CN1757134A - 用于二次电池的电解质溶液以及使用该溶液的二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种锂二次电池，它具有优异的性能，如能量密度和电动势，并且具有优异的周期寿命和储存稳定性。用于二次电池的电解质溶液，其至少包括含有溶解于其中的电解质的对质子惰性的溶剂以及由通式(1)表示的化合物。

Description

用于二次电池的电解质溶液以及使用该溶液的二次电池
技术领域
本发明涉及用于电化学装置的电解质溶液的添加剂、用于二次电池的电解质溶液以及使用该电解质溶液的二次电池。
背景技术
阳极使用碳材料或锂材料，而阴极使用含锂络合氧化物的非水性电解质溶液类型的锂离子或锂二次电池作为便携式电话、笔记本式计算机等的电源，引起了人们的注意，因为锂离子或锂二次电池能够实现更高的能量密度。通常已知的是在这样的二次电池中，在电极表面上形成被称作表面膜、保护膜、SEI或薄膜的膜。众所周知的是控制表面膜对于改善电极性能是必要的，因为表面膜对充电/放电效率、循环寿命和安全性都有显著影响。尤其是，当使用碳材料作为阳极材料，碳材料的不可逆容量必需减小，并且在锂金属阳极中，当必需解决由于枝状晶体形成而导致的安全性问题时，充电/放电效率必需降低。
人们已经提出了各种各样的步骤来解决这些问题。例如，有人提出，当使用锂金属作为阳极材料时，通过化学反应在锂金属表面上形成例如由氟化锂制备的薄膜层，以减小枝状晶体的形成。
日本专利申请1995-302617公开了锂阳极暴露在含有氢氟酸的电解质溶液中，以引发阳极与氢氟酸的反应，从而使氟化锂膜涂敷在表面上。氢氟酸通常由LiPF6与少量水反应生成。另一方面，由于在空气中的自动氧化反应而在锂阳极的表面上形成氢氧化锂或氧化锂表面膜。这些起反应以在阳极表面上形成氟化锂表面膜。然而，因为氟化锂膜是通过利用阳极界面与液体反应形成的，因此表面膜会趋向于被副产物污染，从而导致不均匀的膜。有些时候，氢氧化锂或氧化锂的表面膜不会形成为不均匀的膜，或者在一些区域内，锂金属会暴露出来。这样的情况不仅会导致不均匀膜，而且由于锂与水或氢氟酸反应导致了安全性问题。不充分反应会导致除氟化物之外的不希望得到化合物的残留，这种情况是有害的，它会导致阴离子导电性的降低。此外，在该界面上利用化学反应形成氟化物层的过程中，对于能够使用的氟化物或电解质溶液有限制。因此，难于以良好产率形成稳定的表面膜。
在日本专利申请1996-250108中，氩气和氟化氢的混合气体在阳极表面上与铝-锂合金反应形成氟化锂表面膜。然而，如果在锂金属表面上存在预成型的表面膜，尤其是如果存在多种组分，则反应趋向于不平坦，这就使得难于形成均匀的氟化锂膜。在这种情况下，就不可能获得表现出满意周期性质的锂二次电池。
日本专利申请1999-288706已经公开在锂片上形成包含带有岩盐类型晶体结构的物质(作为主要组分)的表面膜结构，在所述锂片中均匀的晶体结构即(100)晶体面优选取向。因此该申请描述了能够获得均匀的沉析/分析反应，即，均匀的电池充电/放电，从而防止了锂的枝状晶体沉析，并且改善了电池的循环寿命。在表面膜中使用的物质优选包含卤化锂，所述卤化锂优选包括选自由LiCl、LiBr和LiI组成组中的至少一种以及含有LiF的固体溶液。尤其是，为形成选自由LiCl、LiBr和LiI组成组中的至少一种与LiF形成的固体溶液膜，通过压制(轧制)形成的其(100)晶体面优选取向的锂片浸渍在电解质溶液中，所述电解质溶液含有选自由下列物质组成组中的至少一种：(1)氯分子或氯离子，(2)溴分子或溴离子，和(3)碘分子或碘离子，并且所述电解质溶液含有氟分子或氟离子，以形成用于非水性电解质电池的阳极。在这种技术中，使用轧制锂金属板。因为锂片趋向于暴露于空气中，因此，来源于水蒸气等的膜可以在锂片表面上形成，因而导致活性点的不均匀分布。因此，会难于形成所期望的稳定的表面膜。因此，该技术对于充分防止枝状晶体的形成并不总是有效的。
在已描述的技术中，当使用碳材料如能够封留和释放锂离子的石墨和硬碳作为阳极时，能够改善容量和充电/放电效率。
日本专利申请1993-234583建议了一种阳极，其中碳材料涂敷有铝，由此减少在与锂离子的溶剂化物中的溶剂分子在碳表面上的还原分解以最小化循环寿命中的还原。然而，因为铝与少量的潮气反应，因此反复循环会导致容量的快速减小。
日本专利申请1993-275077建议了一种阳极，其中碳材料表面涂敷有锂离子导电固体电解质膜，借此当使用碳材料时的溶剂分解能够最小化，因而能够提供尤其是可以使用碳酸丙烯酯的锂离子二次电池。然而，在锂离子插入和除去过程中的应力变化在固体电解质上产生了裂纹，这会导致性能劣化。由于在固体电解质上的不均匀性比如晶体缺陷，因而在阳极表面上不能获得均匀的反应，有时候会导致循环寿命降低。
日本专利申请2000-3724公开了一种二次电池，其中阳极由含石墨的材料制成，而电解质溶液包含作为主要组分的环状和线性碳酸酯以及0.1～4重量％的1，3-丙烷磺内酯和/或1，4-丁烷磺内酯(作为电解质溶液中的环状单磺酸酯)。据信1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯有助于在碳材料表面上形成钝态膜，这样能够涂敷活性并且高结晶碳材料如带有钝态膜的天然或人工石墨，以防止电解质溶液的分解而不会使电池中的通常反应变差。在日本专利申请2000-133304和US-6436582B1中描述了除了环状单磺酸酯之外，直链二磺酸酯可以具有类似的效果。然而，使用日本专利申请2000-3724中的环状单磺酸酯或在日本专利申请2000-133304与US-6436582B1中的直链二磺酸酯，可以主要在阳极上形成膜，而在例如阴极上基本上是难于形成膜的。此外，在日本专利申请1993-44946和US-4950768B1中公开了制备含有两个磺酰基的环状磺酸酯(盐)的方法。在J.Am.Pham.Assoc.，126卷，485-493页(1937)；G.Schroeter，Lieb，Ann，Der Chemie，418卷，161-257页(1919)；Biol.Aktiv.Soe din.，64-69页(1968)；Armyanskii Khimicheskii Zhurnal，21，393-396页(1968)中描述了制备直链磺酸酯的方法。
在日本专利申请2003-7334中，为防止用于电解质溶液氧化，向用于电解质溶液的溶剂中加入芳香化合物，以使二次电池在长期重复充电/放电之后，其容量的劣化最小化。这是通过优选氧化分解芳香化合物而防止溶剂分解的技术。然而，当使用添加剂时，阴极表面有时候没有涂敷，从而导致循环性质没有充分的改善。
日本专利申请2003-115324描述了向电解质溶液中加入含有氮的不饱和环状化合物，以改善使用高压阴极时的循环性质。然而，尽管含氮不饱和环状化合物能够改善阳极中的充电/放电效率，但是它不能改善阴极的充电/放电效率。
发明内容
相关领域具有下列共同的问题。尽管在电极表面上产生的表面膜根据电极性质对充电/放电效率、循环寿命和安全性具有深远影响，但是相关技术主要在阳极上形成稳定的膜，而没有公开可在阳极和阴极两者上都稳定地形成膜的技术。
此外，至于传统用于在阴极上形成膜的技术，没有能够长时期控制膜的技术。为此，虽然能够在初始使用时在一定程度上获得抑制树枝状晶体的效果，但是当表面膜反复使用时，表面膜损伤，劣化了作为保护膜的功能。这种情况被认为源自如下的事实：锂的吸留和释放导致含锂的阴极活性材料层的体积改变，而阴极表面上形成的膜的体积却几乎不改变，因此在这些层内以及在这些层之间界面上发生内应力。当发生这种内应力时，该表面膜部分损伤，据推测，这种情况导致抑制树枝状晶体的功能变差。这导致电解质溶液的分解，从而难于保持高的放电电容和优异的循环性质。
此外，即使使用传统技术，当碳材料如石墨用于阳极时，也存在电荷从溶剂分子分解产生或阴离子作为不可逆电容组分存在以及导致初始充电/放电效率降低的情况。在这个阶段产生的膜的组成、晶体状态、稳定性等可以对随后的效率和循环寿命有显著的不利影响。
如上面所述，已经进行了旨在改善充电/放电效率、循环寿命等的研究，它通过在二次电池的电极上形成膜进行，但是在电极(阴极和阳极)上不能稳定形成膜，因此通常还不能实现有效的电池性质。
本发明是考虑到这些问题而得到的，并且本发明通过在二次电池的电解质溶液中加入直链二磺酸盐，从而在电极(阴极和阳极)表面上形成稳定的膜，并且防止电解质溶液组分的分解。因此，本发明也旨在提供具有优异的循环性质或充电/放电效率的二次电池。
为了解决这些问题，本发明具有下列结构。即，本发明涉及二次电池的电解质溶液，它至少包括含有溶解于其中的电解质的对质子惰性的溶剂以及由下列通式(1)表示的化合物：
[式1]
