KR20020020224A - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수전해질 이차전지에 관한 것으로서, 두께가 0.3㎜ 이하인 외장재(case)와, 상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과, 상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 60℃에서 자기방전에 의한 전압저하가 3주간 1.5V 이내인 비수전해질 이차전지를 특징으로 한다.

Description

비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은 2000년 9월 6일 출원된 일본특허 출원번호 2000-270529호 및 2001년 2월 28일 출원된 일본특허 출원번호 2001-054938호로부터의 우선권에 기초하여 상기 우선권의 이익을 주장하며, 상기 우선권의 모든 내용은 참고로 명세서에서 구체화된다.
현재, 휴대전화 등의 휴대기기용 비수전해질 이차전지로서 박형 리튬이온 이차전지가 상품화되고 있다. 이 박형 리튬이온 이차전지로서는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한 전극군에 비수전해액이 함침된 것을 라미네이트 필름으로 이루어진 외장재에 수납한 것이 제안되고 있다. 이 이차전지의 양극에 포함되는 활물질로서는 예를 들면 리튬 복합산화물이 사용되고, 또 음극에는 리튬이온을 흡장(吸藏)·방출하는 탄소질물이 함유되어 있다. 한편, 라미네이트 필름제 외장재는 고온저장시에 비수전해액과 충전상태의 전극이 반응하여 비수전해액이 산화분해하는 것에 의해 가스가 발생하면, 팽창하여 전자기기 등에 손상을 줄 위험성이 있다. 이 가스발생에 수반하는 외장재의 변형을 억제하기 위해, 비수전해액으로서 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매에 전해질을 용해하여 조제된 것을 사용하는 것을 생각할 수 있다.
그런데, 음극의 표면에는 SEI(Solid electrolyte interphase)막이라 불리는보호피막이 형성되어 있고, 이것에 의해 음극의 안정된 충방전을 확보하고 있다. 그러나, 고온환경 하에서 장기간에 걸쳐 보호하는 등 어떤 원인으로 SEI가 변질되어 음극의 안정성이 손상된 경우, 자기방전이 커질 가능성이 있다.
본 발명은 γ-부티로락톤을 포함하는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서 자기방전특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명의 실시예들을 설명하고, 하기의 본 발명의 일반적인 설명 및 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하기 위해 제공된다.
도 1은 본 발명에 관련된 비수전해질 이차전지의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 나타낸 단면도,
도 2는 도 1의 A부를 나타낸 확대 단면도,
도 3은 실시예 1의 비수전해질 이차전지를 60℃에서 저장한 때의 개방전압의 시간경과변화를 나타낸 특성도,
도 4는 실시예 1의 비수전해질 이차전지의 탄소질물에 대한 NMR 스펙트럼을 나타낸 특성도,
도 5는 실시예 9의 비수전해질 이차전지의 탄소질물에 대한 NMR 스펙트럼을 나타낸 특성도,
도 6은 비교예 1의 비수전해질 이차전지의 탄소질물에 대한 NMR 스펙트럼을 나타낸 특성도 및
도 7은 도 5의 NMR 스펙트럼에 대해 피크분리를 실행한 결과를 나타낸 특성도이다.
본 발명에 관련된 제 1 측면에 의하면, 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재(case)와,
상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 60℃에 있어서 자기방전에 의한 전압저하가 3주간 1.5V 이내인 비수전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명에 관련된 제 2 측면에 의하면, 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재(case)와,
상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
하기 수학식 1을 만족하는 비수전해질 이차전지가 제공된다.
단, 상기 C20은 사용개시시의 상기 이차전지의 상기 음극을 20℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전한 때에 얻을 수 있는 음극용량이고, 상기 C60은 사용개시시의 상기 이차전지의 상기 음극을 60℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전한 때에 얻을 수 있는 음극용량이다.
본 발명에 관련된 제 3 측면에 의하면, 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재(case)와,
상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
4.2V의 만충전 상태에서 상기 음극의 상기 탄소질물 중에 흡장되어 있는 리튬에 의한 피크는 매직 앵글 스피닝법(MAS법)으로 측정한7Li-고체 NMR(Solid state7Li-NMR)에 있어서, 시프트값이 -1~20ppm 및 40~50ppm으로 검출되는 비수전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명에 관련된 제 4 측면에 의하면, 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재(case)와,
상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
상기 탄소질물은 분말 X선 회절에 의해 구해지는 (002)면의 면간격(d002)(interplanar spacing d002derived from (002) reflection)이 0.337㎚ 이하인 탄소질물(A)을 90중량부 이상과, 분말 X선 회절에 의해 구해지는 (002)면의 면간격(d002)이 0.36~0.4㎚인 탄소질물(B)을 1~10중량부를 포함하는 비수전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명에 관련된 제 5 측면에 의하면, 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재(case)와,
상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
상기 탄소질물은 탄소질물 전구체를 2500℃ 이상으로 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있는 탄소질물을 90중량부 이상과, 탄소질물 전구체를 900℃ 이하로 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있는 탄소질물을 1~10중량부를 포함하는 비수전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명에 관련된 제 6 측면에 의하면, 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재(case)와,
상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 상기 음극의 리튬 잔존량은 상기 탄소질물량에 대해 1.1중량% 이상, 2중량% 이하인 비수전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명에 관련된 제 7 측면에 의하면, 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재(case)와,
상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 상기 음극의 상기 탄소질물 중에 흡장되어 있는 리튬은 매직 앵글 스피닝법(MAS법)으로 측정한7Li-고체 NMR(solid state7Li-NMR)스펙트럼에 있어서, 주피크 반치폭(半値幅)이 70ppm(1만㎐)이하를 나타내는 비수전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명의 추가적인 목적과 이점은 하기의 설명에서 기술되어 부분적으로 설명에 의해 분명해지거나, 본 발명의 실행에 의해 알려질 수 있다. 본 발명의 목적과 이점은 지금부터 구체적으로 설명되는 수단들과 그의 결합에 의해 달성되고 실현될 수 있다.
본 발명에 관련된 비수전해질 이차전지는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재와,
상기 외장재 내에 공급되는 양극과,
상기 외장재 내에 공급되고, 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물을 포함하는 음극과,
상기 외장재 내에 공급되고, γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매 및 상기 비수용매에 용해된 전해질을 함유하는 비수전해질을 구비한다.
