CN1246923C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，包括：壁厚为0.3mm以下的外包装；所述外包装内提供的正极；所述外包装内提供的包含吸收·释放锂离子的碳质材料在内的负极；所述外包装内提供的包括含γ-丁内脂的非水溶剂以及溶解在所述非水溶剂中的电解质的非水电解质，在室温下以0.2C电流放电至3V状态下，在60℃因自放电所造成的电压压降三周中在1.5V以内。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本申请基于2000年9月6日提交的在先日本专利申请No.2000-270529和2001年2月28日提交的在先日本专利申请No.2001-054938，并要求以上两在先申请的优先权，其全部内容在此通过引用作为参考。
背景技术
当前不断对薄型锂离子二次电池实现商品化作为移动电话等便携设备用的非水电解质二次电池。对这种薄型锂离子二次电池提出了将隔板介于正极和负极之间的电极组浸入非水电解液的部分容纳在叠片制成的外包装中的方案。用例如锂复合氧化物作为该二次电池正极所含的活性物质，而负极则含有吸收·释放锂离子的碳质材料。而叠片制外包装因高温贮藏时非水电解液和充电状态电极反应，非水电解液氧化分解而产生气体、膨胀，存在损伤电子设备的危险性。可考虑用在含γ-丁内脂的非水溶剂中溶解电解质所制备的电解液作为非水电解液来抑制该气体产生所造成的变形。
虽然，负极表面形成了一层被称为SEI(固态电解质相间)膜的保护薄膜，并因此确保负极稳定的充放电。但在高温环境下由于长期保存等某些不明原由造成SEI变质、有损于负极稳定性场合，便很有可能自行放电。
发明内容
本发明其目的在于，提高所具有的非水电解质含γ-丁内脂的非水电解质二次电池的自放电特性。
本发明第1方面提供一种非水电解质二次电池，包括：
壁厚为0.3mm以下的外包装；
所述外包装内提供的正极；
所述外包装内提供的包含吸收·释放锂离子的碳质材料在内的负极；
所述外包装内提供的包括含γ-丁内脂的非水溶剂以及溶解在所述非水溶剂中的电解质的非水电解质，
所述碳质材料包括
90份以上重量的、碳质材料前体经2500℃以上热处理得到的、经粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔d002为0.337nm以下的碳质材料A、
以及1～10份重量的、碳质材料前体经900℃以下热处理得到的、经粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔d002为0.36～0.4nm的碳质材料B，
所述碳质材料A及所述碳质材料B的形状的长度直径比为0.1以上、4以下，比表面积为0.1m2/g以上5m2/g以下，
其中所述非水电解质二次电池还满足下面的公式要求：
0.92×C60≤C20≤0.95×C60          (1)
0.95×C85≤C60≤0.98×C85          (2)
其中，所述C20为初始使用时在20℃对所述二次电池的所述负极以0.2C充电至0.01V vs Li后，以0.2C放电至1.5V vs Li时所得到的负极容量，所述C60为初始使用时在60℃对所述二次电池的所述负极以0.2C充电至0.01V vs Li后，以0.2C放电至1.5V vs Li时所得到的负极容量，
所述C85为初始使用时在85℃对所述二次电池的所述负极以0.2C充电至0.01V vsLi后，以0.2C放电至1.5V vs Li时所得到的负极容量。
本发明另外的目的和优点将在后续说明中给出，部分会根据该说明显而易见，或通过本发明的实践来了解。本发明目的和优点可通过后面特别指出的手段以及组合来实现和达到。
附图说明
结合并构成本说明书一部分的附图，对本发明实施例进行图示，并与上面给出的总体说明和下面给出的实施例详细说明一起用于阐明本发明原理。
图1是表示本发明非水电解质二次电池一例薄型锂离子二次电池的剖视图；
图2是表示图1中A部的放大剖视图；
图3是表示实施例1中非水电解质二次电池在60℃存放时开路电压随时间变化的特性图；
图4是就实施例1中非水电解质二次电池碳质材料表示NMR频谱的特性图；
图5是就实施例9中非水电解质二次电池碳质材料表示NMR频谱的特性图；
图6是就对比例1中非水电解质二次电池碳质材料表示NMR频谱的特性图；
图7是就图5中NMR频谱表示峰值分离结果的特性图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池，包括：
壁厚为0.3mm以下的外包装；
所述外包装内提供的正极；
所述外包装内提供的包含吸收·释放锂离子的碳质材料在内的负极；
所述外包装内提供的包括含γ-丁内脂的非水溶剂以及溶解在所述非水溶剂中的电解质的非水电解质。
所述负极可用以下负极A、负极B、负极C、负极D或负极E。而且可通过在负极A～负极E各自负极的碳质材料所具有的特征当中用兼备两种以上特征的碳质材料，使自放电特性、放电容量以及充放电周期寿命其中某一项有进一步的改善。
负极A用经粉未X射线衍射求得的(002)面的面间隔d002为0.337nm以下、占90份以上重量的碳质材料A以及用经粉未X射线衍射求得的(002)面的面间隔d002为0.36nm以上、占1～10份重量的碳质材料B这种材料，作为上述碳质材料。
负极B则是在4.2V满充电状态下装入碳质材料中的锂的峰值，在MAS法(奇异角旋转法)测定的7Li-固体NMR中检测出偏移值为-1～20ppm以及40～50ppm这种材料。
负极C为满足下述一般式(1)的材料。
C20≤0.98×C60          (1)
其中，所述C20为初始使用时在20℃对所述二次电池的所述负极以0.2C充电至0.01V vs Li后，以0.2C放电至1.5V vs Li时所得到的负极容量，所述C60为初始使用时在60℃对所述二次电池的所述负极以0.2C充电至0.01V vs Li后，以0.2C放电至1.5V vs Li时所得到的负极容量。
这里，所谓1C是指在1小时内使公称容量(Ah)放电所需的电流值。因而，0.2C则是在5小时内使公称容量放电所需的电流值。
所谓“充电至0.01V vs Li”，是指对金属锂电位充电至0.01V。
负极D为在室温以0.2C电流放电至3V状态锂残存量在所述碳质材料量为100重量％时取1.1重量％以上、2重量％以下这种材料。
负极E为在室温以0.2C电流放电至3V状态所述碳质材料吸收的锂，在奇异角旋转法测定的7Li-固体NMR频谱中给出主峰半高宽为70ppm(10KHz)以下这种材料。
作为所述非水电解质，可用例如以所述非水溶剂及所述电解质为主体的液态非水电解质，包括所述非水溶剂和所述电解质及聚合物在内的凝胶状非水电解质。其中以液态非水电解质最为理想。用液态非水电解质能提高离子传导率。
以下说明本发明非水电解质二次电池一例即第I非水电解质二次电池及第II非水电解质二次电池。
1.第I非水电解质二次电池
该第I非水电解质二次电池包括：壁厚0.3mm以下的外包装；收容在所述外包装中并有隔板介于负极与正极之间的电极组；和让所述电极组浸入、将电解质溶解在含γ-丁内脂的非水溶剂中所组成的液态非水电解质。而用所述负极A～负极E其中任意一种做负极。此外，还可通过用具有从负极A～负极E各自负极碳质材料所具有的特征当中选出的两种以上特征的碳质材料，来使自放电特性、放电容量以及充放电周期寿命其中某一特性进一步改善。
接着说明所述电极组、正极、负极、隔板、液态非水电解质及外包装。
1)电极组
该电极组最为理想的是将正极、负极及隔板做成一个整体。这种电极组例如可由以下说明的方法来制作。
使隔板介于正极和负极之间并将它们卷成扁平状，或使隔板介于正极和负极之间并将它们卷成螺旋状之后沿径向压缩，或使隔板介于正极和负极之间使它们弯曲一周以上。通过在所得到的扁平状物体层迭方向上施加加热成型，使正极与负极所含的粘接剂热固化使正极、负极及隔板成为一体，得到电极组。
所述加热成型可在将扁平状物体收容于外包装之后进行，亦可在之前进行。
进行加热成型的气氛最好为包括真空在内的减压气氛或常压气氛。
成型可利用例如压制成型、或充填至成型模具等方法来进行。
所述加热成型温度较好在40～120℃范围内。最佳范围为60～100℃。
所述加热成型的成型压力较好在0.01～20kg/cm2范围内，最佳范围为8～15kg/cm2。
此外，也可以用具有粘接性能的高分子材料使正极、负极以及隔板成为一体来取代以上述方法制作电池组。作为具有所述粘接性的高分子材料，可例举聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、或聚环氧乙烷(PEO)等。
2)正极
该正极具有集电体单面或双面附着一含有活性物质的正极层这种结构。
所述正极层包含正极活性物质、粘接剂及导电剂。
作为所述正极活性物质可例举出各种氧化物，例如二氧化锰、锂锰复合氧化物、含锂的镍—氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的镍钴氧化物、含锂的铁氧化物、含锂的钒氧化物、二硫化钛、二硫化钼等硫族化合物等。其中，用含锂的钴氧化物(例如LiCoO2)、含锂的镍钴氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)的话，便可获得高电压，因而较理想。
作为所述导电剂可例举乙炔黑、碳黑、石墨。
