CN103053060A - 非水系电解液和使用其的非水系电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新颖的非水系电解液、其制造方法以及使用了该电解液的电池，该非水系电解液使用了亚甲基双磺酸酯衍生物，降低了电池的初期不可逆容量，进一步改善了循环特性、电容量、保存特性等电池特性。本发明涉及下述<1>～<3>的发明。<1>一种非水系电解液，其是含有下述(1)～(3)而成的：(1)含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少1种的非水系溶剂；(2)可溶解在该非水系溶剂中的锂盐，该锂盐作为电解质盐；(3)通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。<2>一种非水系电解液的制造方法，其特征在于，在非水系溶剂中溶解锂盐，接下来溶解该亚甲基双磺酸酯衍生物。<3>一种非水系电解液电池，其具备(i)上述<1>中记载的非水系电解液、(ii)负极、(iii)正极以及(iv)隔膜。

Description

非水系电解液和使用其的非水系电解液电池
技术领域
本发明涉及一种新颖的非水系电解液、其制造方法以及使用了该电解液的非水系电解液电池，该非水系电解液使用了亚甲基双磺酸酯衍生物，能够降低电池的初期不可逆容量，进一步能够改善循环特性、电容量、保存特性等电池特性。
背景技术
近年来，随着以移动电话及笔记本电脑等为代表的携带型电子终端等各种小型携带电子机器的普及，作为它们的电源的二次电池发挥出了重要的作用。
锂二次电池作为例如移动电话或笔记本型个人电脑等电子机器的电源、电动汽车及电力储藏用电源等而得到了广泛使用，主要由正极、非水系电解液和负极构成。
作为构成锂二次电池的正极，已知有例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等。据报告，使用了这些正极的锂二次电池在充电状态下呈高温，在这种情况下，由于在正极材料与非水系电解液的界面处非水系电解液中的非水系溶剂局部产生部分氧化分解，因而由此产生的分解物或气体会阻碍电池本来的电化学反应，作为结果，使循环特性等电池性能降低。
另外，作为负极，已知有例如金属锂、可包藏和放出锂的金属化合物(例如金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料等，特别是使用了可包藏和放出锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池被广泛实用化。
据报告，对于使用了例如天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池，由于非水系电解液中的非水系溶剂在充电时在负极表面发生还原分解，由此产生的分解物或气体会阻碍电池本来的电化学反应，因而其循环特性降低。另外已知，对于使用了例如锂金属或其合金、锡、硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，尽管初期容量高，但由于在循环中负极材料的微粉化被促进，因而与碳材料的负极相比，可加速引起非水系溶剂的还原分解，作为结果，随着电池的初期不可逆容量的增加，第1次循环充放电效率降低；与此相伴，电池容量及循环特性之类的电池性能大幅降低。
如此，在负极材料微粉化或非水系溶剂的分解物蓄积时，在负极中无法平稳地进行锂的包藏和放出，作为结果，具有循环特性等电池特性显著降低这样的问题。
如上所述，对于通常的锂二次电池来说，非水系电解液在正极上或负极上发生分解时所产生的分解物或气体会阻碍锂离子的移动或使电池发生膨胀，从而具有使电池性能降低的原因。
另一方面，搭载锂二次电池的电子设备在多功能化方面日益发展，电力消耗量趋于增大。与此相伴，锂二次电池在高容量化方面也日益发展，例如通过提高电极密度、减少电池内浪费的空间容积和死体积(デツドスペ一ス)等改良，使得电池内的非水系电解液所占的体积减小，但具有少量非水系电解液的分解就会对电池的性能降低带来较大影响的问题。
进一步地，近年来，作为电动汽车用或混合式电动汽车用的新电源，从输出密度的方面考虑，进行了在电极中使用活性炭等的双电层电容器的开发；从兼具能量密度与输出密度的方面出发，进行了将锂离子二次电池与双电层电容器的蓄电原理进行组合的被称为混合式电容器(有效利用基于锂的包藏和放出的容量与双电层容量这两方面)的蓄电装置的开发，但现状是要求循环特性等的进一步提高。
为了提高非水系电解液电池的特性，不仅要求负极、正极特性的提高，还要求承担锂离子输送的非水系电解液特性的提高。
作为目前的非水系电解液二次电池的非水系电解液，使用了在非质子性有机溶剂中混合例如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2等锂盐(电解质盐)而成的非水系溶液。
对于在非水系溶剂中溶解例如LiBF4、LiPF6等而成的非水系电解液，已知其例如代表锂离子输送的电导率高、且LiBF4、LiPF6的氧化分解电压高，因此在高电压下为稳定的。因而，这样的非水系电解液二次电池有助于引导出高电压、高能量密度之类的特征(专利文献1)。
但是，对于由溶解有作为锂盐的LiBF4、LiPF6的非水系溶剂形成的非水系电解液，由于这些电解质的热稳定性差，因而具有在60℃以上的高温环境下锂盐发生分解产生氟化氢(HF)这样的问题。该氟化氢会引起电池中的负极例如碳质材料发生分解等现象，因而随着具备该非水系电解液的二次电池的初期不可逆容量的增加，会由于第1次循环的充放电效率降低等问题而引起电池容量的降低，不仅如此，还有高温环境下电池内部电阻增大、充放电循环寿命等电池性能大幅降低的问题。
另外，作为非水系电解液中的用于溶解该锂盐的非质子性有机溶剂，主要使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类，其中优选将电解质溶解性高的高介电常数溶剂与低粘性溶剂组合而成的混合溶剂。这是由于，高介电常数溶剂的粘度高、离子输送非常缓慢，因而需要降低其粘度来提高离子的输送能力、提高离子的传导率。具体地说，使用作为高介电常数溶剂的例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯与作为低粘性溶剂的例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂，含有该混合溶剂的电解液可得到高的离子传导率。
但是，在使用碳酸亚乙酯等环状碳酸酯与碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂的情况下，在电极上会发生基于链状碳酸酯的酯交换反应，产生甲氧基或乙氧基之类的烷氧基自由基作为其中间体。通过该酯交换产生的这些自由基为强力的亲核剂，因此会促进作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的开环分解、产生气体，或者使正极活性物质的金属溶解、结晶结构被破坏，从而，作为其结果，使电池初期不可逆容量增加，与之相伴，具有电池容量或循环特性之类的电池特性降低等问题。
例如，在石墨负极中，锂离子插入的电位为0.3V(vs.Li+/Li)附近，在该电位处，大部分有机溶剂被分解。因而，在初次充电时，使用了碳酸亚乙酯等的电解液的还原分解反应自1.0V附近产生。电解液的分解生成物在石墨负极上形成表面覆膜，抑制第2次循环以后的电解液的还原分解，因而第2次循环以后的充放电效率大致为100%。但是，由于在初次充电时的表面覆膜的生成，产生不可逆容量，因而正积极地进行通过电解液的最佳化来谋求降低上述电池的不可逆容量的研究开发。(非专利文献1)
根据上述内容，在非水系电解液二次电池中，具有伴随电池初期不可逆容量的增加而初期充放电效率降低等问题，此外，还具有在高温保存时或通过反复进行充放电而引起电容量降低或内部电阻上升之类的问题，因而，为了提高非水系电解液二次电池的稳定性及各种电池特性，提出了各种添加剂。
在例如使用结晶度高的石墨系负极的二次电池中，提出了含有例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等的非水系电解液(专利文献2和专利文献3)；在例如使用了碳负极的二次电池中，提出了含有1,3-丙烷磺内酯和丁烷磺内酯的非水系电解液等(专利文献4)。
在含有碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物或者含有1,3-丙烷磺内酯或丁烷磺内酯等磺内酯化合物的电解液中，这些添加剂在负极表面发生聚合和还原分解，从而在负极表面形成抑制电解液还原分解的稳定的覆膜，因此该反应覆膜层被覆负极表面，从而在负极表面产生的溶剂分解等副反应得到抑制，作为结果，改善了与电池初期不可逆容量的增加相伴的第1次循环充放电效率降低等问题。因此，含有这些添加剂的电解液在使用任何负极的情况下均可得到一定的效果，特别是对于高结晶性的天然石墨或人造石墨负极来说，由于碳酸亚乙烯酯在石墨层的剥离抑制方面显示出效果，因而这些添加剂在以上述高结晶性的天然石墨或人造石墨负极作为负极的电池中作为电解液添加剂而被广泛使用。
另一方面，除了上述的磺内酯化合物以及具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物以外，还有在负极上形成覆膜的添加剂的报告。可以举出例如含有丙二醇二甲烷磺酸酯、1,4-丁二醇二甲烷磺酸酯等二磺酸酯衍生物作为添加剂的电解液(专利文献5、专利文献6、专利文献7和专利文献8)；例如含有乙二醇二甲烷磺酸酯等二磺酸酯衍生物与甲烷磺酸甲酯等磺酸酯衍生物这两者的电解液(专利文献9和专利文献10)；例如含有含氟磺酸酯化合物的电解液(专利文献11和专利文献12)等。
但是，对于例如上述二磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、含氟磺酸酯化合物等，在负极上的覆膜形成能力不充分，具有不能形成用于抑制非水系电解液的还原分解的充分的覆膜的问题，并且该覆膜的耐久性也不充分。作为结果，产生了会增加初期不可逆容量、降低第1次循环充放电效率等问题。即使为了改善这一点而在非水系电解液中过量添加二磺酸酯衍生物，在负极表面所生成的覆膜成分的电阻也会增高，反而会产生导致电池性能降低这样的问题。因此，向电解液中添加这些添加剂对于提高电池特性与非水系电解液的成本、其他环境方面、制造工序等的总平衡还不充分。
另外，在调制非水系电解液时，由于使上述锂盐溶解、进行调制时的放热，使得非水系电解液本身的温度上升，具有非水系电解液中的锂盐与体系内的水分发生反应、进行分解并产生氟化氢(HF)等游离酸之类的问题。特别是在调制含有上述磺内酯化合物或二磺酸酯衍生物等的非水系电解液的情况下，调制时的温度上升使上述副反应得到促进，以及磺内酯化合物、二磺酸酯衍生物、含氟磺酸酯化合物自身发生分解等，从而，作为结果，具有非水系电解液中的游离酸增高等问题，因而需要防止非水系电解液的温度上升、防止非水系电解液的劣化。
关于含有磺酸酯系化合物的电解液，例如在专利文献13(韩国专利公开第10-2009-0040214号)中公开了使用磺酸酯系化合物的电解液，该磺酸酯系化合物具有2个以上具有链烯基作为取代基的磺酸酯基。在该文献的实施例中所实际合成并使用的化合物为双(烯丙基磺酰基)乙烷、双(2-丁烯基磺酰基)乙烷、1,1,1-三(烯丙基磺酰基甲基)丙烷、四(烯丙基磺酰基)新戊烷等在碳原子数为2以上的烃链上结合了2个以上磺酸酯基的化合物。但是，在使用含有这样的磺酸酯系化合物的电解液而制作出的锂电池中，与未加入添加剂(无添加)的情况相比，具有第1次循环充放电效率等初期特性几乎未被改善这样的问题。
出于上述原因，对于上述锂盐所涉及的问题、非水系溶剂所涉及的问题均可得到满足的非水系电解液进行了研究，现状是，正在进行非水系电解液构成要件(非水系溶剂、锂盐、添加剂等)各自的负面效果不易显现的优选组合、新颖添加剂的开发以及使用其的配方的研究等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-27625号公报
专利文献2：日本特开平8-045545号公报
专利文献3：日本特开2001-6729号公报
专利文献4：日本特开平10-50342号公报
专利文献5：日本特开2001-313071号公报
专利文献6：日本特开2008-218425号公报
专利文献7：日本特开2003-217654号公报
专利文献8：国际公开WO2008/133112号
专利文献9：日本特开2007-080620号公报
专利文献10：日本特开2007-095380号公报
专利文献11：日本特开2003-331920号公报
专利文献12：日本特开2006-339020号公报
专利文献13：韩国专利公开第10-2009-0040214号
非专利文献
非专利文献1：“锂离子电池这15年与未来技术(リチウムイオン電池この15年と未来技術)”CMC Publishing CO.,LTD.(シ一エムシ一出版)，2008年12月25日第1次印刷发行，54页，第1～8行
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述状况而提出的，其目的在于提供非水系电解液、其制造方法和该非水系电解液电池，该非水系电解液改善了电池的第1次循环充放电效率、初期特性、循环特性·高温保存特性，是含有亚甲基双磺酸酯衍生物而成的。
用于解决课题的手段
本发明为下述发明：
<1>一种非水系电解液，其通过含有下述(1)～(3)而成：
(1)含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少1种物质的非水系溶剂
(2)能够溶解在该非水系溶剂中的锂盐，其作为电解质盐
(3)下述通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物
Figure BDA00002814807700061
(式中，R1和R2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为7～15的芳烷基、或者具有或不具有取代基的杂环基。)
<2>一种非水系电解液的制造方法，其特征在于，在非水系溶剂中溶解锂盐，接下来溶解上述通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。
<3>一种非水系电解液电池，其具备(i)上述<1>中记载的非水系电解液、(ii)负极、(iii)正极以及(iv)隔膜(セパレ一タ)。
发明效果
本发明的非水系电解液可抑制电解液的还原分解、具有良好的覆膜形成效果，因而可降低初期不可逆容量，从而使电池的第1次循环充放电效率、初期特性良好，在高温下稳定。因此，在将其用作锂二次电池用非水系电解液时，可提供不仅高温保存特性良好、而且可抑制电池内部产生气体的非水系电解液电池。进一步地，即使反复进行充放电循环，也可维持电池制作时的初期容量，因而可提供具有良好循环特性的非水系电解液电池。
本发明的非水系电解液的制造方法可抑制游离酸的生成、可防止非水系电解液的劣化，因而可维持其品质、可提供良好的非水系电解液。
具体实施方式
首先对本发明的非水系电解液进行说明。
1.亚甲基双磺酸酯衍生物
本发明中使用的亚甲基双磺酸酯衍生物为下述通式[1]所表示的物质(下文中有时简称为本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物。)。
Figure BDA00002814807700071
(式中，R1和R2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为7～15的芳烷基、或者具有或不具有取代基的杂环基。)
通式[1]中，作为R1和R2所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基中的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，其中优选为直链状或环状，通常可以举出碳原子数为1～6、优选为1～4的烷基，具体地说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，其中更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、环丙基等。
作为具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基中的取代基，可以举出例如酰基、烷氧基、氰基、硝基、芳氧基、酰氧基等。
对于作为具有取代基的碳原子数为1～6的烷基中的取代基所举出的酰基，通常可举出碳原子数为2～6的酰基，具体地说，可以举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基等。
对于作为具有取代基的碳原子数为1～6的烷基中的取代基所举出的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～4的烷氧基，具体地说，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
对于作为具有取代基的碳原子数为1～6的烷基中的取代基所举出的芳氧基，通常可以举出碳原子数为6～10的芳氧基，具体地说，可以举出例如苯氧基、萘氧基等。
对于作为具有取代基的碳原子数为1～6的烷基中的取代基所举出的酰氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为2～6、优选为2～3的羧酸来源的酰氧基，具体地说，可以举出例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基等脂肪族饱和羧酸来源的酰氧基；例如丙烯酰氧基、丙炔酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丁烯酰氧基、异丁烯酰氧基、戊烯酰氧基、己烯酰氧基等脂肪族不饱和羧酸来源的酰氧基等。
作为具有取代基的碳原子数为1～6的烷基的优选具体例，可以举出例如氰基甲基、2-氰基乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基等。
作为R1和R2所表示的碳原子数为1～6的卤烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的烷基中的部分或全部氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)所取代而成的基团，具体地说，可以举出例如氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、三氟丙基、二(三氟甲基)甲基、七氟丙基、4-氟丁基、九氟丁基、5-氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基(-CH2(CF2)4H)、全氟戊基、6-氟己基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、五氯乙基、3-氯丙基、三氯丙基、二(三氯甲基)甲基、七氯丙基、4-氯丁基、九氯丁基、5-氯戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氯戊基(-CH2(CCl2)4H)、全氯戊基、6-氯己基、全氯己基、全氯庚基、全氯辛基、溴甲基、三溴甲基、2-溴乙基、五溴乙基、3-溴丙基、三溴丙基、二(三溴甲基)甲基、七溴丙基、4-溴丁基、九溴丁基、5-溴戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴戊基(-CH2(CBr2)4H)、全溴戊基、6-溴己基、全溴己基、全溴庚基、全溴辛基、碘甲基、三碘甲基、2-碘乙基、五碘乙基、3-碘丙基、三碘丙基、二(三碘甲基)甲基、七碘丙基、4-碘丁基、九碘丁基、5-碘戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八碘戊基(-CH2(CI2)4H)、全碘戊基、6-碘己基、全碘己基、全碘庚基、全碘辛基等，其中优选三氟甲基。
作为R1和R2所表示的碳原子数为1～6的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的基团，具体地说，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基等。
作为R1和R2所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为2～8的链烯基中的链烯基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，优选为直链状或环状，通常可以举出碳原子数为2～8、优选为2～4的基团，具体地说，可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-甲基-2-戊烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等，其中优选乙烯基、烯丙基等。
作为具有或不具有取代基的碳原子数为2～8的链烯基中的取代基，可以举出例如烷基、芳基、酰基、烷氧基、氰基、硝基、芳氧基、酰氧基。
对于作为具有取代基的碳原子数为2～8的链烯基中的取代基而举出的烷基，其碳原子数为1～6、优选碳原子数为1～4、更优选碳原子数为1～2，可以举出与通式[1]中R1和R2所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基中的烷基的示例同样的基团。
对于作为具有取代基的碳原子数为2～8的链烯基中的取代基而举出的芳基，可以举出碳原子数为6～10的基团，具体地说，可以举出例如苯基、萘基等。
对于作为具有取代基的碳原子数为2～8的链烯基中的取代基而举出的酰基、烷氧基、芳氧基和酰氧基，可以举出与通式[1]中作为R1和R2所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基中的取代基而举出的酰基、烷氧基、芳氧基和酰氧基同样的基团。
作为具有取代基的碳原子数为2～8的链烯基的优选具体例，可以举出例如2-甲基烯丙基、3-甲基-2-丁烯基、肉桂基(3-苯基-2-丙烯基)等。
作为R1和R2所表示的碳原子数为2～8的炔基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为2～8、优选为2～4的基团，具体地说，可以举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、2-甲基-4-庚炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、3-辛炔基、4-辛炔基等，其中优选2-丙炔基。
作为R1和R2所表示的芳烷基，通常可以举出碳原子数为7～15、优选为7～10的基团，具体地说，可以举出例如苄基、苯乙基、1-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、苯基丁基、1-甲基-3-苯基丙基、萘甲基等，其中优选苄基。
作为R1和R2所表示的具有或不具有取代基的杂环基中的杂环基，可以举出例如为5元环或6元环、含有1～3个例如氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的基团等，具体地说，可以举出例如噻吩基、吡咯基等脂肪族杂环基。
作为具有取代基的杂环基中的取代基，可以举出烷基和亚乙二氧基(エチレンジオキシ基)等，作为烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～3的基团，具体地说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
作为具有取代基的杂环基的优选具体例，可以举出例如4-甲基-2-噻吩基、3,4-亚乙二氧基-噻吩基等脂肪族杂环基等。
作为本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物，优选下述通式[1a]所表示的物质。
Figure BDA00002814807700101
(式中，R1a和R2a各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基、具有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～6的烷基、具有氰基的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤烷基、碳原子数为2～8的链烯基、具有碳原子数为1～6的烷基的碳原子数为2～8的链烯基、具有碳原子数为6～10的芳基的碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为7～15的芳烷基、含有氮原子或/和硫原子的5～6元杂环基、具有碳原子数为1～3的烷基且含有氮原子或/和硫原子的5～6元杂环基、或者具有亚乙二氧基且含有氮原子或/和硫原子的5～6元杂环基。)