상기 음극에는 이하의 음극(A), 음극(B), 음극(C), 음극(D) 또는 음극(E)을 사용할 수 있다. 또, 음극(A)~음극(E) 각각의 음극의 탄소질물이 가진 특징 중, 2종류 이상의 특징을 겸비한 탄소질물을 이용하는 것에 의해 자기방전특성, 방전용량 또는 충방전 사이클 수명의 어느 하나를 보다 개선하는 것이 가능하다.
음극(A)은 상기 탄소질물로서 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.337㎚ 이하인 탄소질물(A)을 90중량부 이상, 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.36㎚ 이상인 탄소질물(B)을 1~10중량부를 포함하는 것을 사용한다.
음극(B)은 4.2V 만충전 상태인 때, 탄소질물 중에 삽입되어 있는 리튬에 의한 피크가 MAS법(매직 앵글 스피닝법)으로 측정한7Li-고체 NMR에 있어서, 시프트값이 -1~20ppm 및 40~50ppm으로 검출된 것이다.
음극(C)은 하기 수학식 1을 만족하는 것이다.
(수학식 1)
단, 상기 C20은 사용개시시의 상기 이차전지의 상기 음극을 20℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전한 때에 얻을 수 있는 음극용량이고, 상기 C60은 사용개시시의 상기 이차전지의 상기 음극을 60℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전한 때에 얻을 수 있는 음극용량이다.
여기에서, 1C는 공칭용량(Ah)을 1시간으로 방전하기 위해 필요한 전류값이다. 따라서, 0.2C는 공칭용량(Ah)을 5시간으로 방전하기 위해 필요한 전류값이다.
또, 「0.01V vs Li까지 충전한다」는 것은 대(對)금속 리튬전위로 0.01V까지 충전하는 것을 의미한다.
음극(D)은 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 리튬 잔존량이 상기 탄소질물의 양을 100중량%로 한 때에 1.1중량% 이상, 2중량% 이하에 상당하는 것이다.
음극(E)은 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 상기 탄소질물 중에 흡장되어 있는 리튬이 MAS법(매직 앵글 스피닝법)으로 측정한7Li-고체 NMR 스펙트럼의 주피크의 반치폭이 70ppm(1만㎐) 이하인 것이다.
상기 비수전해질로서는 예를 들면 상기 비수용매 및 상기 전해질을 주체로 하는 액상 비수전해질, 상기 비수용매와 상기 전해질과 폴리머를 포함하는 겔상 비수전해질 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 액상 비수전해질이 바람직하다. 액상 비수전해질을 이용하는 것에 의해 이온 전도도를 높일 수 있다.
본 발명에 관련된 비수전해질 이차전지의 일례인 제 Ⅰ 비수전해질 이차전지 및 제 Ⅱ 비수전해질 이차전지에 대해 설명한다.
1. 제 Ⅰ 비수전해질 이차전지
이 제 Ⅰ 비수전해질 이차전지는 두께가 0.3㎜이하의 외장재와, 상기 외장재 내에 수납되고, 또 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 개재한 전극군과, 상기 전극군에 함침되고, γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매에 전해질이 용해된 것으로 이루어진 액상 비수전해질을 구비한다. 음극에는 상기한 음극(A)~음극(E) 중 어느 하나가 사용된다. 또, 음극(A)~음극(E) 각각의 음극의 탄소질물이 가진 특징 중에서 선택된 2종류 이상의 특징을 겸비한 탄소질물을 이용하는 것에 의해 자기방전특성, 방전용량 또는 충방전 사이클 수명의 어느 하나를 보다 개선하는 것이 가능하다.
상기 전극군, 양극, 음극, 세퍼레이터, 액상 비수전해질 및 외장재에 대해 설명한다.
(1) 전극군
이 전극군에서는 양극, 음극 및 세퍼레이터가 일체화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 전극군은 예를 들면 이하에 설명하는 방법에 의해 제작된다.
양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 평평한 형상으로 권회하거나, 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이 형상으로 권회한후, 지름 방향으로 압축하거나, 또는 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 1회 이상 꺾어 구부린다. 얻은 평평한 형상물의 적층방향에 가열성형을 실시하는 것에 의해 양극 및 음극에 포함되는 결착제를 열경화시켜 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시켜 전극군을 얻는다.
상기 가열성형은 평평한 형상물을 외장재에 수납하고 나서 실행해도 좋고, 외장재에 수납하기 전에 실행해도 좋다.
가열성형을 실행하는 분위기는 진공을 포함한 감압분위기이거나, 상압분위기로 하는 것이 바람직하다.
성형은 예를 들면, 프레스성형, 또는 성형틀로의 메우기 등에 의해 실행할 수 있다.
상기 가열성형의 온도는 40~120℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 60~100℃이다.
상기 가열성형의 성형압은 0.01~20㎏/㎠의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 8~15㎏/㎠이다.
또, 상기한 방법으로 전극군을 제작하는 대신에, 양극, 음극 및 세퍼레이터를, 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화시켜 전극군을 얻어도 좋다. 상기 접착성을 가진 고분자로서는 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴레이트(PMMA), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC), 또는 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다.
2) 양극
이 양극은 활물질을 포함한 양극층이 집전체의 한면 또는 양면에 담지(擔持)된 구조를 가진다.
상기 양극층은 양극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함한다.
상기 양극 활물질로서는 여러 종류의 산화물, 예를 들면 이산화망간, 리튬망간 복합산화물, 리튬함유 니켈산화물, 리튬함유 코발트산화물, 리튬함유 니켈코발트산화물, 리튬함유 철산화물, 리튬을 포함하는 바나듐산화물이나, 이황화티탄, 이황화몰리부덴 등의 칼코겐화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬함유 코발트산화물(예를 들면, LiCoO2), 리튬함유 니켈코발트산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.2O2), 리튬망간 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4, LiMnO2)을 이용하면, 고전압을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 도전제로서는 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 결착제는 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질끼리를 잇는 기능을 가진다. 상기 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스틸렌-부타디엔고무(SBR) 등을 이용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비율은 양극 활물질 80~95중량%, 도전제 3~20중량%, 결착제 2~7중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판, 또는 무공(無孔)의 도전성기판을 이용할 수 있다. 이러한 도전성 기판은 예를 들면 알루미늄, 스텐레스, 또는 니켈로 형성할 수 있다.
상기 양극은 예를 들면 양극 활물질에 도전제 및 결착제를 적당한 용매로 현탁하고, 이 현탁물을 집전체에 도포, 건조하여 박판형상으로 하는 것에 의해 제작된다.