其中R1和R4独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷基、含有1～5个碳原子的多氟烷基、-SO2X1(其中X1为取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)、-SY1(其中Y1是取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)、-COZ(其中Z为氢原子或取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)、以及卤素原子；而R2和R3独立地表示选自以下的原子或基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷基、含有1～5个碳原子的多氟烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷氧基、含有1～5个碳原子的多氟烷氧基、羟基、卤素原子、-NX2X3(其中X2和X3独立地表示氢原子，或者取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)、以及-NY2CONY3Y4(其中Y2～Y4独立地表示氢原子，或者取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)。
此外，在本发明中优选通式(1)表示的化合物包含于二次电池的电解质溶液中，以二次电池的电解质溶液的总重量计，该化合物的量为0.1～5.0重量％。
而且，在本发明中，优选二次电池的电解质溶液还包括由下列通式(2)表示的环状单磺酸酯：
[式2]
Figure A20048000551300111
其中n是0～2的整数；R5～R10独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、取代或未取代的含有1～12个碳原子的烷基、取代或未取代的含有1～6个碳原子的氟烷基以及含有1～6个碳原子的多氟烷基。
此外，在本发明中，优选二次电池的电解质溶液还包括下列通式(3)表示的含有两个磺酰基的环状磺酸酯：
[式3]
Figure A20048000551300112
其中Q表示氧原子、亚甲基或单键，A表示选自以下的基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基、羰基、亚磺酰基、含有1～5个碳原子的多氟亚烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟亚烷基、其中至少一个C-C键转变成C-O-C键的取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基、其中至少一个C-C键转变成C-O-C键的含有1～5个碳原子的多氟亚烷基、以及其中至少一个C-C键转变成C-O-C键的取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟亚烷基；而B表示选自以下的基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基、含有1～5个碳原子的多氟亚烷基和取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟亚烷基。
此外，在本发明中，优选二次电池的电解质溶液还包括碳酸亚乙烯酯及其衍生物中的至少一种。
此外，在本发明中，优选二次电池的电解质溶液包括锂盐，并且优选该锂盐是选自由LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4和LiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(其中k和m独立地表示1或2)组成的组的至少一种锂盐。
而且，在本发明中，优选对质子惰性的溶剂是选自由环状碳酸酯、直链碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯、环醚、直链醚以及它们的氟化物衍生物组成组中的至少一种有机溶剂。
此外，在本发明中，优选二次电池具有阴极、阳极和用于二次电池的电解质溶液，其中用于二次电池的电解质溶液优选是用于二次电池的电解质溶液。
此外，在本发明中，优选阳极包括作为阳极活性材料的锂金属或碳。
此外，在本发明中，优选阳极包含作为碳的石墨或无定形碳。
此外，本发明优选特征在于二次电池覆盖有层压外壳。
此外，本发明涉及添加剂，其用于电化学装置的电解质溶液，其包括下列通式(1)表示的化合物：
[式4]
Figure A20048000551300121
其中R1和R4独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷基、含有1～5个碳原子的多氟烷基、-SO2X1(其中X1为取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)、-SY1(其中Y1是取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)、-COZ(其中Z为氢原子或取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)、以及卤素原子；而R2和R3独立地表示选自以下的原子或基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷基、含有1～5个碳原子的多氟烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷氧基、含有1～5个碳原子的多氟烷氧基、羟基、卤素原子、-NX2X3(其中X2和X3独立地表示氢原子，或者取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)、以及-NY2CONY3Y4(其中Y2～Y4独立地表示氢原子，或者取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)。
在本发明中，术语“多氟亚烷基”“多氟烷基”和“多氟烷氧基”分别表示其中键合到碳原子上的所有氢原子被氟原子取代的相应亚烷基、烷基和烷氧基，而术语“氟亚烷基”“氟烷基”和“氟烷氧基”分别表示其中键合到碳原子上的部分氢原子被氟原子取代的相应亚烷基、烷基和烷氧基。
此外，在“取代氟亚烷基”、“取代氟烷基”和“取代氟烷氧基”中的术语“取代”表示键合到碳原子上的至少一个氢原子被除氟以外的原子或官能团取代。除氟以外的原子或官能团可以是例如卤素原子，比如氯原子、溴原子和碘原子；羟基；或含有1～5个碳原子的烷氧基；或者被诸如卤素原子或羟基之类的基团取代的基团；或者其中引入-SO2-的基团(例如，-OSO2CH2SO2Cl)。当碳原子包含于这种官能团中时，这种碳原子不应该包含于在“取代或未取代含有1～5个碳原子的烷基”等中描述的“1～5个碳原子”的数目中。
根据本发明，所使用的二次电池用电解质溶液包含在对质子惰性的溶剂中的本发明直链二磺酸酯，因此，这样获得的二次电池具有优异的充电/放电效率，良好的循环性质，以及提供具有高的电容保留比例(capacityretention ratio)并能够抑制储存过程中阻抗升高的优异锂二次电池。
附图简述
图1示意性描述了本发明的二次电池的结构。
(符号描述)
数字的解释
11阴极集电器
12包含阴极活性材料的层
13包含阳极活性材料的层
14阳极集电器
15非水性电解质溶液
16多孔隔板
实施本发明的最佳方式
(本发明电池构造的描述)
图1示出了根据本发明的电池轮廓结构，它是由阴极集电器11、含有能够吸留和释放锂离子的阴极活性材料的层12、包含吸留和释放锂离子的阳极活性材料的层13、阳极集电器14、电解质溶液15和隔板16。此处，由通式(1)表示的直链二磺酸化合物(直链二磺酸酯)包含于电解质溶液15中。
(集电器)
作为阴极集电器11，能够使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金，而作为阳极集电器14，能够使用铜、不锈钢、镍、钛和它们的合金。
(隔板)
作为隔板16，能够优选使用诸如聚丙烯和聚乙烯之类聚烯烃以及氟树脂的多孔膜。
(阴极)
含锂的复合氧化物通常能够用作阴极活性材料，而具体材料如LiMO2和LiMn2O4，其中M从Mn、Fe和Co中选择，LiMO2可以被阳离子如Mg、Al、Ti等部分取代。能够获得用作阴极的层12的方法为：使用选定的阴极活性材料，将该材料与导电材料如炭黑以及粘合剂如聚偏二氯乙烯(PVDF)在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中进行分配和混合，并且将该混合物涂敷在基材如铝箔上。
(阳极)
阳极活性材料由锂金属或者能够吸留并释放锂的材料如碳材料构成。作为碳材料，可使用能够吸留锂的石墨、无定形碳、类金刚石碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米角等或者这些材料的复合材料。当锂金属用作阳极活性材料时，用作阳极的层13能够通过合适的方法获得，比如熔融冷却法、液体快速冷却法、雾化法、真空气相沉积法、喷溅法、等离子体CVD法、光CVD法(光化学气相沉积)、热CVD和溶胶-凝胶法。当使用碳材料时，用作阳极的层13能够通过如下方法获得：混合碳和粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后在溶剂如NMP中分配和混合，再施用到基材如铜箔上的方法或者气相沉积法、CVD法、喷溅法。
(电解质溶液)
电解质溶液15至少包括电解质、对质子惰性的溶剂和添加剂。
(电解质)