另外，作为本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物，更优选下述通式[1b]所表示的物质。
Figure BDA00002814807700111
(式中，R1b和R2b各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤烷基、碳原子数为2～8的链烯基、具有碳原子数为1～6的烷基的碳原子数为2～8的链烯基、具有碳原子数为6～10的芳基的碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为7～15的芳烷基、含有硫原子的5～6元杂环基。)
上述通式中，作为R1a、R2a、R1b和R2b所表示的碳原子数为1～6的烷基、R1a和R2a所表示的具有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～6的烷基中的烷基、R1a和R2a所表示的具有氰基的碳原子数为1～6的烷基中的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，其中优选为直链状或环状，通常可以举出碳原子数为1～6、优选为1～4的基团，可示例出与R1和R2所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基中的烷基同样的基团。
作为具有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～6的烷基中的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～4的基团，具体地说，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为具有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～6的烷基的优选具体例，可以举出例如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基等。
作为R1a、R2a、R1b和R2b所表示的碳原子数为1～6的卤烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的烷基中的部分或全部氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)所取代而成的基团，可示例出与R1和R2所表示的碳原子数为1～6的卤烷基同样的基团。
作为R1a和R2a所表示的碳原子数为1～4的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～6、优选为1～4、更优选为1～2的基团，可示例出与R1和R2所表示的碳原子数为1～6的烷氧基同样的基团。
作为R1a、R2a、R1b和R2b所表示的碳原子数为2～8的链烯基、R1a、R2a、R1b和R2b所表示的具有碳原子数为1～6的烷基的碳原子数为2～8的链烯基中的链烯基、R1a、R2a、R1b和R2b所表示的具有碳原子数为6～10的芳基的碳原子数为2～8的链烯基中的链烯基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，优选为直链状或环状，通常可以举出碳原子数为2～8、优选为2～4的基团，可示例出与R1和R2所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为2～8的链烯基中的链烯基同样的基团。
作为具有碳原子数为1～6的烷基的碳原子数为2～8的链烯基中的烷基，优选碳原子数为1～4、更优选碳原子数为1～2，可以举出与通式[1]中R1和R2所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基中的烷基的示例同样的基团。
作为具有碳原子数为1～6的烷基的碳原子数为2～8的链烯基的优选具体例，可以举出例如2-甲基烯丙基、3-甲基-2-丁烯基等。
作为具有碳原子数为6～10的芳基的碳原子数为2～8的链烯基中的芳基，可以举出碳原子数为6～10的基团，具体地说，可以举出例如苯基、萘基等。
作为具有碳原子数为6～10的芳基的碳原子数为2～8的链烯基的优选具体例，可以举出例如肉桂基(3-苯基-2-丙烯基)等。
作为R1a和R2a所表示的碳原子数为2～8的炔基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为2～8、优选为2～4的基团，可以举出与R1和R2所表示的碳原子数为2～8的炔基的示例同样的基团。
作为R1a、R2a、R1b和R2b所表示的碳原子数为7～15的芳烷基，通常可以举出碳原子数为7～15、优选为7～10的基团，可以举出与R1和R2所表示的芳烷基的示例同样的基团。
作为R1a和R2a所表示的含有氮原子或/和硫原子的5～6元杂环基、具有碳原子数为1～3的烷基且含有氮原子或/和硫原子的5～6元杂环基中的杂环基、具有亚乙二氧基且含有氮原子或/和硫原子的5～6元杂环基中的杂环基，可以举出含有1～3个例如氮原子或/和硫原子的杂原子作为异构原子(異性原子)的基团等，具体地说，可以举出例如噻吩基、吡咯基等脂肪族杂环基。
作为R1a和R2a所表示的具有碳原子数为1～3的烷基且含有氮原子或/和硫原子的5～6元杂环基中的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～3的基团，具体地说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
作为具有碳原子数为1～3的烷基且含有氮原子或/和硫原子的5～6元杂环基的优选具体例，可以举出例如4-甲基-2-噻吩基等。
作为R1a和R2a所表示的具有亚乙二氧基且含有氮原子或/和硫原子的5～6元杂环基的优选具体例，可以举出例如3,4-亚乙二氧基-噻吩基等脂肪族杂环基等。
作为R1b和R2b所表示的含有硫原子的5～6元杂环基，可以举出含有1～3个硫原子作为异构原子的基团等，具体地说，可以举出例如噻吩基等脂肪族杂环基。
本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物(通式[1]、[1a]和[1b]所表示的化合物)优选具有左右对称结构。
作为通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物的具体例，可以举出例如亚甲基双(甲烷磺酸酯)、亚甲基双(乙烷磺酸酯)、亚甲基双(正丙烷磺酸酯)、亚甲基双(正丁烷磺酸酯)、亚甲基双(环丙烷磺酸酯)、亚甲基双(三氟甲烷磺酸酯)、亚甲基双(乙烯基磺酸酯)、亚甲基双(2-丙炔基磺酸酯)、亚甲基双(2-氰基乙烷磺酸酯)、亚甲基双(甲氧基磺酸酯)、亚甲基双(乙氧基磺酸酯)、亚甲基双(烯丙基磺酸酯)、亚甲基双(2-甲基烯丙基磺酸酯)、亚甲基双(3-甲基-2-丁烯基磺酸酯)、亚甲基双(肉桂基磺酸酯)、亚甲基双(苄基磺酸酯)、亚甲基双(2-噻吩基磺酸酯)、亚甲基双(4-甲基-2-噻吩基磺酸酯)、亚甲基双(3,4-亚乙二氧基-噻吩基磺酸酯)、亚甲基双(2-吡咯基磺酸酯)等。
作为通式[1]中的优选具体例，可以举出例如下述化合物No.1～20等。但是，本发明中所使用的亚甲基双磺酸酯衍生物并不受下述示例的任何限制。
Figure BDA00002814807700141
这些化合物中，更优选化合物No.1～2、4、7、12、13、15和17。
通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物使用至少一种即可，也可以将2种以上适当组合来使用。
对于本发明的非水系电解液中溶解的本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物，在单独或混合使用的任意情况下，其在该非水系电解液中的浓度均通常为0.01重量%～2重量%的范围、优选为0.05重量%～1重量%的范围。另外，在该亚甲基双磺酸酯衍生物的浓度小于0.01重量%时，充放电特性等的改善效果、特别是循环特性的改善效果可能会不充分；在其浓度高于2重量%的情况下，在4.2V满充电的状态下置于85℃以上的高温时，电池特性大幅降低，并且在该高温时可能会由于电池内部产生气体而发生膨胀。
2.非水系溶剂
作为本发明中所使用的非水系溶剂，可以举出选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少1种(下文中有时简称为本发明的非水系溶剂。)，其中优选含有至少1种环状碳酸酯或含有至少1种链状碳酸酯的非水系溶剂，特别是，更优选具有至少1种环状碳酸酯的非水系溶剂。
作为环状碳酸酯，可以举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，其中优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯、特别优选碳酸亚乙酯。它们可以单独使用，也可将两种以上适当混合使用。
作为链状碳酸酯，可以举出例如碳原子数为3～9的链状碳酸酯，具体地说，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、正丙基异丙基碳酸酯、碳酸二正丁酯、碳酸二叔丁酯、正丁基异丁基碳酸酯、正丁基叔丁基碳酸酯、异丁基叔丁基碳酸酯、碳酸甲乙酯、甲基正丙基碳酸酯、正丁基甲基碳酸酯、异丁基甲基碳酸酯、叔丁基甲基碳酸酯、乙基正丙基碳酸酯、正丁基乙基碳酸酯、异丁基乙基碳酸酯、叔丁基乙基碳酸酯、正丁基正丙基碳酸酯、异丁基正丙基碳酸酯、叔丁基正丙基碳酸酯、正丁基异丙基碳酸酯、异丁基异丙基碳酸酯、叔丁基异丙基碳酸酯等，其中优选例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。它们可以单独使用，也可将两种以上适当混合使用。
作为环状羧酸酯，可以举出碳原子数为3～9的内酯化合物，具体地说，可以举出例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等，其中优选γ-丁内酯或γ-戊内酯。它们可以单独使用，也可将两种以上适当混合使用。
本发明的非水系溶剂可以单独使用，也可将两种以上适当混合使用，其中更优选将2种以上的非水系溶剂组合使用。
作为将2种以上本发明的非水系溶剂组合使用的情况下的优选组合，可以举出例如至少1种环状碳酸酯与“其以外的非水系溶剂”的组合。
作为与至少1种环状碳酸酯组合的“其以外的非水系溶剂”，可以举出例如该环状碳酸酯以外的环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、其它非水系溶剂等。
作为“其它非水系溶剂”，可以举出例如碳原子数为3～9的链状酯、碳原子数为3～6的链状醚、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯等。
作为碳原子数为3～9的链状酯，通常可以举出碳原子数为3～9、优选为4～5的物质，具体地说，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯等，其中优选例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为碳原子数为3～6的链状醚，通常可以举出碳原子数为3～6、优选为4～6的物质，具体地说，可以举出例如二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等，其中更优选二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷。
作为本发明非水系溶剂的优选组合，可以举出：例如环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯与环状羧酸酯的组合等的2种非水系混合溶剂；例如环状碳酸酯与链状碳酸酯及链状酯的组合等的3种非水系混合溶剂等。
其中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合由于提高低温循环特性而优选，环状碳酸酯与环状羧酸酯的组合由于提高低温放电特性而优选。这些之中，更优选环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合。
对于作为非水系溶剂的优选组合的环状碳酸酯与链状碳酸酯的各含量，环状碳酸酯：链状碳酸酯(容量比)通常为10：90～40：60、优选为15：85～35：65、更优选为20：80～30：70。
对于作为非水系溶剂的优选组合的环状碳酸酯与环状羧酸酯的各含量，环状碳酸酯：环状羧酸酯(容量比)通常为10：90～40：60、优选为20：80～35：65、更优选为25：75～30：70。
另外，对于作为非水系溶剂的优选组合的环状碳酸酯与链状碳酸酯及环状羧酸酯的各含量，环状碳酸酯：链状碳酸酯：环状羧酸酯(容量比)通常为10：89：1～40：55：5、优选为15：84：1～35：62：3。
本发明的非水系溶剂可以进一步含有其它非水系溶剂，这种情况下，作为全部非水溶剂中的选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少1种的含量，优选通常为80容量%以上。另外，作为全部非水系溶剂中所含有的本发明非水系溶剂中的环状碳酸酯的含量，相对于全部非水系溶剂量，其下限通常为10容量%以上、优选为15容量%以上、更优选为20容量%以上，并且其上限通常为60容量%以下、优选为50容量%以下、更优选为40容量%以下。
例如，在将本发明的非水系溶剂(此处，将环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合作为一例)与作为其它非水系溶剂的链状酯组合的情况下，各含量的优选例如下所示。
即，环状碳酸酯：链状碳酸酯：链状酯(容量比)通常为10：89：1～40：55：5、优选为15：84：1～35：62：3。
另外，作为本发明的非水系溶剂，在使用含有至少1种环状碳酸酯的非水系溶剂的情况下，本发明的通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物相对于该环状碳酸酯的重量比(该亚甲基双磺酸酯衍生物/该环状碳酸酯比)通常为0.0005～0.07、优选为0.001～0.05的范围。高于该上限的情况下，有时会有副反应进行，因而需要注意。
3.电解质盐(锂盐)
作为本发明的非水系电解液中所使用的电解质盐使用锂盐(下文中有时简称为本发明的电解质盐。)，作为电解质，只要能够溶解在本发明的非水系溶剂中进行使用就特别没有限定，作为具体例，可以举出例如无机锂盐、有机锂盐、其它锂盐等。
作为该无机锂盐，可以举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4等无机氟化物盐；例如LiClO4、LiBrO4、LiIO4等过卤酸盐等，其中优选无机氟化物，特别是更优选LiPF6、LiBF4。
作为该有机锂盐，可以举出：例如LiCF3SO3等有机磺酸盐；例如LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐；例如LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酸甲基化(メチド)盐；例如LiPF(CF3)5、LiPF2(CF3)4、LiPF3(CF3)3、LiPF2(C2F5)4、LiPF3(C2F5)3、LiPF(n-C3F7)5、LiPF2(n-C3F7)4、LiPF3(n-C3F7)3、LiPF(iso-C3F7)5、LiPF2(iso-C3F7)4、LiPF3(iso-C3F7)3等全氟烷基取代氟代磷酸酯盐；例如LiB(CF3)4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)、LiB(n-C3F7)4、LiBF(n-C3F7)3、LiBF2(n-C3F7)2、LiBF3(n-C3F7)、LiB(iso-C3F7)4、LiBF(iso-C3F7)3、LiBF2(iso-C3F7)2、LiBF3(iso-C3F7)等全氟烷基取代氟硼酸盐等的全氟烷基取代含氟有机锂盐等，其中优选有机磺酸盐、全氟烷基磺酰亚胺盐，特别是更优选LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)。
作为其它锂盐，可以举出：例如(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含环状亚烷基链的锂盐、例如双[草酸根合-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸根合-O,O’]硼酸锂等含草酸根配位阴离子的锂盐等，其中优选(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi、双[草酸根合-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸根合-O,O’]硼酸锂。
本发明的电解质盐中，作为特别优选的电解质盐，可以举出例如LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双[草酸根合-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸根合-O,O’]硼酸锂等，作为最优选的电解质盐，可以举出例如LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、双[草酸根合-O,O’]硼酸锂等。这些电解质盐可以单独使用，也可以将2种以上适当组合使用。
作为这些电解质盐的适当组合，可以举出例如选自LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双[草酸根合-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸根合-O,O’]硼酸锂中的至少1种与LiPF6的组合，其中更优选LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6与双[草酸根合-O,O’]硼酸锂的组合等。
作为电解质，在将LiPF6与选自LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双[草酸根合-O,O’]硼酸锂和二氟[草酸根合-O,O’]硼酸锂中的至少1种混合使用的情况下，其混合比例(摩尔比)通常为70：30～99：1、优选为80：20～98：2的范围。通过使用以这样的比例组合而成的电解质盐，具有进一步提高各种电池特性的效果。另一方面，在该比例中，在LiPF6的比例低于70：30的情况下，低温循环特性会降低。
另外，在将两种以上该电解质混合使用的情况下，非水系电解液中作为溶质的全部锂盐的摩尔浓度通常为0.5摩尔/升～3摩尔/升、优选为0.7摩尔/升～2.5摩尔/升、更优选为0.7摩尔/升～1.5摩尔/升。全部锂盐的浓度若过低，则非水系电解液的离子传导率可能会不充分。另一方面，若该锂盐的浓度过高，则粘度上升，因而离子传导率降低，并且有时还会容易引起低温下的析出。
4.负极覆膜形成剂
本发明的非水系电解液可以进一步含有负极覆膜形成剂。通过在非水系电解液中含有该负极覆膜形成剂，可以在负极的表面上形成覆膜，从而可抑制例如电解液中非水系溶剂的分解等副反应，可谋求初期不可逆容量的降低。
作为该负极覆膜形成剂，可以举出例如选自由下述通式[2]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物、通式[3]所表示的环状碳酸酯、通式[4]所表示的化合物、通式[4’]所表示的化合物和通式[5]所表示的化合物组成的组中的至少1种(下文中有时简称为本发明的负极覆膜形成剂。)。它们可以单独使用，也可以将2种以上适当组合使用。
Figure BDA00002814807700191
(式中，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的卤烷基。)
(式中，R5～R8各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤烷基或碳原子数为2～12的链烯基。其中R5～R8中的至少1个为卤烷基。)
Figure BDA00002814807700193
(式中，R9和R10各自独立为氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤烷基、或者碳原子数为2～12的链烯基，R9和R10中的任意一者为卤原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的卤烷基。另外，由R9和R10以及它们所键合的碳原子可形成环状脂肪族酸酐。)
(式中，R9’是卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤烷基、或者碳原子数为2～12的链烯基，R10’是碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤烷基、或者碳原子数为2～12的链烯基，R9’和R10’中的任意一者为卤原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的卤烷基。)
Figure BDA00002814807700202
(式中，R11～R14各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤烷基、或者碳原子数为2～12的链烯基，R11～R14中的至少1个为卤原子、1～12的烷基或碳原子数为1～12的卤烷基。)
通式[2]～[5]中，作为R3～R14所表示的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R3～R14所表示的碳原子数为1～12的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的基团，具体地说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、新十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、新十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为R3～R14所表示的碳原子数为1～12的卤烷基，通常可以举出碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的烷基中的部分或全部氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)所取代而成的基团，具体地说，可以举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3-溴丙基、三氟丙基、三氯丙基、三溴丙基、二(三氟甲基)甲基、二(三氯甲基)甲基、二(三溴甲基)甲基、七氟丙基、七氯丙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、九氯丁基、九溴丁基、5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基(-CH2(CF2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氯戊基(-CH2(CCl2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴戊基(-CH2(CBr2)4H)、全氟戊基、全氯戊基、全溴戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、全氟己基、全氯己基、全溴己基、全氟庚基、全氯庚基、全溴庚基、全氟辛基、全氯辛基、全溴辛基、全氟壬基、全氯壬基、全溴壬基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基(-(CH2)2(CF2)7CF3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氯癸基(-(CH2)2(CCl2)7CCl3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七溴癸基(-(CH2)2(CBr2)7CBr3)、全氟癸基、全氯癸基、全溴癸基、全氟十一烷基、全氯十一烷基、全溴十一烷基、全氟十二烷基、全氯十二烷基、全溴十二烷基等。
