여 이하와 같이 충방전특성을 측정하였다.
a) 1사이클째의 충전 ;
25℃에서 3.0V까지 0.7mA로 충전하고, 계속해서 1.4mA로 4.2V까지 충전하며, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 6시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다.
b) 1사이클째의 방전 ;
상술한 충전 후, 1.4mA로 3.0V까지 방전하였다.
c) 2사이클~11사이클째의 충방전조건 ;
25℃에서 1.4mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 6시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다. 그 후, 25℃에서 1.4mA로 3.0V까지 방전하였다. 이 조작을 10회 반복하였다.
d) 12사이클~21사이클째의 충방전조건 ;
0℃에서 1.4mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 6시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다. 그 후, 0℃에서 1.4mA로 3.0V까지 방전하였다. 이 조작을 10회 반복하였다.
또한, 코인형 전지에서의 0℃ 저온사이클특성과 관련해서는 충전 후 25℃에서 방전을 동일 방전조건하에 방전하여 용량유지율을 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.
·용량유지율 = (21사이클째의 방전용량/3사이클째의 방전용량)×100 (%)
(비교예 1-5)
비수계 전해액으로서, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 첨가하지 않는 것(비수계 전해액 No.1-15(화합물 무첨가))을 사용한 것 이외에는 실시예 1-15와 마찬가지로 코인 전지를 제작하여 0℃ 사이클특성을 평가하였다. 또한, 코인 전지를 해체하여 부극 표면을 관찰하였다. 그 결과도 표 5에 함께 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00045
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 코인형 전지(실시예 1-15~1-17)는 비수계 전해액에 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 첨가하지 않는 것[비교예 1-5 : 비수계 전해액 No. 1-15(기준전해액 1 단독)]에 비해, 0℃ 사이클 후의 용량유지율에 있어 분명한 개선효과를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 비교예 1-5의 코인 전지의 부극 표면에는 Li 덴드라이트가 많이 발생하였던 것에 비해, 실시예 1-15~1-17의 코인 전지의 부극 표면에는 Li 덴드라이트의 발생은 없으며, 본 발명의 비수계 전해액이 양호한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 2-1~2-30 및 비교예 2-1
ⅰ) 기준전해액 2의 조제
노점 -50℃ 이하의 드라이 박스 중에서, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용매(용량비 1:1:1)를 미리 혼합하고, 이어 리튬염으로서 LiPF6의 농도가 1.1mol/리터, LiN(SO2CF3)2의 농도가 0.1mol/리터의 농도가 되도록 각 리튬염을 첨가하여 기준전해액 2를 조제하였다.
또한, 이 조제시에는 액온이 30℃를 초과하지 않도록 하고, LiPF6의 첨가시에는 먼저, 미리 혼합한 혼합용매 중에 전체 LiPF6의 30중량%를 첨가하여 용해시킨 후, 이어 전체 LiPF6의 30중량%를 첨가하여 용해시키는 조작을 2회 반복하고, 마지막으로 나머지의 10중량%의 LiPF6를 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 추가로 LiN(SO2CF3)2를 소정량 첨가한 후 용해시켜, 기준전해액 2를 조제하였다. 기준전해액 2 조제시의 비수계 용매 혼합공정 (A), 리튬염 용해공정 (B)에서의 최대 액온은 각각 21℃, 26℃이었다.
ⅱ) 비수계 전해액 2의 조제
이어, ⅰ)에서 얻어진 기준전해액 2에 하기 표 6에 기재된 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트를 소정량 만큼 첨가하여 비수계 전해액 2-1~2-30을 조제하였다.
또한, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 첨가하지 않은 비수계 전해액 2-31(블랭크 : 기준전해액 2)을 비교예로 하였다. 조제 후의 비수계 전해액의 수분값 및 유리산분값의 결과를 표 6에 함께 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00046
[라미네이트 전지에서의 전지특성의 비교]
표 6에 나타낸 각 비수계 전해액을 사용하여, 실시예 1-1~1-14와 동일한 조작에 의해 제작된 라미네이트 전지의 고온보존 후의 특성평가 및 25℃ 사이클특성 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 7에 함께 나타내었다.
또한, 라미네이트 전지의 고온보존 후 특성의 측정조건을 이하에 나타낸다.
a) 상기의 각 비수계 전해액을 이용하여 제작한 라미네이트 전지를 실온에서 1주간 방치한 후의 충전(1사이클째의 충전) ; 동일 충전은 30mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 5시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다.
b) 1사이클째의 방전 ; 상술한 충전 후, 30mA로 3.0V까지 방전하였다.
c) 2사이클, 3사이클 및 4사이클째의 충방전조건 ; 30mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 6시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다. 그 후, 30mA로 3.0V까지 방전하였다. 이 조작을 총 3회 반복하였다.
d) 고온보존 후의 특성(5사이클 및 6사이클째의 충방전조건) ; 라미네이트 전지에서의 고온보존 후의 특성(5사이클째의 충방전조건)과 관련해서는 상기 c)와 동일한 충전조건하에, 충전 후 85℃에서 24시간 보존 후, 25℃에서 방전을 동일 방전조건하에 방전하여 용량유지율을 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.
·용량유지율 = (5사이클째의 방전용량/4사이클째의 방전용량)×100 (%)
또한, 상온에서 2~4사이클째와 동일 조건하에 1사이클 충방전하여 용량회복률을 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.