关于锂二次电池，锂盐用作电解质，并溶解在对质子惰性的溶剂中。该锂盐包括锂酰亚氨盐、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6等。其中，优选LiPF6和LiBF4。锂酰亚氨盐包括LiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中k和m独立地为1或2。这些锂盐能够单独使用或者以两种或多种结合使用。当包含有这样的锂盐时，能够获得高能量密度。
(对质子惰性的溶剂)
作为对质子惰性的电解质溶液，使用选自环状碳酸酯、直链碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯、环醚、直链醚以及它们的氟化物衍生物中的至少一种有机溶剂。更具体而言，能够使用下列溶剂的一种、两种或多种的混合物：
环状碳酸酯：碳酸丙二酯(下面简称作PC)、碳酸乙二酯(简称作EC)、碳酸丁二酯(BC)以及它们的衍生物；
直链碳酸酯：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(下面简称作DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二丙基酯(DPC)以及它们的衍生物；
脂肪族羧酸酯：甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯以及它们的衍生物；
γ-内酯：γ-丁内酯及其衍生物；
环醚：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及其衍生物；
直链醚：1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、二乙基醚以及它们的衍生物；
其它：二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、ethylmonoglyme、磷酸三酯(phosphotriester)、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2噁唑烷酮、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、羧酸氟化物酯。
(添加剂)
作为添加剂，使用通式(1)表示的直链二磺酸酯。
[式5]
其中R1和R4独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷基、含有1～5个碳原子的多氟烷基、-SO2X1(其中X1为取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)、-SY1(其中Y1是取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)、-COZ(其中Z为氢原子或取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)、以及卤素原子；而R2和R3独立地表示选自以下的原子或基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷基、含有1～5个碳原子的多氟烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷氧基、含有1～5个碳原子的多氟烷氧基、羟基、卤素原子、-NX2X3(其中X2和X3独立地表示氢原子，或者取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)、以及-NY2CONY3Y4(其中Y2～Y4独立地表示氢原子，或者取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)。
通式(1)表示的化合物是无环化合物，能够在合成时在没有环化反应的情况下合成，例如通过下列文献合成：J.Am.Pham.Assoc.，126卷，485-493页(1937)；G.Schroeter，Lieb，Ann，Der Chemie，418卷，161-257页(1919)；Biol.Aktiv.Soedin.，64-69页(1968)；Armyanskii Khimicheskii Zhurnal，21，393-396页(1968)。此外，该化合物也能够以日本专利出版日本专利申请1993-44946中公开的合成含有两个磺酰基的环状磺酸酯中的副产物获得。通式(1)表示的化合物能够由简单的方法合成，其优点在于能够提供廉价的电解质溶液。
至于优选的分子结构，通式(1)中的R1和R4中的每一个都独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、含有1～5个碳原子的烷基、卤素原子和-SO2X1(其中X1为取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)，更优选独立地为氢原子、未取代的含有1～5个碳原子的烷基，从包括在电极上形成的反应膜易于形成、化合物的稳定性、易于处理、在溶剂中的溶解性、易于合成化合物以及成本在内的观点考虑，还更优选独立地表示氢原子或甲基。R1和R4的特别优选形式是R1和R4都为氢原子的情况。如果R1和R4都为氢原子，则在两个磺酰基之间的亚甲基是活性的，因此易于在电极上形成反应膜。
至于R2和R3，R2和R3中的每一个都独立地表示选自以下的原子或基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯氧基、羟基、卤素原子和-NX2X3(其中X2和X3独立地表示氢原子，取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基)，更优选独立地表示取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基，从包括化合物的稳定性、化合物的易于合成、在溶剂中的溶解性和成本在内的观点考虑，还更优选独立地R2和R3中的一个或两个都为取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基。出于同样的原因，取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基优选甲基或乙基，而取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
通式(1)的化合物含有两个磺酰基，这意味着该化合物的LUMO低，并且因为该化合物具有比电解质溶液中的溶剂分子具有更低值的LUMO，因此，单磺酸酯易于还原。例如，根据半经验分子轨道计算，在下表1所示的化合物编号1的LUMO低至-0.86eV。因此，化合物编号1的还原膜估计在包括环状碳酸酯或线性碳酸酯的溶剂(LUMO：约1.2eV)之前形成于阳极上，并且该还原膜起着抑制溶剂分子分解的作用。因为溶剂分子的分解受到抑制以及具有高阻抗的溶剂分子的分解膜在阳极上几乎不能形成，因此预期能够抑制阻抗的增加以及改善循环性质。也推测其中两个吸电子磺酰基结合到碳原子上的结构可以活化碳原子，并促使膜在电极上的形成。此外，推测通过活性亚甲基去除质子作用产生的碳阴离子可以与Li协同或反应而在阴极上形成膜。通式(1)的具体实例在下面示出，但本发明并没有特别限制于这些。
[式6]
化合物编号1
Figure A20048000551300181
[式7]
化合物编号2
Figure A20048000551300182
[式8]
化合物编号3
Figure A20048000551300191
[式9]
化合物编号4
[式10]
化合物编号5
[式11]
化合物编号6
Figure A20048000551300194
[式12]
化合物编号7
Figure A20048000551300201
[式13]
化合物编号8
[式14]
化合物编号9
Figure A20048000551300203
[式15]
化合物编号10
Figure A20048000551300204
[式16]
化合物编号11
Figure A20048000551300211
[式17]
化合物编号12
Figure A20048000551300212
[式18]
化合物编号13
[式19]
化合物编号14
Figure A20048000551300214
[式20]
化合物编号15
Figure A20048000551300221
[式21]
化合物编号16
Figure A20048000551300222
[式22]
化合物编号17
Figure A20048000551300223
[式23]
化合物编号18
Figure A20048000551300224
[式24]
化合物编号19
Figure A20048000551300231
[式25]
化合物编号20
Figure A20048000551300232
[式26]
Figure A20048000551300233
[式27]
Figure A20048000551300234