通式[3]～[5]中，作为R5～R14所表示的碳原子数为2～12的链烯基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为2～12、优选为2～6的基团，具体地说，可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基烯丙基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-甲基-2-戊烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、3-十二碳烯基、4-十二碳烯基、5-十二碳烯基、6-十二碳烯基、7-十二碳烯基、8-十二碳烯基、9-十二碳烯基、10-十二碳烯基、11-十二碳烯基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等。
通式[4]中，作为由R9和R10以及它们所键合的碳原子形成的环状脂肪族酸酐，该酸酐上的氢原子可以全部被氟原子所取代，通常可以举出碳原子数为3～8、优选为3～5的未被氟取代的环状脂肪族酸酐、氟取代酸酐等。作为该未被氟取代的环状脂肪族酸酐，具体地说，可以举出例如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐等，其中优选琥珀酸酐、戊二酸酐。作为该氟取代环状脂肪族酸酐，可以举出例如二氟马来酸酐、四氟琥珀酸酐、四氟柠康酸酐、四氟戊烯二酸酐、四氟衣康酸酐、六氟戊二酸酐等，其中优选四氟琥珀酸酐、六氟戊二酸酐。
对于作为负极覆膜形成剂而举出的通式[2]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物的具体例，可以举出例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、氟甲基亚乙烯基碳酸酯、乙基亚乙烯基碳酸酯、丙基亚乙烯基碳酸酯、丁基亚乙烯基碳酸酯、二丙基亚乙烯基碳酸酯、4,5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4,5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、三氟甲基亚乙烯基碳酸酯等，其中优选碳酸亚乙烯酯。
作为通式[3]所表示的环状碳酸酯的具体例，可以举出例如氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、二氟代碳酸亚丙酯、单氟甲基碳酸亚乙酯、二氟甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚丙酯、二氯代碳酸亚丙酯等，其中优选氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯。
作为通式[4]所表示的化合物的具体例，优选：例如三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟正丁酸酐等氟化羧酸酐；例如二氟马来酸酐、四氟琥珀酸酐、四氟柠康酸酐、四氟戊烯二酸酐、四氟衣康酸酐、六氟戊二酸酐等氟取代环状脂肪族酸酐；例如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐等环状脂肪族酸酐等。
作为通式[4’]所表示的化合物的具体例，优选：例如三氟乙酸甲酯、五氟丙酸甲酯、七氟正丁酸甲酯、九氟戊酸甲酯等氟化羧酸甲酯；例如三氟乙酸乙酯、五氟丙酸乙酯、七氟正丁酸乙酯、九氟戊酸乙酯等氟化羧酸乙酯等。
作为通式[5]所表示的化合物的具体例，例如优选邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐等。
作为负极覆膜形成剂，使用选自上述通式[2]～[5]所表示的化合物中的至少一种即可，也可以将2种以上适当组合使用。
作为负极覆膜形成剂使用选自上述通式[2]～[5]所表示的化合物中的2种以上的情况下，作为优选组合，可以举出例如通式[2]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物与通式[4]所表示的化合物的组合、通式[3]所表示的环状碳酸酯与通式[4]所表示的化合物的组合、通式[2]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物与通式[3]所表示的环状碳酸酯和通式[4]所表示的化合物的组合、通式[2]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物与通式[3]所表示的环状碳酸酯和通式[5]所表示的化合物的组合等。
作为通式[2]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物与通式[4]所表示的化合物的组合的优选具体例，可以举出例如碳酸亚乙烯酯与三氟乙酸酐的组合、碳酸亚乙烯酯与六氟戊二酸酐的组合等。
作为通式[3]所表示的环状碳酸酯与通式[4]所表示的化合物的组合的优选具体例，可以举出例如氟代碳酸亚乙酯与四氟琥珀酸酐的组合、二氟代碳酸亚乙酯与六氟戊二酸酐的组合等。
作为通式[2]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物与通式[3]所表示的环状碳酸酯和通式[4]所表示的化合物的组合的优选具体例，可以举出例如碳酸亚乙烯酯与氟代碳酸亚乙酯和四氟琥珀酸酐的组合等。
作为通式[2]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物与通式[3]所表示的环状碳酸酯和通式[5]所表示的化合物的组合的优选具体例，可以举出例如碳酸亚乙烯酯与氟代碳酸亚乙酯和四氟邻苯二甲酸酐的组合等。
对于本发明的非水系电解液中溶解的该负极覆膜形成剂的含量，在单独或混合使用的情况下，其在该非水系电解液中的浓度均为0.1重量%～15重量%的范围。
另外，在作为负极覆膜形成剂使用通式[2]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物的情况下，该碳酸亚乙烯酯的优选含量在本发明的非水系电解液中通常为0.1重量%～5重量%、优选为0.1重量%～3重量%的范围。
进一步地，在使用通式[3]所表示的环状碳酸酯的情况下，该环状碳酸酯在本发明非水系电解液中的优选含量通常为0.1重量%～15重量%、优选为0.5重量%～15重量%。
另外，进一步地，在使用通式[4]所表示的化合物或通式[5]所表示的化合物的情况下，该化合物在本发明非水系电解液中的优选含量通常为0.1重量%～2重量%、优选为0.1重量%～1重量%。
5.膨胀抑制剂
本发明的非水系电解液可以进一步含有膨胀抑制剂。通过在非水系电解液中含有该膨胀抑制剂，可在例如4.2V～4.3V满充电的状态下抑制在60℃以上的高温保存时的气体产生，并可改善高温储藏特性。
作为该膨胀抑制剂，可以举出例如选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和下述通式[6]所表示的环状膦腈衍生物组成的组中的至少1种(下文中有时简称为本发明的膨胀抑制剂。)。它们可以单独使用，也可以2种以上适当组合使用。
Figure BDA00002814807700241
(式中，R15～R20各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的卤烷氧基、或者含有或不含有卤原子的碳原子数为6～12的芳基。)
通式[6]中，作为R15～R20所表示的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选氟原子。
作为R15～R20所表示的碳原子数为1～10的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～10、优选为1～6、更优选为1～3的基团，具体地说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为R15～R20所表示的碳原子数为1～10的卤烷基，通常可以举出碳原子数为1～10、优选为1～6、更优选为1～4的烷基中的部分或全部氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)所取代而成的基团，具体地说，可以举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3-溴丙基、三氟丙基、三氯丙基、三溴丙基、二(三氟甲基)甲基、二(三氯甲基)甲基、二(三溴甲基)甲基、七氟丙基、七氯丙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、九氯丁基、九溴丁基、5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基(-CH2(CF2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氯戊基(-CH2(CCl2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴戊基(-CH2(CBr2)4H)、全氟戊基、全氯戊基、全溴戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、全氟己基、全氯己基、全溴己基、全氟庚基、全氯庚基、全溴庚基、全氟辛基、全氯辛基、全溴辛基、全氟壬基、全氯壬基、全溴壬基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基(-(CH2)2(CF2)7CF3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氯癸基(-(CH2)2(CCl2)7CCl3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七溴癸基(-(CH2)2(CBr2)7CBr3)、全氟癸基、全氯癸基、全溴癸基等。
作为R15～R20所表示的碳原子数为1～10的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～10、优选为1～6、更优选为1～3的基团，具体地说，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、正庚氧基、异庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、新庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、新辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、仲壬氧基、叔壬氧基、新壬氧基、正癸氧基、异癸氧基、仲癸氧基、叔癸氧基、新癸氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环壬氧基、环癸氧基等。
作为R15～R20所表示的碳原子数为1～10的卤烷氧基，通常可以举出碳原子数为1～10、优选为1～6、更优选为1～3的烷氧基中的部分或全部氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)所取代而成的基团，具体地说，可以举出例如氟甲氧基、氯甲氧基、溴甲氧基、碘甲氧基、三氟甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、五氟乙氧基、五氯乙氧基、五溴乙氧基、五碘乙氧基、3-氟丙氧基、3-氯丙氧基、3-溴丙氧基、三氟丙氧基、三氯丙氧基、三溴丙氧基、二(三氟甲基)甲氧基、二(三氯甲基)甲氧基、二(三溴甲基)甲氧基、七氟丙氧基、七氯丙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基、九氟丁氧基、九氯丁氧基、九溴丁氧基、5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基(-CH2(CF2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氯戊氧基(-CH2(CCl2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴戊氧基(-CH2(CBr2)4H)、全氟戊氧基、全氯戊氧基、全溴戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、全氟己氧基、全氯己氧基、全溴己氧基、全氟庚氧基、全氯庚氧基、全溴庚氧基、全氟辛氧基、全氯辛氧基、全溴辛氧基、全氟壬氧基、全氯壬氧基、全溴壬氧基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸氧基(-(CH2)2(CF2)7CF3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氯癸氧基(-(CH2)2(CCl2)7CCl3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七溴癸氧基(-(CH2)2(CBr2)7CBr3)、全氟癸氧基、全氯癸氧基、全溴癸氧基等。
作为R15～R20所表示的含有或不含有卤原子的碳原子数为6～12的芳基中的芳基，优选碳原子数为6～10的基团，可以举出例如苯基、萘基等。
作为含有卤原子的碳原子数为6～12的芳基，可以举出该芳基中的部分或全部氢原子被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)所取代而成的基团，具体地说，可以举出例如氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、全氯苯基、溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、全溴苯基、碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、全碘苯基、氟萘基、全氟萘基、氯萘基、全氯萘基、溴萘基、全溴萘基、碘萘基、全碘萘基等。
对于作为膨胀抑制剂而举出的通式[6]所表示的环状膦腈衍生物的具体例，可以举出：例如六甲氧基环三膦腈、六乙氧基环三膦腈、六丙氧基环三膦腈等烷氧基取代环状膦腈类；例如六氯环三膦腈、六氟环三膦腈、六溴环三膦腈等卤素取代环状膦腈类；例如乙氧基五氟环三膦腈、二乙氧基四氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈、甲氧基五氟环三膦腈、丙氧基五氟环三膦腈、丁氧基五氟环三膦腈等烷氧基和卤素取代环状膦腈类等，其中优选卤素取代环状膦腈类、烷氧基和卤素取代环状膦腈类，特别是更优选例如六氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈等。
本发明的膨胀抑制剂中，更优选γ-丁内酯、γ-戊内酯、六氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈。
作为膨胀抑制剂，只要使用选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和上述通式[6]所表示的环状膦腈衍生物中的至少1种即可，在使用2种以上的情况下，作为其优选组合，可以举出例如γ-丁内酯与六氟环三膦腈的组合、γ-丁内酯与γ-戊内酯和六氟环三膦腈的组合、γ-丁内酯与六氟环三膦腈和乙氧基五氟环三膦腈的组合、γ-丁内酯与乙氧基五氟环三膦腈和苯氧基五氟环三膦腈的组合等，其中更优选γ-丁内酯与六氟环三膦腈的组合、γ-丁内酯与六氟环三膦腈和乙氧基五氟环三膦腈的组合、γ-丁内酯与乙氧基五氟环三膦腈和苯氧基五氟环三膦腈的组合。
对于本发明的非水系电解液中溶解的该膨胀抑制剂的浓度，在单独或混合使用该膨胀抑制剂的情况下，其在该非水系电解液中的浓度均通常为0.1重量%～3重量%、优选为0.2重量%～2重量%的范围。该浓度若小于0.1重量%，则在例如4.2V～4.3V满充电的状态下抑制在60℃以上的高温保存时的气体产生、高温储藏特性等的改善效果不充分，特别是可能会出现对抑制气体产生的改善效果不充分这样的问题。
作为在本发明的非水系电解液中含有本发明的负极覆膜形成剂和膨胀抑制剂的情况，例如有：仅单独含有负极覆膜形成剂的情况、仅单独含有膨胀抑制剂的情况、负极覆膜形成剂和膨胀抑制剂都含有的情况，其中优选负极覆膜形成剂与膨胀抑制剂都含有的情况。
6.本发明的非水系电解液
作为本发明的非水系电解液的优选组合，可以举出例如下述(I)～(IV)。
〔非水系电解液(I)〕
含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂以及(3)锂盐(电解质盐)而成的非水系电解液、
〔非水系电解液(II)〕
含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)至少含有环状碳酸酯的非水系溶剂、(3)锂盐(电解质盐)以及(4)负极覆膜形成剂而成的非水系电解液、
〔非水系电解液(III)〕
含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)至少含有环状碳酸酯的非水系溶剂、(3)锂盐(电解质盐)以及(4)膨胀抑制剂而成的非水系电解液、
〔非水系电解液(IV)〕
含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)至少含有环状碳酸酯的非水系溶剂、(3)锂盐(电解质盐)、(4)负极覆膜形成剂以及(5)膨胀抑制剂而成的非水系电解液。
本发明的非水系电解液(I)显示出充放电特性等的改善效果，特别显示出循环特性的改善效果、高温保存特性改善等效果。
本发明的非水系电解液(II)显示出充放电特性等的改善效果，特别显示出初期不可逆容量的降低、循环特性的改善、高温保存特性改善等效果。
本发明的非水系电解液(III)除了显示出循环特性的改善效果、高温保存特性改善之外，还显示出在4.2V～4.3V满充电的状态下对在60℃以上的高温保存时的气体产生的抑制、对电池膨胀的抑制等效果。
本发明的非水系电解液(IV)除了显示出充放电特性等的改善效果、特别是初期不可逆容量的降低、循环特性的改善效果、高温保存特性改善之外，还显示出在4.2V～4.3V满充电的状态下对在60℃以上的高温保存时的气体产生的抑制、对电池膨胀的抑制等效果。
在本发明的非水系电解液中，只要不会对本发明效果带来不良影响，也可以出于例如提高过充电特性、提高非水系电解液的润湿性等目的，适当添加通常添加到电解液中的物质。
作为可添加到本发明的非水系电解液中的物质，可以举出：例如二苯二硫醚、二甲砜、二乙烯砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸亚乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸-2-丙炔酯、2-磺基苯甲酸酐等含硫化合物；例如叔丁基苯、叔戊基苯、联苯、邻三联苯、4-氟联苯、氟苯、2,4-二氟苯、环己基苯、二苯基醚、2,4-二氟苯甲醚、三氟甲基苯等芳香族化合物或其氟取代化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上适当组合使用。
另外，本发明的非水系电解液中，出于促进向电极或隔膜中的浸渗的目的，也可以添加例如磷酸酯(例如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等)等表面活性剂、例如含氟代烷基的氟系非离子表面活性剂(例如Ftergent、FT-250、FT-251、FT-222F(NEOS制造)等)。
7.亚甲基双磺酸酯衍生物的合成
本发明的通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物可以通过下述方法进行合成，但并不限于该制法。
通式[1]所表示的化合物按照常规方法(例如国际公开WO2008/032463号公报等)进行适当合成即可，具体地说，例如可如下进行制造。
作为通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物的制造法，下面举出通式[1]中的R1和R2相同的情况下的化合物、即下述通式[1’]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物作为一例进行说明。
Figure BDA00002814807700281
｛式中，2个R21各自独立地表示通式[12]所表示的磺酰基或通式[13]所表示的酰基，2个R1与上述相同：
——SO2-R22      [12]
(式中，R22表示卤原子、卤烷基、烷氧基、或者具有或不具有取代基的烷基或芳基。)
——COR23      [13]
(式中，R23表示具有或不具有取代基的烷基或芳基。)。｝
通式[12]中，作为R22所表示的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R22所表示的卤烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的烷基中的部分或全部氢原子被卤原子(可以举出例如氟原子、溴原子、氯原子、碘原子等。)所取代而成的基团，具体地说，可以举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3-溴丙基、三氟丙基、三氯丙基、三溴丙基、二(三氟甲基)甲基、二(三氯甲基)甲基、二(三溴甲基)甲基、七氟丙基、七氯丙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、九氯丁基、九溴丁基、5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基(-CH2(CF2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氯戊基(-CH2(CCl2)4H)、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴戊基(-CH2(CBr2)4H)、全氟戊基、全氯戊基、全溴戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、全氟己基、全氯己基、全溴己基、全氟庚基、全氯庚基、全溴庚基、全氟辛基、全氯辛基、全溴辛基、全氟壬基、全氯壬基、全溴壬基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基(-(CH2)2(CF2)7CF3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氯癸基(-(CH2)2(CCl2)7CCl3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七溴癸基(-(CH2)2(CBr2)7CBr3)、全氟癸基、全氯癸基、全溴癸基、全氟十一烷基、全氯十一烷基、全溴十一烷基、全氟十二烷基、全氯十二烷基、全溴十二烷基等。
作为R22所表示的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的基团，具体地说，可以举出例如与通式[6]中R15～R20所表示的碳原子数为1～10的烷氧基的示例相同的基团、正十一烷氧基、异十一烷氧基、仲十一烷氧基、叔十一烷氧基、新十一烷氧基、正十二烷氧基、异十二烷氧基、仲十二烷氧基、叔十二烷氧基、新十二烷氧基等。
通式[12]和[13]中，作为R22和R23所表示的具有或不具有取代基的烷基中的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的基团，具体地说，可以举出例如与通式[2]～[5]中R3～R14所表示的碳原子数为1～12的烷基的示例同样的基团。
作为R22和R23所表示的具有或不具有取代基的芳基中的芳基，通常可以举出碳原子数为6～14、优选为6～10的基团，具体地说，可以举出例如苯基、萘基、菲基、蒽基等。
作为R22所表示的具有或不具有取代基的烷基中的取代基，可以举出例如碳原子数为1～12的烷氧基、酰基、硝基、羟基、羧基、氰基、甲酰基等。
作为R23所表示的具有或不具有取代基的烷基中的取代基，可以举出例如卤原子、碳原子数为1～12的烷氧基、酰基、硝基、羟基、羧基、氰基、甲酰基等。
作为R22和R23所表示的具有或不具有取代基的芳基中的取代基，可以举出例如卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、酰基、硝基、羟基、羧基、氰基、甲酰基等。
作为取代基而列举出的卤原子可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