·용량회복률 = (6사이클째의 방전용량/4사이클째의 방전용량)×100 (%)
[고온보존중의 셀의 팽창평가]
라미네이트 전지에서의 셀 팽창의 측정방법은 실리콘 오일 중에 동일 셀을 침지했을 때의 체적변화에 의해 계측하였다. 라미네이트 전지의 체적을 고온보존시험의 전후에 실온상태까지 냉각한 후에 측정하여, 그 체적변화율을 보존중인 셀의 팽창으로 하였다. 그 결과를 표 7에 함께 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00047
표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 라미네이트 전지(실시예 2-1~2-30)는 비교예 2-1의 라미네이트 전지에 비해, 85℃에서 24시간 보존 후에는 동일 전지의 용량유지율, 용량회복률 및 셀의 팽창에 있어 양호한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 사이클특성의 결과에서도 본 발명의 비수계 전해액이 양호한 특성을 나타냄은 분명하다.
실시예 2-31~2-38 및 비교예 2-2~2-5
(실시예 2-31~2-32)
실시예 2-4 및 실시예 2-16에서 사용한 부극 활물질 대신에 부극 활물질의 원료가 되는 Sn분말을 사용하여, 부극을 제작하였다. Sn분말 78질량부와 도전제로서 아세틸렌 블랙 15질량부를 혼합하고, 이를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 7질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가하여 균일하게 분산, 혼합함으로써, 부극합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 슬러리를 동박제의 부극 집전체 위에 도포하여 건조시킨 후, 가압/압축성형을 통해 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 부극을 제작한 것 이외에는 실시예 2-4와 마찬가지로 조작을 수행함으로써 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(비수계 전해액은 비수계 전해액 No.2-4(화합물 No.1을 0.5중량% 함유), No.2-16(화합물 No.12를 0.5중량% 함유)를 사용).
또한, 동일 전지의 평가조건으로서 충전정지전압을 4.2V. 방전정지전압을 2.5V로 한 것 이외에는 실시예 2-4와 동일한 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 25℃ 사이클특성 결과를 표 8에 함께 나타내었다.
(비교예 2-2)
비수계 전해액으로서, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 첨가하지 않는 것(비수계 전해액 No.2-31(화합물 무첨가))을 사용한 것 이외에는 실시예 2-31과 마찬가지로 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 25℃ 사이클특성 결과를 표 8에 함께 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00048
(실시예 2-33~2-34)
실시예 2-3 및 2-15에서 사용한 정극 활물질 대신에 LiFePO4를 사용하여 정극을 제작하였다. LiFePO4분말 90질량부와 도전제로서 아세틸렌 블랙 5질량부를 혼합하고, 이를, 결착제의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가하여 균일하게 분산시킴으로써 정극합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 슬러리를 알루미늄박제의 정극 집전체 위에 도포한 후, 건조, 가압/압축성형을 거쳐 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 정극을 제작한 것 이외에는 실시예 2-3과 마찬가지로 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(비수계 전해액은 비수계 전해액 No.2-3(화합물 No.1를 0.2중량% 함유), No.2-15(화합물 No.12를 0.2중량% 함유)를 사용.).
또한, 동일 전지의 평가조건으로서 충전정지전압을 3.6V, 방전정지전압을 2.0V로 한 것 이외에는 실시예 2-3과 동일한 전지 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
(비교예 2-3)
비수계 전해액으로서, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 첨가하지 않는 것(비수계 전해액 No.2-31(화합물 무첨가))을 사용한 것 이외에는 실시예 2-33과 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 25℃ 사이클특성을 표 9에 함께 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00049
(실시예 2-35~2-36)
실시예 2-3 및 실시예 2-15에서 사용하여 정극 활물질 대신에, Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2를 사용하여 정극을 제작하였다. Li[Mn0 . 2Ni0 . 6Co0 . 2]O2분말 92질량부와 도전제로서 아세틸렌 블랙 4질량부를 혼합하고, 이를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가한 후, 균일하게 분산하여 정극합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 슬러리를 알루미늄박제의 정극 집전체 위에 도포하고, 건조, 가압/압축성형을 거쳐 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 정극을 제작하였다. 그리고, 미세다공성 폴리프로필렌-폴리에틸렌 2층 필름으로 이루어진 세퍼레이터의 폴리프로필렌측이 정극측에 배치되도록 세퍼레이터를 사이에 두고 정극, 부극을 서로 마주보게 하여 전극군으로 한 것 이외에는 실시예 2-3과 마찬가지로 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(비수계 전해액은 비수계 전해액 No.2-3(화합물 No.1를 0.2중량% 함유), No.2-15(화합물 No.12를 0.2중량% 함유)를 사용).
또한, 동일 전지의 평가조건으로서 충전정지전압을 4.3V, 방전정지전압을 3.0V로 한 것 이외에는 실시예 2-3과 동일한 전지 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 10에 함께 나타내었다.
(비교예 2-4)
비수계 전해액으로서, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 첨가하지 않는 것(비수계 전해액 No.2-31(화합물 무첨가))을 사용한 것 이외에는 실시예 2-35와 마찬가지로 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 25℃ 사이클특성 결과를 표 10에 함께 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00050
(실시예 2-37~실시예 2-38)
실시예 2-3 및 실시예 2-15에서 사용한 정극 활물질 대신에 LiMn1 . 95Al0 . 05O4를 사용하여 정극을 제작하였다. LiMn1 . 95Al0 . 05O4분말 92질량부와 도전제로서 아세틸렌 블랙 4질량부를 혼합하고, 이를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가한 후 균일하게 분산하여 정극합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 슬러리를 알루미늄박제의 정극 집전체 위에 도포하고 건조, 가압/압축성형을 거쳐 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 정극을 제작한 것 이외에는 실시예 2-3과 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(비수계 전해액은 No.2-3(화합물 No.1를 0.2중량% 함유), No.2-15(화합물 No.12를 0.2중량% 함유)를 사용).