尽管没有特殊限制，但是由通式(1)表示的化合物优选以0.1～5.0重量％包含于电解质溶液中。由电化学反应在电极表面上形成低于0.1重量％的膜，则该作用不可能充分表现出来。如果超过5.0重量％，则该化合物不仅难于溶解，而且可以增加电解质溶液的粘度。更优选地，在本发明中，该化合物的加入范围为0.5～3.0重量％，这样会导致更有效的膜涂敷作用。
通式(1)表示的一个化合物可以单独使用，或者它们中的两种或更多种可以结合使用。当两种或更多种组合使用时，尽管没有特别限制，但是从膜易于在电极上形成的观点考虑，包含至少一种含有活性亚甲基的化合物(即，其中R1和R4都为氢原子的化合物)是有效的。作为具体的组合，它们是化合物编号1(具有活性亚甲基的化合物)与化合物编号5的复合物。
当通式(1)的两种或更多种化合物加入到电解质溶液中时，虽然它们在电解质溶液中的比例没有特殊的限制，但是基于上述相同原因，两种化合物的总和优选以0.1～5.0重量％的量包含。此外，当加入通式(1)中的两种或更多种化合物时，虽然通式(1)化合物的每一种相对于所有化合物总量的比例并没有特殊的限制，但是优选被包含化合物的至少量为5重量％以及被包含化合物的最大含量为95重量％。
此外，使用在含有通式(1)化合物的电解质溶液中包含环状单磺酸酯、含有两个磺酰基的环状磺酸酯、烷烃磺酸酐和环丁烯砜化合物中的至少一种的电解质溶液也是有效的。
环状单磺酸酯包括下列通式(2)表示的化合物：
[式28]
Figure A20048000551300241
其中n是0～2的整数；R5～R10独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、取代或未取代的含有1～12个碳原子的烷基、取代或未取代的含有1～6个碳原子的氟烷基以及含有1～6个碳原子的多氟烷基。
从包括化合物稳定性、化合物的易于合成、在溶剂中的溶解性和成本在内的观点考虑，在通式(2)表示的化合物中n优选0或1，而R5～R10优选独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、取代或未取代含有12个碳原子的烷基和含有1～5个碳原子的多氟烷基，更优选独立地表示氢原子或含有1～5个碳原子的多氟烷基。还更优选，R5～R10都为氢原子，或者R5～R10中一个或两个为含有1～5个碳原子的多氟烷基，而其它则为氢原子。作为上述含有1～5个碳原子的多氟烷基，优选三氟甲基。
该化合物的具体实例包括1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、α-三氟甲基-γ-磺内酯、β-三氟甲基-γ-磺内酯、γ-三氟甲基-γ-磺内酯、α-甲基-γ-磺内酯、α，β-二(三氟甲基)-γ-磺内酯、α，α-二(三氟甲基)-γ-磺内酯、α-十一氟戊基-γ-磺内酯、α-七氟丙基-γ-磺内酯、1，4-丁烷磺内酯(1，4-BS)等。
在这些实例中，考虑1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)在二次锂离子电池的阳极上形成分解膜的情况。1，3-PS的LUMO为0.07eV，比本发明的化合物编号1的LUMO(-0.86eV)高。例如，当本发明的化合物编号1和1，3-PS加入到电解质溶液并进行充电时，认为是化合物的编号1的物质首先在阳极上形成膜，然后1，3-PS形成膜。虽然在充电的初始阶段部分阳极表面主要与化合物编号1反应，但是充电是在没有与化合物编号1反应的部分(可能与溶剂分子反应的部分)上进行的，在所述没有与化合物编号1反应的部分上发生与1，3-PS的反应，因此形成了化合物编号1和1，3-PS的复合膜，能够预期，抑制作用还增加了电池的阻抗和膨胀。
当通式(2)的化合物加入到电解质溶液中时，该化合物在电解质溶液中的含量并没有特别的限制，但是优选以0.5～10.0重量％的量包含于电解质溶液中。由电化学反应在电极表面上形成低于0.5重量％的膜，则该作用不能充分表现。如果超过10.0重量％，则电解质溶液的粘度会增加。以通式(1)的化合物和通式(2)化合物的总重量计，通式(2)的化合物在通式(1)和通式(2)的混合物中的比例分别优选10～90重量％。
含有两个磺酰基的环状磺酸酯包含下列通式(3)表示的化合物：
[式29]
Figure A20048000551300261
其中Q表示氧原子、亚甲基或单键，A表示选自以下的基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基、羰基、亚磺酰基、含有1～5个碳原子的多氟亚烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟亚烷基、其中至少一个C-C键转变成C-O-C键的取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基、其中至少一个C-C键转变成C-O-C键的含有1～5个碳原子的多氟亚烷基、以及其中至少一个C-C键转变成C-O-C键的取代或未取代含有1～5个碳原子的氟亚烷基；而B表示选自以下的基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基、含有1～5个碳原子的多氟亚烷基、和取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟亚烷基。
从包括化合物稳定性、化合物的易于合成、在溶剂中的溶解性和成本在内的观点考虑，A优选以下的基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基、含有1～5个碳原子的多氟亚烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟亚烷基、其中至少一个C-C键转变成C-O-C键的取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基、其中至少一个C-C键转变成C-O-C键的含有1～5个碳原子的多氟亚烷基、以及其中至少一个C-C键转变成C-O-C键的取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟亚烷基。在通式(3)表示的化合物中，更优选选自取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基、含有1～5个碳原子的多氟亚烷基以及取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟亚烷基的基团，并且还进一步优选取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基，特别优选亚甲基、亚乙基或2，2-丙烷二基。上面所述含有1～5个碳原子的氟亚烷基包括亚甲基和二氟亚甲基，并且更优选由亚甲基和二氟亚甲基组成。
基于上述相同的原因，B优选含有1～5个碳原子的亚烷基，更优选亚甲基、1，1-乙烷二基基或2，2-丙烷二基。
这些含有两个磺酰基的环状磺酸酯在美国专利4950768的说明书中有公开。通式(3)表示的化合物的具体实例在下面示出，但是这些化合物并不是限制性的实例。
[式30]
化合物编号21(亚甲基甲烷二磺酸酯：MMDS)
Figure A20048000551300271
[式31]
化合物编号22
[式32]
化合物编号23
[式33]
化合物编号24
[式34]
化合物编号25
Figure A20048000551300282
[式35]
化合物编号26
Figure A20048000551300283
[式36]
化合物编号27
[式37]
化合物编号28
Figure A20048000551300291
[式38]
化合物编号29
Figure A20048000551300292
[式39]
化合物编号30
Figure A20048000551300293
[式40]
化合物编号31
Figure A20048000551300294
[式41]
化合物编号32
[式42]
化合物编号33
Figure A20048000551300302
[式43]
化合物编号34
Figure A20048000551300303
[式44]
化合物编号35
Figure A20048000551300304
[式45]
化合物编号36
[式46]
化合物编号37
Figure A20048000551300312
[式47]
化合物编号38
Figure A20048000551300313
[式48]
化合物编号39
Figure A20048000551300314
[式49]
化合物编号40
Figure A20048000551300321
[式50]
化合物编号41
Figure A20048000551300322
[式51]
化合物编号42
Figure A20048000551300323
这些化合物具有与本发明通式(1)化合物的LUMO相类似程度的LUMO以及两个或更多个磺酰基，例如，如果化合物编号1和化合物编号21(MMDS)加入到电解质溶液中时，能够在充电初始阶段易于形成具有高离子导电性的复合膜。MMDS是环状化合物，并且推测它通过在开环后与阳极反应而易于形成膜。
如果MMDS有助于膜在阳极上良好选择性地形成，则化合物编号1在阳极上形成膜的可能性降低，化合物编号1在阴极上反应的可能性增加，因此在阴极上获得膜形成。因此，能够预期抑制在阴极上的溶剂分解。