所述粘接剂具有让活性物质保持在集电体上并使活性物质彼此连接的功能。作为所述粘接剂，可采用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯—丙烯—二烯共聚物(EPDM)、乙烯—丁二烯橡胶(SBR)等材料。
所述正极活性物质、导电剂及粘接剂的配比最好是正极活性物质在80～95重量％、导电剂在3～20重量％、粘接剂在2～7重量％范围内。
作为所述集电体可采用多孔结构的导电性底板、或无孔的导电底板。这些导电底板可由铝、不锈钢或镍制成。
所述正极例如使导电剂和粘接剂与正极活性物质一起在适当溶剂中悬浊，将该悬浊物涂布于集电体上，干燥后做成薄板状来制作。
该正极还允许包含具有粘接性的高分子材料。
3-1)负极A
所述负极A具有集电体单面或双面附着一含有吸收·释放锂离子的碳质材料及粘接剂的负极层这种结构。
所述碳质材料包括90-99份重量的经X射钱衍射求得的(002)面的面间隔d002为0.337nm以下的碳质材料A，以及1-10份重量的经X射线衍射求得的(002)面的面间隔d002为0.36nm以上的碳质物质B。
所述碳质材料A的上述面间隔d002较理想范围为0.3365nm以下，而所述面间隔d002下限值较理想为石墨结晶内(002)面的面间隔d002，即0.3354nm。
作为所述碳质材料A可举出例如对碳质材料前体实施过2500℃以上热处理的材料、石墨材料、气相生长碳、焦炭等。作为这种石墨材料，可举出例如鳞片状天然石墨、球状石墨、人造石墨、对天然石墨进行过表面处理等各种处理的材料。另一方面，作为所述碳质材料前体可举出例如热固性树脂、各向同性沥青、中间相沥青、中间相沥青系碳纤维、中间相小球体等。其中以中间相沥青、中间相沥青系碳纤维、中间相小球体为佳。热处理温度较理想范围为2500～3000℃。选取这一范围可得到锂吸收·释放量高的碳质材料A。更理想范围为2800～3000℃。所用的碳质材料A的种类可为一种或两种以上。
若所述碳质材料B取所述面间隔d002大于0.337nm、小于0.36nm这一范围，就难以改善二次电池高温下的自放电特性。所述碳质材料B的所述面间隔d002较理想范围为0.365nm以上。但所述碳质材料B一旦存在超过0.4nm的面间隔d002，负极初始效率便降低，二次电池便难以得到高放电容量。因此，希望面间隔d002上限值取0.4nm，较理想范围为0.39nm，更理想范围为0.38nm。这里，负极面间隔为XRD衍射频谱不作散射修正所计算出的数值。
所述碳质材料B例如可对碳质材料前体在900℃以下实施过热处理后来形成。作为所述碳质材料的前体可举出例如热固性树脂、各向同性沥青、中间相沥青、中间相沥青系碳纤维、中间相小球体等。其中以中间相沥青、中间相沥青系碳纤维，中间相小球体为佳。热处理温度较理想范围为600～900℃。通过选取这一范围可获得锂吸收·释放量相对较高、且与GBL反应性低的碳质材料B。更理想范围为650～850℃。
所述碳质材料B的混合量规定在所述范围内，依据的是如下理由。若碳质材料B混合量不到1份重量，便无法改善高温存放时自放电特性。而碳质材料B混合量超过10份重量，二次电池就得不到长寿命。碳质材料B混合量较理想范围为1～8份重量。
所述碳质材料A和所述碳质材料B较好是，分别具有其长度直径比(长度直径比是令平均纤维长度为L、平均纤维直径为R时，由R/L计算得出)大于0.1、小于4的纤维形状。通过使所述碳质材料A及所述碳质材料B分别具有上述纤维形状，可将结晶性等不同的碳质材料混合所造成的负极充放电不均匀性抑制为最低限度。更理想范围为0.1～2。
所述碳质材料A的BET法的比表面积和所述碳质材料B的BET法的比表面积，较理想的是分别取0.1m2/g以上、5m2/g以下。这基于如下理由。比表面积一旦小于0.1m2/g，便阻碍正常的锂脱插入反应，有损于二次电池的比例特性。而比表面积增大至5m2/g以上，很可能会难以充分改善二次电池的自放电特性。比表面积更理想范围为0.1m2/g以上、3m2/g以下。碳质材料A的比表面积和碳质材料B的比表面积可为相同值，也可为彼此不同值。
作为碳质材料A用混合物，例如用人造石墨那种石墨材料与中间相沥青石墨化物质的混合物时，较好是使中间相沥青石墨化物质的比表面积取0.1～5m2/g范围，而石墨质材料的比表面积取0.1～20m2/g范围。这时，较好是中间相沥青石墨化物质相对于碳质材料整体的配比取50～95份重量，而石墨质材料相对于碳质材料整体的配比取5～50份重量范围。包含这种碳质材料A在内的负极，可进一步提高其二次电池放电容量和周期寿命。还有，作为中间相沥青的石墨化物质，较好是用以下当中选出的至少一种：对中间相沥青在2500℃以上施加过热处理的，对中间相沥青系碳纤维在2500℃以上施加过热处理的，以及对中间相小球体在2500℃以上施加过热处理的这些物质。
作为所述粘接剂，例如可用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯—丙烯—二烯共聚物(EPDM)、乙烯—丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
所述碳质材料及所述粘接剂的配比，较好是在碳质材料90～98重量％、粘接剂2～20重量％范围。
作为所述集电体，可用多孔结构的导电底极或无孔的导电底板。这些导电底板例如可用铜、不锈钢或镍来制成。
所述负极A可通过将例如90～99份重量的所述碳质材料A和1～10份重量的所述碳质材料B以及粘接剂在溶剂存在的状态下混匀，将所得到的悬浊物涂布于集电体上干燥后，以所需压力1次压制或2～5次分阶段压制来制作。
这种负极还允许包含具有粘接性的高分子材料。
具有上述负极A的非水电解质二次电池，其初次充电较好是在40～50℃温度中进行。因为所述碳质材料B的充放电容量随温度的升高而增加，因而可通过在40～50℃的高温中作初次充电来抑制自放电。较理想的初次充电温度为40～45℃。上述初次充电较好是在40～50℃温度，以0.2C电流，以4.2V恒定电压充电10小时以上。
3-2)负极B
负极B是4.2V满充电状态时碳质材料中所插入的锂的峰值在用MAS法(奇异角旋转法)测定的7Li～固体NMR中检测出偏移值为1～20ppm及40～50ppm这种材料。
所述峰值检测出的偏移值，较好是5～20ppm及40～45ppm。这样的负极可进一步抑制高温存放时的自放电。
令检测出所述偏移值为-1～20ppm的峰值其积分强度为IA，检测出所述偏移值为40～50ppm的峰值其积分强度为IB时，较好是积分强度比IA/IB为0.08以上、0.4以下。这基于如下理由。积分强度比IA/IB一旦不到0.08，就很可能难以充分抑制高温存放时的自放电。而积分强度比IA/IB一旦超过0.4，就有可能难以得到较长的充放电周期寿命。积分强度比IA/IB较理想范围为0.08～0.3。
负极所包含碳质材料的BET法的比表面积较好取0.1m2/g以上、5m2/g以下。这基于如下理由。比表面积一旦不到0.1m2/g，就很可能会阻碍正常的锂脱插入反应，有损于二次电池的比例特性。而比表面积一旦大于5m2/g，便很可能难以充分改善二次电池的自放电特性。比表面积的理想范围为0.1m2/g以上、3m2/g以下。负极所含碳质材料的种类在两种以上时，也可使比表面积一致，只要每一种碳质材料都满足0.1m2/g以上、5m2/g以下，即使不同种类也行。
而且，碳质材料也可包含BET法的比表面积在0.1～5m2/g范围内的第1碳质材料和BET法的比表面积在0.1～20m2/g范围内的第2碳质材料。这时，为了同时满足自放电特性、放电容量和周期寿命，较好是第1碳质材料相对于碳质材料整体的配比取50～95份重量，而第2碳质材料相对于碳质材料整体的配比取5～50份重量范围。
所述负极B可通过将例如碳质材料和粘接剂在溶剂存在的状态下混匀，将所得到的悬浊物涂布于集电体上干燥后，以所需压力1次压制或2～5次分阶段压制来制作。作为这种碳质材料可用例如就所述负极A说明的碳质材料，也就是说，可用包含90～99份重量的碳质材料A和1～10份重量的碳质材料B的混合物。而且，作为上述碳质材料，还可用所述碳质材料A由所述碳质材料B覆盖的复合材料和该复合材料与上述混合物混合而成的材料。
用该方法制作的负极B在4.2V满充电状态，来源于碳质材料B所吸收锂的峰值可检测出偏移值-1～20ppm，而来源于碳质材料A所吸收锂的峰值可检测出偏移值40～50ppm。
3-3)负极C
负极C，在二次电池启用时取出负极，在20℃以0.2C充电至0.01V vs Li后、再在20℃以0.2C放电至1.5V vs Li时的容量(以下称为20℃放电容量C20)，为在60℃以0.2C充电至0.01V vs Li后、再在60℃以0.2C放电至1.5V vs Li时的容量(以下称为60℃放电容量C60)的98％以下。20℃放电容量C20相对于60℃放电容量C60之比一旦超过98％，便无法抑制自放电的进行。而20℃放电容量C20相对于60℃放电容量C60之比一旦小于80％，便有可能无法在室温下得到较高的充放电特性，所以20℃放电容量C20相对于60℃放电容量C60之比较好是在98～80％范围内。更为理想的范围为98～90％，最理想的范围为95～92％。其中，所谓启用时，是指电池出厂后用户初次充电或放电时。