또한, 동일 전지의 평가조건으로서 충전정지전압을 4.2V, 방전정지전압을 3.0V로 한 것 이외에는 실시예 2-3과 동일한 전지 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다.
(비교예 2-5)
비수계 전해액으로서, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 첨가하지 않는 것(비수계 전해액 No.2-31(화합물 무첨가))을 사용한 것 이외에는 실시예 2-35와 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 25℃ 사이클특성 결과를 표 11에 함께 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00051
표 8~11의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 라미네이트 전지(실시예 2-31~실시예 2-38)은 비교예 2-1~2-5의 각 전지를 사용한 경우에 비해 현저한 25℃ 100사이클 후의 용량유지율을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 실시예 2-31~2-32와 비교예 2-1의 결과, 실시예 2-33~2-34와 비교예 2-2의 결과, 실시예 2-35~2-36과 비교예 2-3의 결과, 실시예 2-37~2-38과 비교예 2-5의 결과로부터, 부극에 Sn을 사용한 경우나, 정극에 리튬함유 올리빈형 인산철염, 망간-니켈-코발트를 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물을 사용한 경우 모두에 있어서도, 본 발명의 비수계 전해액은 실시예 2-1~2-30과 동일한 효과를 나타냄을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 전해액 및 이를 이용한 전지에는 특정한 정극이나 부극에 의존하지 않고 사이클특성의 개선효과가 발생하는 것은 분명하다.
본 발명의 비수계 전해액의 제조방법은 상술한 (A), (B), (C)의 순으로 블랜딩 공정을 진행함으로써, 예를 들면 에틸렌카보네이트를 가열, 융해시켜 액체의 상황하에서 다른 저점도 용매와 혼합한 경우에도, 비수계 전해액의 액온이 30℃를 초과하지 않도록 온도상승을 억제함으로써, 불화수소(HF) 등의 유리산의 생성을 억제하고 비수계 전해액의 열화(劣化)를 방지하는 것이 가능하게 되어, 그 품질을 유지할 수 있으며, 양호한 비수계 전해액을 제공할 수 있다.
실시예 3-1~3-45
ⅰ) 비수계 전해액 3의 조제
상술한 기준전해액 1에 하기 표 12에 기재된 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트와 부극 피막형성제를 소정량 만큼 첨가하여, 비수계 전해액 3-1~3-45를 조제하였다. 조제 후의 비수계 전해액의 수분값 및 유리산분값의 결과를 표 12에 함께 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00052
[라미네이트 전지에서의 전지 특성의 비교]
상술한 실시예 2-1~2-30과 마찬가지로, 표 12에 나타낸 각 비수계 전해액을 사용한 라미네이트 전지를 제작하였다. 동일 라미네이트 전지의 1사이클째의 충방전효율, 고온 보존 후의 특성평가 결과 및 25℃ 사이클특성 결과를 표 13~14에 함께 나타내었다.
또한, 라미네이트 전지의 고온보존 후 특성의 측정조건을 이하에 나타내었다.
a) 상술한 각 비수계 전해액을 이용하여 제작한 라미네이트 전지를 실온에서 1주간 방치한 후의 충전(1사이클째의 충전) ; 동일 충전은 30mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 5시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다.
b) 1사이클째의 방전 ; 상술한 충전 후, 30mA로 3.0V까지 방전하였다.
c) 2사이클, 3사이클 및 4사이클째의 충전방전조건 ; 30mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2V로부터 정전압 충전으로 이행하여 전체적으로 6시간 경과한 시점에서 충전을 종료하였다. 그 후, 30mA로 3.0V까지 방전하였다. 이 조작을 총 3회 반복하였다.
d) 고온보존 후의 특성(5사이클 및 6사이클째의 충전방전조건) ; 라미네이트 전지에서의 고온보존 후의 특성(5사이클째의 충전방전조건)과 관련해서는 상기 c)와 동일한 충전조건하에 충전 후 85℃에서 24시간 보존한 후, 25℃에서 방전을 동일 방전조건하에 실시하였다.
또한, 제작한 라미네이트 전지의 1사이클째의 충방전효율은 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.
·1사이클째의 충방전효율 = (1사이클째의 방전용량/1사이클째의 충전용량)×100 (%)
또한, 1사이클째의 충전용량은 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.
·1사이클째의 충전용량 = (라미네이트 전지 시험제작시에 비수전해액에 주입, 함침시킨 후 90분간 정전류 충전했을 때의 충전용량 + 실온에서 1주간 방치한 후의 충전용량)
라미네이트 전지에서의 고온보존 후의 특성과 관련해서는 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.
·용량유지율 = (5사이클째의 방전용량/4사이클째의 방전용량)×100 (%)
또한, 상온에서 5사이클째와 동일 조건하에 1사이클 충방전하여 용량회복률을 다음과 같은 식에 의해 산출하였다.
·용량회복률 = (6사이클째의 방전용량/4사이클째의 방전용량)×100 (%)
Figure 112018089421311-pat00053
Figure 112018089421311-pat00054
표 13 및 표 14의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 라미네이트 전지(실시예 3-1~3-45)는 1사이클째의 충방전효율이 양호함을 알 수 있다.
또한, 85℃에서 24시간 보존 후에는 동일 전지의 용량유지율, 용량회복률, 및 셀 팽창 측면에서 볼 때 양호한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 사이클특성의 결과에서도, 본 발명의 비수계 전해액이 양호한 특성을 나타냄은 분명하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액으로서는 부극 피막형성제를 첨가하는 편이 첨가하지 않는 것에 비해 사이클특성효과가 향상됨을 알 수 있다. 이 결과는 사이클 회수를 수백회 늘리면, 부극 피막형성제 무첨가의 경우와 부극 피막형성제를 첨가한 경우를 비교했을 때에 그 사이클특성 효과에 차이가 남을 시사한다.