当通式(3)的化合物加入到电解质溶液中时，该化合物在电解质溶液中的含量并没有特别的限制，但优选以0.5～10.0重量％的量包含于电解质溶液中。通过电化学反应在电极表面上形成低于0.5重量％的膜，则该作用会不充分。如果膜超过10.0重量％，则电解质溶液的粘度增加。以通式(1)和通式(3)的化合物总重量计，通式(3)化合物在通式(1)和通式(3)的混合物中比例优选为10～90重量％。当除它们之外使用通式(2)的化合物时，以通式(1)、通式(2)和通式(3)化合物的总重量计，它优选10～90重量％。
在本发明中，在某些情况下，能够向电解质溶液中加入碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物中的至少一种。通过加入VC及其衍生物中的至少一种，能够进一步改善循环性质。VC的LUMO为0.09eV，并且据推测它较不易于还原反应，因此与通式(1)的化合物相比，它可长时期存在于电解质溶液中，而在充电/放电初始阶段不会消耗在还原反应中。因此，它能够通过在充电/放电循环中被逐步消耗而有助于循环性质的改善。当碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物中的至少一种用作电解质溶液中的添加剂时，通过向电解质溶液中加入0.05～3.0重量％，能够获得添加剂的作用。
当向电解质溶液中还加入通式(1)化合物和VC，通式(1)化合物、其它添加剂和VC时，VC在整个电解质溶液中的比例并没有特别的限制，但是优选0.5～10.0重量％。通过电化学反应在电极表面上形成低于0.5重量％的膜，则该作用会不充分。如果膜超过10.0重量％，则电解质溶液的粘度增加。
本发明的电解质溶液能够通过预先将通式(1)表示的化合物加入并溶解于电解质溶液中而提供。获得理想的电解质溶液可以向该种电解质溶液中加入合适的其它添加剂(环状单磺酸酯、含有两个磺酰基的环状磺酸酯、环丁砜、烷烃磺酸酐、环丁烯砜化合物或碳酸亚乙烯酯化合物)。
本发明二次电池的形状并没有特殊的限制，该形状包括例如圆柱类型、矩形类型、币形类型、层压类型。其中，层压类型具有密封在外壳中的形状，所述外壳由包含合成树脂和金属箔的层压物的弹性膜组成，并且与封入圆柱类型、矩形类型和币形类型的电池的外壳中的电池相比，层压类型易于受到内压增加的影响，因此控制在电极和电解质溶液界面上的化学反应更加重要。如果是含有本发明通式(1)表示的直链二砜化合物的二次电池，则即使在层压类型电池中也能够抑制阻抗的增加以及电池的膨胀(由于气体产生和内压增加的缘故)。因此，即使在大尺寸二次锂离子电池如在汽车中使用的电池中，也变成能够确保长时期的安全性和可靠性。
可以通过如下步骤获得本发明的锂二次电池：层压阳极13和阴极12与位于这两者之间的隔板16或辊压该层压品，再将其放置于在干燥空气或不活波气氛的外壳中，用含有通式(1)表示的化合物的电解质溶液浸渍该层制品后，密封电池外壳。通过在密封前后对电池充电，在电极上形成膜，能够获得本发明的效果。
此外，本发明通式(1)表示的直链二磺酸酯能够用作电解质溶液的添加剂，所述电解质溶液不仅用于锂二次电池，而且用于其它电化学装置。其它电化学装置的实例包括有机基电池、电容器和燃料敏化的湿类型太阳能电池。
实施例
(电池的制备)
表1～5给出的阴极活性材料和导电性赋予剂进行干式混合，并均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在所述NMP中溶解有作为粘合剂的PVDF以制备浆状物。炭黑用作导电性赋予剂。该浆状物涂敷在用作阴极集电器的铝金属箔(如果是圆柱类型，则为20μm，如果是层压类型，则为25μm)上，NMP蒸发以形成阴极板。在阴极中的固体含量比为阴极活性材料∶导电性赋予剂∶PVDF＝80∶10∶10(重量％)。
另一方面，当阳极活性材料由碳材料构成时，碳和PVDF混合，以使碳∶PVDF＝90∶10(重量％)分散于NMP中，并涂敷在作为阳极集电器14的铜箔(如果是圆形类型，则为10μm，如果是层压类型，则为20μm)上。
使用的电解质溶液15包含表1～5中给出的溶剂，作为电解质的1mol/L LiPF6以及表1～5中给出的添加剂。
然后，通过层压阳极和阴极以及位于它们之间由聚乙烯构成的隔板16而形成圆柱类型二次电池(实施例1～23，比较实施例1和2)和铝层压膜类型二次电池(实施例24～53，比较实施例3～11)。如果是铝层压膜类型二次电池，则所使用的层压膜具有其中按顺序层压聚丙烯树脂(熔融密封层，厚度为70μm)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(20μm)、铝(50μm)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(20μm)的结构。该层压膜切割成预定尺寸的两片，在具有适合于层压电极尺寸的底部和侧面部分的层压膜的某些部分上形成凹入部分。这两片层压膜面对面放置，以将层压电极包围起来，热密封层压膜的周边，形成带膜外壳的电池。在最后一边进行热密封之前，该层压电极用电解质溶液浸渍。
(充电/放电循环测试)
充电速率和放电速率各自调节为1C，充电终止电压为4.2V，而放电终止电压为2.5V。电容保留比例是由500次循环之后的放电电容(mAh)除以第10次循环的放电电容(mAh)所得的值。
(储存之后的性质测试)
储存之后的性质由在50％(45℃)放电深度上储存60天之后阻抗的增加比例(假定初始阻抗(在开始储存之时)为1的储存之后的阻抗比例；充电/放电条件与在充电/放电循环测试中的条件相同)进行评价。
[表1]
  阴极活性材料   阳极活性材料   电解质溶液中添加剂的种类和含量(重量％)   溶剂(体积比)   电池形状
  实施例1   LiMn2O4   无定形碳   编号1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例2   LiMn2O4   无定形碳   编号2(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例3   LiMn2O4   无定形碳   编号3(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例4   LiMn2O4   无定形碳   编号4(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例5   LiMn2O4   无定形碳   编号6(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例6   LiMn2O4   无定形碳   编号9(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例7   LiMn2O4   无定形碳   编号10(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例8   LiMn2O4   无定形碳   编号15(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例9   LiMn2O4   无定形碳   编号19(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例10   LiMn2O4   无定形碳   编号16(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  比较实施例1   LiMn2O4   无定形碳   无   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  比较实施例2   LiMn2O4   无定形碳   1％1，3-PS   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
[表2]
  阴极活性材料   阳极活性材料   电解质溶液中添加剂的种类和含量(重量％)   溶剂(体积比)   电池形状