所述60℃放电容量C60较好是在85℃以0.2C充电至0.01V vs Li后、再在85℃以0.2C放电至1.5V vs Li时的容量(以下称为85℃放电容量C85)的98％以下。60℃放电容量C60相对于85℃放电容量C85之比一旦超过98％，便无法充分抑制自放电的进行。而60℃放电容量C60相对于85℃放电容量C85之比一旦小于80％，便有可能无法在室温下得到较高的充放电特性，所以60℃放电容量C60相对于85℃放电容量C85之比较好是在98～80％范围内。更为理想的范围为98～90％，最理想的范围为98～95％。
上述20℃放电容量C20、上述60℃放电容量C60以及上述85℃放电容量C85较好是满足以下说明的条件。
对上述20℃放电容量C20来说，在20℃以0.2C使负极C充电至0.01V vs Li后再在20℃以0.2C放电至1V vs Li时的容量，较好是与上述20℃放电容量C20相比误差不超过5％。
对上述60℃放电容量C60来说，在60℃以0.2C使负极C充电至0.01V vs Li后再在60℃以0.2C放电至1V vs Li时的容量，较好是相当于上述60℃放电容量C60的92～98％。
对上述85℃放电容量C85来说，在85℃以0.2C使负极C充电至0.01V vs Li后再在85℃以0.2C放电至1V vs Li时的容量，较好是相当于上述85℃放电容量C85的92～98％。
此外，所述负极C较好是随充电温度升高放电至1V vs Li时的容量变大。这样的负极C能大幅度抑制高温保存时自行放电。
负极C所含碳质材料的BET法的比表面积较好是0.1m2/g以上、5m2/g以下。这基于以下理由。比表面积一旦不到0.1m2/g，便会阻碍正常的锂脱插入反应，有损于二次电池的比例特性。而比表面积大于5m2/g，就有可能难以充分改善二次电池的自放电特性。比表面积较理想范围为0.1m2/g以上，3m2/g以下。负极所含碳质材料的种类在两种以上时，也可使比表面积一致，只要每一种碳质材料都满足0.1m2/g以上、5m2/g以下，即使不同种类也行。
而且，碳质材料也可包含BET法的比表面积在0.1～5m2/g范围内的第1碳质材料和BET法的比表面积在0.1～20m2/g范围内的第2碳质材料。这时，为了同时满足自放电特性、放电容量和周期寿命，较好是第1碳质材料相对于碳质材料整体的配比取50～95份重量，而第2碳质材料相对于碳质材料整体的配比取5～50份重量范围。
所述负极C可通过将例如碳质材料和粘接剂在溶剂存在的状态下混匀，将所得到的悬浊物涂布于集电体上干燥后，以所需压力1次压制或2～5次分阶段压制来制作。作为这种碳质材料可用例如就所述负极A说明的碳质材料，也就是说，可用包含90～99份重量的碳质材料A和1～10份重量的碳质材料B的混合物。而且，作为上述碳质材料，还可用所述碳质材料A由所述碳质材料B覆盖的复合材料和该复合材料与上述混合物混合而成的材料。
3-4)负极D
负极D在负极D所含碳质材料量为100重量％时，在室温以0.2C电流放电至3V状态的锂残存量相当于1.1重量％以上、2重量％以下。
锂残存量一旦不到1.1重量％，在高温环境下保存时便难以抑制自放电。而锂残存量一旦超过2重量％，初始充放电效率便降低，因而难以确保二次电池的体积容量密度。锂残存量较理想范围为1.1重量％以上、1.8重量％以下。
碳质材料的BET法的比表面积较好是0.1m2/g以上、5m2/g以下。这基于以下理由。比表面积一旦不到0.1m2/g，便很可能阻碍正常的锂脱插入反应，有损于二次电池的比例特性。而比表面积大于5m2/g，就有可能难以充分改善二次电池的自放电特性。比表面积较理想范围为0.1m2/g以上，3m2/g以下。
而且，碳质材料也可包含BET法的比表面积在0.1～5m2/g范围内的第1碳质材料和BET法的比表面积在0.1～20m2/g范围内的第2碳质材料。这时，为了同时满足自放电特性、放电容量和周期寿命，较好是第1碳质材料相对于碳质材料整体的配比取50～95份重量，而第2碳质材料相对于碳质材料整体的配比取5～50份重量范围。
所述负极D可通过将例如碳质材料和粘接剂在溶剂存在的状态下混匀，将所得到的悬浊物涂布于集电体上干燥后，以所需压力1次压制或2～5次分阶段压制来制作。作为这种碳质材料可用例如就所述负极A说明的碳质材料，也就是说，可用包含90～99份重量的碳质材料A和1～10份重量的碳质材料B的混合物。而且，作为上述碳质材料，还可用所述碳质材料A由所述碳质材料B覆盖的复合材料和该复合材料与上述混合物混合而成的材料。锂残存量可根据碳质材料B的配比等调整。
3-5)负极E
负极E，在室温以0.2C电流放电至3V状态下，所述碳质材料中吸收的锂在MAS法(奇异角旋转法)测定的7Li-固体NMR频谱上主峰的半高宽为70ppm以下，换算成绝对值为1万HZ以下。
这里，7Li-固体NMR中检测出的两个峰当中，以半高宽小的为主峰，半高宽大的为副峰。对该副峰检测出的偏移值是来源于主峰的信号和来源于副峰的信号重迭的偏移值。另外，主峰的波形可以局部重迭，也可以完全一致。而且，主峰偏移值与副峰偏移值可以相同，也可以不同。
通过使主峰半高宽在70ppm(10KHz)以下，可增加在室温以0.2C电流放电至3V状态的负极所吸收锂占有的、离子性高的锂比例，所以在高温环境中，长时间保存时，能抑制负极电压上升。该半高宽较好为50ppm以下，更为理想的为30ppm以下。而半高宽的下限值较好为1ppm。
这里，7Li-固体NMR中主峰其理想偏移值可检测出为-5～20ppm。
这是在7Li-固体NMR上检测出偏移值为-5～20ppm的峰值来自锂，锂和碳质材料中的碳原子以近乎离子结合的结合方式结合着。另一方面，在偏移值大于20ppm的区域检测出的峰值来自与碳质材料中的碳原子有优良电子传导性能的半金属性锂。若检测出偏移值-5～20ppm的峰为主峰，则本发明的效果就更为显著。可检测出主峰的偏移值更为理想的范围为-3～10ppm。
所述主峰峰值面积相对于所述主峰的峰值面积和所述的副峰的峰值面积的总峰值面积相对的比例，理想的在5～75％范围内。所述副峰值来自与碳质材料中的碳原子有优良电子传导性能的半金属性锂。主峰的峰值面积比例不到5％，会难以改善二次电池自放电特性。另一方面，主峰的峰值面积比例超过75％，会降低二次电池的放电容量和周期寿命。主峰的峰值面积比例更理想的范围在5～60％，再要理想的范围为5～50％。
碳质材料用BET法测得的比表面积理想的为0.1m2/g以上、5m2/g以上。这是依据如下的理由。比表面积不到0.1m2/g，则会阻碍锂脱插入反应并损坏二次电池比例特性。另一方面，比表面积大于5m2/g，便难以充分地改善二次电池自放电特性。比表面积更理想的范围在0.1m2/g以上、3m2/g以下。
又，碳质材料可含有用BET法测得比表面积在0.1～5m2/g范围内的第1碳质材料和用BET法测得比表面积在1～20m2/g范围内的第2碳质材料。这时，为同时满足自放电特性、放电容量、和周期寿命，理想的是相对于碳质材料全体的第1碳质材料的配比取50～95份重量，而相对于碳质材料全体的第2碳质材料的配比取5～50份重量范围内。
所述负极E可根据以下方法，举例来说，在有溶剂存在下将碳质材料和粘接剂混匀，将所得悬浊物涂布于集电板上，干燥之后，以所需压力1次压制或2～5次多阶段压制而制成。作为这种碳质材料，可利用就例如所述负极A说明过的碳质材料即含有占90～99份重量的碳质材料A和占1～10份重量的碳质材料B的混合物。并且，作为所述碳质材料也可利用混合材料，它是在所述碳质材料A上被覆着碳质材料B的复合材料、该复合材料和所述混合物混合而成的材料等。而且，主峰的峰值面积比例例如可通过改变碳质材料B相对于碳质材料整体的配比来调整。
4)隔板
该隔板由多孔薄板构成。
作为上述多孔薄板例如能用多孔薄膜或无纺布。所述多孔薄板理想的是可至少从聚烯烃、纤维素当中选取一种材料制成。作为所述聚烯烃，可举出例如聚乙烯、聚丙烯。其中，不管是用聚乙烯或聚丙烯、还是由两者制成的多孔薄膜，因为都可提高二次电池的安全性，所以是理想的材料。
此外，上述隔板还允许含有具有粘接性的高分子材料。
5)液态非水电解质(非水电解液)
该非水电解液可由含γ-丁内脂(GBL)的非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的电解质构成。
GBL的组成比例理想的为非水溶剂全体的20体积％以上、80体积％以下范围。若体积比例不到20体积％，就难以充分抑制高温存放时液态非水电解质氧化分解所产生的气体。另外，由于能与GBL混合的溶剂即环状碳酸酯体积比例相对地变高，故溶剂粘度上升。溶剂粘度一上升，液态非水电解质的电导率就降低，其中因向液态非水电解质的电极组的浸透性降低，所以充放电周期特性也会降低。另一方面，若体积比例超过80体积％，负极容易和GBL产生反应，故就会难以取得优良的充放电周期特性。即如负极(例如所含有的碳质材料吸收、稀放锂离子的材料)和GBL反应发生液态非水电解质的还原分解，就在负极表面形成阻碍充放电反应的被膜。其后果，因为在负极上不易产生电流集中，所以在负极表面上有锂金属析出，或者负极界面的输入阻抗增大，招致负极充放电效率降低、充放电周期特性变劣。体积比例更理想范围为40体积％以上、75体积％以下。
作为能和GBL混合的溶剂环状碳酸酯理想的是可以从碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)及碳酸三氟异丙烯酯(TFPC)构成的组中至少选用一种。尤其是作为能和GBL混合的溶剂而利用EC，就能显著地提高充放电特性和大电流放电特性。非水溶剂中EC的体积比例理想的为5体积％以上、40体积％以下。这是依据如下的理由。若EC的比例不到5体积％，则由于会难以在负极表面致密地覆盖上保护膜，负极和GBL反应的进行，因而有可能难以充分改善充放电周期特性。另一方面，EC的比例取40体积％以上，液态非水电解质的粘度就有可能上升，便难以充分改善充放电特性。EC比例更理想的范围为10～35体积％。