对于作为取代基而举出的碳原子数为1～12的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的基团，具体地说，可以举出例如与通式[12]中R22所表示的碳原子数为1～12的烷氧基的示例同样的基团。
对于作为取代基而列举出的酰基，可以举出脂肪族羧酸来源和芳香族羧酸来源的酰基。
作为脂肪族羧酸来源的酰基，可以为直链状、支链状或环状，并且在链中可以进一步具有双键，通常可以举出碳原子数为1～20、优选碳原子数为1～15的基团，具体地说，可以举出：例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、二十酰基、环己基羰基等饱和脂肪族羧酸来源的酰基；例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丁烯酰基、油酰基等不饱和脂肪族羧酸来源的酰基等。
作为芳香族羧酸来源的酰基，通常可以举出碳原子数为7～15、优选为7～11的酰基，具体地说，可以举出例如苯甲酰基、萘甲酰基、甲苯酰基、蒽酰(アントイル)基等。
对于作为取代基而举出的碳原子数为1～12的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～3的基团，具体地说，可以举出例如与通式[2]～[5]中R3～R14所表示的碳原子数为1～12的烷基的示例同样的基团。
作为通式[1’]所表示的化合物的制造法，例如，在适当的溶剂中，在0～150℃添加通式[10]所表示的磺酸、以及相对于该磺酸为1倍摩尔～4倍摩尔的有机碱与为0.2倍摩尔～0.5倍摩尔的通式[11]所表示的化合物，之后进行0.5小时～12小时的搅拌反应，从而得到作为目的物的通式[1’]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。
需要说明的是，也可以预先将通式[10]所表示的磺酸与该有机碱在适当溶剂中进行混合，根据需要进行浓缩等除去溶剂，之后进一步根据需要加入适当的不良溶剂使盐析出，接下来对其进行过滤，从而分离出由通式[10]所表示的磺酸与有机碱形成的盐，使所形成的盐与通式[11]所表示的化合物发生反应。
作为此处所使用的有机碱，可以举出能够与通式[10]所表示的磺酸形成盐的有机碱，具体地说，可以举出例如仲胺、叔胺、季铵盐等。
作为仲胺和叔胺，可以举出例如通式[15]所表示的物质；
Figure BDA00002814807700311
(式中，R24～R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。另外R24～R26与它们所键合的氮原子可形成杂环。其中不包括R24～R26之中的2个为氢原子的情况以及全部为氢原子的情况。)。
作为季铵盐，可以举出例如通式[16]所表示的物质等；
Figure BDA00002814807700312
(式中，R27～R30各自独立地表示烷基或芳烷基，A表示平衡阴离子。另外，由R27～R30之中的2个或3个与它们所键合的氮原子可形成杂环。)。
该季铵盐的阳离子部分中，作为通式[16]中的由R27～R30之中的3个与它们所键合的氮原子形成杂环的情况下的具体例，可以举出例如通式[17]所表示的咪唑鎓离子、通式[18]所表示的吡啶鎓离子、通式[19]所表示的联吡啶鎓离子等，其中优选通式[18]所表示的吡啶鎓离子；
Figure BDA00002814807700321
(式中，R31表示氢原子、烷基或芳烷基，R32表示烷基或芳烷基，R30与上述相同。)
Figure BDA00002814807700322
(式中，s个R33各自独立地表示烷基，s表示0～5的整数，R30与上述相同。)
Figure BDA00002814807700323
(式中，R34表示烷基或芳烷基，R30与上述相同。另外，在该情况下，平衡阴离子A为2个。)。
通式[15]～[19]中，作为R24～R34所表示的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，通常可以举出碳原子数为1～12、优选为1～4的基团，具体地说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、新十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、新十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基等，其中优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。
通式[15]中，作为R24～R26所表示的芳基，通常可以举出碳原子数为6～14、优选为6～10的基团，具体地说，可以举出例如苯基、萘基、菲基、蒽基等。
通式[15]～[19]中，作为R24～R34所表示的芳烷基，通常可以举出碳原子数为7～15的基团，具体地说，可以举出例如苄基、苯乙基、1-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、苯基丁基、1-甲基-3-苯基丙基、萘甲基等。
作为通式[15]中由R24～R26和它们所键合的氮原子形成的杂环、以及通式[16]中由R27～R30中的2个或3个和它们所键合的氮原子形成的杂环，例如为5元环或6元环，除了1个氮原子以外，还可含有1～2个杂原子(例如氮原子、氧原子、硫原子等)，具体地说，可以举出例如2H-吡咯环、咪唑啉环、吡唑啉环、吡咯啉环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、噻唑啉环等脂肪族杂环；例如吡啶环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、呋喃环、吡喃环、吡咯环、吡咯烷环、喹啉环、吲哚环、异吲哚啉环、咔唑环等芳香族杂环等。
该芳香族杂环可以进一步具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基作为取代基，作为具有该取代基的芳香族杂环化合物的具体例，可以举出例如2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、α-可力丁、β-可力丁、γ-可力丁、2-异丁基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶、3-异丁基吡啶、2-异丙基吡啶、2-乙基-6-异丙基吡啶、2-正丙基吡啶等。
有机碱中优选叔胺，其中更优选例如吡啶、二甲基吡啶、可力丁等。
作为通式[15]所表示的仲胺的优选具体例，可以举出：例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二异戊胺、二仲戊胺、二叔戊胺、二新戊胺、二己胺、二异己胺、二仲己胺、二叔己胺、二新己胺、二庚胺、二辛胺、双(2-乙基己基)胺、二癸胺、二(十六烷基)胺、二环丙胺、二环丁胺、二环戊胺、二环己胺、甲基乙胺、异丙基乙胺等烷基仲胺类；例如二苯胺、二萘胺等芳基仲胺类；例如二苄基胺等芳烷基仲胺类；例如吗啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪等环状仲胺类等，其中优选芳基仲胺类，其中更优选二苯胺。
作为通式[15]所表示的叔胺的优选具体例，可以举出：例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三异戊胺、三仲戊胺、三叔戊胺、三新戊胺、三己胺、三异己胺、三仲己胺、三叔己胺、三新己胺、三环丙胺、三环丁胺、三环戊胺、三环己胺、二甲基乙胺、二异丙基乙胺等烷基叔胺类；例如三苯胺、三萘胺等芳基叔胺类；例如三苄基胺等芳烷基叔胺类；例如吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、α-可力丁(4-乙基-2-甲基吡啶)、β-可力丁(3-乙基-4-甲基吡啶)、γ-可力丁(2,4,6-三甲基吡啶)等环状叔胺类等，其中优选环状叔胺类，这之中优选吡啶、二甲基吡啶、可力丁。
作为通式[16]所表示的季铵盐的阳离子部的优选具体例，可以举出：例如四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、四正戊基铵离子、四正己基铵离子、四正庚基铵离子、四正辛基铵离子、四正壬基铵离子、四正癸基铵离子、四正十一烷基铵离子、四月桂基(十二烷基)铵离子、四正十四烷基铵离子、四肉豆蔻基(十四烷基)铵离子、四正十五烷基铵离子、四(十六烷基)铵离子、四正十七烷基铵离子、三(十八烷基)甲基铵离子、十三烷基甲基铵离子、三壬基甲基铵离子、三辛基乙基铵离子、三庚基戊基铵离子、三庚基丙基铵离子、三庚基甲基铵离子、三己基丁基铵离子、三己基乙基铵离子、壬基三戊基铵离子、己基三戊基铵离子、三戊基丁基铵离子、三戊基甲基铵离子、辛基三丁基铵离子、己基三丁基铵离子、癸基三丙基铵离子、十一烷基三丙基铵离子、庚基三丙基铵离子、己基三丙基铵离子、三丙基甲基铵离子、癸基三乙基铵离子、辛基三乙基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、十七烷基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、癸基三甲基铵离子、壬基三甲基铵离子、辛基三甲基铵离子、己基三甲基铵离子、乙基三甲基铵离子、十一烷基丁基二丙基铵离子、十一烷基丁基二乙基铵离子、十一烷基丙基二乙基铵离子、壬基辛基二乙基铵离子、壬基辛基二甲基铵离子、壬基己基二丁基铵离子、壬基己基二甲基铵离子、壬基戊基二甲基铵离子、壬基丁基二甲基铵离子、辛基己基二戊基铵离子、辛基己基二丙基铵离子、辛基己基二甲基铵离子、辛基戊基二丁基铵离子、辛基戊基二丙基铵离子、辛基戊基二甲基铵离子、辛基丁基二丙基铵离子、辛基乙基二甲基铵离子、庚基戊基二甲基铵离子、己基戊基二丁基铵离子、己基戊基二甲基铵离子、己基丁基二甲基铵离子、戊基丁基二丙基铵离子等四烷基铵离子；例如苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子、苄基三丙基铵离子、苄基三正丙基铵离子等芳烷基三烷基铵离子等。
作为通式[17]所表示的咪唑鎓离子的优选具体例，可以举出：例如1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-甲基-3-戊基咪唑鎓离子、1-甲基-3-己基咪唑鎓离子、1-甲基-3-辛基咪唑鎓离子、1-甲基-3-癸基咪唑鎓离子、1-甲基-3-十二烷基咪唑鎓离子、1-甲基-3-十四烷基咪唑鎓离子、1-甲基-3-十六烷基咪唑鎓离子、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓离子、1,3-二乙基咪唑鎓离子、1-乙基-3-丁基咪唑鎓离子、1-乙基-3-戊基咪唑鎓离子、1-乙基-3-己基咪唑鎓离子、1-乙基-3-辛基咪唑鎓离子、1-乙基-3-癸基咪唑鎓离子、1-乙基-3-十二烷基咪唑鎓离子、1-乙基-3-十四烷基咪唑鎓离子、1-乙基-3-十六烷基咪唑鎓离子、1-乙基-3-十八烷基咪唑鎓离子等烷基取代咪唑鎓离子；例如1-甲基-3-苄基咪唑鎓离子、1-甲基-3-苯基丙基咪唑鎓离子等芳烷基取代咪唑鎓离子；例如1,2,3-三甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-十六烷基咪唑鎓离子等烷基3取代咪唑鎓离子等。
作为通式[18]所表示的吡啶鎓离子的优选具体例，可以举出例如1-甲基吡啶鎓离子、1-乙基吡啶鎓离子、1,3-二甲基吡啶鎓离子、1-甲基-3-乙基吡啶鎓离子、1,3,5-三甲基吡啶鎓离子、1-甲基-3,5-二乙基吡啶鎓离子等，其中优选例如1-甲基吡啶鎓离子等。
作为通式[19]所表示的联吡啶鎓离子的优选具体例，可以举出：例如1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶鎓离子、1，1'-二乙基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二丙基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二丁基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二戊基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二己基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二庚基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二辛基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二壬基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二癸基-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十一烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十二烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十三烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十四烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十五烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十六烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十七烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十八烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(十九烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1,1'-二(二十烷基)-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-乙基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-丙基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-丁基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-戊基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-己基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-庚基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-辛基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-壬基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-癸基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-十一烷基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-甲基-1'-十二烷基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-丙基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-丁基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-戊基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-己基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-庚基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-辛基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-壬基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-癸基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-十一烷基-4,4'-联吡啶鎓离子、1-乙基-1'-十二烷基-4,4'-联吡啶鎓离子等N,N'-二烷基-4,4'-联吡啶鎓离子；例如1-甲基-1'-苄基-4,4'-联吡啶鎓离子等N-烷基-N'-芳烷基-4,4'-联吡啶鎓离子等。
作为通式[16]所表示的季铵盐的平衡阴离子的优选具体例，可以举出：例如碘离子、溴离子、氯离子等卤离子；例如碘酸根离子、溴酸根离子、氯酸根离子等卤酸根离子；例如过碘酸根离子、过溴酸根离子、过氯酸根离子等过卤酸根离子；例如亚氯酸根离子、亚碘酸根离子、亚溴酸根离子等亚卤酸根离子；例如次氯酸根离子、次碘酸根离子、次溴酸根离子等次卤酸根离子；例如硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫酸氢根离子、亚硫酸氢根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、磷酸氢根离子、亚磷酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硼酸根离子、硼酸氢根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、氢氧根离子等无机酸来源的阴离子；下述羧酸来源的阴离子：例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、环己烷羧酸等碳原子数为2～7的脂肪族饱和羧酸；例如三氟乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸、三碘乙酸、3,3,3-三氟丙酸、3,3,3-三氯丙酸、五氟丙酸、五氯丙酸、五溴丙酸、五碘丙酸、3,3,4,4,4-五氟丁酸、七氯丁酸、七氟丁酸、七溴丁酸、七碘丁酸、七氟异丁酸、七氯异丁酸、七溴异丁酸、七碘异丁酸、九氟戊酸、九氯戊酸、九溴戊酸、九碘戊酸、6,6,6-三氟己酸、6,6,6-三氯己酸、全氟己酸、全氯己酸、全溴己酸、全碘己酸、全氟环己烷羧酸等碳原子数为2～7的卤代饱和脂肪族羧酸；例如苯甲酸、萘甲酸等碳原子数为7～11的芳香族羧酸；例如五氟苯甲酸、五氯苯甲酸、五溴苯甲酸、五碘苯甲酸、全氟萘甲酸、全氯萘甲酸、全溴萘甲酸、全碘萘甲酸等碳原子数为7～11的卤代芳香族羧酸等；下述磺酸来源的阴离子：例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸等碳原子数为1～6的烷基磺酸；例如三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三溴甲磺酸、五氟乙烷磺酸、五氯乙烷磺酸、五溴乙烷磺酸、五碘乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、七氯丙烷磺酸、七溴丙烷磺酸、七碘丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、九氯丁烷磺酸、九溴丁烷磺酸、九碘丁烷磺酸、全氟戊烷磺酸、全氯戊烷磺酸、全溴戊烷磺酸、全碘戊烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氯己烷磺酸、全碘己烷磺酸等碳原子数为1～6的卤烷基磺酸；例如环己烷磺酸等环烷基磺酸；例如苯磺酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、对甲氧基苯磺酸等碳原子数为6～10的芳香族磺酸；例如五氟苯磺酸、五氯苯磺酸、五溴苯磺酸、五碘苯磺酸、全氟萘磺酸、全氯萘磺酸、全溴萘磺酸、全碘萘磺酸等碳原子数为6～10的卤代芳香族磺酸等；等等。
作为此处所使用的反应溶剂，优选非水溶剂，具体地说，可以举出：例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族烃类或它们的混合物(例如链烷烃、矿物精油等)；例如二氯甲烷、二溴甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃类；例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；例如丙酮、甲基乙基酮等酮类；例如二乙醚、异丙醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；例如乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等。它们可以单独使用，也可以将两种以上适当组合使用。
作为将反应溶剂以混合溶剂进行使用的情况下的优选组合，可以举出例如乙腈与环己烷、乙腈与甲苯等的组合。
反应温度通常为0～150℃、优选为20℃～100℃。
反应时间通常为0.5小时～24小时、优选为0.5小时～12小时。
另外，作为预先使由通式[15]所表示的磺酸与有机碱形成的盐析出时所用的不良溶剂，只要为使该盐的溶解度降低的溶剂、即为使该盐析出的溶剂，就可为任意溶剂，具体地说，可以举出：例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族烃类或它们的混合物(例如链烷烃、矿物精油等)；例如二氯甲烷、二溴甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃类；例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；例如丙酮、甲基乙基酮等酮类；例如二乙醚、异丙醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；乙腈等。它们可以单独使用，也可以将两种以上适当组合使用。
反应后的后处理按照本领域中所通常进行的后处理法来进行即可。
8.本发明的非水系电解液的制造法
本发明的非水系电解液优选如下制备：将本发明的锂盐(电解质盐)溶解在本发明的非水系溶剂中，接下来，使所得到的溶液中含有优选为0.01重量%～1重量%的通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物，从而制备本发明的非水系电解液。对于此时所使用的非水系溶剂以及加入到非水系电解液中的亚甲基双磺酸酯衍生物，优选在不会显著降低生产率的范围内进行预先精制，使用杂质尽量少的物质。
使用2种以上的本发明的非水系溶剂的情况下，作为本发明的非水系电解液的制造法的具体例，经过例如以下述(A)、(B)、(C)的顺序构成的工序即可。
(A)将例如至少1种环状碳酸酯与“其以外的非水系溶剂”这样2种以上的非水系溶剂组合，由其来制备非水系混合溶剂的非水系混合溶剂制备工序
(B)将该锂盐溶解在该非水混合溶剂中的锂盐溶解工序
(C)将该通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物溶解在该工序(B)中得到的溶液中的工序
在上述工序(A)中进行混合的2种以上的非水系溶剂中，含有在30℃以下为固体的非水系溶剂(例如碳酸亚乙酯等)的情况下，优选含有至少1种在30℃以下为液体的非水系溶剂。作为这种情况下的在30℃以下为液体的非水系溶剂，可以为本发明的非水系溶剂(即环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等)或上述其它非水系溶剂中的任一种。作为在上述工序(A)中进行混合的2种以上的非水系溶剂，例如优选为环状碳酸酯(至少含有碳酸亚乙酯)与链状碳酸酯(含有选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种以上)的组合。
另外，上述制造法进一步优选进行以(A1)、(B1)、(C1)的顺序构成的工序。
(A1)非水系混合溶剂制备工序，在该工序中，加入选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种以上作为链状碳酸酯以及加入至少含有碳酸亚乙酯的环状碳酸酯，在液温不超过30℃的条件下制备非水混合溶剂
(B1)锂盐溶解工序，在该工序中，在液温不超过30℃的条件下将该锂盐分次少量地加入到该非水混合溶剂中，以使得相对于1升的将该锂盐溶解在该非水系溶剂中而成的非水系电解液，全部锂盐为0.5摩尔～3摩尔的浓度