  实施例11   LiMn2O4   无定形碳   编号1(0.01)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例12   LiMn2O4   无定形碳   编号1(0.05)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例13   LiMn2O4   无定形碳   编号1(0.075)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例14   LiMn2O4   无定形碳   编号1(0.1)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例15   LiMn2O4   无定形碳   编号1(0.75)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例16   LiMn2O4   无定形碳   编号1(1.0)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例17   LiMn2O4   无定形碳   编号1(2.0)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例18   LiMn2O4   无定形碳   编号1(3.0)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例19   LiMn2O4   无定形碳   编号1(5.0)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例20   LiMn2O4   无定形碳   编号1(6.0)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例21   LiMn2O4   无定形碳   编号1(7.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例22   LiMn2O4   无定形碳   编号1(10.0)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
  实施例23   LiMn2O4   无定形碳   编号1(12.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   圆柱形类型
 [表3]
  阴极活性材料   阳极活性材料   电解质溶液中添加剂的种类和含量(重量％)   溶剂(体积比)   电池形状
  实施例24   LiMn2O4   石墨   编号1(1.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例25   LiMn2O4   石墨   编号1(1.5)+0.5％1，3-PS   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例26   LiMn2O4   石墨   编号1(1.5)+0.5％1，4-BS   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例27   LiMn2O4   石墨   编号1(1.5)+0.5％1，3-PS+0.5％VC   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例28   LiMn2O4   石墨   编号1(1.5)+0.5％MMDS   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例29   LiMn2O4   石墨   编号1(1.5)+0.5％MMDS+0.5％VC   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  比较实施例3   LiMn2O4   石墨   无   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  比较实施例4   LiMn2O4   石墨   +0.5％1，3-PS+1.5％VC   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
[表4]
  阴极活性材料   阳极活性材料   电解质溶液中添加剂的种类和含量(重量％)   溶剂(体积比)   电池形状
  实施例30   LiMnO2   无定形碳   编号1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例31   LiMnO2   无定形碳   编号2(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例32   LiMnO2   无定形碳   编号3(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例33   LiMnO2   无定形碳   编号4(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例34   LiMnO2   无定形碳   编号6(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例35   LiMnO2   无定形碳   编号9(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例36   LiMnO2   无定形碳   编号10(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例37   LiMnO2   无定形碳   编号15(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例38   LiMnO2   无定形碳   编号19(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例39   LiMnO2   无定形碳   编号16(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例40   LiMnO2   无定形碳   编号1(0.05)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例41   LiMnO2   无定形碳   编号1(0.1)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例42   LiMnO2   无定形碳   编号1(1.0)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例43   LiMnO2   无定形碳   编号1(3.0)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例44   LiMnO2   无定形碳   编号1(5.0)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例45   LiMnO2   无定形碳   编号1(6.0)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例46   LiMnO2   无定形碳   编号1(7.5)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例47   LiMnO2   无定形碳   编号1(10.0)   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
[表5]
  阴极活性材料   阳极活性材料   电解质溶液中添加剂的种类和含量(重量％)   溶剂(体积比)   电池形状
  实施例48   LiMnO2   无定形碳   编号1(0.5)+0.5％1，3-PS   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例49   LiMnO2   无定形碳   编号1(0.5)+0.5％1，4-BS   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例50   LiMnO2   无定形碳   编号1(0.5)+0.5％MMDS   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例51   LiMnO2   无定形碳   编号1(0.5)+0.5％MMDS+0.5％VC   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例52   LiMnO2   无定形碳   编号1(0.5)+0.5％1，3-PS+0.5％VC   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  实施例53   LiMnO2   无定形碳   编号1(0.5)+0.5％1，4-BS+0.5％VC   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  比较实施例5   LiMnO2   无定形碳   无   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  比较实施例6   LiMnO2   无定形碳   0.5％1，3-PS   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  比较实施例7   LiMnO2   无定形碳   0.5％1，4-BS   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  比较实施例8   LiMnO2   无定形碳   0.5％MMDS   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  比较实施例9   LiMnO2   无定形碳   0.5％1，3-PS+0.5％VC   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  比较实施例10   LiMnO2   无定形碳   0.5％1，4-BS+0.5％VC   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