이 양극은 또 접착성을 가진 고분자를 함유하는 것을 허용한다.
3-1) 음극(A)
상기 음극(A)은 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물 및 결착제를 포함하는 음극층이 집전체의 한면 또는 양면에 담지된 구조를 가진다.
상기 탄소질물은 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.337㎚ 이하인 탄소질물(A)을 90~99중량부, 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.36㎚ 이상인 탄소질물(B)을 1~10중량부를 포함한다.
상기 탄소질물(A)의 상기 면간격(d002)의 보다 바람직한 범위는 0.3365㎚ 이하이다. 또, 상기 면간격(d002)의 하한값은 완전한 흑연결정에 있어서 (002)면의 면간격(d002), 즉 0.3354㎚로 하는 것이 바람직하다.
상기 탄소질물(A)로서는 예를 들면 탄소질물 전구체에 2500℃ 이상으로 열처리를 실시한 것, 흑연질재료, 기상(氣相)성장탄소, 코크스 등을 들 수 있다. 이러한 흑연질재료로서는 예를 들면 비늘조각 형상의 천연흑연, 구상 흑연, 인조흑연,천연흑연으로 표면처리 등의 처리를 실시한 것 등을 들 수 있다. 한편, 상기 탄소질물 전구체로서는 예를 들면 열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈(mesophase) 피치, 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 메소페이즈 소구체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메소페이즈 피치, 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 메소페이즈 소구체가 바람직하다. 열처리 온도의 보다 바람직한 범위는 2500~3000℃이다. 이 범위로 하는 것에 의해 리튬의 흡장·방출량이 높은 탄소질물(A)을 얻을 수 있다. 더 바람직한 범위는 2800~3000℃이다. 사용하는 탄소질물(A)의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다.
상기 탄소질물(B)의 상기 면간격(d002)을 0.337㎚보다 크고, 0.36㎚미만의 범위내로 하면, 이차전지의 고온에서의 자기방전특성을 개선하는 것이 곤란하게 된다. 상기 탄소질물(B)의 상기 면간격(d002)의 보다 바람직한 범위는 0.365㎚이상이다. 단, 상기 탄소질물(B)에 0.4㎚를 넘는 면간격(d002)이 존재하면, 음극의 초기효율이 저하하여 이차전지에 있어서 높은 방전용량을 얻기 어려워진다. 이 때문에, 면간격(d002)의 상한값은 0.4㎚로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.39㎚이고, 더욱 바람직한 범위는 0.38㎚이다. 여기에서, 음극의 면간격은 XRD의 회절 스펙트럼에서 산란보정 없이 계산된 값이다.
상기 탄소질물(B)은 예를 들면 탄소질물 전구체에 900℃ 이하로 열처리를 실시한 것에서 형성할 수 있다. 상기 탄소질물 전구체로서는 예를 들면 열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈 피치, 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 메소페이즈 소구체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메소페이즈 피치, 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 메소페이즈 소구체가 바람직하다. 열처리 온도의 보다 바람직한 범위는 600~900℃이다. 이 범위로 하는 것에 의해 리튬의 흡장·방출량이 비교적 높고, 또 GBL과의 반응성이 낮은 탄소질물(B)을 얻을 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 650~850℃이다.
상기 탄소질물(B)의 혼합량을 상기 범위로 규정하는 것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 탄소질물(B)의 혼합량을 1중량부 미만으로 하면, 고온저장시의 자기방전특성을 개선할 수 없게 된다. 한편, 탄소질물(B)의 혼합량이 10중량부를 넘으면, 이차전지에 있어서 장수명을 얻을 수 없게 된다. 탄소질물(B)의 혼합량의 보다 바람직한 범위는 1~8중량부이다.
상기 탄소질물(A) 및 상기 탄소질물(B)은 종횡비(종횡비는 평균 섬유길이를 L로 하고, 평균섬유지름을 R로 한 때에 R/L로 산출된다)가 0.1 이상, 4미만인 섬유형상을 각각 갖는 것이 바람직하다. 상기 탄소질물(A) 및 상기 탄소질물(B)이 상기 섬유형상을 각각 갖는 것에 의해 결정성 등이 다른 탄소질물을 혼합한 것에 기인하는 음극에서의 충방전의 불균일성을 최소한으로 억제할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 0.1~2이다.
상기 탄소질물(A)의 BET법에 의한 비교면적과 상기 탄소질물(B)의 BET법에 의한 비표면적은 각각 0.1㎡/g 이상, 5㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 비표면적을 0.1㎡/g 미만으로 하면, 정상적인 리튬탈삽입 반응이 저해되어 이차전지의 레이트 특성이 손상될 우려가 있다. 한편, 비표면적을 5㎡/g 보다 크게 하면, 이차전지의 자기방전특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 비표면적의 보다 바람직한 범위는 0.1㎡/g 이상, 3㎡/g 이하이다. 탄소질물(A)의 비표면적과 탄소질물(B)의 비표면적은 같은 값이어도 좋고, 또 서로 달라도 좋다.
탄소질물(A)로서 혼합물, 예를 들면 인조흑연과 같은 흑연질재료와 메소페이즈 피치의 흑연화물과의 혼합물을 사용할 때, 메소페이즈 피치의 흑연화물의 비표면적을 0.1~5㎡/g의 범위내로 하고, 또 흑연질재료의 비표면적을 0.1~20㎡/g의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 탄소질물 전체에 대한 메소페이즈 피치의 흑연화물의 배합비율을 50~95중량부로 하고, 또 탄소질물 전체에 대한 흑연질재료의 배합비율을 5~50중량부의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소질물(A)을 포함하는 음극은 이차전지의 방전용량과 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다. 또, 메소페이즈 피치의 흑연화물로서는 메소페이즈 피치에 2500℃ 이상으로 열처리를 실시한 것, 메소페이즈 피치계 탄소섬유에 2500℃ 이상으로 열처리를 실시한 것 및 메소페이즈 소구체에 2500℃ 이상으로 열처리를 실시한 것으로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체(EPDM), 스틸렌-부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀루로스(CMC) 등을 이용할 수 있다.
상기 탄소질물 및 상기 결착제의 배합비율은 탄소질물 90~98중량%, 결착제 2~20중량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판, 또는 무공의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이러한 도전성 기판은 예를 들면 동, 스텐레스 또는 니켈로 형성할 수 있다.