실시예 4-1~4-62
ⅰ) 기준전해액 4의 조제
상술한 기준전해액 2에서, 리튬염으로서 LiPF6의 농도가 1.15mol/리터, LiN(SO2CF3)2의 농도를 0.05mol/리터의 농도가 되도록 각 리튬염을 첨가한 것 이외는 기준전해액 2와 마찬가지로, 조제시에 액온이 30℃를 초과하지 않도록 하기 위한 조작, 공정, 수순으로 기준전해액 4를 조제하였다.
ⅱ) 비수계 전해액 4의 조제
상술한 비수계 전해액 2와 동일한 조작, 공정, 수순으로, 상기 기준전해액 4에 하기 표 15~17에 기재된 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트와 부극 피막형성제를 소정량 첨가하여 비수계 전해액 4-1~4-62를 조제하였다.
[라미네이트 전지에서의 전지특성의 비교]
상술한 실시예 3-1~3-45와 마찬가지로, 하기 표 15~표 17에 나타낸 각 비수계 전해액을 사용한 라미네이트 전지를 제작하였다. 실시예 3-1~3-45와 동일한 조작을 수행함으로써, 동일 라미네이트 전지의 1사이클째의 충방전효율, 고온보존 후의 특성평가 결과와, 25℃ 사이클특성 결과를 표 15~표 17에 함께 나타내었다.
또한, 제작한 라미네이트 전지의 1사이클째의 충방전효율, 라미네이트 전지의 고온보존 후의 특성(용량유지율/용량회복률)과 관련해서도 실시예 3-1~3-45와 마찬가지로 산출하였다.
Figure 112018089421311-pat00055
Figure 112018089421311-pat00056
Figure 112018089421311-pat00057
표 15~표 17의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 라미네이트 전지(실시예 4-1~4-62)는 1사이클째의 충방전효율이 양호해짐을 알 수 있다. 또한, 85℃에서 24시간 보존 후에도, 동일 전지의 용량유지율, 용량회복률, 및 셀의 팽창 측면에서 볼 때 양호한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 사이클특성의 결과에 있어서도 본 발명의 비수계 전해액이 양호한 특성을 나타냄은 분명하다.
상기 전지 특성을 개선할 수 있는 이유는 이하에 따른 것으로 추측된다.
즉, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체는 부극 피막형성제와 함께, 비수계 전해액과 부극의 계면에서 분해하여, 보다 저항이 낮은 반응피막층을 형성한다.
본 발명의 비수계 전해액은 본 발명의 메틸렌비스술포네이트 유도체와 부극 피막형성제를 함유시킴으로써, 1사이클째 충전시 용매분해 등의 부반응이 더욱 억제되기 때문에, 초기의 불가역용량의 저감, 1사이클째의 충방전효율 향상 등의 효과를 나타낸다. 또한, 사이클특성의 개선효과도 나타내고 있기 때문에, 사이클수를 수백회로 늘리면, 그 특성효과에 커다란 차가 생김이 시사된다.
실시예 5-1~5-87
ⅰ) 기준전해액 5의 조제
상술한 기준전해액 2에 있어서, 리튬염으로서 LiPF6의 농도가 1.2mol/리터, LiBF4의 농도가 0.02mol/리터의 농도가 되도록 각 리튬염을 첨가한 것 이외에는 기준전해액 2와 마찬가지로, 조제시에 액온이 30℃를 초과하지 않도록 하기 위한 조작, 공정, 수순으로 기준전해액 5를 조제하였다.
ⅱ) 비수계 전해액 5의 조제
상술한 비수계 전해액 2와 동일한 조작, 공정, 수순으로, 상기 기준전해액 5에 하기 표 18~21에 기재된 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트와 부극 피막형성제, 팽창억제제를 소정량 첨가하여 비수계 전해액 5-1~5-87를 조제하였다.
[라미네이트 전지에서의 전지특성의 비교]
상술한 실시예 3-1~3-45와 마찬가지로, 하기 표 18~표 21에 나타낸 각 비수계 전해액을 사용한 라미네이트 전지를 제작하였다. 실시예 3-1~3-45와 동일한 조작을 수행함으로써, 동일 라미네이트 전지의 1사이클째의 충방전효율, 고온보존 후의 특성평가 결과 및 25℃ 사이클특성 결과를 표 18~표 21에 함께 나타내었다.
또한, 제작한 라미네이트 전지의 1사이클째의 충방전효율, 라미네이트 전지에서의 고온보존 후의 특성(용량유지율/용량회복률)과 관련해서도 실시예 3-1~3-45와 마찬가지로 산출하였다.