  比较实施例11   LiMnO2   无定形碳   0.5％MMDS+0.5％VC   PC/EC/DEC(20/20/60)   层压类型
在表1～5中“电解质溶液中的添加剂种类和含量”栏中的“编号”指的是化合物编号。
此外，循环测试和储存后测试所得的结果在下列表6～10中示出。在储存之后性质中的阻抗增加比例是假设初始值为1时的相对值。
[表6]
 在500次循环之时的电容保留比例(％)  储存之后的特性(阻抗增加比例)
 实施例1  90.1  1.055
 实施例2  89.8  1.082
 实施例3  90.4  1.078
 实施例4  90.5  1.077
 实施例5  90.1  1.061
 实施例6  89.3  1.089
 实施例7  88.4  1.095
 实施例8  86.6  1.068
 实施例9  86.4  1.066
 实施例10  85.9  1.078
 比较实施例1  76.4  1.512
 比较实施例2  80.9  1.384
[表7]
 在500次循环之时的电容保留比例(％)   储存之后的特性(阻抗增加比例)
  实施例11   80.1   1.213
  实施例12   81.5   1.209
  实施例13   82.6   1.193
  实施例14   87.8   1.098
  实施例15   90.8   1.069
  实施例16   90.7   1.055
  实施例17   90.6   1.089
  实施例18   90.3   1.078
  实施例19   90.0   1.081
  实施例20   85.5   1.123
  实施例21   82.6   1.135
  实施例22   81.9   1.165
  实施例23   81.5   1.198
[表8]
  在500次循环之时的电容保留比例(％)                          储存之后的特性(阻抗增加比例)
  阻抗增加比例   电容再生比例(％)   电池体积变化×10-6(m3)
 实施例24   89.2   1.089   90.6   0.22
 实施例25   91.2   1.068   89.1   0.12
 实施例26   91.0   1.082   88.7   0.14
 实施例27   92.9   1.053   88.4   0.18
 实施例28   91.1   1.102   91.1   0.16
 实施例29   92.8   1.068   90.1   0.20
 比较实施例3   77.4   1.526   79.4   0.63
 比较实施例4   81.3   1.298   82.1   0.34
[表9]
 在500次循环之时的电容保留比例(％)   储存之后的特性(阻抗增加比例)
  实施例30  87.5   1.109
  实施例31  86.2   1.125
  实施例32  88.1   1.106
  实施例33  87.6   1.138
  实施例34  87.9   1.126
  实施例35  86.5   1.165
  实施例36  86.0   1.155
  实施例37  85.2   1.135
  实施例38  85.1   1.144
  实施例39  85.6   1.138
  实施例40  80.3   1.256
  实施例41  84.7   1.187
  实施例42  87.1   1.138
  实施例43  86.8   1.135
  实施例44  87.5   1.142
  实施例45  82.3   1.186
  实施例46  81.6   1.203
  实施例47  80.9   1.239
[表10]
 在500次循环之时的电容保留比例(％)   储存之后的特性(阻抗增加比例)
  实施例48   89.2   1.083
  实施例49   88.9   1.088
  实施例50   89.1   1.091
  实施例51   91.1   1.056
  实施例52   90.9   1.053
  实施例53   90.7   1.059
  比较实施例5   76.3   1.516
  比较实施例6   80.6   1.346
  比较实施例7   80.2   1.389
  比较实施例8   79.5   1.378
  比较实施例9   81.9   1.298
  比较实施例10   81.3   1.268
  比较实施例11   81.6   1.274
(加入通式(1)化合物的作用)
实施例1～10和实施例30～39的电容保留比例分别与比较实施例1和2以及5～11的电容保留比例相比，证实在实施例1～10和实施例30～39中的循环性质和储存后性质的广泛控制都有显著的提高。此外，至于实施例1～10和实施例30～39中所示的电池，循环测试之后阳极和阴极表面用X-射线光电能谱(XPS)和能量分散X-射线分子(EDX)进行研究，XPS和EDX显示LiF、LiCO3等的存在。此外，作为XPS分析的硫能谱进行分峰的结果，证实在阴极和阳极中都存在具有164eV附近的峰的物质。在比较实施例1的阴极和阳极的每一个之中以及在比较实施例2使用添加剂的系统的阴极中都不存在具有164eV附近的峰的物质，据推测是形成了本发明的直链二砜酸特有的膜。
(在电解质溶液中，通式(1)的化合物浓度的影响)
实施例11～23和实施例40～47的电解质溶液中拥有化合物编号1的浓度是不相同的，因此可评价所形成的二次电池。当该浓度低于0.1重量％和超过5.0重量％时，在500次循环之后的电容保留比例降低。而且，证实当该浓度低于0.1重量％和超过5.0重量％时，60天储存之后阻抗增加比例增加。从该结果，可证实在电解质溶液中的通式(1)的化合物浓度优选为0.1～5.0重量％，并且特别优选浓度范围为0.5～3.0重量％。
(层压膜类型电池的性质评价)
使用实施例24～29和比较实施例3和4中的层压类型电池，这些电池用2A恒定电流和恒定电压充电5小时，以达到在室温(25℃)下的终止电压为4.3V，然后用2A恒定电流放电到2.5V的终止电压，将所产生的气体排出，并且测定此时的电池的体积。气体去除并且该电池静置1周之后，在室温分别再一次进行充电和放电。此时的充电电流和放电电流固定(2A)，并且此时的放电电容看作是初始电容。放电一侧的中断电位调节为2.5V，而充电侧的中断电位调节为4.3V。然后，在用2A恒定电流和恒定电压充电2.5小时，并充到4.2V之后，该电池放电到50％的放电深度，然后在55℃静置84天。电池静置之后，再用恒定电流在室温进行放电操作，然后，用恒定电流再一次重复类似充电和放电，此时的放电电容看作是再生电容。此处，电容的再生比例确定为(再生电容)/(初始电容)。同时测定各电池的体积，并且气体刚去除之后的体积差异看作是电池体积的改变量。
此外，至于实施例24～47和比较实施例3～11的层压类型电池，测定阻抗增加率和500次循环之后的电容保留比例。
(通式(1)化合物加入到层压膜类型电池中的作用)
与其中没有加入通式(1)化合物的比较实施例3和比较实施例5的相应性能相比，在实施例24中的储存后电容再生比例和电容保留比例以及在实施例30～47中的500次循环之后的电容保留比例都有显著改善。此外，与其中没有加入化合物的比较实施例3和比较实施例5的相关性能相比，储存后阻抗增加比例大大被抑制。这些结果都认为是由以下事实产生：与没有添加剂的体系或传统添加剂的体系相比，通过向电解质溶液中加入本发明由通式(1)表示的化合物而形成了具有更高离子导电性和储存后更高稳定性的膜。此外，至于储存后层压外壳电池的体积改变量，实施例24的电池体积改变量比比较实施例3和比较实施例4的体积改变量小。这种情况认为是归因于以下的事实：化合物(1)的分解膜在电极上形成，并且抑制了气体由电解质溶液分解的产生。
(在层压膜类型电池中加入环状单磺酸酯的作用)
在实施例25和实施例26中的电池体积改变量比在比较实施例3、比较实施例4和实施例24中的体积改变量小。这种情况认为是归因于化合物(1)和1，3-PS或1，4-BS的复合作用，它们在阳极上形成膜，并且大大抑制了电解质溶液分解产生气体。
(在层压膜类型电池中加入含有两个磺酰基的环状磺酸酯的作用)
与实施例24相比，在实施例28中的电容再生比例和500次循环之后电容保留比例显著改善。与实施例30相比，在实施例50中的500次循环之后电容保留比例也进一步改善。这些结果认为是由下面的事实产生：与没有添加剂的体系或传统添加剂的体系相比，通过在电解质溶液中加入本发明通式(1)表示的化合物和含有两个磺酰基的环状磺酸酯形成具有更高离子导电性和储存后更高稳定性的膜。实施例28中的电池体积改变量比比较实施例3、比较实施例4和实施例24中的体积改变量小。这种情况认为是归因于化合物(1)和MMDS的复合作用，它们在阳极上形成了膜，并且大大抑制了电解质溶液分解产生气体。