상기 음극(A)은 예를 들면 상기 탄소질물(A) 90~99중량부와 상기 탄소질물(B) 1~10중량부와 결착제를 용매의 존재하에서 혼련(混練)하고, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하고, 건조한 후, 소망하는 압력으로 1회 프레스 또는 2~5회 다단계 프레스하는 것에 의해 제작된다.
이 음극(A)은 또 접착성을 가진 고분자를 함유하는 것을 허용한다.
상기 음극(A)을 구비한 비수전해질 이차전지의 초기충전은 40~50℃의 온도에서 실행하는 것이 바람직하다. 상기 탄소질물(B)의 충방전 용량은 온도가 높을수록 증가하기 때문에, 40~50℃의 고온에서 초기충전을 실행하는 것에 의해 자기방전을 억제할 수 있다. 보다 바람직한 초기충전 온도는 40~45℃이다. 상기 초기충전은 40~50℃의 온도에서 0.2C로 10시간 이상 걸쳐 4.2V 정전압 충전에 의해 실행하는 것이 가장 바람직하다.
3-2)음극(B)
음극(B)은 4.2V 만충전 상태인 때, 탄소질물 중에 삽입된 리튬에 의한 피크가 MAS법(매직 앵글 스피닝법)으로 측정된7Li-고체 NMR에 있어서, 시프트값이 -1~20ppm 및 40~50ppm으로 검출된 것이다.
상기 피크가 검출된 시프트값은 5~20ppm 및 40~45ppm인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 음극은 고온저장시의 자기방전을 더욱 억제할 수 있다.
상기 시프트값이 -1~20ppm으로 검출된 피크의 적분강도를 IA로 하고, 상기 시프트값 40~50ppm으로 검출되는 피크의 적분강도를 IB로 했을 때, 적분강도비 IA/IB가 0.08 이상, 0.4 이하인 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 적분강도비 IA/IB를 0.08미만으로 하면, 고온저장시의 자기방전을 충분히 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 적분강도비 IA/IB가 0.4를 넘으면, 긴 충방전 사이클 수명을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 적분강도비 IA/IB의 보다 바람직한 범위는 0.08~0.3이다.
음극에 포함되는 탄소질물의 BET법에 의한 비표면적은 0.1㎡/g 이상, 5㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 비표면적을 0.1㎡/g 미만으로 하면, 정상적인 리튬탈삽입 반응이 저해되어 이차전지의 레이트 특성이 손상될 우려가 있다. 한편, 비표면적을 5㎡/g보다 크게 하면, 이차전지의 자기방전특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 비표면적의 보다 바람직한 범위는 0.1㎡/g 이상, 3㎡/g 이하이다. 음극에 포함되는 탄소질물의 종류가 2종류 이상인 경우, 비표면적을 맞추어도 좋지만, 각 종류마다 0.1㎡/g 이상, 5㎡/g 이하를 만족하는 것이라면 탄소질물의 종류마다 달라도 좋다.
또, 탄소질물에는 BET법에 의한 비표면적이 0.1~5㎡/g의 범위내의 제 1 탄소질물과, BET법에 의한 비표면적이 0.1~20㎡/g의 범위내의 제 2 탄소질물이 포함되어 있어도 좋다. 이 때, 자기방전특성과 방전용량과 사이클 수명을 동시에 만족시키기 위해 탄소질물 전체에 대한 제 1 탄소질물의 배합비율을 50~95중량부로 하고, 또 탄소질물 전체에 대한 제 2 탄소질물의 배합비율을 5~50중량부의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
상기 음극(B)은 예를 들면 탄소질물과 결착제를 용매의 존재하에서 혼련하고, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하고, 건조한 후, 소망하는 압력으로 1회 프레스 또는 2~5회 다단계 프레스하는 것에 의해 제작된다. 이러한 탄소질물로서는 예를 들면 상기한 음극(A)에서 설명한 탄소질물, 즉 탄소질물(A)을 90~99중량부와 탄소질물(B)을 1~10중량부를 포함하는 혼합물을 이용할 수 있다. 또, 상기 탄소질물로서는 상기 탄소질물(A)을 상기 탄소질물(B)로 피복한 복합재료, 이 복합재료와 상기 혼합물의 혼합된 것 등을 이용할 수도 있다.
이 방법으로 제작된 음극(B)에 있어서는 4.2V의 만충전 상태인 때, 탄소질물(B)에 흡장된 리튬에 유래하는 피크가 시프트값 -1~20ppm으로 검출되고, 또 탄소질물(A)에 흡장된 리튬에 유래하는 피크가 시프트값 40~50ppm으로 검출된다.
3-3)음극(C)
음극(C)은 이차전지 사용개시시, 음극을 취출하고 20℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 20℃에서 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전한 때의 용량(이하, 20℃ 방전용량 C20)이 60℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 60℃에서 0.2C로1.5V vs Li까지 방전한 때의 용량(이하, 60℃ 방전용량 C60)의 98% 이하이다. 60℃ 방전용량 C60에 대한 20℃ 방전용량 C20의 비가 98%를 넘으면, 자기방전의 진행을 억제할 수 없게 된다. 또, 60℃ 방전용량 C60에 대한 20℃ 방전용량 C20의 비가 80%보다 작아지면, 실온에서 높은 충방전 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 60℃ 방전용량 C60에 대한 20℃ 방전용량 C20의 비는 98~80%의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 98~90%이고, 가장 바람직한 범위는 95~92%이다. 단, 사용개시시는 전지출하후, 사용자가 처음으로 충전 또는 방전할 때를 의미한다.
상기 60℃ 방전용량 C60은 85℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 85℃에서 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전한 때의 용량(이하, 85℃ 방전용량 C85)의 98% 이하인 것이 바람직하다. 85℃ 방전용량 C85에 대한 60℃ 방전용량 C60의 비가 98%를 넘으면, 자기방전의 진행을 충분히 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 85℃ 방전용량 C85에 대한 60℃ 방전용량 C60의 비가 80%보다 작아지면, 실온에서 높은 충방전특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 85℃ 방전용량 C85에 대한 60℃ 방전용량 C60의 비는 98~80%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 98~90%이고, 가장 바람직한 범위는 98~95%이다.