再从使溶剂粘度降低的观点出发，非水溶剂中可含20体积％以下的低粘度溶剂。作为低粘度溶剂，可举出例如链状碳酸酯、链状醚、环醚。
非水溶剂理想的是使用GBL和EC及另一种第3溶剂组成的混合溶剂，第3溶剂是从PC、VC、TFPC、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·乙酯(MEC)及芳香族化合物中至少选出一种组成的。这种非水溶剂能进一步提高充放电周期特性。再者，从MEC及VC构成的组中至少选出一种组成的溶剂相对非水溶剂全体的比例，理想的取0.01～10体积％范围。
作为所述非水溶剂的更理想的组成，可举出GBL和EC、GBL和PC、GBL和EC和DEC、GBL和EC和MEC、GBL和EC和MEC和VC、GBL和EC和VC、GBL和PC和VC、GBL和EC和PC和VC。
作为所述电解质可举出例如：过氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等的锂盐。其中，使用LiBF4较为理想。
所述非水溶剂中的所述电解质的浓度理想的为1～3mol/L。更理想的范围为1.6～3mol/L，再要理想的范围为1.8～2.5mol/L，最理想的范围为2～2.2mol/L。
为保持与隔板有良好的浸湿性理想的是在0.01～3％的范围内添加硫酸三辛酯等表面活性剂。
液态非水电解质的重量理想的为每单位电池容量100mAh取0.2～0.6g。液态非水电解质的重量的更理想的范围为0.4～0.55g/100mA。
6)外包装
该外包装的厚度(壁厚)为0.3mm以下。所述外包装可由例如含树脂层的薄板、金属板、金属薄膜等构成。这里所谓外包装的厚度意即所述薄板、所述金属板、所述金属薄膜等薄片材料的厚度。
所述薄板所含的树脂层能由例如聚乙烯、聚丙烯等形成。作为所述薄板理想的为使用金属层、和配置在所述金属层的两面上的保护层做成一体的薄板。所述金属层起隔断水份的作用。所述金属层可举出例如铝、不锈钢、铁、铜、镍等。其中，重量轻、隔断水份功能优良的铝较为理想。所述金属层可由一种金属形成，也可使两种以上的金属做成一体形成。所述两层保护层中，接触到外部保护层起着防止损伤所述金属层的作用。这层外部保护层可由一种树脂层或两种以上的树脂层形成。另一方面，内部保护层担负着防止所述金属层受非水电解质腐蚀的作用。这层内部保护层可由一种树脂层或两种以上的树脂层形成。又，在这种内部保护层的表面上可涂敷热可塑性树脂。
所述金属薄板及所述金属薄膜可由例如铁、不锈钢、铝来形成。
下面说明规定所述外包装的厚度(壁厚)在所述范围内的理由。厚度若大于0.3mm，就难以取得较高的重量能量密度及体积能量密度。所述外包装的厚度理想的取0.25mm以下，更理想的范围为0.15mm以下，最理想的范围为0.12mm以下。另外，厚度薄于0.05mm，就会变得易于变形及破损。因此，厚度的下限值理想的取0.05mm。
外包装的厚度(壁厚)用以下说明的方法测量。即在外包装的密封部(例如热封部)之外的区域，任选相互离开1cm以上的3点，测量各点厚度，算出平均值，即将此值作为外包装的厚度。再者，在所述外包装的表面附有异物(例如树脂)时，除去该异物再测厚度。例如所述外包装表面附着PVdF时，通过用二甲基甲酰胺溶液擦拭所述外包装表面，除去PVdF后再测厚度。
接着，说明第II非水电解质二次电池。
该非水电解质二次电池具备：厚度0.3mm以下的外包装、收容在所述外包装内的电极组。
所述电极组包括：正极、
上述负极A～E中任一个、
和配置在所述正极和负极之间，包括含有γ-丁内脂的非水溶液、溶解在所述非水溶剂的电解质以及聚合物在内的凝胶状非水电解质层。
对所述的外包装、正极、负极、非水溶解及电解质，能举出与就所述第I非水电解质二次电池说明过的同样的内容。
另外，通过利用从负极A～负极E的各种负极碳质材料所具有特点中遴选出兼具两种以上特点的碳质材料，从而能进一步改善自行放电特性、放电容量、或充放电周期寿命中的任何一个。
所述非水电解质层例如能以下面要说明的方法来制作。首先，聚合物、非水溶剂及电解质混合，在配制的糊状体成膜后，让其干燥。使所得的凝胶状非水电解质前体介在正极与负极之间来制作电板组。让电板浸泡在溶解有电解质的非水溶剂(液态非水电解质)当中后，通过在减压条件下使所述前体增塑，获得所述凝胶状非水电解质层。
所述聚合物以具有热塑性的物质为理想。作为有关的聚合物，例如可从聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸酯(PMMA)、及聚偏二氟乙烯—六氟丙烷(PVdF-HFP)中至少遴选出一种来利用。
参照图1及图2详细说明本发明涉及的非水电解质二次电池的一个应用示例即薄型锂离子二次电池。
图1为表示本发明涉及的非水电解质二次电池的一示例即薄型锂离子二次电池的剖视图，图2为表示图1中A部的放大剖视图。
如图1所示，在厚X为0.3mm以下的外包装内，收容着电极组2。所述电极组2具有将由正极、隔板及负极组成的层迭物捲成扁平形状的结构。所述层迭物如图2所示：(从图的下侧开始)依次将隔板3、具备正极层4和正极集电体5和正极层4的正极6、隔板3、具备负极层7和负极集电体8和负极层7的负极9、隔板3、具备正极层4和正极集电体5和正极层4的正极6、隔板3、具备负极7和负极集电体8的负极9层迭而成。所述电极组2中所述负极集电体8位于最外层。带状的正极引线10一端接在所述电极组2的所述正极集电体5上，而另一端从所述包装盒1上延伸出来。另一方面，带状的负极引线11，一端接在所述电极组2的所述负极集电体8上，而另一端从所述外包装盒1上延伸出来。
再者，在所述图1、2中说明过的利用将正负极及隔板捲成扁平状电极组的例子，能适用于由正极、负极和配置在所述正极及所述负极之间的隔板组成的层迭物构成的电池组、和能适用于由正极、负极、和配置在所述正极及所述负极之间的隔板组成的层迭物具有弯曲一周以上构成的电极组。
以上说明过的第1的非水解质二次电池具备：壁厚0.3mm以下的外包装、同装在所述外包装内的正极、同装在所述外包装内，含有吸收、释放锂离子的碳质材料在内的负极、和同装在所述外包装内，含有包括γ-丁内脂(GBL)的非水溶剂及溶解于所述非水溶剂的电解质的非水电解质。所述碳质材料包括用粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔d002为0.337nm以下、占其90份重量以上的碳质材料A、和用粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔为0.36～0.4nm以上、占其1～10份重量的碳质材料B。
靠这样的二次电池，能抑制高温保存时的自放电。这可推测以下要说明的机理所依据的原理。
具体来说，GBL和持有来之不易电位的负极有轻微的电铸反应特性，这一反应通常被存在于负极表面的SEI所抑制，在高温存放时，在由于某些条件将反应激活的场合下就能成为自放电的一个成因。和碳质材料A相比，碳质材料B和GBL的反应速度慢，而且与碳质材料A相比，高温时充放电容量高，所以，将碳质材料B和碳质材料A以规定比例混合，就能避免放电状态下高温存放时负极电位上升的问题。其结果能抑制高温存放时自放电的进行，例如在室温以0.2C电流放电至3V，在该状态60℃三周中因存放时自放电造成的电压下降幅度能收敛在1.5V以下(更理想的为1V以下)，所以能避免对非水电解质、或正负极的损伤，能确保电池的长期可靠性。
因此，根据本发明，能抑制高温存放时外包装的膨胀和自放电，由于寿命长，故能实现高能量密度的非水电解质二次电池。
在第1的非水电解质二次电池，通过将所述碳质材料A及所述碳质材料B的形状分别做成长度直径(形状)比为0.1以上、4以下的纤维状，抑制了因特性不同的碳质材料混合引起负极上反应不均匀的现象，所以进一步提高充放电周期。
根据第2非水电解质二次电池，碳质材料含有将碳质材料前体在2500℃以上热处理所得的碳质材料占其90份重量，和将碳质材料前体900℃以下热处理所得的碳质材料占其1～10份重量，从而能避免在充电状态、高温保存时负极电位的上升。其结果能抑制高温存放时自放电的进行，例如，在室温以0.2C电流放电至3V，在该状态60℃存放时，因自放电引起的电压下降幅度在三周内能收敛在1.5V以下(更理想为1V以下)，能避免对非水电解质、或正负极的损坏，确保电池长时期的可靠性。因此，根据本发明，能抑制高温存放时外包装的膨胀和自放电，由于寿命长，故能实现高能量密度的非水电解质二次电池。
第2非水电解质二次电池，通过将所述两种碳质材料的形状做成长度直径比为0.1以上、4以下的纤维状，能抑制因特性不同的碳质材料混合后引起的负极反应不均匀的现象，所以能进一步提高充放电周期寿命。
根据第3非水电解质电池，因在4.2V满充电状态的负极的碳质材料中插入了锂产生的峰值，在用MAS法(奇异角旋转法)测定的7Li-固体NMR上，检测出偏移值-1～20ppm及40～50ppm。
这种二次电池，由于能抑制在充电状态、高温下存放时负极电位的上升，故能阻止高温存放时自放电的进行。例如，在室温在0.2C电流电至3V，在该状态60℃存放时，三周内因自放电产生的电压降低幅度能收敛在1.5V以下(更理想的为1V以下)。其结果，能避免对非水电解质或正负极的损害。确保电池长时间的可靠性。