(在层压膜类型电池中加入VC的作用)
与实施例25、48和49相比，实施例27、52和53中的电池循环性质进一步改善。这些结果认为是由以下实施例产生：与没有添加剂体系或传统添加剂体系相比，在电解质溶液中加入本发明通式(1)表示的化合物和环状单磺酸酯与碳酸亚乙烯酯，形成具有更高离子导电性和更高储存或充/放电循环后稳定性的膜。此外，与实施例28和50相比，实施例29和51中电池的循环性质被改善。这些结果认为是由以下事实产生：与没有添加剂体系或传统添加剂体系相比，在电解质溶液中加入本发明通式(1)表示的化合物和含有两个磺酰基的环状磺酸酯与碳酸亚乙烯酯，形成具有更高离子导电性和更高储存或充电/放电循环后稳定性的膜。

Claims (13)

1.一种用于二次电池的电解质溶液，它至少包括含有溶解于其中的电解质的对质子惰性的溶剂以及由下列通式(1)表示的化合物：
[式1]
Figure A2004800055130002C1
其中R1和R4独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子；取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基；取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基；取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷基；含有1～5个碳原子的多氟烷基；-SO2X1，其中X1为取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基；-SY1，其中Y1是取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基；-COZ，其中Z为氢原子或者取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基；以及卤素原子；
而R2和R3独立地表示选自以下的原子或基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基；取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基；取代或未取代的苯氧基；取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷基；含有1～5个碳原子的多氟烷基；取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷氧基；含有1～5个碳原子的多氟烷氧基；羟基；卤素原子；-NX2X3，其中X2和X3独立地表示氢原子或者表示取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基；以及-NY2CONY3Y4，其中Y2～Y4独立地表示氢原子或者表示取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述用于二次电池的电解质溶液，其中以用于二次电池的电解质溶液的总重量计，通式(1)表示的化合物以0.1～5.0重量％的量包含于用于二次电池的电解质溶液中。
3.如权利要求1或2所述用于二次电池的电解质溶液，还包括由下列通式(2)表示的环状单磺酸酯：
[式2]
Figure A2004800055130003C1
其中n是0～2的整数；R5～R10独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、取代或未取代的含有1～12个碳原子的烷基、取代或未取代的含有1～6个碳原子的氟烷基、以及含有1～6个碳原子的多氟烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的用于二次电池的电解质溶液，还包括下列通式(3)表示的含有两个磺酰基的环状磺酸酯：
[式3]
Figure A2004800055130003C2
其中Q表示氧原子、亚甲基或单键，A表示选自以下的基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基、羰基、亚磺酰基、含有1～5个碳原子的多氟亚烷基、取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟亚烷基、其中至少一个C-C键转变成C-O-C键的取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基、其中至少一个C-C键转变成C-O-C键的含有1～5个碳原子的多氟亚烷基、以及其中至少一个C-C键转变成C-O-C键的取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟亚烷基；而B表示选自以下的基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的亚烷基、含有1～5个碳原子的多氟亚烷基、和取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟亚烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的用于二次电池的电解质溶液，还包括碳酸亚乙烯酯及其衍生物中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的用于二次电池的电解质溶液，其中所述电解质包括锂盐。
7.如权利要求6所述的用于二次电池的电解质溶液，其中所述锂盐选自由以下锂盐组成的组中的至少一种锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4和LiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中k和m独立地表示1或2。
8.如权利要求1～7中任一项所述的用于二次电池的电解质溶液，其中所述对质子惰性的溶剂为选自由环状碳酸酯、直链碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯、环醚、直链醚以及它们的氟化物衍生物组成的组中的至少一种有机溶剂。
9.一种二次电池，其具有阴极、阳极和用于二次电池的电解质溶液，其特征在于所述用于二次电池的电解质溶液是如权利要求1～8中任一项所述的用于二次电池的电解质溶液。
10.如权利要求9所述的二次电池，其中所述阳极包括作为阳极活性材料的锂金属或碳。
11.如权利要求10所述的二次电池，其中所述阳极包括作为碳的石墨或无定形碳。
12.如权利要求9～11中任一项所述的二次电池，其中所述二次电池覆盖有层压外壳。
13.一种添加剂，其用于电化学装置的电解质溶液，其包括下列通式(1)表示的化合物：
[式4]
Figure A2004800055130004C1
其中R1和R4独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子；取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基；取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基；取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷基；含有1～5个碳原子的多氟烷基；-SO2X1，其中X1为取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基；-SY1，其中Y1是取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基；-COZ，其中Z为氢原子或者取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基；以及卤素原子；
而R2和R3独立地表示选自以下的原子或基团：取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基；取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷氧基；取代或未取代的苯氧基；取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷基；含有1～5个碳原子的多氟烷基；取代或未取代的含有1～5个碳原子的氟烷氧基；含有1～5个碳原子的多氟烷氧基；羟基；卤素原子；-NX2X3，其中X2和X3独立地表示氢原子或者取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基；以及-NY2CONY3Y4，其中Y2～Y4独立地表示氢原子或者取代或未取代的含有1～5个碳原子的烷基。
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