상기 20℃ 방전용량 C20, 상기 60℃ 방전용량 C60및 상기 85℃ 방전용량 C85는 이하에 설명하는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 20℃ 방전용량 C20에 대해서는, 음극(C)을 20℃에서 0.2C로 0.01V vs Li 까지 충전한 후, 20℃에서 0.2C로 1V vs Li까지 방전한 때의 용량이 상기 20℃ 방전용량 C20에 대해 5% 이상의 오차를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 60℃ 방전용량 C60에 대해서는, 음극(C)을 60℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 60℃에서 0.2C로 1V vs Li까지 방전한 때의 용량이 상기 60℃ 방전용량 C60의 92~98%에 상당하는 것이 바람직하다.
상기 85℃ 방전용량 C85에 대해서는, 음극(C)을 85℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 85℃에서 0.2C로 1V vs Li까지 방전한 때의 용량이 상기 85℃ 방전용량 C85의 92~98%에 상당하는 것이 바람직하다.
또, 상기 음극(C)은 충전온도가 상승하는데 수반하여 1V vs Li까지 방전한 때의 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이와 같은 음극(C)은 고온보관시의 자기방전을 대폭 억제할 수 있다.
음극(C)에 포함되는 탄소질물의 BET법에 의한 비표면적은 0.1㎡/g 이상, 5㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 비표면적을 0.1㎡/g 미만으로 하면, 정상적인 리튬탈삽입 반응이 저해되어 이차전지의 레이트 특성이 손상될 우려가 있다. 한편, 비표면적을 5㎡/g 보다 크게 하면, 이차전지의 자기방전 특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 비표면적의 보다 바람직한 범위는 0.1㎡/g 이상, 3㎡/g 이하이다. 음극에 포함되는 탄소질물의 종류가 2종류 이상인 경우, 비표면적을 맞추어도 좋지만, 각 종류마다 0.1㎡/g 이상, 5㎡/g 이하를 만족하는 것이라면, 탄소질물의 종류마다 달라도 좋다.
또, 탄소질물에는 BET법에 의한 비표면적이 0.1~5㎡/g의 범위내의 제 1 탄소질물과, BET법에 의한 비표면적이 0.1~20㎡/g의 범위 내의 제 2 탄소질물이 포함되어 있어도 좋다. 이 때, 자기방전특성과 방전용량과 사이클 수명을 동시에 만족시키기 위해 탄소질물 전체에 대한 제 1 탄소질물의 배합비율을 50~95중량부로 하고, 또한 탄소질물 전체에 대한 제 2 탄소질물의 배합비율을 5~50중량부의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
상기 음극(C)은 예를 들면 탄소질물과 결착제를 용매의 존재하에서 혼련하고, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하고, 건조한 후, 소망하는 압력으로 1회 프레스 또는 2~5회 다단계 프레스하는 것에 의해 제작된다. 이러한 탄소질물로서는 예를 들면 상기한 음극(A)에서 설명한 탄소질물, 즉 탄소질물(A)을 90~99중량부와 탄소질물(B)을 1~10중량부를 포함하는 혼합물을 이용할 수 있다. 또, 상기 탄소질물로서는 상기 탄소질물(A)을 상기 탄소질물(B)로 피복한 복합재료, 이 복합재료와 상기 혼합물을 혼합한 것 등을 이용할 수도 있다.
3-4) 음극(D)
음극(D)은 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 리튬잔존량이 음극(D)에 포함되는 탄소질물의 양을 100중량%로 했을 때에 1.1중량% 이상, 2중량%이하에 상당하는 것이다.
리튬잔존량이 1.1중량% 미만이면, 고온환경하에서의 보관시에 자기방전을 억제하는 것이 곤란해진다. 한편, 리튬잔존량이 2중량%를 넘으면, 초기 충방전 효율이 저하되기 때문에, 이차전지의 체적용량 밀도를 확보하는 것이 곤란해진다. 리튬잔존량의 보다 바람직한 범위는 1.1중량% 이상, 1.8중량% 이하이다.
탄소질물의 BET법에 의한 비표면적은 0.1㎡/g 이상, 5㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 비표면적을 0.1㎡/g 미만으로 하면, 정상적인 리튬탈삽입반응이 저해되어 이차전지의 레이트 특성이 손상될 우려가 있다. 한편, 비표면적을 5㎡/g보다 크게 하면, 이차전지의 자기방전특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 비표면적의 보다 바람직한 범위는 0.1㎡/g 이상, 3㎡/g 이하이다.
또, 탄소질물에는 BET법에 의한 비표면적이 0.1~5㎡/g의 범위 내의 제 1 탄소질물과, BET법에 의한 비표면적이 0.1~20㎡/g의 범위 내의 제 2 탄소질물이 포함되어 있어도 좋다. 이 때, 자기방전특성과 방전용량과 사이클 수명을 동시에 만족시키기 위해 탄소질물 전체에 대한 제 1 탄소질물의 배합비율을 50~95중량부로 하고, 또 탄소질물 전체에 대한 제 2 탄소질물의 배합비율을 5~50중량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
상기 음극(D)은 예를 들면 탄소질물과 결착제를 용매의 존재하에서 혼련하고, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하고, 건조한 후, 소망하는 압력으로 1회 프레스 또는 2~5회 다단계 프레스하는 것에 의해 제작된다. 이러한 탄소질물로서는 예를 들면 상기한 음극(A)에서 설명한 탄소질물, 즉 탄소질물(A)을 90~99중량부와 탄소질물(B)을 1~10중량부를 포함하는 혼합물을 이용할 수 있다. 또, 상기 탄소질물로서는 상기 탄소질물(A)을 상기 탄소질물(B)로 피복한 복합재료, 이 복합재료와 상기 혼합물의 혼합한 것 등을 이용할 수도 있다. 리튬잔존량은 탄소질물(B)의 배합비 등에 의해 조정할 수 있다.
3-5) 음극(E)
음극(E)은 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 상기 탄소질물 중에 흡장되어 있는 리튬이, MAS법(매직 앵글 스피닝법)으로 측정한7Li-고체 NMR 스펙트럼의 주피크의 반치폭이 70ppm이하, 절대값으로 환산하면 1만㎐ 이하의 것이다.
여기에서,7Li-고체 NMR에 있어서 검출되는 2개의 피크중, 반치폭이 작은 쪽의 피크를 주피크로 하고, 반치폭이 큰 쪽의 피크를 부피크로 한다. 이 부피크가 검출되는 시프트값은 주피크에 유래하는 시그널과 부피크에 유래하는 시그널이 겹치는 시프트값이다. 또, 주피크의 파형은 일부가 겹쳐도 좋고, 또는 완전히 일치해도 좋다. 또, 주피크의 시프트값과 부피크의 시프트값은 같아도 좋고, 또는 달라도 좋다.