Figure 112018089421311-pat00058
Figure 112018089421311-pat00059
Figure 112018089421311-pat00060
Figure 112018089421311-pat00061
표 18~표 21의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 라미네이트 전지(실시예 5-1~5-87)는 1사이클째의 충방전효율이 양호함을 알 수 있다. 85℃에서 24시간 보존 후에도, 동일 전지의 용량유지율, 용량회복률, 및 셀 팽창 측면에서 볼 때 양호한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 보존 후의 셀의 팽창억제효과가 현저하게 나타나 있다. 또한, 사이클특성의 결과에 있어서도 본 발명의 비수계 전해액이 양호한 특성을 나타냄은 분명하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액은 예를 들면 γ-부티로락톤 등의 팽창억제제를 첨가함으로써, 예를 들면 고온보존 하에서의 부극의 탄소질물의 불화수소에 따른 분해반응을 억제하는 것이 가능하며, 결과적으로, 고온보존 하에서의 탄산가스 등의 발생이 억제되어, 고온보존 후의 셀 팽창이 억제된다는 효과를 나타냄을 알 수 있었다. 한편, 팽창억제제로서, 일반식 [6]으로 표시되는 환상 포스파젠 유도체를 사용할 경우, 본 발명의 비수계 전해액 중의 팽창억제제는 비수계 용매나 충전초기에 잔존하는 부극 피막형성제 등보다도 먼저 산화분해되어, 정극에 보호피막이 형성되는 것으로 추측되며, 정극 표면에서의 비수계 용매나 부극 피막형성제의 산화분해가 억제되기 때문에, 그 결과로서, 특히 고온보존 후의 셀 팽창이 억제되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액은 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체의 HOMO 에너지로부터 판단컨데, 정극측에서도 분해되어, 정극과 전해액 계면저항을 저하시키는 양호한 반응피막을 형성하는 것으로 생각되며, 결과적으로, 전지의 내부저항을 내리고, 고온보존 후의 특성 개선, 셀의 팽창 억제에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
이에, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, 부극 피막형성제와 상기 팽창억제제를 병용함으로써, 메틸렌비스술포네이트 유도체를 단독으로 첨가하는 경우와 마찬가지로, 양호한 25℃ 사이클특성, 및 고온시의 보존 후 특성이 얻어진다. 그리고, 고온방치시의 전지 팽창이 양호하게 억제된다.
실시예 6-1~실시예 6-54 및 비교예 6-1~6-6
ⅰ) 기준전해액 6의 조제
상술한 기준전해액 3에 있어서, 리튬염으로서 LiPF6의 농도가 1.2mol/리터, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬의 농도가 0.01mol/리터의 농도가 되도록 각 리튬염을 첨가한 것 이외에는 기준전해액 2와 마찬가지로, 조제시에 액온이 30℃를 초과하지 않도록 하기 위한 조작, 공정, 수순으로 기준전해액 6을 조제하였다.
ⅱ) 비수계 전해액 6의 조제
상술한 비수계 전해액 2와 동일한 조작, 공정, 수순으로, 상기 기준전해액 6에 하기 표 22에 기재된 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트와 부극 피막형성제, 팽창억제제를 소정량 첨가하여 비수계 전해액 6-1~6-30을 조제하였다.
Figure 112018089421311-pat00062
(실시예 6-1~6-9)
실시예 2-3에서 사용한 정극 활물질 대신에 LiFePO4를 사용하여, 정극을 제작하였다. LiFePO4분말 90질량부와 도전제로서 아세틸렌 블랙 5질량부를 혼합하고, 이를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가한 후 균일하게 분산하여 정극합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 슬러리를 알루미늄박제의 정극 집전체 위에 도포하고 건조, 가압/압축성형을 거쳐 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 정극을 제작한 것 이외에는 실시예 2-3과 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(사용한 비수계 전해액 No.6-1~6-3, 6-11~6-13, 6-21~6-23은 표 22, 표 23에 기재).
또한, 동일 전지의 평가조건으로서 실시예 2-33과 마찬가지로 충전정지전압을 3.6V, 방전정지전압을 2.0V로 하여 전지 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 23에 나타내었다.
(비교예 6-1)
비수계 전해액으로서, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체나 부극 피막형성제, 팽창억제제를 첨가하지 않는 것(비수계 전해액 NO.6-31(화합물 무첨가))을 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 마찬가지로 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 25℃ 사이클특성 결과를 표 23에 함께 나타내었다.
(실시예 6-10~6-18)
실시예 2-3에서 사용한 정극 활물질 대신에 LiMn1 . 95Al0 . 05O4를 사용하여 정극을 제작하였다. LiMn1 . 95Al0 . 05O4분말 92질량부와 도전제로서 아세틸렌 블랙 4질량부를 혼합하고, 이를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가하여 균일하게 분산함으로써 정극합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 슬러리를 알루미늄박제의 정극 집전체 위에 도포하고 건조, 가압/압축성형을 거쳐 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 정극을 제작한 것 이외에는 실시예 2-3과 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(사용한 비수계 전해액은 상기와 마찬가지. 표 22, 표 23에 기재).
또한, 동일 전지의 평가조건으로서 실시예 2-37과 마찬가지로 충전정지전압을 4.2V, 방전정지전압을 3.0V로 하여 전지 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 23에 나타내었다.
(비교예 6-2)
비수계 전해액으로서, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체나 부극 피막형성제, 팽창억제제를 첨가하지 않는 것(비수계 전해액 No.6-31(화합물 무첨가))을 사용한 것 이외에는 실시예 6-10과 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여,전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 25℃ 사이클특성 결과를 표 23에 함께 나타내었다.
(실시예 6-19~6-27)
실시예 2-3에서 사용한 정극 활물질 대신에 Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2를 사용하여 정극을 제작하였다. Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2분말 92질량부와 도전제로서 아세틸렌 블랙 4질량부를 혼합하고, 이를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가하여 균일하게 분산시킴으로써 정극합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 슬러리를 알루미늄박제의 정극 집전체 위에 도포하고 건조, 가압/압축성형을 거쳐 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 정극을 제작하였다. 그리고, 미세다공성 폴리프로필렌-폴리에틸렌 2층 필름으로 이루어진 세퍼레이터의 폴리플로필렌측이 정극측에 배치되도록 세퍼레이터를 사이에 두고 정극, 부극을 마주보게 하여 전극군으로 한 것 이외에는 실시예 2-3과 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(사용한 비수계 전해액은 상기와 마찬가지. 표 22, 표 23에 기재).