因此，根据本发明，能抑制高温存放时外包装的膨胀和自放电，由于寿命长，故能实现高能量密度的非水电解质二次电池。
又，在第3的非水电解质二次电池，令检测出所述偏移值-1～20ppm的峰值的积分强度为IA，检测出所述偏移值40～50ppm的峰值的积分强度为IB时，通过将积分强度比取在0.08m以上、0.4以下，能得到充放电周期特性和高温存放时自放电特性两者均非常优良的电池。这种二次电池，在室温以0.2C电流放电至3V状态下的所述负极的所述碳质材料中吸收的锂，在以奇异角旋转法(MAS法)测定的7Li-固体NMR(Solid state 7Li-NMR)频谱上，表示主峰的半高宽在70ppm以下，从而能进一步提高充放电周期和高温存放时自放电这两者的特性。
又，在第3的非水电解质二次电池，通过将所述碳质材料的形状做成长度直径比为0.1以上、不到4的纤维状，能进一步提高充放电周期寿命。
第4非水电解质二次电池具备满足下述一般式(1)的负极。
C20≤0.98×C60        (1)
但是，所述C20为初始使用时在20℃对所述二次电池的所述负极以0.2C充电至0.01V vs Li后、再以0.2C放电至1.5V vs Li时所得的负极容量，所述C60为初始使用时在20℃对所述二次电池的所述负极以0.2C充电至0.01V vs Li后，再以0.2C放电至1.5V vs Li时所得的负极电容量。
该负极高温时充放电容量大，具备这种负极的二次电池，能避免在放电状态、高温下存放时，进行自放电，例如在室温、以0.2C电流放电至3V，再以该状态在60℃存放时，因自放电引起电压下降幅度在三周内，能收敛在1.5V以下(更理想的为1V以下)。其结果，能避免对非水电解质或正负极的损害，能确保电池长期可靠性。
因此，根据本发明，能抑制高温存放时外包装的膨胀和自放电，因为寿命长，故能实现高能量密度的非水电解质二次电池。
在第4的非水电解质电池中，所述C60理想的为满足下述一般式(3)
C60≤0.98×C85         (3)
其中所述C85为将开时使用时的所述二次电池的所述负极以0.2C充电至0.01V vsLi后，再以0.2C放电至1.5V vs Li时所得的负极容量。
根据这样的构成，温度越高负极的充放电容量就越大，所以，在放电状态高温下存放时，自放电会进一步变缓。
根据第5非水电解质二次电池，由于在室温、以0.2C放电压3V状态下负极的锂残存量相对于碳质材料的重量在1.1重量％以上、2重量％以下，故不会损坏周期寿命特性及放电容量那样的充放电特性，抑制高温存放时外包装的膨胀，同时能阻止高温环境下存放时的自放电。可以推测其机理将如下所述。
具体来说，可以设想非水电解质二次电池的自放电是在保护负极表SEI受损的情况下，插入碳质材料中间的锂和包括存在在碳质材料表面的γ-丁内脂在内的非水电解质接触，为了靠该非水电解质，将锂以碳质材料中拔出来而产生的。LiBF4被认为很可能促进该反应。一旦进行自放电，自放后，再充电时的电池容量会下降。
如本发明所希望的，通过将在室温以0.2C电流放电至3V状态的负极的锂残存量对碳质材料的重量取1.1重量％以上、2重量％以下，能使在上述放电状态的负极的锂残存量过剩。本发明涉及的二次电池在高温环境下存放，会产生锂拉拔反应，负极中的锂残存量因为本来就多，难以减少到显著地少的区域。其结果，能阻止负极电压上升，自放电变缓，例如在室温，以0.2C电流放电至3V，在该状态60℃存放时，因自放电引发的电压下降幅度三周内能在1.5V以下(更理想的为1V以下)。因此，能防止在高温环境下存放时，负极集电极的溶解等非可逆反应产生，能确保电池长期可靠性。
第5非水电解质二次电池中，理想的是将负极的碳质材料的比表面积取0.1m2/g以上、5m2/g以下。碳质材料的比表面积若大于5m2/g、锂拉拔反应就会加快，即使利用本发明所希望的状态下锂残存量多的负极，负极电压恐怕也会在短时期内上升、自放电也会加快。另一方面，碳质材料的比表面积若不到0.1m2/g，就会阻碍与锂拉拔反应不同的锂脱插入反应并降低二次电池的比例特性。通过碳质材料的比表面积取在0.1m2/g以上、5m2/g以下，从而不会损害象比例特性那样的充放电特性，可能会使自放电的进行更加缓慢。
根据第6非水电解质二次电池，因用根据在室温、以0.2C电流放电至3V的状态下吸收在负极碳质材料中锂的MAS法(奇异角旋转法)，在测定过的7Li-固体NMR峰值上主峰的半高宽为70ppm以下(10,000Hz以下)，所以不会损害周期寿命特性及象放电容量那样的充放电特性。并且，可抑制高温存放时外包装的膨胀，同时能阻止高温环境下存放及经过长期存放时的自放电。可以推测这是基于以下要说明的机理。
具体来说，第6非水电解质二次电池中，在处于室温、以0.2C电充放电至3V状态的负极上残存的锂大多为离子性高的锂。离子性高的锂比具有半金属性质的锂和非水电解质(特别是含γ-丁内脂的物质)的反应性差。因而，二次电池在高温环境下存放，或经过长期的存放时靠含γ-丁内脂的非水电解质从负极拉拔锂就变得困难，所以，能够使负极的锂残存量的减少速度变缓，阻止负极电压上升。其结果，能使自放电减缓，例如在室温、以0.2C的电流放电至3V，在该状态60℃存放时，三周内因自放电引发的电压下降幅度能在1.5V以下(更理想的为1V以下)。因此，能防止高温环境下存放时负极集电体的溶解等不可逆反应，能确保电池长期的可靠性。
第6非水解质二次电池，通过将负极的碳质材料的比表面积取0.1m2/g以上、5m2/g以下，就能不损害象比例特性那样的充放电特性，自放电更加减缓。
第6非水电解质二次电池，所述7Li-固体NMR频谱上出现副峰，通过将所述主峰的峰值面积占所述主峰的峰值面积和所述副峰的峰值面积之合计面积的比例取5～75％范围，能进一步提高放电容量和充放电周期寿命。
下面参照附图详细说明本发明实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
先将锂钴氧化物(LixCoO2：但X为0＜X≤1)粉末91重量％加上乙炔黑3重量％、石墨3重量％及作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)3重量％和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，调成泥浆，将所述泥浆涂在厚度15μm的铝箔构成的集电体双面后，经干燥压制，制成电极密度为3g/cm3的正极。
<负极的制作>
将作为碳质材料A即经3000℃热处理的中间相沥青系碳纤维(纤维直径8μm、平均纤维长度20μm、长度直径比0.4、粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔(d002)0.3360nm、BET法测定比定面积1m2/g)的粉末89重量％(95份重量)，和作为碳质材料B即经800℃热处理的中间相沥青系碳纤维(纤维直径8μm、平均纤维长20μm、长度直径比0.4、粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔(d002)0.360nm、BET法测定比表面积2.5m2/g)的粉末4重量％(5份重量)混合，再加上作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)7重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，调成泥浆，将所述泥浆涂布在厚1.2μm铜箔构成的集电体的两面上，经干燥、压制，制成电极密度1.35g/em3的负极。
还有，用碳质材料BET法测定比表面积利用He-Nz(70∶30)的混合体气体作为载体气，以单点或BET法测定。又，碳质材料A及碳质材料B的(002)面的面间隔d002从粉末X射线衍射频谱根据半高宽中点法分别求得。这时，不进行劳伦兹衍射等衍射校正。
<隔板>
准备厚25μm、在120℃一小时内热收缩20％、多孔度50％的聚乙烯制多孔薄膜所构成的隔板。
<非水电解液的配制>
先将碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内脂(GBL)以1∶2体积比混合，将四氟硼酸锂溶解在刚得到的其浓度为1.5mol/L的混合溶剂中，便配制成非水电解液。
<电极组的制作>
将带状的正极引线焊在所述正极的集电体上，将带状的负极引线焊在所述负极的集电体上后，使隔板介于所述正极及所述负极之间并卷成扁平状，制作成电极组。
对该电极组边加热至90℃，边施加13kg/cm2的压力25秒种压制成型，使所述正极、所述负极及所述隔板成为一体。
将聚丙烯覆盖铝箔两面的厚0.1mm的分层膜做成袋状，所述电极组收容其中。
接着对所述分层膜内的电极组进行真空干燥除去所述电极组及所述分层膜中所含的水分。将所述非水电解液按每1Ah电池容量为4.8g的重量注入所述分层膜内的电极组中，组装成具有上述图1、图2所示结构的薄形非水电解质二次电池。
对这种非水电解质二次电池，就初次充放电工序来说，在45℃高温环境下以0.2C进行12小时4.2V定电压充电，来制造非水电解质二次电池。
(实施例2)
除了碳质材料A和碳质材料B的配比取92份重量的碳质材料A及8份重量的碳质材料B外，其它与上述实施例1同样制造非水电解质二次电池。
(实施例3)