주피크의 반치폭을 70ppm(1만㎐) 이하로 하는 것에 의해 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 음극에 흡장되어 있는 리튬에 차지하는 이온성이 높은 리튬의 비율을 많게 할 수 있기 때문에, 고온환경 하에서의 보관 및 장기간에걸친 보관시에 음극전압이 상승하는 것을 억제할 수 있다. 이 반치폭의 바람직한 값은 50ppm 이하이고, 더 바람직하게는 30ppm 이하이다. 또, 반치폭의 하한값은 1ppm으로 하는 것이 바람직하다.
여기에서,7Li-고체 NMR에 있어서, 주피크는 시프트값이 -5~20ppm으로 검출되는 것이 바람직하다.
이것은7Li-고체 NMR에 있어서, 시프트값이 -5~20ppm으로 검출되는 피크는 탄소질물 중의 탄소원자와 이온결합에 가까운 결합으로 결합되어 있는 리튬에 유래한 것이다. 한편, 시프트값이 20ppm보다도 큰 영역으로 검출되는 피크는 탄소질물 중의 탄소원자와의 전자전도성이 우수한 반금속성의 리튬에 유래한 것이다. 시프트값이 -5~20ppm으로 검출되는 피크가 주피크이면, 보다 현저하게 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 주피크가 검출되는 시프트값의 더욱 바람직한 범위는 -3~10ppm이다.
상기 주피크의 피크면적과 상기 부피크의 피크면적과의 전체 피크면적에 대한 상기 주피크의 피크면적의 비율은 5~75%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 상기 주피크는 탄소질물 중의 탄소원자와의 전자전도성이 우수한 반금속성 리튬에 유래한 것이다. 주피크의 피크면적비율을 5% 미만으로 하면, 이차전지의 자기방전특성의 개선이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 주피크의 피크면적비율이 75%를 넘으면, 이차전지의 방전용량과 사이클 수명이 저하될 우려가 있다. 주피크의 피크면적비율의 보다 바람직한 범위는 5~60%이고, 더욱 바람직한 범위는 5~50%이다.
탄소질물의 BET법에 의한 비표면적은 0.1㎡/g 이상, 5㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 비표면적을 0.1㎡/g 미만으로 하면, 리튬 탈삽입반응이 저해되어 이차전지의 레이트 특성이 손상될 우려가 있다. 한편, 비표면적을 5㎡/g보다 크게 하면, 이차전지의 자기방전특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 비표면적의 보다 바람직한 범위는 0.1㎡/g 이상, 3㎡/g 이하이다.
또, 탄소질물에는 BET법에 의한 비표면적이 0.1~5㎡/g의 범위 내의 제 1 탄소질물과, BET법에 의한 비표면적이 0.1~20㎡/g의 범위 내의 제 2 탄소질물이 포함되어 있어도 좋다. 이 때, 자기방전특성과 방전용량과 사이클 수명을 동시에 만족시키기 위해 탄소질물 전체에 대한 제 1 탄소질물의 배합비율을 50~95중량부로 하고, 또 탄소질물 전체에 대한 제 2 탄소질물의 배합비율을 5~50중량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
상기 음극(E)은 예를 들면 탄소질물과 결착제를 용매 존재하에서 혼련하고, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하고, 건조한 후, 소망하는 압력으로 1회 프레스 또는 2~5회 다단계 프레스하는 것에 의해 제작된다. 이러한 탄소질물로서는 예를 들면 상기한 음극(A)에서 설명한 탄소질물, 즉 탄소질물(A)을 90~99중량부와 탄소질물(B)을 1~10중량부를 포함하는 혼합물을 이용할 수 있다. 또, 상기 탄소질물로서는 상기 탄소질물(A)을 상기 탄소질물(B)로 피복한 복합재료, 이 복합재료와 상기 혼합물의 혼합한 것 등을 이용할 수 있다. 또, 주피크의 피크면적비율은 예를 들면 탄소질물 전체에 대한 탄소질물(B)의 배합비율을 변경하는 것에 의해 조절할 수있다.
4) 세퍼레이터
이 세퍼레이터는 다공질 시트로 형성된다.
상기 다공질 시트로서는 예를 들면 다공질 필름, 또는 부직포를 이용할 수 있다. 상기 다공질 시트는 예를 들면 폴리올레핀 및 셀룰로오스에서 선택되는 적어도 1종류의 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀으로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌이나, 폴리프로필렌, 또는 양자로 이루어진 다공질 필름은 이차전지의 안전성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 상기 세퍼레이터는 접착성을 가진 고분자를 더 함유하는 것을 허용한다.
5) 액상 비수전해질(비수전해액)
이 액상 비수전해질은 γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 비수용매와, 상기 비수용매에 용해된 전해질로 구성된다.
GBL의 조성비율은 비수용매 전체의 20체적% 이상, 80체적% 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 체적비율이 20체적% 미만이면, 고온저장시의 액상 비수전해질의 산화 분해에 의한 가스 발생을 충분히 억제하는 것이 곤란해진다. 또, GBL과 혼합되는 용매인 고리형상 카보네이트의 체적비율이 상대적으로 높아지기 때문에 용매점도가 상승한다. 용매점도가 상승하면, 액상 비수전해질의 도전률이 낮아지고, 게다가 액상 비수전해질의 전극군으로의 침투성이 저하되기 때문에, 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 체적비율이 80체적%를 넘으면, 음극과GBL과의 반응이 생기기 쉬워지기 때문에, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 즉, 음극(예를 들면, 리튬 이온을 흡장 방출하는 탄소질물을 포함하는 것)과 GBL이 반응하여 액상 비수전해질의 환원분해가 생기면, 음극의 표면에 충방전 반응을 저해하는 피막이 형성된다. 그 결과, 음극에 있어서 전류집중이 생기기 쉬워지기 때문에, 음극표면에 리튬금속이 석출되거나, 음극계면의 임피던스가 높아져서 음극의 충방전 효율이 저하되고 충방전 사이클 특성의 저하를 초래한다. 체적비율의 보다 바람직한 범위는 40체적% 이상, 75체적% 이하이다.