(C1)将该通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物分次少量地加入到该非水系电解液中进行溶解以使其含量为0.01质量%以上、1质量%以下的范围的工序。
本发明的制造方法可以进一步含有对水分和游离酸成分进行测定的工序。这种情况下，在进行上述工序(C)或(C1)后进行例如如下所述的各种测定即可。
水分值的测定例如使用微量水分测定装置(Karl Fischer电量滴定装置)〔产品名“CA-200；三菱化学分析技术社制造”〕即可。
游离酸成分的测定例如通过使用氢氧化钠水溶液的中和滴定来进行即可。具体地说，例如进行下述操作等即可：在露点为-40℃以下的干燥箱中采取各非水系电解液，塞上塞子，从干燥箱中取出，之后立即投入到冰水中，添加溴百里酚蓝指示剂后，一边进行搅拌一边通过使用氢氧化钠水溶液的中和滴定进行测定。
本发明的含有负极覆膜形成剂和/或膨胀抑制剂的非水系电解液的制造法如下所述。即，优选进行以下述(A2)、(B2)、(C2)的顺序构成的工序。
(A2)非水系混合溶剂制备工序，在该工序中，加入选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种以上作为链状碳酸酯以及加入至少含有碳酸亚乙酯的环状碳酸酯，在液温不超过30℃的条件下制备非水系混合溶剂
(B2)锂盐溶解工序，在该工序中，在液温不超过30℃的条件下将该锂盐分次少量地加入到该非水混合溶剂中，以使得相对于1升的将该锂盐溶解在该非水系溶剂中而成的非水系电解液，全部锂盐为0.5摩尔～3摩尔的浓度
(C2)将该通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物分次少量地加入到该非水系电解液中进行溶解以使其含量为0.01质量%以上、1质量%以下的范围，接下来将负极覆膜形成剂和/或膨胀抑制剂分次少量地加入到该非水系电解液中进行溶解以使其含量在上述范围内的工序。
上述工序(C2)中，在负极覆膜抑制剂和膨胀抑制剂都添加的情况下，可以先添加负极覆膜形成剂，也可以先添加膨胀抑制剂。
另外，在使用本发明的含有亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液来制备电池的情况下，根据需要，可以在干燥气氛下对未封口状态的非水系电解液电池进行预充电，从电池内除去初期充电时产生的气体。由此可提供品质更为稳定的非水系电解液电池，使用其可防止高温放置时电池特性的降低。
在非水系电解液的制造方法中，在对锂盐进行溶解的情况下，通过使例如碳酸亚乙酯等环状碳酸酯与链状碳酸酯进行混合而得到的非水系混合溶剂的液温不超过30℃，可以抑制非水系电解液中的锂盐与体系内的水分发生反应并分解生成氟化氢(HF)等游离酸。从而，作为结果，还可抑制非水系溶剂的分解，因而可有效防止非水系电解液的劣化。另外，在锂盐溶解工序中，若分次少量地加入使上述锂盐溶解来进行调制以使全部锂盐为0.5摩尔～3摩尔的浓度，则也同样地可抑制氟化氢(HF)等游离酸的生成。
特别是在调制本发明的含有亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液的情况下，调制时非水系电解液的液温上升会使上述副反应易于进行，因而通过抑制温度上升使得非水系电解液的液温不超过30℃，可防止非水系电解液的劣化、可维持其品质。
在该非水系溶剂混合工序(A)中，在液温不超过30℃的条件下对碳酸亚乙酯等环状碳酸酯进行加热使其熔解、在液体状态下与链状碳酸酯进行混合时，优选分次少量地加入该环状碳酸酯。通过使体系内的液温不超过30℃，不仅可解决上述问题，还可抑制非水混合溶剂混合时链状碳酸酯的挥发，其结果不会改变非水系混合溶剂的组成，因而是适宜的。
在该锂盐溶解工序(B)中，作为在液温不超过30℃的条件下分次少量地加入使上述锂盐溶解来进行调制的方法，例如优选下述方法：首先在混合溶剂中加入全部锂盐的10重量%～35重量%的范围进行溶解，之后接下来进一步实施2～9次加入全部锂盐的10重量%～35重量%的范围并进行溶解的操作，最后缓慢加入余下的锂盐进行溶解，由此使得液温不超过30℃。
另外，在该锂盐溶解工序(B)中，在将2种以上的锂盐组合进行使用的情况下，例如若是作为上述的适宜组合所示例出的LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6与双[草酸根合-O,O’]硼酸锂的组合等，则优选先分次少量地加入比例高的LiPF6，之后分次少量地加入比例低的锂盐，以使液温不超过30℃。
9.本发明的非水系电解液电池
本发明的非水系电解液电池具备(i)本发明的非水系电解液、(ii)负极、(iii)正极以及(iv)隔膜，其中优选具备下述(i)～(iv)。
(i)本发明的非水系电解液、
(ii)能够包藏和放出锂的负极，该负极含有选自下述(a)～(d)中的至少1种负极活性物质作为主成分；
(a)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料
(b)选自Sn、Si、Pb和Al中的1种以上的金属的氧化物
(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的1种以上的金属与锂的合金
(d)锂钛氧化物
(iii)正极，该正极含有选自下述(e)～(h)中的至少1种氧化物和/或多阴离子化合物作为正极活性物质的主成分；
(e)钴酸锂
（f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物
(g)含锰、镍、钴且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物
(h)含锂的橄榄石型磷酸盐
(iv)以聚乙烯为主成分的隔膜
作为构成负极的负极活性物质，为可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的物质，可以举出例如：(a)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料；(b)选自Sn、Si、Pb和Al中的1种以上的金属的氧化物；(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的1种以上的金属与锂的合金；等等。
对于作为负极活性物质列举出的(a)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料中的碳材料，可以举出例如热分解碳类、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、有机高分子化合物烧制体(例如在适当温度下对酚树脂、呋喃树脂等进行烧制碳化而成的烧制体)、碳纤维、活性炭等，它们也可为石墨化的材料。
另外，该碳材料为通过X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下的材料，其中优选其真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其相近性质的高结晶性碳材料。通过使用这样的碳材料，例如可提高非水系电解液电池的能量密度。作为负极活性物质的市售品，可以举出例如MCMB25-28、OMAC(OSAKA GASCHEMICALS制造)；KMFC-HAG(JFE Chemical制造)；LB-BG(日本石墨工业制造)；MAG-V、MAG-D(日立化成工业制造)等。
进一步地，作为该碳材料，还可合并使用：例如进一步含有硼的碳材料；例如经金、铂、银、铜、Sn、Si等金属被覆的碳材料；例如经非晶态碳被覆的碳材料等。这些碳材料可以单独使用，也可将两种以上适当组合使用。
对于作为负极活性物质举出的(b)选自Sn、Si、Pb和Al中的1种以上金属的氧化物，可以举出可进行锂离子的掺杂和脱掺杂的例如氧化锡、氧化硅等。
对于作为负极活性物质举出的(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的1种以上金属或该金属与锂的合金，可以举出：例如硅、锡、铅等金属；例如硅合金、锡合金、铅合金等金属与锂的合金化物等。
作为它们的特别优选具体例，可以举出国际公开WO2004/100293号和日本特开2008-016424号等中记载的例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单质(例如粉末状物)、该金属合金、含有该金属的化合物、在该该金属中含有锡(Sn)与钴(Co)的合金等。
在电极中使用该金属的情况下，可表现出高充电容量、且随着充放电的进行体积的膨胀和收缩较少，因而优选该金属。另外，在锂二次电池的负极中使用这些金属的情况下，已知该金属在充电时与Li发生合金化，因而可表现出高充电容量，因而从这方面考虑也是优选的。
进一步可以使用例如国际公开WO2004/042851号、国际公开WO2007/083155号等中记载的由亚微米直径的硅柱形成的负极活性物质、由以硅构成的纤维形成的负极活性物质等。
对于作为负极活性物质列举出的(d)锂钛氧化物，可以举出例如具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿结构的钛酸锂等。作为具有尖晶石结构的钛酸锂，可以举出例如Li4+αTi5O12(α随充放电反应在0≦α≦3的范围内变化)。另外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，可以举出例如Li2+βTi3O7(β随充放电反应在0≦β≦3的范围内变化)。
这些负极活性物质可以按照例如日本特开2007-018883号公报、日本特开2009-176752号公报等中记载的制造方法等来进行制备。
作为负极，通常为在铜制箔或膨胀金属(エキスパンドメタル)等集电体上形成上述负极活性物质而成的构成。为了提高负极活性物质在集电体上的粘接性，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯丙烯二烯三元共聚物等接合剂，此外还可加入作为导电助剂的炭黑、无定形碳晶须等进行使用。
负极可如下进行制作：将负极活性物质与上述接合剂、导电助剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂进行混炼，制成负极合剂，之后将该负极合剂涂布至作为集电体的铜箔等上，进行干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下在真空下进行约2～8小时的加热处理，由此来制作负极。
另外，在负极活性物质中使用石墨的情况下，为了进一步提高电池容量，负极的除集电体以外部分的密度的下限通常为1.4g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、更优选为1.7g/cm3以上。并且其上限通常为2.1g/cm3以下、优选为1.9g/cm3以下。
作为构成正极的正极活性物质，可由能进行充放电的各种材料来形成，可以举出例如含有(e)钴酸锂(LiCoO2)、(f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(g)含有锰、镍和钴且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物以及(h)含锂的橄榄石型磷酸盐中的至少1种。
对于作为正极活性物质列举出的(f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，可以举出例如通式[20]所表示的尖晶石型锂锰复合氧化物：
Lib(Mn2-cMc)O4      [20]
(式中，M为选自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al和Ti组成的组中的至少1种金属元素；对于b，1.05≦b≦1.15；对于c，0.05≦c≦0.20。)，具体地说，可以举出例如LiMn2O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.95Al0.05O4等。
对于作为正极活性物质列举出的(g)含有锰、镍和钴且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，可以举出例如通式[21]所表示的含锂复合氧化物：
LidMnxNiyCozO2      [21]
(式中，对于d，0≦d≦1.2；x、y和z满足x+y+z=1、0<x≦0.5、0<y≦0.5以及z≧0的条件。)，具体地说，可以举出例如LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-aNiaO2(0.01<a<1)、LiMnO2、Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2、Li[Mn0.3Ni0.5Co0.2]O2、Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2等。其中，为了提高其结构稳定性、提高锂二次电池在高温下的安全性，优选含有锰；特别是为了提高锂二次电池的高倍率(高率)特性，更优选进一步含有钴，作为这样的优选具体例，可以举出例如在4.3V以上具有充放电区域的Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2、Li[Mn0.3Ni0.5Co0.2]O2、Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2等。
另外，在该含锂复合氧化物中优选进一步少量含有选自例如B等半金属元素；例如Mg等碱土金属元素；例如Al、Zn、Sn等金属元素；例如Ti、Cr、V、Fe、Cu、Nb、Y、Zr等中的至少1种元素，其中更优选B、Mg、Al、Sn等。
对于作为正极活性物质列举出的(h)含锂的橄榄石型磷酸盐，可以举出例如通式[22]所表示的物质：
LiFe1-qMqPO4      [22]
(式中，M为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr和Cd中的至少1种；对于q，0≦q≦0.5。)、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等，其中优选LiFePO4或LiMnPO4。
作为正极活性物质，只要含有选自上述(e)～(h)中的至少1种作为主成分即可，作为此外所含有的成分，可以举出：例如FeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素硫属化物；例如聚乙炔、聚吡咯等聚合物等。
将充电终止电压设定在电池电压4.25V以上的情况下，正极活性物质中更优选(g)含有锰、镍和钴且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。
正极可如下进行制作：将上述正极活性物质与例如乙炔黑、炭黑等导电剂以及例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯丙烯二烯三元共聚物等接合剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂进行混炼，制成正极合剂，之后将该正极合剂涂布在作为集电体的铝、钛或不锈钢制箔、膨胀金属等集电体上，进行干燥、加压成型后，在约50℃～250℃在真空下进行约2～8小时的加热处理，由此来制作正极。
为了进一步提高电池容量，对于正极的除集电体以外部分的密度，作为下限通常为2g/cm3以上、优选为3g/cm3以上、更优选为3.4g/cm3以上，作为上限通常为4g/cm3以下。
作为以聚乙烯为主成分的隔膜，可以举出能使正极与负极电绝缘、且可透过锂离子的膜，具体地说，可以举出例如多孔性聚烯烃膜等微多孔性高分子膜。作为多孔性聚烯烃膜的具体例，例如可单独使用多孔性聚乙烯膜、或者将多孔性聚乙烯膜与多孔性聚丙烯膜叠合作为多层膜使用。并且可以举出多孔性聚乙烯膜与聚丙烯膜经复合化而成的膜等。
作为用于多孔性聚烯烃膜中的聚烯烃树脂，可以举出例如：密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度为0.93～0.94g/cm3的范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等。其中，从增高微多孔膜的膜强度的方面考虑，优选使用高密度聚乙烯和中密度聚乙烯。它们可以单独使用、或以混合物形式进行使用。
这些膜优选进行了微多孔化以使电解液可进行渗透、离子易于透过。作为这些膜的微多孔化方法，可以举出例如“相分离法”、例如“拉伸法”等，在“相分离法”中，使高分子化合物与溶剂的溶液在进行微相分离的同时进行成膜，提取除去溶剂进行多孔化；在“拉伸法”中，将熔融的高分子化合物以大牵伸(高ドラフト)进行挤出，成膜后进行热处理，使结晶单向排列，进一步进行拉伸，从而使结晶间形成间隙，来谋求多孔化。该微多孔化方法可根据所使用的膜进行适当选择。
另外，作为隔膜还可使用高分子电解质。作为高分子电解质，也可使用例如溶解有锂盐的高分子物质、在电解液中发生溶胀的高分子物质等，但并不限于这些。
本发明的非水系电解液可以出于使高分子物质溶胀来得到高分子电解质的目的而使用，并且还可使非水系电解液浸渗到合用多孔性聚烯烃膜与高分子电解质的形式的隔膜中。
作为本发明非水系电解液电池的优选组合，可以举出例如下述(V)～(XII)。
〔非水系电解液电池(V)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂以及(3)锂盐(电解质液)而成的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(I))
(ii)负极：含有(a)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料作为负极活性物质的主成分的负极
(iii)正极：(e)含有钴酸锂作为正极活性物质的主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(VI)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)以及(4)负极覆膜形成剂而成的非水系电解液(相当于本发明的非水电解液(II))
(ii)负极：含有(a)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料作为负极活性物质的主成分的负极
(iii)正极：含有(e)钴酸锂作为正极活性物质的主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(VII)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)以及(4)膨胀抑制剂而成的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(III))
(ii)负极：含有(a)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料作为负极活性物质的主成分的负极
(iii)正极：含有(e)钴酸锂作为正极活性物质的主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(VIII)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)、(4)负极覆膜形成剂以及(5)膨胀抑制剂而成的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(IV))
(ii)负极：含有(a)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料和/或(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的1种以上金属与锂的合金作为负极活性物质的主成分的负极
(iii)正极：含有(e)钴酸锂作为正极活性物质的主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(IX)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)、(4)负极覆膜形成剂以及(5)膨胀抑制剂而成的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(IV))
(ii)负极：含有(a)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料和/或(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的1种以上金属与锂的合金作为负极活性物质的主成分的负极
(iii)正极：含有(f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物和/或(g)含锂的橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质的主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(X)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)、(4)负极覆膜形成剂以及(5)膨胀抑制剂而成的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(IV))
(ii)负极：含有(a)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料和/或(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的1种以上金属与锂的合金作为负极活性物质的主成分的负极
(iii)正极：含有(g)含有锰、镍、钴且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯/微多孔性聚丙烯制的2层隔膜
〔非水系电解液电池(XI)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)、(4)负极覆膜形成剂以及(5)膨胀抑制剂而成的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(IV))
(ii)负极：含有(d)锂钛氧化物作为负极活性物质的主成分的负极
(iii)正极：含有(e)钴酸锂作为正极活性物质的主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯制隔膜
〔非水系电解液电池(XII)〕
(i)非水系电解液：含有(1)本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、(2)非水系溶剂、(3)锂盐(电解质液)、(4)负极覆膜形成剂以及(5)膨胀抑制剂而成的非水系电解液(相当于本发明的非水系电解液(IV))
(ii)负极：含有(d)锂钛氧化物作为负极活性物质的主成分的负极
(iii)正极：含有(f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物和/或(g)含有锰、镍、钴且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的主成分的正极
(iv)隔膜：微多孔性聚乙烯/微多孔性聚丙烯制的2层隔膜
对于使用了本发明的非水系电解液的二次电池的形状没有特别限定，可以制成圆筒型、方型、铝层积型、硬币型、纽扣型等各种形状。
在制作使用了本发明的非水系电解液的非水系电解液电池的情况下，作为该电池外装体的材质，使用金属材料或者金属树脂层积体膜(在两面具有树脂覆膜的铝箔等铝层积板)。作为金属材料，可以举出例如施有镍镀覆的钢铁板、不锈钢板、施有镍镀覆的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
根据电池的用途，适当确定为圆形筒状、方形筒状、薄型箱状等形状。考虑到生产率、密封性的方面，优选以将金属加工成这些形状的罐(缶)的形态进行使用。
作为这些金属外装体的密封方法，只要为该领域中通常使用的方法，任意方法均可，可以举出例如激光焊接、铆接、电气焊接等方法。
另外可以在该金属外装体中并设在内压上升时具有气体放出功能的防爆(ラプチヤ一)结构、电极端子的电流屏蔽机构、在温度上升时具有电流屏蔽功能的PTC(positive temperature coefficient，正温度系数)元件。
作为使用金属树脂层积体膜来制作外装体的方法，只要为该领域中通常使用的方法，任意方法均可，可以举出例如湿式压膜、挤出涂布、共挤层合、干燥压膜等方法。