将作为碳质材料A的经3000℃热处理过的中间相沥青系碳纤维(纤维直径8μm、平均纤维长20μm、粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔(d002)0.3363nm、BET法测得的比表面积0.9m2/g)的粉末取89重量％(95份重量)和作为碳质材料B的经700℃热处理过的中间相沥青系碳纤维(纤维半径8μm、平均纤维长20μm、粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔(d002)0.36nm、BET法测得的比表面积2.5m2/g)的粉末取4重量％(5份重量)混合，再加上作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)7重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后混合，调成泥浆，将所述泥浆涂布在由厚12μm的铜箔组成的集电体的两面上，经干燥压制后，制成电极密度为1.33g/cm3的负极。
除了使用这种负极以外，其它与上述实施例同样装配非水电解质二次电池。
(实施例4)
将作为碳质材料A的经热处理过的中间相沥青系碳纤维(纤维直径8μm、平均纤维长度20μm、粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔(d002)0.3360nm、BET法测得的比表面积1m2/g)的粉末取86重量％(95份重量)和作为碳质材料B的经900℃热处理过的中间相沥青系碳纤维(纤维直径8μm、平均纤维长20μm、粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔(d002)0.358nm、BET法测得的比表面积2.2m2/g)的粉末取7重量％(8份重量)混合，再加上作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)7重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后混合，调成泥浆，将所述泥浆涂布在厚12μm铜箔组成的集电体的两面上，经干燥压制后，制成电极密度为1.36g/cm3的负极。
除了利用这种负极以外，其它和上述实施例1同样装配非水电解质二次电池。
(实施例5)
将作为碳质材料A的经3000℃热处理的中间相沥青系碳纤维(纤维直径8μm、平均纤维长20μm、粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔(d002)0.3360nm，BET法测得的比表面积1m2/g)的粉末取89重量％(95份重量)和作为碳质材料B在氩气气氛中经700℃热处理的聚周萘(ポリペリナフタレン)烧成体(粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔(d002)0.365nm、BET法得到的比表面积3.2m2/g)的粉末取4重量％(5份重量)混合，再加上作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)7重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后混合，调成泥浆，将所述泥浆涂布在厚12μm铜箔制成的集电体的两面上，经干燥压制后，制成电极密度1.30g/cm3的负极。
除了使用这种负极以外，其它与上述实施例1同样装配非水电解质二次电池。
(实施例6)
<凝胶电解质的配制>
将碳酸亚乙酯(EC)及γ-丁内脂(GBL)按体积比(EC∶GBL)1∶1混合配制成非水溶剂。将四氟硼酸锂(LiBF4)按其浓度1.5mol/L溶解在所述非水溶剂中，配制成非水电解液。将该非水电解液和聚偏二氟乙烯—六氟丙烷(PVdf-HEP)溶解在四氢呋喃(THF)中与得到的溶液混合配制成糊状，将所得的糊状物涂布在底板上后，使其干燥，得到凝胶状的电解质前体即薄膜。
<电极组的制作>
将带状的正极引线焊接在和上述实施例1说明的同样的正极集电体上，将带状负极引线焊接在与上述实施例1说明的相同的负极集电体上之后，使上述薄膜介于所述正极和所述负极之间卷成细旋状，再做成扁平状，电极组制作便完毕。
将该电极组浸泡在所述非水电解液中，在减压条件下让薄膜增塑，取得凝胶电解质介于正极和负极之间的电极组。
将用聚丙烯覆盖铝箔两面的厚0.1mm分层膜做成袋状，所述电极组收容于其中，便装配成薄形非水电解质二次电池。
对该非水电解质二次电池，作为初次充放电工序，在45℃高温环境下，以0.2C进行12小时4.2V定电压充电，制成非水电解质二次电池。
(实施例7)
碳酸亚乙酯(EC)与γ-丁内脂(GBL)接体积比(EC∶GBL)2∶3混合配制成非水溶剂。将四氟硼酸锂按其浓度为1.5mol/L溶解在所得的非水溶剂中，配制成非水电解液。该非水电解液和丙烯酸单体的溶液混合后，通过聚合、化学交联得到聚合物凝胶电解质前体。
<电极组的制作>
带状正极引线焊接在与所述实施例1说明的相同的正极集电体上，带状负极引线焊接在与所述实施例1说明的相同的负极集电体上后，使所述薄膜介于所述正极和所述负极之间卷成螺旋状，再形成扁平状，便制作成电极组。
将该电极组浸泡在所述非水电解液中，在减压条件下使薄膜增塑，得到聚合物凝胶电解质介于正极和负极之间的电极组。
用聚丙烯覆盖在铝箔两面的厚0.1mm分层膜做成袋状，所述电极组收容其中，装配成薄形非水电解质二次电池。
对该非水电解质二次电池，作为初次充放电工序，在45℃高温环境下，以0.2C进行12小时4.2V定电压充电，制成非水电解质二次电池。
(实施例8)
除了作为初次充放电工序，在室温以0.2C进行12小时4.2V定电压充电以外，其它与所述实施例1同样进行来制造非水电解质二次电池。
(实施例9)
除了将碳质材料A和碳质材料B的配比取96份重量的碳质材料A和4份重量的碳质材料B外，其它与实施例1同样进行来制造非水电解质二次电池。
(实施例10)
除了将碳质材料A和碳质材料B的配比取94份重量的碳质材料A和6份重量的碳质材料B外，其它与实施例1同样进行来制造非水电解质二次电池。
(实施例11)
除了将碳质材料A和碳质材料B的配比取90份重量的碳质材料A和10份重量的碳质材料B外，其它与实施例1同样进行来制造非水电解质二次电池。
(实施例12)
除了将碳质材料A和碳质材料B的配比取80份重量的碳质材料A和20份重量的碳质材料B外，其它与实施例1同样进行来制造非水电解质二次电池。
(实施例13)
除了将碳质材料A和碳质材料B的配比取50份重量的碳质材料A和50份重量的碳质材料B外，其它与实施例1同样进行来制造非水电解质二次电池。
(实施例14)
除了作为负极的碳质材料只用碳质材料B以外，其它与所述实施例1同样进行来装配非水电解质二次电池。
除了将与上述实施例1说明的同种碳质材料A取75份重量和第2碳质材料A的人造石墨取20份重量，和与上述实施例1说明的同种碳质材料B取5份重量的混合物作为负极碳质材料使用以外，其它与上述实施例1同样进行来装配非水电解质二次电池。而且，所用的人造石墨其用粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔(d002)为0.3358nm、平均粒子直径为6μm、BET法测得的比表面积为15m2/g。
(实施例16)
除了将与上述实施例1说明的同样碳质材料A取95份重量和以下要说明的碳质材料B取5份重量的混合物作为负极碳质材料使用以外，其它与上述实施例1同样进行来装配非水电解质二次电池。
碳质材料B使用将多并苯经550℃热处理后的碳质材料。这种碳质材料，是经粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔(d002)为0.41nm、BET法测得的比表面积为6.5m2/g。
(对比例1)
除了作为负极的碳质材料只用碳质材料A之外，其它与上述实施例1同样进行来装配非水电解质二次电池。
(对比例2)
首先将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲·乙酯(MEC)按体积比1∶2混合，将六氟硼酸锂(LiBF6)按其浓度为1.0mol/L溶解在所得到的混合溶剂中，配制成非水电解液，除了使用该非水电解液以外其它与前述实施例1同样进行来装配非水电解质二次电池。
(对比例3)
先将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲·乙酯(MEC)按体积比1∶2混合，将六氟硼酸锂(LiBF6)按其浓度为1.0mol/L溶解在所得到的混合溶剂中，配制成非水电解液。使用该非水电解液的同时，作为碳质材料除了只用与上述实施例1说明的相同碳质材料A以外，其它与上述实施例1同样进行来装配非水电解质二次电池。
对于所得到的实施1～16及对比例1～3的二次电池，用以下将要说明的方法对电池特性作评价，其结果示于表4。
1)初始放电容量和周期寿命特性
对于实施例1～16及对比例1～3所得到的二次电池，在以300mA充电电流充电至4.2V，5小时之后再以300mA放电至2.7V，在20℃气氛中，进行充放电周期试验，测定重复300周期后容量保持率(令第一周期的放电容量为100％)，下述表4中给出其结果和第一周期的放电容量(初始放电容量)。
2)自放电特性