또한, 동일 전지는 실시예 2-37와 마찬가지로 충전정지전압을 4.3V, 방전정지전압을 3.0V로 하여 전지 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 23에 나타내었다.
(비교예 6-3)
비수계 전해액으로서, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체나 부극 피막형성제, 팽창억제제를 첨가하지 않는 것(비수계 전해액 No.6-31(화합물 무첨가))을 사용한 것 이외에는 실시예 6-19와 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 25℃ 사이클특성 결과를 표 23에 함께 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00063
표 23의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 라미네이트 전지(실시예 6-1~6-27)는 각각 비교예 6-1~6-3의 전지를 사용한 경우에 비해 현저한 사이클 후의 용량유지율을 나타냄을 알 수 있다.
정극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물, 망간-니켈-코발트를 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합산화물을 사용한 경우 모두에 있어서도, 본 발명의 비수계 전해액은 양호한 효과를 보임을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 전해액 및 이를 사용한 전지는 특정한 정극이나 부극에 의존하지 않고 높은 사이클특성을 나타냄은 분명하다.
(실시예 6-28~6-42)
실시예 2-3에서 사용한 부극 활물질 대신에 구형화 흑연(미츠이광산주식회사제 GDR)을 사용하여 부극을 제작하였다. 구형화 흑연분말 95질량부에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 2중량부와 결착제로서 스티렌 부타디엔 고무 3질량부와 용제로서 적량의 물을 첨가하여 혼합한 후 균일하게 분산, 혼합하여 부극합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 슬러리를 동박제의 부극 집전체 위에 도포하여 건조시킨 후, 가압/압축성형을 거쳐 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 부극을 제작한 것 이외에는 실시예 2-3과 동일하게 조작을 수행함으로써 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(사용한 비수계 전해액 No.6-4~6~8, 6-14~6-18, 6-24~6-28은 표 22에 기재).
또한, 동일 전지의 평가조건으로서 충전정지전압을 4.2V, 방전정지전압을 3.0V로 한 것 이외에는 실시예 2-3과 동일한 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 1사이클째의 충방전효율, 고온보존 후의 특성평가결과 및 25℃ 사이클특성 결과를 표 24에 함께 나타내었다.
(비교예 6-4)
비수계 전해액으로서, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체나 부극 피막형성제, 팽창억제제를 첨가하지 않는 것(비수계 전해액 No.6-31(화합물 무첨가))을 사용한 것 이외에는 실시예 6-28과 마찬가지로 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 1사이클째의 충방전효율, 고온보존 후의 특성평가결과 및 25℃ 사이클특성 결과를 표 24에 함께 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00064
표 24의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 라미네이트 전지(실시예 6-28~6-42)는 비교예 6-4의 전지를 사용한 경우에 비해 현저한 사이클 후의 용량유지율을 나타냄을 알 수 있다.
코발트산리튬을 정극 활물질로서 포함하는 정극과, 구형화 흑연을 부극 활성물질로서 포함하는 부극을 사용한 경우에도 본 발명의 비수계 전해액은 양호한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 6-43~6-48 및 비교예 6-5)
실시예 2-3에서 사용한 부극 활물질 대신에, 부극 활물질의 원료가 되는 Sn 분말을 사용하여, 부극을 제작하였다. Sn분말 78질량부, 도전제로서 아세틸렌 블랙 15질량부를 혼합하고, 이를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 7질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가하여 균일하게 분산, 혼합함으로써, 부극합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 슬러리를 동박제의 부극 집전체 위에 도포하여 건조시킨 후, 가압/압축성형을 거쳐 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 부극을 제작한 것 이외에는 실시예 2-3과 마찬가지로 조작을 수행함으로써 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(사용한 비수계 전해액 No.6-9~6-10, 6-19~6-20, 6-29~6-30은 표 22에 기재.)
또한, 동일 전지의 평가조건으로서 충전정지전압을 4.2V, 방전정지전압을 2.5V로 한 것 이외에는 실시예 2-3과 동일한 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 25℃ 사이클특성 결과를 표 25에 함께 나타내었다.
(비교예 6-5)
비수계 전해액에 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체나 부극 피막형성제, 팽창억제제를 첨가하지 않는(비수계 전해액 No.6-31(화합물 무첨가)) 것 이외에는 실시예 6-28~6-42와 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 25℃ 사이클특성 결과를 표 25에 함께 나타내었다.
(실시예 6-49~6-54)
실시예 6-43~6-48에서 사용한 정극 활물질 대신에, Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2를 사용하여 정극을 제작하였다. Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2분말 92질량부와 도전제로서 아세틸렌 블랙 4질량부를 혼합하고, 이를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가한 후, 균일하게 분산시켜 정극합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 슬러리를 알루미늄박제의 정극 집전체 위에 도포하고 건조, 가압/압축성형을 거쳐 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 정극을 제작하였다. 그리고, 미세다공성 폴리프로필렌-폴리에틸렌 2층 필름으로 이루어진 세퍼레이터의 폴리프로필렌측이 정극측에 배치되도록 세퍼레이터를 사이에 두고 정극, 부극을 서로 마주보게 하여 전극군으로 한 것 이외에는 실시예 6-43~6-48과 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(사용한 비수계 전해액 No.6-9~6-10, 6-19~6-20, 6-29~6-30은 표 22에 기재.)