GBL과 혼합되는 용매인 고리형상 카보네이트로서는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 비닐렌카보네이트(VC) 및 트리플로로프로필렌카보네이트(TFPC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, GBL과 혼합되는 용매로서 EC를 이용하면, 충방전 사이클 특성과 대전류 방전특성을 대폭 향상할 수 있다. 비수용매 중의 EC의 체적비율은 5체적% 이상, 40체적% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. EC의 비율을 5체적% 미만으로 하면, 음극표면을 보호막으로 치밀하게 덮는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문에, 음극과 GBL과의 반응이 진행되어 충방전 사이클 특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, EC의 비율을 40체적% 이상으로 하면, 액상 비수전해질의 점도가 상승하여 충방전 사이클특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. EC 비율의 더욱 바람직한 범위는 10~35체적%이다.
또 용매점도를 저하시키는 관점에서 비수용매 중에 저점도 용매를 20체적%이하 포함해도 좋다. 저점도 용매로서는 예를 들면 사슬형상 카보네이트, 사슬형상 에테르, 고리형상 에테르 등을 들 수 있다.
비수용매에는 GBL과, EC와, PC, VC, TFPC, 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 및 방향족 화화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 제 3 용매와의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비수용매는 충방전 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다. 또, DEC, MEC 및 VC로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어진 용매의 비수용매 전체에 대한 비율은 0.01~10체적%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
상기 비수용매의 보다 바람직한 조성으로서는 GBL과 EC, GBL과 PC, GBL과 EC와 DEC, GBL과 EC와 MEC, GBL과 EC와 MEC와 VC, GBL과 EC와 VC, GBL과 PC와 VC, GBL과 EC와 PC와 VC를 들 수 있다.
상기 전해질로서는 예를 들면 과염소산 리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타설폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸설포닐이미트리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도 LiBF4를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비수용매 중의 상기 전해질의 농도는 1~3mol/L로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 1.6~3mol/L이고, 더욱 바람직한 범위는 1.8~2.5mol/L이며, 가장 바람직한 범위는 2~2.2mol/L이다.
세퍼레이터와의 젖음성(wettability)을 좋게 하기 위해 트리옥틸포스페이트 등의 계면활성제를 0.01~3%의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
액상 비수전해질량은 전지단위용량 100mAh 당 0.2~0.6g으로 하는 것이 바람직하다. 액상 비수전해질량의 보다 바람직한 범위는 0.4~0.55g/100mAh이다.
6)외장재
이 외장재의 두께는 0.3㎜ 이하이다. 상기 외장재는 예를 들면 수지층을 포함하는 시트, 금속판, 금속필름 등으로 형성할 수 있다. 여기에서 외장재의 두께란 상기 시트, 상기 금속판, 상기 금속필름 등의 필름재의 두께를 의미한다.
상기 시트에 포함되는 수지층은 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 형성할 수 있다. 상기 시트로서는 금속층과, 상기 금속층의 양면에 배치된 보호층이 일체화된 시트를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 금속층은 수분을 차단하는 역할을 한다. 상기 금속층은 예를 들면 알루미늄, 스텐레스, 철, 동, 니켈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경량이고, 수분을 차단하는 기능이 높은 알루미늄이 바람직하다. 상기 금속층은 1종류의 금속으로 형성해도 좋지만, 2종류 이상의 금속층을 일체화시킨 것으로 형성해도 좋다. 상기 2개의 보호층 중, 외부와 접하는 보호층은 상기 금속층의 손상을 방지하는 역할을 한다. 이 외부보호층은 1종류의 수지층, 또는 2종류 이상의 수지층으로 형성된다. 한편, 내부보호층은 상기 금속층이 비수전해질에 의해 부식되는 것을 방지하는 역할을 담당한다. 이 내부 보호층은 1종류의 수지층, 또는 2종류 이상의 수지층으로 형성된다. 또, 관련된 내부 보호층의 표면에 열가소성 수지를 배치할 수 있다.
상기 금속판 및 상기 금속필름은 예를 들면 철, 스텐레스, 알루미늄으로 형성할 수 있다.
상기 외장재의 두께를 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. 두께가 0.3㎜보다 두꺼우면, 높은 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 얻기 곤란하게 된다. 상기 외장재의 두께는 0.25㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 범위는 0.15㎜ 이하이고, 가장 바람직한 범위는 0.12㎜ 이하이다. 또, 두께가 0.05㎜보다 얇으면, 변형이나 파손되기 쉬워진다. 이 때문에, 두께의 하한값은 0.05㎜로 하는 것이 바람직하다.
외장재의 두께는 이하에 설명하는 방법으로 측정된다. 즉, 외장재의 시일부(예를 들면 히트시일부)를 제외한 영역에 있어서, 서로 1㎝ 이상 떨어져 존재하는 3점을 임의로 선택하여 각 점의 두께를 측정하고, 평균값을 산출하고, 이 값을 외장재의 두께로 한다. 또, 상기 외장재의 표면에 이물질(예를 들면, 수지)이 부착되어 있는 경우, 이 이물질을 제거하고 나서 두께의 측정을 실행한다. 예를 들면 상기 외장재의 표면에 PVdF가 부착되어 있는 경우, 상기 외장재의 표면을 디메틸포름아미드 용액으로 닦아 내는 것에 의해 PVdF를 제거한 후, 두께의 측정을 실행한다.
이어서, 제 Ⅱ 비수전해질 이차전지를 설명한다.
이 비수전해질 이차전지는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재와, 상기 외장재 내에 수납되는 전극군을 구비한다.
상기 전극군은 양극과,
상기한 음극(A~E) 중 어느 하나와,
상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고, γ-부티로락톤을 함유하는 비수용매, 상기 비수용매에 용해되는 전해질 및 폴리머를 포함하는 겔상 비수전해질층을 포함한다.
상기 외장재, 양극, 음극, 비수용매 및 전해질에는 상기한 제 Ⅰ 비수전해질 이차전지에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또, 음극(A)~음극(E) 각각의 음극의 탄소질물이 가진 특징 중에서 선택되는 2종류 이상의 특징을 겸비한 탄소질물을 이용하는 것에 의해 자기방전특성, 방전용량 또는 충방전 사이클 수명의 어느 하나를 보다 개선하는 것이 가능하다.
상기 비수전해질층은 예를 들면 이하에 설명하는 방법으로 제작된다. 우선, 폴리머, 비수용매 및 전해질을 혼합하는 것에 의해 조제된 페이스트를 성막한 후, 건조시킨다. 얻은 겔상 비수전해질층 전구체를 양극 및 음극 사이에 개재시켜 전극군을 제작한다. 이 전극군에 전해질이 용해된 비수용매(액상 비수전해질)를 함침시킨 후, 감압하에서 상기 전구체를 가소화(可塑化)시키는 것에 의해 상기 겔상 비수전해질층을 얻는다.