此外，对于实施例1～16及对比例1～3的二次电池，以0.2C充电10个小时至2.4V，再在室温以0.2C放电至3V后，放在60℃恒温槽中，监测电池电压(开路电压)，测定电池电压(开路电压)因自放电降到2V所需时间，下面表4中给出其结果和在60℃环境中放置三周的电压压降幅度。实施例1的二次电池开路电压随时间的变化示于图3。图3中纵轴为开路电压，所以显示开始放置在60℃恒温槽中时的电压在3.4～3.5V范围内，但换算成电池电压则相当于3V。
3)85℃环境下存放时的膨胀现象
为了调查高温环境充电状态下存放所产生的电池膨胀现象，将电池在20℃环境下以1C电流、4.2V进行定电流·定电压充电三小时后放在85℃恒温槽内120小时。然后从恒温槽中取出电池，将电池在20℃环境下放置两小时后，对电池面积按300g重量测定膨胀，在下面表4中一并给出其结果。
此外，就实施例1～16及对比例1～3的二次电池，用以下说明方法测定负极特性，下面表1～表3中给出其结果。
1)4.2V满充电状态的7Li-固体NMR。
对通过所述初次充电而处于4.2V满充电状态的实施例1～16及对比例1～3的二次电池解体以取出负极，从负极集电体上将碳质材料削落，将该碳质材料用象碳酸甲乙酯这种可溶解锂盐的低沸点溶剂清洗10分钟，反复清洗三次后进行真空干燥。所得到的粉未用脱过水的氧化铝稀释至2～10倍，再将稀释物塞入Φ6mm或Φ7mm的硅质小管中，测定7Li-NMR。为防止样品失效，所有的样品操作均在氩气气氛中进行。用株式会社日本电子制的JNM-LA400WB装置时的测定条件如下所述：测定核为7Li、观测时以共振频率155.37MHz进行奇异角旋转测定。基准物质用LiCl作为外部标准。测定时累计次数为50～200次，脉冲重复周期(脉冲延迟时间)为2s，在室温测定。
此外，测定中因样品失效造成的峰值可测定处于0ppm左右，所以测定要迅速，还要确认峰值未随时间变化。
下面表1～表3中一并给出这样得到的偏移值和积分强度比IA/IB。其中积分强度比IA/IB，是令检测出偏移值-1～20ppm的峰值的积分强度为IA，而检测出上述偏移值40～50ppm的峰值的积分强度为IB时的值。另外，图4示出实施例1的二次电池碳质材料的NMR频谱。由图4可知，实施例1的二次电池上，检测出来源于碳质材料A的峰值其偏移值43nm，虽然来源于碳质材料B的峰值和碳质材料A的峰值SSB(旋转边带)相重迭，但可知检测出偏移值为17nm。此外，就实施例14而言，检测不出有来源于碳质材料A的偏移值40～50ppm的峰值。另一方面，就对比例1、3而言，则检测不出有来源于碳质材料B的偏移值-1～20ppm的峰值。
2)负极的放电容量(C20/C60、C60/C85)
将一个经过初始充电的实施例1～16及对比例1～3的二次电池分解取出负极，用下面说明的方法在20℃以0.2C充电至0.01V vs Li后测量在20℃以0.2C放电至1.5Vvs Li时的容量(以下称为C20)，在60℃以0.2C充电至0.01V vs Li后测量在60℃以0.2C放电至1.5V vs Li时的容量(以下称为C60)，以及在85℃以0.2C充电至0.01Vvs Li后测量在85℃以0.2C放电至1.5V vs Li时的容量(以下称为C85)，表1～表3中一并给出根据上述结果分别计算出C20相对于C60的比(C20/C60)及C60相对于C85的比(C60/C85)。
对从实际电池当中取出的负极确认其容量的方法如下。另外，容量确认在电池出厂后但用户使用前，对从室温以0.2C放电后的电池当中取出的负极进行容量确以。
将电池解体，将集电体两面或一面附着的负极层的负极切成规定大小，用碳酸甲·乙酯(MEC)等低溶点溶剂清洗后进行真空干燥。用焊着引线的负极做成作用极，组成具备由金属锂组成的对极和参照极的3电极电池单元，用LiBF4按1.5M溶解在碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内脂按1∶2比例混合的非水溶剂中所得到的非水电解液，进行在各种温度下的容量试验。
3)负极的锂残存量(湿法化学分析)
准备完成初始充电工序的实施例1～16及对比例1～3的二次电池，将其以0.2C充电10小时至4.2V后，在室温以0.2C放电至3V。接着将电池解体取出负极，用低沸点的有机溶剂(例如碳酸甲·乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)清洗，清洗去附在表面的电解质后，使其在真空中干燥。在惰性气氛下将干燥后的负极从集电体上剥落，取剥下的试料50mg放入聚四氟乙烯加压容器中。然后添加王水7mL，在180℃加热三小时后，冷却转移至容量瓶取一定的容量。用原子吸光法在68nm波长范围内测定所得到的稀释溶液，从测得的数值决定负极碳质材料中锂的波度。
4)放电状态的7Li-固体NMR
准备完成初始充电工序的实施例1～16及对比例1～3的二次电池，将其以0.2C充电10小时至4.2V后，在室温以0.2C放电至3V。接着将该电池解体取出负极。以下操作利用与满充电状态的7Li-固体NMR相同的方法进行，得到NMR频谱。具体来说，从解体后取出的负极集电体当中将碳质材料削落下来，用象碳酸甲·乙酯可溶解锂盐的低沸点溶剂将该碳质材料清洗10分钟，反复清洗3次后进行真空干燥。将所得的粉未用脱过水的氧化铝稀释至2～10倍，再将稀释物塞入Φ6mm或Φ7mm硅质小管中，测定7Li-固定NMR。为防止样品失效，所有的操作均在氩气气氛中进行，使用株式会社日本电子制的JNM-LA400MW装置时的测定条件如下所述。测定核为7Li、观测时用共振频率155.37MHz进行奇异角旋转测定。基准物质用LiCl作为外部基准。测定时累计次数50～200次、脉冲重复周期(脉冲延迟时间)为2s、在室温测定。
此外，因测定中样品失效而造成峰值测定出位于0ppm左右，所以测定迅速进行，并确认峰值没有随着时间变化。
NMR频谱中，所检测出的两个峰当中，以较尖锐峰作为主峰，而剩下的较宽峰为副峰。主峰的波形其中一部分与副峰波形重迭。而且，对该副峰检测出的偏移值接近对主峰检测出的偏移值。下面表1～表3中给出主峰的偏移值和半高宽。
而图5示出实施例9的碳质材料的NMR频谱。由图5可知，实施例9的二次电池在用MAS法(奇异角旋转法)对室温下以0.2C放电至3V状态的负极碳质材料所吸收的锂进行测定的7Li-固体NMR中，检测出主峰其偏移值3.3ppm，还知道主峰的半高宽ΔH为20.8ppm。而图6示出对比例1碳质材料的NMR频谱。由图6可知，仅仅来源于碳质材料A的宽峰检测出其偏移值-2.9ppm，而且可知该峰的半高宽ΔH为92ppm。另外图5和图6中，h为主峰高度，而h/2则为相当于主峰高度的1/2的高度。此外，实施例14中，仅仅来源于碳质材料B的尖锐峰检测出其偏移值3.6ppm，且该峰半高宽ΔH为18ppm。
5)主峰的面积比例
对实施例1～13、15、16及对比例2的二次电池，用下面说明的方法测定放电状态的7Li-固体NMR频谱的主峰面积比例。另外，对实施例14、对比例1、3检测不出主峰，所以未对面积比例进行测定。
以实施例9的二次电池为例说明上述测定方法。图5的NMR频谱(相当于图7中观测波形21)用公知的峰分离方法得到两个分离的波形22、23。分离波形22为具有旋转边带的相对尖锐峰，相当于主峰。该分离波形22来源于上述碳质材料B。而分离波形23为宽峰，相当于副峰。该分离波形23来源于上述碳质材料A。另外，图7中合成波形24为分离波形22和分离波形24的合成波形，差分波形25则表示观测波形21减去合成波形24的差值部分。
接着，测定主峰22的峰面积和副峰23的峰面积，计算出主峰22的峰面积占两个峰面积合计值的比例，下面表1～表3给出其结果。
由表1～表4可知，实施例1～16的二次电池，在室温以0.2C放电至3V为止在60℃高温环境下存放时，电池电压降低至2V的时间最短长达21日，而且存放三周电压压降幅度在1.5V以下。尤其是实施例1～11、15的二次电池，可知初始放电容量超过500mAh这么大。
与此相反，仅用碳质材料A作为负极碳质材料的对比例1的二次电池，可知虽在初始放电容量和300周期后的容量保持率方面较优异，但在室温下以0.2C放电至3V为止在60℃高温环境下存放时，电池电压仅三日便低于2V。
另一方面，根据利用LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲·乙酯(MEC)的非水电解液的对比例2、3的二次电池，在高温环境下存放后的膨胀为300％，并与实施例1～16相比较大，其中有的外包装被气压弄破。此外可知，用与实施例1中说明的相同碳质材料的对比例2，其二次电池自放电特性与用对比例1中说明的相同碳质材料的对比例3为相同程度，用不含γ-丁内脂的非水电解质时，即便用与实施例1中说明的相同碳质材料也无法改善自放电特性。
综上所述，按照本发明，可提供一种所具有的非水电解质包含γ-丁内脂、可抑制高温存放时自放电的非水电解质二次电池。
对本领域技术人员来说另外的优点和改良将会是显而易见的。因此，本发明在较宽泛方面并不限于在此示出和说明的特定细节和示范性实施例。在不脱离所附权利要求及其等同物所限定的总体发明构思的实质和范围的前体下可进行种种改良。
表1
              碳质材料A              碳质材料B   满充电状态NMR偏移值(ppm)    积分强度比IA/IB   C20/C60(％)   C60/C85(％)     Li残存量(wt％)   放电状态主峰半高宽(ppm)   放电状态主峰偏移值(ppm)   放电状态主峰面积率(％)