在使用金属树脂层积体膜对在外装体中配置有电极端子的电池要件层积体进行包装的情况下，对于包装过程，只要最终被外装体密封即可，但优选下述方法：预先制成筒状或袋状，但留出电极端子突出的部分，将电池要件层积体投入到外装体中之后，在电极端子突出的情况下对外装体的开口部进行密封。
作为进行密封的方法，可以举出通过脉冲密封、热封、高频密封等对最内侧的相向的热塑性树脂层进行热融合的方法等，但并不特别限于这些。
另外，在外装体的电极端子取出部位利用绝缘材料覆盖外装体的端部、或在构成外装体的金属层的一部分设置缺损区域，这样可以防止在电极端子弯折的情况下穿过金属层的短路，在提高电池安全性、可靠性方面是有效的。
若对由本申请公开的发明中的代表方案所得到的效果进行简单说明，则如下所述。
即，根据本发明，在非水系电解液中，如本发明所示，通过使用以本发明规定范围的添加量添加现有体系中完全未曾见过的新颖的亚甲基双磺酸酯衍生物而制备出的非水系电解液，非水系电解液具有高温下的稳定性及良好的覆膜形成效果，因而可提供下述的非水系电解液电池，其第1次循环充放电效率良好、初期特性及高温保存特性也良好，不仅如此，还可抑制电池内部的气体产生。此外还可提供即使反复进行充放电循环也可维持电池制作时的初期容量、具有良好循环特性的非水系电解液电池。
此外，本发明的非水系电解液的制造方法可抑制游离酸的生成、防止非水系电解液的劣化，可使其品质得以维持，从而可使提供良好的非水系电解液得以实现。
实施例
通过以下示出的合成例、实验例、比较实验例、比较例和实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
合成例(本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物和比较化合物)
[本发明的亚甲基双磺酸酯]
合成例1.化合物No.1〔亚甲基双(甲烷磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814807700481
在碳酸二甲酯(10mL)中，在55℃下，使按照美国专利第4649209号公报记载的方法合成出的亚甲基双(氯磺酸酯)〔ClSO2OCH2OSO2Cl〕(1.5g,6.1mmol)和甲磺酸吡啶鎓盐(2.1g,12.0mmol)进行3小时搅拌反应。反应终止后，滤除析出的氯磺酸吡啶鎓盐，进行减压浓缩，得到淡茶褐色固体。利用活性炭进行吸附处理后，通过再结晶进行精制，从而以收率48%(0.6g,2.9mmol)得到目的物亚甲基双(甲烷磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CD3CN)；δ=5.80(s,2H),3.19(s,6H)
合成例2.化合物No.2〔亚甲基双(乙烷磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814807700491
在合成例1中，不使用甲磺酸吡啶鎓盐(2.1g,12.0mmol)而使用乙烷磺酸吡啶鎓盐(2.3g,12.0mmol)，除此以外，与合成例1同样地进行处理，以收率41%(0.6g,2.5mmol)得到亚甲基双(乙烷磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=5.82(s,2H),3.31-3.26(q,4H),1.50-1.46(t,6H)
合成例3.化合物No.4〔亚甲基双(正丁烷磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814807700492
在合成例1中，不使用甲磺酸吡啶鎓盐(2.1g,12.0mmol)而使用正丁烷磺酸吡啶鎓盐(2.6g,12.0mmol)，除此以外，与合成例1同样地进行处理，以收率55%(1.0g,3.3mmol)得到亚甲基双(正丁烷磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(DMSO)；δ=δ=5.86(s,2H),3.44-3.49(m,4H),1.68-1.73(m,4H),1.37-1.44(m,4H),0.87-0.92(t,6H),
合成例4.化合物No.6〔亚甲基双(三氟甲烷磺酸酯)〕的合成
在正己烷(10mL)中，在加热回流下使二碘甲烷(1.0g,3.7mmol)和三氟甲基磺酸银(2.0g,7.8mmol)进行4小时反应。反应终止后，滤除析出的碘化银，进行减压浓缩，得到淡褐色油。利用活性炭进行吸附处理后，滤除活性炭，进行减压浓缩，以收率76%(0.9g,2.9mmol)得到目的物亚甲基双(三氟甲烷磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=6.06(s,2H)
合成例5.化合物No.7〔亚甲基双(乙烯基磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814807700501
在合成例1中，不使用甲磺酸吡啶鎓盐(2.1g,12.0mmol)而使用乙烯基磺酸吡啶鎓盐(2.2g,12.0mmol)，除此以外，与合成例1进行同样的处理，从而以收率61%(0.8g,3.7mmol)得到亚甲基双(乙烯基磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CD3CN)；δ=6.77-6.72(q,2H),6.47-6.43(d,2H),6.29-6.27(d,2H),5.73(s,2H)
合成例6.化合物No.12〔亚甲基双(烯丙基磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814807700502
在合成例1中，不使用甲磺酸吡啶鎓盐(2.1g,12.0mmol)而使用烯丙基磺酸吡啶鎓盐(2.4g,12.0mmol)，除此以外，与合成例1同样地进行处理，从而以收率43%(0.7g,2.6mmol)得到亚甲基双(烯丙基磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CD3CN)；δ=5.93-5.82(m,2H),5.76(s,2H),5.55-5.49(m,4H),4.06-4.04(d,4H)
合成例7.化合物No.13〔亚甲基双(2-甲基烯丙基磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814807700503
在合成例1中，不使用甲磺酸吡啶鎓盐(2.1g,12.0mmol)而使用2-甲基烯丙基磺酸吡啶鎓盐(2.6g,12.0mmol)，除此以外，与合成例1同样地进行处理，从而以收率35%(0.6g,2.1mmol)得到亚甲基双(2-甲基烯丙基磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CD3CN)；δ=5.78(s,2H),5.26-5.20(d,4H),4.04(s,4H),1.93(s,6H)
合成例8.化合物No.15〔亚甲基双(肉桂基磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814807700511
在合成例1中，不使用甲磺酸吡啶鎓盐(2.1g,12.0mmol)而使用肉桂基磺酸吡啶鎓盐(3.3g,12.0mmol)，除此以外，与合成例1同样地进行处理，从而以收率40%(1.0g,2.4mmol)得到亚甲基双(肉桂基磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(DMSO-d6)；δ=7.48(d,4H),7.38-7.30(m,6H),6.83(d,2H),6.29-6.22(m,2H),5.95(s,2H),4.47(d,4H)
合成例9.化合物No.16〔亚甲基双(苄基磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814807700512
在合成例1中，不使用甲磺酸吡啶鎓盐(2.1g,12.0mmol)而使用苄基磺酸吡啶鎓盐(3.0g,12.0mmol)，除此以外，与合成例1同样地进行处理，从而以收率31%(0.7g,1.9mmol)得到亚甲基双(苄基磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CD3CN)；δ=7.43(s,10H),5.58(s,2H),4.56(s,4H)
合成例10.化合物No.17〔亚甲基双(2-噻吩基磺酸酯)〕的合成
Figure BDA00002814807700513
在合成例4中，不使用三氟甲基磺酸银(2.0g,7.8mmol)而使用2-噻吩基磺酸银(2.1g,7.8mmol)，除此以外，与合成例4同样地进行处理，以收率52%(0.7g,2.0mmol)得到亚甲基双(2-噻吩基磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(DMSO)；δ=8.19-8.21(m,2H),7.81-7.83(m,2H),7.27-7.30(m,2H),6.00(s,2H)
[比较化合物]
作为本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的比较化合物，示出下述二磺酸酯衍生物。
比较化合物No.C-2〔亚乙基双(乙烷磺酸酯)〕
Figure BDA00002814807700521
如下合成比较化合物No.C-2。
在乙腈(190mL)中，在25℃下，使乙烷磺酰氯(25.7g,200mmol)、乙二醇(6.2g,100mmol)和三乙胺(20.2g,200mmol)进行2小时搅拌反应。反应终止后，利用乙酸乙酯进行稀释，并用水进行分液洗涤。利用活性炭对乙酸乙酯层进行吸附处理后，滤除活性炭，进行减压浓缩，以收率18%(4.5g,18mmol)得到目的物亚乙基双(乙烷磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=4.46(s,4H),3.24-3.16(q,4H),1.48-1.43(t,6H)
比较化合物No.C-12〔亚乙基双(烯丙基磺酸酯)〕
Figure BDA00002814807700522
如下合成比较化合物No.C-12。
在比较化合物No.C-2的合成中，不使用乙烷磺酰氯(25.7g,200mmol)而使用烯丙基磺酰氯(18.1g,200mmol)，此外与比较化合物No.C-2同样地进行处理，以收率48%(13.0g,48mmol)得到亚乙基双(烯丙基磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3)；δ=5.95-5.85(m,2H),5.53-5.47(m,4H),4.47-4.43(t,4H),3.92-3.90(d,4H)
比较化合物No.C-16〔亚乙基双(苄基磺酸酯)〕
Figure BDA00002814807700523
如下合成比较化合物No.C-16。
在比较化合物No.C-2的合成中，不使用乙烷磺酰氯(25.7g,200mmol)而使用苄基磺酰氯(38.0g,200mmol)，此外与比较化合物No.C-2同样地进行处理，以收率51%(19.0g,51mmol)得到亚乙基双(苄基磺酸酯)。1H NMR的测定结果如下所示。
1H NMR(DMSO-d6)；δ=7.43-7.36(m,10H),4.75-4.70(t,2H),4.46(s,4H)
比较化合物No.21：乙二醇二甲烷磺酸酯
比较化合物No.21按照常规方法(例如，J Reprod Fertil.1988 Sep；84(1)：63-9等)进行合成。
Figure BDA00002814807700531
比较化合物No.22：1,4-丁二醇二-对甲苯磺酸酯
比较化合物No.22使用市售品((有)新成化学制造)。
Figure BDA00002814807700532
比较化合物No.23：1,4-丁二醇双(2,2,2-三氟乙烷磺酸酯)
比较化合物No.23使用市售品(德国Chemos GmbH制造)。
Figure BDA00002814807700533
实验例1～3和比较实验例1～4
[非水系电解液的制备]
i)基准电解液1的制备
首先在露点为-50℃以下的干燥箱中制备预先进行了加热并溶解的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(容量比3：7)，接下来添加作为锂盐的LiPF6使其浓度为1mol/升，制备基准电解液1。
另外，在该制备中，进行冷却以使液温不超过30℃，对于LiPF6的添加，首先在预先混合的混合溶剂中加入全部LiPF6的30重量%进行溶解，之后接下来反复进行2次加入全部LiPF6的30重量%进行溶解的操作，最后加入余下的10重量%的LiPF6进行溶解，通过该操作来制备基准电解液1。基准电解液1制备时，非水系溶剂混合工序(A)、锂盐溶解工序(B)中的最大液温分别为20℃、26℃。
ii)非水系电解液1的制备
接下来，在i)中得到的基准电解液1中，以下述表1中记载的规定量添加下述表1中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物，制备非水系电解液a-1～a-3。
另外，将未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液b-1(空白：基准电解液1)和在基准电解液1中按下述表1中记载的规定量添加下述下述表1中记载的比较化合物No.C-12、C-16或C-2的非水系电解液b-2～b-4作为比较例。
进一步地，将各种非水系电解液制备后的水分值和游离酸值一并列于表1。
需要说明的是，非水系电解液制备后的水分值通过微量水分测定装置(KarlFischer电量滴定装置 三菱化学分析技术制 CA-200)进行测定。
游离酸的测定如下进行：在露点为-40℃以下的干燥箱中采取各非水系电解液20g，塞上塞子，从干燥箱中取出，之后立即将该非水系电解液20.0g投入到冰水100g(冰50g+水50g)中，添加溴百里酚蓝指示剂3滴后，一边进行搅拌一边使用0.1mol/L氢氧化钠水溶液通过中和滴定进行测定。
[表1]
Figure BDA00002814807700541
[负极的制作]
将作为负极活性物质的碳材料〔MCMB25-28(OSAKA GAS CHEMICALS制造)〕93重量份加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)7质量份的溶液中，进行均匀分散、混合，制备负极合剂浆料。将所得到的负极合剂浆料涂布至厚度为18μm的铜箔制的负极集电体上，干燥后进行压缩成型，将其冲切成直径17.5mm的圆盘状，得到硬币状的负极。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCoO2(日本化学工业制造C-5H)94重量份与作为导电剂的乙炔黑3重量份混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3质量份的溶液中，进行均匀分散、混合，制备LiCoO2合剂浆料。将所得到的LiCoO2合剂浆料涂布至厚度20μm的铝箔上，进行干燥、压缩成型，将其冲切为直径16.0mm，制作正极。
[硬币型电池的制作]
将直径17.5mm的负极、直径16.0mm的正极、厚度25μm、直径18.0mm的由微多孔性聚乙烯膜得到的隔膜(东燃化学那须制E25MMS)以负极、隔膜、正极的顺序层积配置在不锈钢制造的2032尺寸的电池罐内。
其后在真空中将非水系电解液900μL注入至负极、隔膜和正极，之后收入铝制板(厚度1.1mm、直径16.0mm)和弹簧。最后，隔着聚丙烯制造的垫圈，使用专用硬币电池单元(cell)铆接机来铆接电池罐盖，由此来保持电池内的气密性，制作出直径20mm、高度3.2mm的硬币型电池。
[硬币型电池的充放电特性的测定条件]
使用按上述方法制作的硬币型电池，如下测定充放电特性。
a)第1次循环的充电；
在25℃下，以0.6mA充电至3.0V，接下来以1.2mA充电至4.2V，之后自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过6小时的时刻终止充电。
b)第1次循环的放电；
在上述充电后，以1.2mA放电至3.0V。
c)第2循环的充电放电条件；
以1.2mA充电至4.2V，自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过6小时的时刻终止充电。其后以1.2mA放电至3.0V。
关于硬币型电池中的第1次循环的充放电效率、放电容量、以及第2次循环的放电容量，通过下式进行计算。
·第1次循环的充放电效率=(第1次循环的充电容量/第1次循环的放电容量)×100(%)
·第1次循环的放电容量(mAh/g)=各硬币电池单元(cell)第1次循环的放电容量/各硬币电池单元正极活性物质的重量
·第2次循环的放电容量(mAh/g)=各硬币电池单元第2次循环的放电容量/各硬币电池单元正极活性物质的重量
所得到的第1次循环充放电效率、第1次循环放电容量和第2次循环放电容量的结果列于表2。
[表2]
Figure BDA00002814807700561
由表2的结果可知，与化合物No.12、16和2的化合物(实验例1～3：本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物)相比，比较实验例No.C-12、C-16和C-2的化合物(比较实验例2～4：亚乙基双磺酸酯衍生物)中，由于第1次循环的充放电效率降低，因而初期不可逆容量有增加的倾向。换言之，通过使用本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物，发挥出了降低电池的初期不可逆容量这样的效果。
实施例1-1～1-14和比较例1-1～1-4
[非水系电解液的制备]
i)基准电解液1的制备；
首先在露点为-50℃以下的干燥箱中进行预先进行了加热并溶解的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(容量比1：1)的混合，接下来按照LiPF6的浓度为1mol/升来添加作为锂盐的LiPF6，制备基准电解液1。
另外，在该制备时，进行冷却以使液温不超过30℃，对于LiPF6的添加，首先在预先混合的混合溶剂中加入全部LiPF6的30重量%进行溶解，之后接下来反复进行2次加入全部LiPF6的30重量%进行溶解的操作，最后加入余下的10重量%的LiPF6进行溶解，通过该操作来制备基准电解液1。基准电解液1的制备时，非水系溶剂混合工序(A)、锂盐溶解工序(B)中的最大液温分别为21℃、27℃。
ii)非水系电解液1的制备
接下来，在i)中得到的基准电解液1中，以下述表3中记载的规定量添加下述表3中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物，制备非水系电解液1-1～1-14。
另外，将未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液1-15(空白：基准电解液1)和在基准电解液1中按下述表3中记载的规定量添加下述表3中记载的比较化合物No.21～23的非水系电解液1-16～1-18作为比较例。进一步地，将各种非水系电解液制备后的水分值和游离酸值一并列于表3。
需要说明的是，非水系电解液的制备后的水分值通过微量水分测定装置(KarlFischer电量滴定装置 三菱化学分析技术制 CA-200)进行测定。
游离酸的测定如下进行：在露点为-40℃以下的干燥箱中采取各非水系电解液20g，塞上塞子，从干燥箱中取出，之后立即将该非水系电解液20.0g投入到冰水100g(冰50g+水50g)中，添加溴百里酚蓝指示剂3滴后，一边进行搅拌一边使用0.1mol/L氢氧化钠水溶液通过中和滴定进行测定。
[表3]
Figure BDA00002814807700571
[负极的制作]
将作为负极活性物质的碳材料〔MCMB25-28(OSAKA GAS CHEMICALS制造)〕93重量份加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)7质量份的溶液中，进行均匀分散、混合，制备负极合剂浆料。将所得到的负极合剂浆料涂布至厚度为18μm的铜箔制的负极集电体上，干燥后进行压缩成型，将其冲切成直径18mm的圆盘状，得到硬币状的负极。
该负极合剂的厚度为95μm，直径18mm的圆盘状的重量为71mg。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCoO2(日本化学工业制造C-5H)94重量份与作为导电剂的乙炔黑3重量份混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3质量份的溶液中，进行均匀分散、混合，制备LiCoO2合剂浆料。将所得到的LiCoO2合剂浆料涂布至厚度20μm的铝箔上，进行干燥、压缩成型，将其冲切成直径16.5mm，制作正极。
该LiCoO2合剂的厚度为105μm，直径16.5mm的圆的重量为65mg。
[硬币型电池的制作]
将直径18mm的负极、直径16.5mm的正极、厚度25μm、直径18.5mm的由微多孔性聚乙烯膜得到的隔膜(东燃化学那须制E25MMS)以负极、隔膜、正极的顺序层积配置在不锈钢制造的2032尺寸的电池罐内。其后在真空中将非水系电解液1000μL注入至负极、隔膜和正极，之后收入铝制板(厚度1.1mm、直径16.5mm)和弹簧。最后，隔着聚丙烯制造的垫圈，使用专用硬币电池单元铆接机来铆接电池罐盖，由此来保持电池内的气密性，制作出直径20mm、高度3.2mm的硬币型电池。
[层积电池的制作]
使用与上述硬币型电池相同的电极，切出尺寸55mm×100mm的负极、尺寸50mm×90mm的正极，使它们隔着由微多孔性聚乙烯膜得到的隔膜对置，制成电极组。将该电极组按照正极、负极的两引线端子由一端的开放部引出的方式收纳在由铝层积膜(住友电工制造)制作的筒状袋中。其后，首先对引出了引线端子的一侧进行热融合来封闭。接着，使余下的开口部朝上，向电极组中注入非水系电解液1.2g使其浸渗，之后以15mA的定电流进行90分钟充电。其后，在使余下的开口部朝上的状态下，进一步注入非水系电解液0.3g使其浸渗，之后对该开口部进行热融合，将电极组密封在袋中，制作层积电池。
[硬币型电池与层积电池中的电池特性的比较]
将使用了上述表3所示的各种非水系电解液的硬币型电池在高温保存后的特性评价结果与层积电池中的25℃循环特性结果一并列于表4。
另外，硬币型电池和层积电池的充放电特性的测定条件如下所示。
[硬币型电池的充放电特性的测定条件]
使用按上述方法制作的硬币型电池，如下测定充放电特性。
a)第1次循环的充电；
在25℃下，以0.7mA充电至3.0V，接下来以1.4mA充电至4.2V，之后自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过6小时的时刻终止充电。
b)第1次循环的放电；
在上述充电后，以1.4mA放电至3.0V。
c)第2次循环、第3次循环和第4次循环的充电放电条件；
以1.4mA充电至4.2V，自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过6小时的时刻终止充电。其后以1.4mA放电至3.0V。反复进行该操作计3次。
d)高温保存后的特性(第5次循环和第6次循环的充电放电条件)；
关于硬币型电池在高温保存后的特性(第5次循环的充电放电条件)，在与上述c)同样的充电条件下充电后在85℃保存24小时，之后在25℃下在相同放电条件下进行放电，通过下式计算出容量维持率。
·容量维持率=(第5次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
进一步地，在常温下在与第2～4次循环同样条件下进行1循环充放电，通过下式计算出容量恢复率。
·容量恢复率=(第6次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
[层积电池的充放电特性的测定条件]
将按上述方法制作的层积电池在室温下放置1周，之后按下述方法测定充放电特性。
a)在室温放置1周后的充电(第1次循环的充电)；该充电中，以30mA充电至4.2V，自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过5小时的时刻终止充电。
b)第1次循环的放电；在上述充电后，以30mA放电至3.0V。
c)第2次循环以后的充电；在上述b)的放电终止后进行，该充电中，以30mA充电至4.2V，自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过6小时的时刻终止充电。
d)第2次循环以后的放电；在上述c)的充电后以30mA放电至3.0V。
利用同样的方法反复进行3.0V至4.2V间的充放电(即上述c)与d)工序)，计3次。