또한, 동일 전지의 평가조건으로서 충전정지전압을 4.25V, 방전정지전압을 2.5V로 한 것 이외에는 실시예 6-43~6-48과 동일한 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 25℃ 사이클특성 결과를 표 25에 나타내었다.
(실시예 6-6)
비수계 전해액에 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체나 부극 피막형성제, 팽창억제제를 첨가하지 않는(비수계 전해액 No.6-31(화합물 무첨가)) 것 이외에는 실시예 6-49~6-54와 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 25℃ 사이클특성 결과를 표 25에 함께 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00065
표 25의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 라미네이트 전지(실시예 6-43~6-54)는 비교예 6-5과 6-6의 전지를 사용한 경우에 비해 현저한 사이클 후의 용량유지율을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 전지는 정극 활물질의 종류에 의존하는 일 없이, 높은 전지특성을 나타냄을 알 수 있었다.
실시예 7-1~7-18 및 비교예 7-1~7-3
ⅰ) 기준전해액 7의 조제
노점 -50℃ 이하의 드라이 박스 중에서, 미리 가열, 용해시킨 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), γ-부티로락톤과의 혼합용매(용량비 1:1:4)를 조제하고, 이어, 리튬염으로서 LiBF4의 농도가 2.0mol/리터, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬의 농도가 0.01mol/리터의 농도가 되도록 각 리튬염을 첨가하여 기준전해액 7을 조제하였다.
또한, 이 조제시에는 기준전해액 7의 액온이 30℃를 넘지않도록 하고, LiBF4의 첨가시에는 먼저, 미리 혼합한 혼합용매 중에 전체 LiBF4의 30중량%를 첨가하여 용해시킨 후, 이어 전체 LiBF4의 30중량%를 첨가하여 용해시키는 조작을 2회 반복하고, 마지막으로 나머지의 10중량%의 LiBF4를 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 추가로 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬을 소정량 첨가하여 용해시킴으로써 기준전해액 7을 조제하였다. 기준전해액 7 조제시의 비수계 용매 혼합공정 (A), 리튬염 용해공정 (B)에서의 최대 액온은 각각 22℃, 26℃이었다.
ⅱ) 비수계 전해액 7의 조제
상술한 비수계 전해액 2와 동일한 조작, 공정, 수순으로, 상기 기준전해액 7에 하기 표 26에 기재된 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트와 부극 피막형성제, 팽창억제제를 소정량 첨가하여 비수계 전해액 7-1~7-6을 조제하였다. 또한, 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체, 부극 피막형성제 및 팽창억제제를 첨가하지 않은 비수계 전해액 7-7(블랭크: 기준전해액 7)을 비교예로 하였다.
Figure 112018089421311-pat00066
(실시예 7-1~7-6)
실시예 2-3에서 사용한 부극 활물질 대신에 부극 활물질의 원료로서 Li4Ti5O12분말을 사용하여 부극을 제작하였다. Li4Ti5O12(평균입경 0.90μm) 85중량부와 Li4Ti5O12(평균입경 3.40μm) 5중량부를 혼합하고, 이를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 10질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가한 후, 균일하게 분산, 혼합시켜 부극합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 슬러리를 동박제의 부극 집전체 위에 도포하여 건조시킨 후, 가압/압축성형을 거쳐 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 부극을 제작한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 조작을 수행함으로써 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(사용한 비수계 전해액 No.7-1~7-6은 표 26에 기재.)
또한, 동일 전지의 평가조건으로서 충전정지전압을 2.7V, 방전정지전압을 1.5V로 하고, 사이클특성 평가의 온도를 45℃로 한 것 이외에는 실시예 2-3과 동일한 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 45℃ 사이클특성 결과를 표 27에 나타내었다.
(비교예 7-1)
비수계 전해액에 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체나 부극 피막형성제, 팽창억제제를 첨가하지 않는(비수계 전해액 No.7-7(화합물 무첨가)) 것 이외에는 실시예 7-1~7-6과 마찬가지로 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 45℃ 사이클특성 결과를 표 27에 함께 나타내었다.
(실시예 7-7~7-12)
실시예 7-1~7-6에서 사용한 정극 활물질 대신에 LiMn1 . 95Al0 . 05O4를 사용하여 정극을 제작하였다. LiMn1 . 95Al0 . 05O4분말 92질량부와 도전제로서 아세틸렌 블랙 4질량부를 혼합하고, 이를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가한 후, 균일하게 분산시켜 정극합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 슬러리를 알루미늄박제의 정극 집전체 위에 도포한 후 건조, 가압/압축성형을 거쳐 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 정극을 제작한 것 이외에는 실시예 7-1~7-6과 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(사용한 비수계 전해액 No.7-1~7-6은 표 26에 기재).
(비교예 7-2)
비수계 전해액에 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체나 부극 피막형성제, 팽창억제제를 첨가하지 않는(비수계 전해액 No.7-7(화합물 무첨가)) 것 이외에는 실시예 7-7~7-12와 동일하게 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 45℃ 사이클특성 결과를 표 27에 함께 나타내었다.
(실시예 7-13~7-18)
실시예 7-1~7-6에서 사용한 정극 활물질 대신에 Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2를 사용하여 정극을 제작하였다. Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2분말 92질량부와 도전제로서 아세틸렌 블랙 4질량부를 혼합하고, 이를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부를 미리 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 둔 용액에 첨가한 후, 균일하게 분산시켜 정극합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 슬러리를 알루미늄박제의 정극 집전체 위에 도포한 후, 건조, 가압/압축성형을 거쳐 소정의 크기로 재단하여 띠형상의 정극을 제작하였다. 그리고, 미세다공성 폴리프로필렌-폴리에틸렌 2층 필름으로 이루어진 세퍼레이터의 폴리프로필렌측이 정극측에 배치되도록 세퍼레이터를 사이에 두고 정극, 부극을 서로 마주보게 하여 전극군으로 한 것 이외에는 실시예 7-1~7-6과 마찬가지로 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다(사용한 비수계 전해액 No.7-1~7-6은 표 26에 기재).