  d002(nm)    比表面积(m2/g)   重量份数   d002(nm)    比表面积(m2/g)   重量份数
实施例   1   0.3360   1   95   0.360   2.5   5    43，17   0.12   95   98   1.43   21   3.5   40
  2   0.3360   1   92   0.360   2.5   8    43，17   0.23   92   97   1.68   20   3.6   60
  3   0.3363   0.9   95   0.360   2.5   5    43，17   0.13   95   98   1.44   22   3.5   40
  4   0.3360   1   92   0.358   2.2   8    43，19   0.15   92   97   1.4   20   3.4   45
  5   0.3360   1   95   0.365   3.2   5    43，12   0.23   95   98   1.54   24   3.6   50
  6   0.3360   1   95   0.360   2.5   5    43，17   0.12   95   98   1.47   21   3.5   40
  7   0.3360   1   95   0.360   2.5   5    43，17   0.12   95   98   1.48   21   3.5   40
  8   0.3360   1   95   0.360   2.5   5    43，17   0.12   98   98   1.25   21   3.2   30
(*)实施例1～5，8为液状电解质(其中实施例8在常温下初次充电)，实施例6为凝胶状电解质，实施例7为聚合物电解质。
表2
              碳质材料A             碳质材料B   满充电状态NMR偏移值(ppm)  积分强度比IA/IB   C20/C60(％)   C60/C85(％)     Li残存量(wt％)   放电状态主峰半高宽(ppm)   放电状态主峰偏移值(ppm)   放电状态主峰面积率(％)
  d002(nm)    比表面积(m2/g)   重量份数   d002(nm)   比表面积(m2/g)   重量份数
实施例   9   0.3360   1   96   0.360   2.5   4   43，17   0.1   97   98   1.35   20.8   3.3   30
  10   0.3360   1   94   0.360   2.5   6   43，17   0.16   94   97   1.5   21   3.5   45
  11   0.3360   1   90   0.360   2.5   10   43，17   0.28   92   97   1.8   21   3.6   75
  12   0.3360   1   80   0.360   2.5   20   43，17   0.63   90   95   3.5   20   3.5   96
  13   0.3360   1   50   0.360   2.5   50   43，17   2.5   78   93   10.0   20   3.7   98
  14   -   -   -   0.360   2.5   100   -15   -   65   92   20.0   -   -   -
  15   0.3360   1   75   0.360   2.5   5   43，17   0.12   95   98   1.41   21   3.5   40
  0.3358   15   20
  16   0.3360   1   95   0.410   6.5   5   43，10   0.16   90   92   2.3   12   2.0   55
表3
             碳质材料A             碳质材料B   满充电状态NMR偏移值(ppm)   积分强度比IA/IB   C20/C60(％)   C60/C85(％)     Li残存量(wt％)   放电状态主峰半高宽(ppm)   放电状态主峰偏移值(ppm)   放电状态主峰面积率(％)
  d002(nm)   比表面积(m2/g)   重量份数   d002(nm)   比表面积(m2/g)   重量份数
对比例   1   0.3360   1   100   -   -   -   43，-   -   100   100   0.9   -   -   -
  2   0.3360   1   95   0.360   2.5   5   43，17   0.12   95   98   1.43   21   3.5   40
  3   0.3660   1   100   -   -   -   43，-   -   100   100   0.9   -   -   -
表4
  初始放电容量(mAh)   300周期后容量保持率(％)  自放电特性(到达2V所需时间)    3周后电压压降幅度(V)  电池膨胀(％)
  实施例1   520   84   38日   0.6   2.5
  实施例2   518   82   50日以上   0.3   2.5
  实施例3   515   82   46日   0.4   2.5
  实施例4   510   85   27日   0.7   2.5
  实施例5   505   78   50日以上   0.3   2.5
  实施例6   510   72   40日   0.6   1.5
  实施例7   505   75   39日   0.6   1.5
  实施例8   518   84   21日   1.5   2.5
  实施例9   525   85   31日   0.7   2.5
  实施例10   520   84   44日   0.4   2.5
  实施例11   515   82   50日以上   0.3   2.5
  实施例12   480   78   50日以上   0.3   2.5
  实施例13   450   72   50日以上   0.3   2.5
  实施例14   400   57   50日以上   0.3   2.5
  实施例15   525   85   37日   0.6   2.5
  实施例16   480   75   50日以上   0.3   2.5
  对比例1   520   85   3日   3.0   2.5
  对比例2   525   86   50日以上   0.2   300％或包装损坏
  对比例3   530   85   50日以上   0.2   300％或包装损坏

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包括：
壁厚为0.3mm以下的外包装；
所述外包装内提供的正极；
所述外包装内提供的包含吸收·释放锂离子的碳质材料在内的负极；
所述外包装内提供的包括含γ-丁内脂的非水溶剂以及溶解在所述非水溶剂中的电解质的非水电解质，
所述碳质材料包括
90份以上重量的、碳质材料前体经2500℃以上热处理得到的、经粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔d002为0.337nm以下的碳质材料A、
以及1～10份重量的、碳质材料前体经900℃以下热处理得到的、经粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔d002为0.36～0.4nm的碳质材料B，
所述碳质材料A及所述碳质材料B的形状的长度直径比为0.1以上、4以下，比表面积为0.1m2/g以上5m2/g以下，
其中所述非水电解质二次电池还满足下面的公式要求：
0.92×C60≤C20≤0.95×C60            (1)
0.95×C85≤C60≤0.98×C85            (2)
其中，所述C20为初始使用时在20℃对所述二次电池的所述负极以0.2C充电至0.01V vs Li后，以0.2C放电至1.5V vs Li时所得到的负极容量，所述C60为初始使用时在60℃对所述二次电池的所述负极以0.2C充电至0.01V vs Li后，以0.2C放电至1.5V vs Li时所得到的负极容量，
所述C85为初始使用时在85℃对所述二次电池的所述负极以0.2C充电至0.01V vsLi后，以0.2C放电至1.5V vs Li时所得到的负极容量。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述碳质材料B的所述面间隔d002为0.36～0.38nm。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述碳质材料前体包含从中间相沥青、中间相沥青系碳纤维以及中间相小球体所构成的组当中选出的至少一种。
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