关于25℃循环特性，实施上述充放电试验至第4次循环为止，之后实施以下的充放电试验条件。即，通过下式计算出在25℃下在下述充放电条件下实施100循环后的容量维持率。
·充电；以120mA充电至4.2V，自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过2.5小时的时刻终止充电。
·放电；在上述充电后，以120mA放电至3.0V。
·25℃100循环后的容量维持率=(25℃第100次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
[表4]
如表4的实施例1-1～1-14与比较例1-1的结果所示，可知与单独的基准电解液1(比较例1-1)相比，使用了含有规定量的本发明亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液的硬币型电池在85℃保存24小时后均在该电池的容量维持率以及容量恢复率方面显示出了明显的改善效果。
另外，在层积电池的循环特性结果中，在使用本发明非水系电解液的情况下，也均确认到获得了良好的特性。
另一方面，在使用了不含有该亚甲基双磺酸酯衍生物而含有规定量的作为其类似化合物的比较化合物No.21～23的非水系电解液(比较例1-2～1-4)的情况下，与实施例1-1～1-14相比，容量维持率和容量恢复率均有降低，因而确认到了高温保存特性变差的倾向。
实施例1-15～1-17和比较例1-5
[硬币型电池中的0℃循环特性的比较]
(实施例1-15～1-17)
与实施例1-1(使用非水系电解液No.1-1(含有0.2重量%化合物No.1))、实施例1-2(使用非水系电解液No.1-2(含有0.2重量%化合物No.2))和实施例1-3(使用非水系电解液No.1-3(含有0.2重量%化合物No.4))同样地制作纽扣电池，进行0℃循环特性评价。其结果列于表5。
需要说明的是，硬币型电池的0℃循环特性的测定条件如下所示。
[0℃低温循环试验]
使用按上述方法制作的硬币型电池，如下测定充放电特性。
a)第1次循环的充电；
在25℃下，以0.7mA充电至3.0V，接着以1.4mA充电至4.2V，自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过6小时的时刻终止充电。
b)第1次循环的放电；
在上述充电后，以1.4mA放电至3.0V。
c)第2次循环～第11次循环的充放电条件；
在25℃下，以1.4mA充电至4.2V，自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过6小时的时刻终止充电。其后在25℃下以1.4mA放电至3.0V。反复进行10次该操作。
d)第12次循环～第21次循环的充放电条件；
在0℃下以1.4mA充电至4.2V，自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过6小时的时刻终止充电。其后在0℃下以1.4mA放电至3.0V。反复进行10次该操作。
另外，关于硬币型电池中的0℃低温循环特性，在充电后在25℃下在相同放电条件下进行放电，通过下式计算出容量维持率。
·容量维持率=(第21次循环的放电容量/第3次循环的放电容量)×100(%)
(比较例1-5)
除了使用未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液(非水系电解液No.1-15(无化合物添加)以外，与实施例1-15同样地制作纽扣电池，进行0℃循环特性评价。并将纽扣电池拆开，对负极表面进行观察。其结果也一并列于表5。
[表5]
如表5所示可知，与在非水系电解液中未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物〔比较例1-5：非水系电解液No.1-15(单独的基准电解液1)〕相比，使用了本发明的非水系电解液的硬币型电池(实施例1-15～1-17)在0℃循环后的容量维持率方面显示出了明显的改善效果。另外，比较例1-5中，在纽扣电池的负极表面生成大量的Li枝晶，与此相对，在实施例1-15～1-17的纽扣电池的负极表面未生成Li枝晶，可知本发明的非水系电解液显示出良好的特性。
实施例2-1～2-30和比较例2-1
i)基准电解液2的制备
在露点为-50℃以下的干燥箱中预先进行碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(容量比1：1：1)的混合，接下来按照作为锂盐的LiPF6的浓度为1.1mol/升、LiN(SO2CF3)2的浓度为0.1mol/升的浓度来添加各锂盐，制备基准电解液2。
另外，在该制备时，为了使液温不超过30℃，对于LiPF6的添加，首先在预先混合的混合溶剂中加入全部LiPF6的30重量%进行溶解，之后接下来反复进行2次加入全部LiPF6的30重量%进行溶解的操作，最后加入余下的10重量%的LiPF6进行溶解。其后进一步加入规定量的LiN(SO2CF3)2进行溶解，制备基准电解液2。基准电解液2制备时，非水系溶剂混合工序(A)、锂盐溶解工序(B)中的最大液温分别为21℃、26℃。
ii)非水系电解液2的制备
接下来，在i)中得到的基准电解液2中添加规定量的下述表6中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯，制备非水系电解液2-1～2-30。
另外将未添加本发明亚甲基双磺酸酯衍生物的非水系电解液2-31(空白：基准电解液2)作为比较例。制备后的非水系电解液的水分值和游离酸成分值的结果一并列于表6。
[表6]
[层积电池中的电池特性的比较]
使用表6所示的各非水系电解液，对于通过与实施例1-1～1-14同样的操作制作出的层积电池进行高温保存后的特性评价、并进行25℃循环特性评价。其结果一并列于表7。
另外，层积电池的高温保存后特性的测定条件如下所示。
a)对于使用上述各非水系电解液制作出的层积电池在室温放置1周后进行的充电(第1次循环的充电)；在该充电中，以30mA充电至4.2V，自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过5小时的时刻终止充电。
b)第1次循环的放电；在上述充电后，以30mA放电至3.0V。
c)第2次循环、第3次循环和第4次循环的充电放电条件；以30mA充电至4.2V，自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过6小时的时刻终止充电。其后以30mA放电至3.0V。反复进行该操作计3次。
d)高温保存后的特性(第5次循环和第6次循环的充电放电条件)；关于层积电池的高温保存后的特性(第5次循环的充电放电条件)，在与上述c)同样的充电条件下进行充电后，于85℃保存24小时，之后在25℃下在相同放电条件下进行放电，通过下式计算出容量维持率。
·容量维持率=(第5次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
另外，在常温下，在与第2次～第4次循环同样的条件下进行1循环充放电，通过下式计算出容量恢复率。
·容量恢复率=(第6次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
[高温保存中的电池单元的膨胀评价]
对于层积电池中的电池单元膨胀的测定方法，通过将该电池单元浸渍在硅油中时的体积变化来进行计测。在高温保存试验前后，在冷却至室温状态后对层积电池的体积进行测定，将该体积变化率作为保存中电池单元的膨胀。其结果一并列于表7。
[表7]
Figure BDA00002814807700641
※EC=碳酸亚乙酯
如表7所示可知，与比较例2-1的层积电池相比，使用了本发明非水系电解液的层积电池(实施例2-1～2-30)在85℃保存24小时后，该电池在容量维持率、容量恢复率以及电池单元的膨胀方面显示出了良好的效果。
另外可明确，在循环特性的结果中，本发明的非水系电解液也显示出了良好的特性。
实施例2-31～2-38和比较例2-2～2-5
(实施例2-31～2-32)
不使用实施例2-4和实施例2-16中所用的负极活性物质而使用作为负极活性物质原料的Sn粉末来制作负极。将Sn粉末78质量份、作为导电剂的乙炔黑15质量份混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)7质量份的溶液中，进行均匀分散、混合，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在铜箔制的负极集电体上，干燥后进行加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状负极；除此以外，与实施例2-4同样地进行操作，来制作层积电池，进行电池评价(非水系电解液使用非水系电解液No.2-4(含有0.5重量%化合物No.1)、No.2-16(含有0.5重量%化合物No.12))。
另外，在该电池的评价条件中，除了使充电终止电压为4.2V、放电终止电压为2.5V以外，与实施例2-4同样地进行电池评价。该层积电池的25℃循环特性结果一并列于表8。
(比较例2-2)
作为非水系电解液使用未添加本发明亚甲基双磺酸酯衍生物的电解液(非水系电解液No.2-31(无化合物添加)，除此以外，与实施例2-31同样地制作层积电池，进行电池评价。该层积电池的25℃循环特性结果一并列于表8。
[表8]
Figure BDA00002814807700651
(实施例2-33～2-34)
不使用实施例2-3和2-15中所用的正极活性物质而使用LiFePO4来制作正极。将LiFePO4粉末90质量份、作为导电剂的乙炔黑5质量份混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量份的溶液中，均匀分散，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，干燥、加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状正极；除此以外，与实施例2-3同样地制作层积电池，进行电池评价(非水系电解液使用非水系电解液No.2-3(含有0.2重量%化合物No.1)、No.2-15(含有0.2重量%化合物No.12))。
需要说明的是，在该电池的评价条件中，除了使充电终止电压为3.6V、放电终止电压为2.0V以外，与实施例2-3同样地进行电池评价。其结果列于表9。
(比较例2-3)
作为非水系电解液使用未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物的电解液(非水系电解液No.2-31(无化合物添加))，除此以外，与实施例2-33同样地制作层积电池，进行电池评价。该层积电池的25℃循环特性结果一并列于表9。
[表9]
Figure BDA00002814807700661
(实施例2-35～2-36)
不使用实施例2-3和实施例2-15中使用的正极活性物质而使用Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2来制作正极。将Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2粉末92质量份与作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份的溶液中，进行均匀分散，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，进行干燥、加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状正极。并将由微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜制成的隔膜的聚丙烯侧配置在正极侧，如此地隔着该隔膜使正极、负极对置，制成电极组；除此以外，与实施例2-3同样地制作层积电池，进行电池评价(非水系电解液使用非水系电解液No.2-3(含有0.2重量%化合物No.1)、No.2-15(含有0.2重量%化合物No.12))。
需要说明的是，在该电池的评价条件中，使充电终止电压为4.3V、放电终止电压为3.0V，除此以外，与实施例2-3同样地进行电池评价。其结果一并示于表10中。
(比较例2-4)
作为非水系电解液使用未添加本发明亚甲基双磺酸酯衍生物的电解液(非水系电解液No.2-31(无化合物添加))，除此以外，与实施例2-35同样地制作层积电池，进行电池评价。该层积电池的25℃循环特性结果一并示于表10。
[表10]
Figure BDA00002814807700671
(实施例2-37～实施例2-38)
不使用实施例2-3和实施例2-15中使用的正极活性物质而使用LiMn1.95Al0.05O4来制作正极。将LiMn1.95Al0.05O4粉末92质量份与作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份的溶液中，进行均匀分散，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，进行干燥、加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状正极；除此以外，与实施例2-3同样地制作层积电池，进行电池评价(非水系电解液使用No.2-3(含有0.2重量%化合物No.1)、No.2-15(含有0.2重量%化合物No.12))。
需要说明的是，在该电池的评价条件中，使充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3.0V，除此以外，与实施例2-3同样地进行电池评价。其结果列于表11。
(比较例2-5)
作为非水系电解液使用未添加本发明亚甲基双磺酸酯衍生物的电解液(非水系电解液No.2-31(无化合物添加))，除此以外，与实施例2-35同样地制作层积电池，进行电池评价。该层积电池的25℃循环特性结果一并示于表11。
[表11]
如表8～11的结果所示，可知与使用比较例2-1～2-5各电池的情况相比，使用了本发明非水系电解液的层积电池(实施例2-31～实施例2-38)显示出有显著的25℃100循环后的容量维持率。
另外，由实施例2-31～2-32与比较例2-1的结果、实施例2-33～2-34与比较例2-2的结果、实施例2-35～2-36与比较例2-3的结果、实施例2-37～2-38与比较例2-5的结果可知，在负极中使用Sn的情况下、以及在正极中使用含锂的橄榄石型磷酸铁盐、含锰-镍-钴且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的任意情况下，本发明的非水系电解液均显示出与实施例2-1～2-30同样的效果。即可知，本发明的非水系电解液和使用其的电池不依赖于特定正极或负极地产生出循环特性的改善效果。
本发明的非水系电解液的制造方法中，通过以上述(A)、(B)、(C)的顺序进行调制工序，即使在例如对碳酸亚乙酯进行加热使其熔解、在为液体的状态下与其它低粘度溶剂混合了的情况下，也可抑制温度上升以使得非水系电解液的液温不超过30℃，从而可抑制氟化氢(HF)等游离酸的生成、可防止非水系电解液的劣化，可提供其品质能够得以维持的良好的非水系电解液。
实施例3-1～3-45
i)非水系电解液3的制备
在上述所示的基准电解液1中添加规定量的下述表12中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯与负极覆膜形成剂，制备非水系电解液3-1～3-45。制备后的非水系电解液的水分值和游离酸成分值的结果一并示于表12。
[表12]
Figure BDA00002814807700691
[层积电池中的电池特性的比较]
与上述的实施例2-1～2-30同样地制作使用了表12所示的各非水系电解液的层积电池。将该层积电池第1次循环的充放电效率、高温保存后的特性评价结果与25℃循环特性结果一并示于表13～14。
需要说明的是，层积电池的高温保存后特性的测定条件如下所示。
a)对于使用上述各非水系电解液制作出的层积电池在室温放置1周后进行的充电(第1次循环的充电)；在该充电中，以30mA充电至4.2V，自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过5小时的时刻终止充电。
b)第1次循环的放电；在上述充电后，以30mA放电至3.0V。
c)第2次循环、第3次循环和第4次循环的充电放电条件；以30mA充电至4.2V，自4.2V起变更为定电压充电，在整体经过6小时的时刻终止充电。其后以30mA放电至3.0V。反复进行该操作计3次。
d)高温保存后的特性(第5次循环和第6次循环的充电放电条件)；关于层积电池中的高温保存后的特性(第5次循环的充电放电条件)，在与上述c)同样的充电条件下进行充电后，于85℃保存24小时，之后在25℃下在相同放电条件下进行放电。
另外，关于所制作的层积电池的第1次循环的充放电效率，通过下式来计算出。
·第1次循环的充放电效率=(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)×100(%)
另外，第1次循环的充电容量通过下式计算出。
·第1次循环的充电容量=(在层积电池试作时在非水电解液的注入、浸渗后进行90分钟恒电流充电时的充电容量+室温下放置1周后的充电容量)
关于层积电池中的高温保存后的特性，通过下式计算出。
·容量维持率=(第5次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
进一步地，在常温下，在与第5次循环同样的条件下进行1循环充放电，通过下式计算出容量恢复率。
·容量恢复率=(第6次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100(%)
[表13]
Figure BDA00002814807700711
[表14]
Figure BDA00002814807700712
如表13～14的结果所示，可知使用本发明的非水系电解液的层积电池(实施例3-1～3-45)中，第1次循环的充放电效率良好。
另外可知，在85℃保存24小时后，从该电池的容量维持率、容量恢复率以及电池单元的膨胀来看，显示出了良好的特性。并且可知，本发明的非水系电解液在循环特性的结果中也显示出了良好的特性。
进一步可知，作为本发明的非水系电解液，与未添加负极覆膜形成剂的情况相比，添加了负极覆膜形成剂的电解液的循环特性效果得到提高。该结果暗示出，若将循环次数增加数百次，则对未添加负极覆膜形成剂的情况与添加有负极覆膜形成剂的情况进行对比时，其循环特性效果出现差异。
实施例4-1～4-62
i)基准电解液4的制备
在上述的基准电解液2中，按照作为锂盐的LiPF6的浓度为1.15mol/升、LiN(SO2CF3)2的浓度为0.05mol/升的浓度来添加各锂盐，除此之外，与基准电解液2同样地采用使制备时的液温不超过30℃的操作、工序、过程来制备基准电解液4。
ii)非水系电解液4的制备
利用与上述非水系电解液2同样的操作、工序、过程，在上述基准电解液4中添加规定量的下述表15～17中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯与负极覆膜形成剂，制备非水系电解液4-1～4-62。
[层积电池中的电池特性的比较]
与上述实施例3-1～3-45同样地制作使用了下述表15～17所示的各非水系电解液的层积电池。进行与实施例3-1～3-45同样的操作，将该层积电池第1次循环的充放电效率、高温保存后的特性评价结果与25℃循环特性结果一并示于表15～17。
另外，关于所制作的层积电池第1次循环的充放电效率、层积电池中的高温保存后的特性(容量维持率和容量恢复率)，也与实施例3-1～3-45同样地计算出。
[表15]
Figure BDA00002814807700731
[表16]
Figure BDA00002814807700732
[表17]
Figure BDA00002814807700741
如表15～17的结果所示可知，使用本发明的非水系电解液的层积电池(实施例4-1～4-62)中，第1次循环的充放电效率良好。并且可以明确，即使在85℃保存24小时后，从该电池的容量维持率、容量恢复率以及电池单元的膨胀来看，也显示出良好的特性。另外可知，本发明的非水系电解液在循环特性的结果中也显示出了良好的特性。
据推测，可改善上述电池特性的理由如下。
即，本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物与负极覆膜形成剂一起在非水系电解液与负极的界面处发生分解，形成电阻更低的反应覆膜层。
本发明的非水系电解液通过含有本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物与负极覆膜形成剂，可以进一步抑制第1次循环充电时的溶剂分解等副反应，因而显示出初期不可逆容量的降低、第1次循环的充放电效率提高等效果。另外，由于还显示出循环特性的改善效果，因而暗示出，若将循环数增加数百次，则其特性效果有较大差异。
实施例5-1～5-87
i)基准电解液5的制备
在上述的基准电解液2中，按照作为锂盐的LiPF6的浓度为1.2mol/升、LiBF4的浓度为0.02mol/升的浓度来添加各锂盐，除此之外，与基准电解液2同样地采用使制备时的液温不超过30℃的操作、工序、过程来制备基准电解液5。
ii)非水系电解液5的制备
利用与上述非水系电解液2同样的操作、工序、过程，在上述基准电解液5中添加规定量的下述表18～21中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯与负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂，制备非水系电解液5-1～5-87。
[层积电池中的电池特性的比较]
与上述实施例3-1～3-45同样地制作使用了下述表18～21所示的各非水系电解液的层积电池。进行与实施例3-1～3-45同样的操作，将该层积电池第1次循环的充放电效率、高温保存后的特性评价结果与25℃循环特性结果一并示于表18～21。
另外，关于所制作的层积电池第1次循环的充放电效率、层积电池中的高温保存后的特性(容量维持率和容量恢复率)，也与实施例3-1～3-45同样地计算出。
[表18]
[表19]
[表20]
Figure BDA00002814807700762
[表21]
Figure BDA00002814807700771
如表18～21的结果所示可知，使用本发明非水系电解液的层积电池(实施例5-1～5-87)中，第1次循环的充放电效率良好。即使在85℃保存24小时后，从该电池的容量维持率、容量恢复率以及电池单元的膨胀来看，也可知其显示出了良好的特性。特别是在保存后显著表现出了电池单元膨胀的抑制效果。另外可知，本发明的非水系电解液在循环特性的结果中也显示出了良好的特性。
进一步地，本发明的非水系电解液中，通过添加例如γ-丁内酯等膨胀抑制剂，例如能够抑制在高温保存下的负极碳质物因氟化氢所致的分解反应，作为结果，可知其显示出了能够抑制高温保存下的二氧化碳等的生成、抑制高温保存后的电池单元的膨胀这样的效果。另一方面，作为膨胀抑制剂使用通式[6]所表示的环状膦腈衍生物的情况下，据推测，本发明的非水系电解液中的膨胀抑制剂先于非水系溶剂或充电初期所残留的负极覆膜形成剂等而发生氧化分解，在正极形成保护覆膜，从而抑制正极表面的非水系溶剂或负极覆膜形成剂的氧化分解，因而，作为其结果，可认为其特别抑制了高温保存后的电池单元的膨胀。
另外，对于本发明的非水系电解液，从本发明亚甲基双磺酸酯衍生物的HOMO能量判断，认为，其在正极侧也发生分解，形成使正极与电解液的界面电阻降低的良好的反应覆膜，作为结果，据认为其可有助于降低电池的内部电阻、改善高温保存后的特性、抑制电池单元的膨胀。
根据上述内容，通过合用本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂与上述膨胀抑制剂，可与单独添加亚甲基双磺酸酯衍生物的情况同样地得到良好的25℃循环特性以及高温时的保存后特性。并且可良好地抑制高温放置时的电池的膨胀。
实施例6-1～实施例6-54以及比较例6-1～6-6
i)基准电解液6的制备
在上述的基准电解液3中，按照使作为锂盐的LiPF6的浓度为1.2mol/升、双[草酸根合-O,O’]硼酸锂的浓度为0.01mol/升的浓度来添加各锂盐，除此之外，与基准电解液2同样地利用使制备时的液温不超过30℃的操作、工序、过程来制备基准电解液6。
ii)非水系电解液6的制备
利用与上述非水系电解液2同样的操作、工序、过程，在上述基准电解液6中添加规定量的下述表22中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯、以及负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂，制备非水系电解液6-1～6-30。