(비교예 7-3)
비수계 전해액에 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체나 부극 피막형성제, 팽창억제제를 첨가하지 않는(비수계 전해액 No.7-7(화합물 무첨가)) 것 이외에는 실시예 7-13~7-18과 마찬가지로 라미네이트 전지를 제작하여, 전지 평가를 실시하였다. 동일 라미네이트 전지의 45℃ 사이클특성 결과를 표 27에 함께 나타내었다.
Figure 112018089421311-pat00067
표 27의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 라미네이트 전지(실시예 7-1~7-18)은 비교예 7-1~7-3의 전지를 사용한 경우에 비해 현저한 사이클 후의 용량유지율을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 전지는 리튬티탄산화물을 부극 활물질에 사용한 경우에도 정극 활물질의 종류에 의존하는 일 없이, 높은 전지특성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은 본 발명에 따른 메틸렌비스술포네이트 유도체를 첨가함으로써 특징을 갖는 것으로, 이를 전지에 사용한 경우, 사이클특성이 향상된다. 이 효과는 장기 사이클, 즉 사이클 수가 수백회 이상이 되는 경우에 현저하며, 결과적으로 전지의 용량유지율이 높아지는 것이 시사된다.

Claims (12)

  1. 하기 (1)~(3)을 포함하여 이루어지는 비수계 전해액.
    (1) 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르 및 환상 카르복실산에스테르로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 비수계 용매
    (2) 전해질염으로서, 당해 비수계 용매에 용해될 수 있는 리튬염
    (3) 하기 일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체
    Figure 112018089421311-pat00068

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, 부극 피막형성제 및 팽창억제제로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 비수계 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    당해 비수계 전해액 중, 일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체를 0.01~1중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    당해 비수계 용매가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 환상 탄산에스테르를 포함하는 것인 비수계 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    당해 메틸렌비스술포네이트 유도체/당해 환상 탄산에스테르 비(중량비)가 0.001~0.05의 범위인 비수계 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    당해 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬 및 디플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬염인 비수계 전해액.
  7. 제2항에 있어서,
    당해 부극 피막형성제는 하기 일반식 [2]로 표시되는 비닐렌카보네이트 유도체, 일반식 [3]으로 표시되는 환상 탄산에스테르, 일반식 [4]로 표시되는 화합물, 일반식 [4']로 표시되는 화합물 및 일반식 [5]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 비수계 전해액.
    Figure 112018089421311-pat00069

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 할로알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112018089421311-pat00070

    (식 중, R5~R8은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이다. 단, R5~R8 중 적어도 하나는 탄소수 1~12의 할로알킬기이다.)
    Figure 112018089421311-pat00071

    (식 중, R9 및 R10은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이며, R9 및 R10 중 어느 한쪽은 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 할로알킬기이다. 또한, R9와 R10과 그들이 결합하는 탄소원자로 환상 지방족 산무수물을 형성하고 있어도 좋다.)
    Figure 112018089421311-pat00072

    (식 중, R9'은 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이며, R10'은 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이고, R9' 및 R10' 중 어느 한쪽은 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 할로알킬기이다.)
    Figure 112018089421311-pat00073

    (식 중, R11~R14는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이며, R11~R14 중 적어도 하나는 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 할로알킬기이다.)
  8. 제2항에 있어서,
    당해 팽창억제제가 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 하기 일반식 [6]으로 표시되는 환상 포스파젠 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 비수계 전해액.
    Figure 112018089421311-pat00074

    (식 중, R15~R20은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 할로알콕시기, 또는 할로겐원자를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기이다.)
  9. 비수계 용매에, 전해질염으로서 리튬염을 용해시키고, 이어, 하기 일반식 [1]로 표시되는 메틸렌비스술포네이트 유도체를 용해시키는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액의 제조방법.
    Figure 112018089421311-pat00075

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로알킬기를 나타낸다.)
  10. 제9항에 있어서,
    비수계 용매가 적어도 하나의 환상 탄산에스테르와 그 이외의 비수계 용매를 포함하는 것인 비수계 전해액의 제조방법.
  11. (ⅰ) 제1항~제8항 중 어느 한 항 기재의 비수계 전해액, (ⅱ) 부극, (ⅲ) 정극, 및 (ⅳ) 세퍼레이터를 구비한 비수계 전해액 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    하기 (ⅰ)~(ⅳ)를 구비한 비수계 전해액 전지.
    (ⅰ) 제1항~제8항 중 어느 한 항 기재의 비수계 전해액,
    (ⅱ) 하기 (a)~(d)로부터 선택되는 적어도 하나의 부극 활물질을 포함하는, 리튬의 흡장/방출이 가능한 부극,
    (a) X선 회절에서의 격자면(002) 면의 d값이 0.340nm 이하인 탄소질 재료
    (b) Sn, Si, Pb 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물
    (c) Sn, Si, Pb 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금
    (d) 리튬 티탄 산화물
    (ⅲ) 하기 (e)~(h)로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물 및/또는 폴리음이온 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 정극,
    (e) 코발트산리튬
    (f) 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물
    (g) 망간, 니켈, 코발트를 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합산화물
    (h) 리튬 함유 올리빈형 인산염
    (ⅳ) 폴리에틸렌을 포함하는 세퍼레이터
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