[表22]
Figure BDA00002814807700781
(实施例6-1～6-9)
不使用实施例2-3中使用的正极活性物质而使用LiFePO4来制作正极。将LiFePO4粉末90质量份、作为导电剂的乙炔黑5质量份混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量份的溶液中，进行均匀分散，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，进行干燥、加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状正极；除此以外，实施例2-3同样地制作层积电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液No.6-1～6-3、6-11～6-13、6-21～6-23记载于表22、表23中)。
另外，对于该电池，与实施例2-33同样地使充电终止电压为3.6V、放电终止电压为2.0V进行电池评价。其结果列于表23。
(比较例6-1)
作为非水系电解液使用未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂的电解液(非水系电解液No.6-31(无化合物添加))，除此以外，与实施例6-1同样地制作层积电池，进行电池评价。该层积电池的25℃循环特性结果一并示于表23。
(实施例6-10～6-18)
不使用实施例2-3中使用的正极活性物质而使用LiMn1.95Al0.05O4来制作正极。将LiMn1.95Al0.05O4粉末92质量份、作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份的溶液中，进行均匀分散，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，进行干燥、加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状正极；除此以外，实施例2-3同样地制作层积电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液与上述相同。记载于表22、表23中)。
另外，对于该电池，与实施例2-37同样地使充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3.0V进行电池评价。其结果列于表23。
(比较例6-2)
作为非水系电解液使用未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂的水解液(非水系电解液No.6-31(无化合物添加))，除此以外，与实施例6-10同样地制作层积电池，进行电池评价。该层积电池的25℃循环特性结果一并示于表23。
(实施例6-19～6-27)
不使用实施例2-3中所用的正极活性物质而使用Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2来制作正极。将Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2粉末92质量份、作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份的溶液中，进行均匀分散，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，进行干燥、加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状正极。并将由微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜制成的隔膜的聚丙烯侧配置在正极侧，如此地隔着该隔膜使正极、负极对置，制成电极组；除此以外，与实施例2-3同样地制作层积电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液与上述相同。记载于表22、表23中)。
另外，对于该电池，与实施例2-35同样地使充电终止电压为4.3V、放电终止电压为3.0V进行电池评价。其结果列于表23。
(比较例6-3)
作为非水系电解液使用未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂的电解液(非水系电解液No.6-31(无化合物添加))，除此以外，与实施例6-19同样地制作层积电池，进行电池评价。该层积电池的25℃循环特性结果一并示于表23。
[表23]
Figure BDA00002814807700811
如表23的结果所示可知，与使用比较例6-1～6-3的电池的情况相比，使用了本发明的非水系电解液的层积电池(实施例6-1～6-27)分别显示出了显著的循环后的容量维持率。
即使是在正极中使用含锂的橄榄石型磷酸铁盐、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、含锰-镍-钴且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的任意情况下，也可知本发明的非水系电解液均见到了良好的效果。即可知，本发明的非水系电解液和使用其的电池不依赖于特定的正极或负极地显示出了高循环特性。
(实施例6-28～6-42)
不使用实施例2-3中所用的负极活性物质而使用球形化石墨(三井矿山株式会社制造GDR)来制作负极。在球形化石墨粉末95质量份中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素2重量份、作为接合剂的苯乙烯·丁二烯橡胶3重量份、以及作为溶剂的适量的水进行混合，使其均匀分散、混合，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在铜箔制的负极集电体上，干燥后进行加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状负极；除此以外，通过进行与实施例2-3同样的操作来制作层积电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液No.6-4～6-8、6-14～6-18、6-24～6-28记载于表22中)。
需要说明的是，在该电池的评价条件中，使充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3.0V，除此以外，与实施例2-3同样地进行电池评价。将该层积电池第1次循环的充放电效率、高温保存后的特性评价结果、以及25℃循环特性结果一并示于表24。
(比较例6-4)
作为非水系电解液使用未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂的电解液(非水系电解液No.6-31(无化合物添加))，除此以外，与实施例6-28同样地制作层积电池，进行电池评价。将该层积电池第1次循环的充放电效率、高温保存后的特性评价结果与25℃循环特性结果一并示于表24。
[表24]
Figure BDA00002814807700821
如表24的结果所示可知，与使用比较例6-4的电池的情况相比，使用了本发明的非水系电解液的层积电池(实施例6-28～6-42)显示出显著的循环后的容量维持率。
在使用含有钴酸锂作为正极活性物质的正极、以及含有球形化石墨作为负极活性物质的负极的情况下，可知本发明的非水系电解液中也见到了良好的效果。
(实施例6-43～6-48和比较例6-5)
不使用实施例2-3中所用的负极活性物质而使用作为负极活性物质的原料的Sn粉末来制作负极。将Sn粉末78质量份、作为导电剂的乙炔黑15质量份混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)7质量份的溶液中，使其均匀分散、混合，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在铜箔制的负极集电体上，干燥后进行加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状负极；除此以外，通过进行与实施例2-3同样的操作来制作层积电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液No.6-9～6-10、6-19～6-20、6-29～6-30记载于表22中)。
需要说明的是，在该电池的评价条件中，使充电终止电压为4.2V、放电终止电压为2.5V，除此以外，与实施例2-3同样地进行电池评价。该层积电池的25℃循环特性结果列于表25。
(比较例6-5)
在非水系电解液中未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂(非水系电解液No.6-31(无化合物添加))，除此以外，与实施例6-28～6-42同样地制作层积电池，进行电池评价。该层积电池的25℃循环特性结果一并示于表25。
(实施例6-49～6-54)
不使用实施例6-43～6-48中所用的正极活性物质而使用Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2来制作正极。将Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2粉末92质量份、作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份的溶液中，进行均匀分散，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，进行干燥、加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状正极。并将由微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜制成的隔膜的聚丙烯侧配置在正极侧，如此地隔着隔膜使正极、负极对置，制成电极组；除此以外，与实施例6-43～6-48同样地制作层积电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液No.6-9～6-10、6-19～6-20、6-29～6-30记载于表22中)。
需要说明的是，在该电池的评价条件中，使充电终止电压为4.25V、放电终止电压为2.5V，除此以外，与实施例6-43～6-48同样地进行电池评价。该层积电池的25℃循环特性结果列于表25。
(比较例6-6)
在非水系电解液中未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂(非水系电解液No.6-31(无化合物添加))，除此以外，与实施例6-49～6-54同样地制作层积电池，进行电池评价。该层积电池的25℃循环特性结果一并示于表25。
[表25]
Figure BDA00002814807700841
如表25的结果所示可知，与使用了比较例6-5与6-6的电池的情况相比，使用了本发明的非水系电解液的层积电池(实施例6-43～6-54)显示出了显著的循环后的容量维持率。
另外可知，使用了本发明的非水系电解液的电池不依赖于正极活性物质的种类地显示出了高电池特性。
实施例7-1～7-18和比较例7-1～7-3
i)基准电解液7的制备
在露点为-50℃以下的干燥箱中制备预先进行了加热并溶解的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)与γ-丁内酯的混合溶剂(容量比1：1：4)，接下来使作为锂盐的LiBF4的浓度为2.0mol/升、双[草酸根合-O,O’]硼酸锂的浓度为0.01mol/升的浓度来添加各锂盐，制备基准电解液7。
另外，在该制备时，使基准电解液7的液温不超过30℃；对于LiBF4的添加，首先在预先混合的混合溶剂中加入全部LiBF4的30重量%进行溶解，之后接下来反复进行2次加入全部LiBF4的30重量%并进行溶解的操作，最后加入余下的10重量%的LiBF4进行溶解。其后进一步加入规定量的双[草酸根合-O,O’]硼酸锂进行溶解，制备基准电解液7。基准电解液7的制备时，非水系溶剂混合工序(A)、锂盐溶解工序(B)中的最大液温分别为22℃、26℃。
ii)非水系电解液7的制备
利用与上述非水系电解液2同样的操作、工序、过程，在上述基准电解液7中添加规定量的下述表26中记载的本发明的亚甲基双磺酸酯、以及负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂，制备非水系电解液7-1～7-6。并将未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂和膨胀抑制剂的非水系电解液7-7(空白：基准电解液7)作为比较例。
[表26]
Figure BDA00002814807700851
(实施例7-1～7-6)
不使用实施例2-3中所用的负极活性物质而使用Li4Ti5O12粉末作为负极活性物质的原料来制作负极。将Li4Ti5O12(平均粒径0.90μm)85重量份与Li4Ti5O12(平均粒径3.40μm)5重量份混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)10质量份的溶液中，使其均匀分散、混合，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在铜箔制的负极集电体上，干燥后进行加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状负极；除此以外，通过与实施例19同样地进行操作来制作层积电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液No.7-1～7-6记载于表26中)。
另外，在该电池的评价条件中，使充电终止电压为2.7V、放电终止电压为1.5V、使循环特性评价的温度为45℃，除此以外，与实施例2-3同样地进行电池评价。该层积电池的45℃循环特性结果列于表27。
(比较例7-1)
在非水系电解液中未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂(非水系电解液No.7-7(无化合物添加))，除此以外，与实施例7-1～7-6同样地制作层积电池，进行电池评价。该层积电池的45℃循环特性结果一并示于表27。
(实施例7-7～7-12)
不使用实施例7-1～7-6中所用的正极活性物质而使用LiMn1.95Al0.05O4来制作正极。将LiMn1.95Al0.05O4粉末92质量份、作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份的溶液中，进行均匀分散，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，进行干燥、加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状正极；除此以外，实施例7-1～7-6同样地制作层积电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液No.7-1～7-6记载于表26中)。
(比较例7-2)
在非水系电解液中未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂(非水系电解液No.7-7(无化合物添加))，除此以外，与实施例7-7～7-12同样地制作层积电池，进行电池评价。该层积电池的45℃循环特性结果一并示于表27。
(实施例7-13～7-18)
不使用实施例7-1～7-6中所用的正极活性物质而使用Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2来制作正极。将Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2粉末92质量份、作为导电剂的乙炔黑4质量份混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有作为接合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份的溶液中，进行均匀分散，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在铝箔制的正极集电体上，进行干燥、加压/压缩成型，裁剪成预定的尺寸，制作带状正极。并将由微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜制成的隔膜的聚丙烯侧配置在正极侧，如此地隔着隔膜使正极、负极对置，制成电极组；除此以外，与实施例7-1～7-6同样地制作层积电池，进行电池评价(所使用的非水系电解液No.7-1～7-6记载于表26中)。
(比较例7-3)
在非水系电解液中未添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物、负极覆膜形成剂、膨胀抑制剂(非水系电解液No.7-7(无化合物添加))，除此以外，与实施例7-13～7-18同样地制作层积电池，进行电池评价。该层积电池的45℃循环特性结果一并示于表27。
[表27]
Figure BDA00002814807700871
EC＝碳酸亚乙酯、PC＝碳酸亚丙酯
如表27的结果所示可知，与使用了比较例7-1～7-3的电池的情况相比，使用了本发明的非水系电解液的层积电池(实施例7-1～7-18)显示出了显著的循环后的容量维持率。
另外可知，在使用了本发明的非水系电解液的电池中，即使在负极活性物质中使用了锂钛氧化物的情况下，也不依赖于正极活性物质的种类地显示出了高电池特性。
本发明的非水系电解液通过添加本发明的亚甲基双磺酸酯衍生物而具有特征，在将其用于电池中的情况下，循环特性提高。该效果在长期循环、即循环数为数百次以上的情况下是显著的，作为结果，暗示出电池的容量维持率增高。

Claims (12)

1.一种非水系电解液，其中，该非水系电解液是含有下述(1)～(3)而成的，
(1)含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少1种物质的非水系溶剂；
(2)能够溶解在该非水系溶剂中的锂盐，该锂盐作为电解质盐；
(3)下述通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物，
Figure FDA00002814807600011
式[1]中，R1和R2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为7～15的芳烷基、或者具有或不具有取代基的杂环基。
2.如权利要求1所述的非水系电解液，其中，该非水系电解液进一步含有选自负极覆膜形成剂和膨胀抑制剂中的至少1种而成。
3.如权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液中以0.01重量%～1重量%的范围含有通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的非水系电解液，其中，该非水系溶剂含有选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少1种环状碳酸酯。
5.如权利要求4所述的非水系电解液，其中，该亚甲基双磺酸酯衍生物/该环状碳酸酯的比以重量比计为0.001～0.05的范围。
6.如权利要求1～5的任一项所述的非水系电解液，其中，该锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双[草酸根合-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸根合-O,O’]硼酸锂的组中的至少1种锂盐。
7.如权利要求2所述的非水系电解液，其中，该负极覆膜形成剂为选自由下述通式[2]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物、通式[3]所表示的环状碳酸酯、通式[4]所表示的化合物、通式[4’]所表示的化合物和通式[5]所表示的化合物组成的组中的至少1种；
Figure FDA00002814807600021
式[2]中，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的卤烷基；
Figure FDA00002814807600022
式[3]中，R5～R8各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤烷基或碳原子数为2～12的链烯基，其中R5～R8中的至少1个为卤烷基；
Figure FDA00002814807600023
式[4]中，R9和R10各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤烷基、或者碳原子数为2～12的链烯基，R9和R10中的任意一者为卤原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的卤烷基；
另外，由R9和R10以及它们所键合的碳原子可形成环状脂肪族酸酐；
Figure FDA00002814807600024
式[4’]中，R9’是卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤烷基、或者碳原子数为2～12的链烯基，R10’是碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤烷基、或者碳原子数为2～12的链烯基，R9’和R10’中的任意一者为卤原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的卤烷基；
Figure FDA00002814807600031
式[5]中，R11～R14各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤烷基、或者碳原子数为2～12的链烯基，R11～R14中的至少1个为卤原子、1～12的烷基或碳原子数为1～12的卤烷基。
8.如权利要求2所述的非水系电解液，其中，该膨胀抑制剂为选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和下述通式[6]所表示的环状膦腈衍生物组成的组中的至少1种；
Figure FDA00002814807600032
式[6]中，R15～R20各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的卤烷氧基、或者含有或不含有卤原子的碳原子数为6～12的芳基。
9.一种非水系电解液的制造方法，其特征在于，在该方法中，在非水系溶剂中溶解作为电解质盐的锂盐，接下来溶解下述通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物；
Figure FDA00002814807600033
式[1]中，R1和R2各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为7～15的芳烷基、或者具有或不具有取代基的杂环基。
10.如权利要求9所述的非水系电解液的制造方法，其中，非水系溶剂含有至少1种环状碳酸酯和“其以外的非水系溶剂”。
11.一种非水系电解液电池，其中，该非水系电解液电池具备(i)权利要求1～8的任一项所述的非水系电解液、(ii)负极、(iii)正极以及(iv)隔膜。
12.如权利要求11所述的非水系电解液电池，其中，该非水系电解液电池具备下述(i)～(iv)：
(i)权利要求1～8的任一项所述的非水系电解液；
(ii)能够包藏和放出锂的负极，该负极含有选自下述(a)～(d)中的至少1种负极活性物质作为主成分：
(a)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳质材料、
(b)选自Sn、Si、Pb和Al中的1种以上金属的氧化物、
(c)选自Sn、Si、Pb和Al中的1种以上金属与锂的合金、
(d)锂钛氧化物；
(iii)正极，该正极含有选自下述(e)～(h)中的至少1种氧化物和/或多阴离子化合物作为正极活性物质的主成分：
(e)钴酸锂、
(f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、
(g)含有锰、镍、钴且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、
(h)含锂的橄榄石型磷酸盐；
(iv)以聚乙烯为主成分的隔膜。
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