상기 폴리머는 열가소성을 가진 것이 바람직하다. 이러한 폴리머로서는 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴레이트(PMMA) 및 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류를 이용할 수 있다.
본 발명에 관련된 비수전해질 이차전지의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 도 1 및 도 2를 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 관련된 비수전해질 이차전지의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 나타낸 단면도, 도 2는 도 1의 A부를 나타낸 확대단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 두께(X)가 0.3㎜ 이하의 외장재(1) 내에는 전극군(2)이 수납되어 있다. 상기 전극군(2)은 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 이루어진 적층물이 평평한 형상으로 권회된 구조를 가진다. 상기 적층물은 도 2에 나타낸 바와 같이(도면의 하측부터) 세퍼레이터(3), 양극층(4)과 양극집전체(5)와 양극층(4)을 구비한 양극(6), 세퍼레이터(3), 음극층(7)과 음극집전체(8)와 음극층(7)을 구비한 음극(9), 세퍼레이터(3), 양극층(4)과 양극집전체(5)와 양극층(4)을 구비한 양극(6), 세퍼레이터(3), 음극층(7)과 음극집전체(8)를 구비한 음극(9)이 이 순서로 적층된 것으로 이루어진다. 상기 전극군(2)은 가장 바깥층에 상기 음극집전체(8)가 위치하고 있다. 띠형상의 양극리드(10)는 한 단이 상기 전극군(2)의 상기 양극집전체(5)에 접속되고, 또 다른 단이 상기 외장재(1)에서 연장되어 있다. 한편, 띠형상의 음극리드(11)는 한 단이 상기 전극군(2)의 상기 음극집전체(8)에 접속되고, 또 다른 단이 상기 외장재(1)에서 연장되어 있다.
또, 상기한 도 1, 2에 있어서는 양음극 및 세퍼레이터가 평평한 형상으로 권회된 전극군을 이용하는 예를 설명했는데, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터로 이루어지는 적층물로 구성된 전극군이나, 양극,음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터로 이루어지는 적층물이 1회 이상 꺾어 구부러진 구조의 전극군에 적용할 수 있다.
이상 설명한 제 1 비수전해질 이차전지는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재와, 상기 외장재 내에 공급되는 양극과, 상기 외장재 내에 공급되고, 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물을 포함하는 음극과, 상기 외장재 내에 공급되고, γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 비수용매 및 상기 비수용매에 용해된 전해질을 함유하는 비수전해질을 구비한다. 상기 탄소질물은 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.337㎚ 이하인 탄소질물(A)을 90중량부 이상, 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.36~0.4㎚ 이상인 탄소질물(B)을 1~10중량부를 포함한다.
이와 같은 이차전지에 의하면, 고온보관시의 자기방전을 억제할 수 있다. 이것은 이하에 설명하는 바와 같은 메커니즘에 의한 것으로 추측된다.
즉, GBL은 전위를 가진 음극과 약간이지만 반응성을 가진다. 이 반응은 통상, 음극표면에 존재하는 SEI에 의해 억제되지만, 고온보관시에 어떤 조건으로 반응이 활성화된 경우, 자기방전의 한 원인이 될 수 있다. 탄소질물(B)은 탄소질물(A)에 비해 GBL과의 반응속도가 느리고, 또 고온시의 충방전용량이 탄소질물(A)에 비해 높기 때문에, 탄소질물(B)과 탄소질물(A)을 소정 비율로 혼합하는 것에 의해 방전상태에서의 고온보관시에 음극전위가 상승하는 것을 회피할 수 있다. 그 결과, 고온보관시의 자기방전의 진행을 억제할 수 있고, 예를 들어 실온에서0.2C의 전류로 3V까지 방전하고, 이 상태에서 60℃에서 보관했을 때의 자기방전에 의한 전압저하폭을 3주간 1.5V 이하(보다 바람직하게는 1V 이하)로 얻을 수 있기 때문에, 비수전해질이나 양음극에 대한 손상을 회피할 수 있어 전지의 장기에 걸친 신뢰성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 고온보관시의 외장재의 팽창과 자기방전이 억제되고, 장수명이며, 고에너지 밀도의 비수전해질 이차전지를 실현할 수 있다.
제 1 비수전해질 이차전지에 있어서, 상기 탄소질물(A) 및 상기 탄소질물(B)의 형상을 종횡비가 0.1 이상, 4미만의 섬유형상으로 각각 하는 것에 의해 특성이 다른 탄소질물을 혼합한 것에 기인하는 음극에서의 불균일 반응을 억제할 수 있기 때문에, 충방전 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다.
제 2 비수전해질 이차전지에 의하면, 탄소질물이, 탄소질물 전구체를 2500℃ 이상으로 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있는 탄소질물을 90중량부 이상, 탄소질물 전구체를 900℃ 이하로 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있는 탄소질물을 1~10중량부를 포함하는 것에 의해 방전상태로 고온으로 보관했을 때에 음극전위가 상승하는 것을 회피할 수 있다. 그 결과, 고온보관시의 자기방전의 진행을 억제할 수 있고, 예를 들면 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전하고, 이 상태에서 60℃에서 보관했을 때의 자기방전에 의한 전압저하폭을 3주간 1.5V 이하(보다 바람직하게는 1V 이하)로 얻을 수 있기 때문에, 비수전해질이나 양음극에 대한 손상을 회피할 수 있어 전지의 장기에 걸친 신뢰성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 고온보관시의 외장재의 팽창과 자기방전이 억제되어 장수명이고, 고에너지 밀도의 비수전해질 이차전지를 실현할 수 있다.
제 2 비수전해질 이차전지에 있어서, 상기 2종류의 탄소질물의 형상을 종횡비가 0.1 이상, 4미만의 섬유형상으로 하는 것에 의해 특성이 다른 탄소질물을 혼합한 것에 기인하는 음극에서의 불균일반응을 억제할 수 있기 때문에, 충방전 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다.
제 3 비수전해질 이차전지에 의하면, 4.2V 만충전 상태의 음극의 탄소질물 중에 삽입된 리튬에 의한 피크가 MAS법(매직 앵글 스피닝법)으로 측정한7Li-고체 NMR에 있어서, 시프트값이 -1~20ppm 및 40~50ppm으로 검출된다.
이와 같은 이차전지는 방전상태로 고온으로 보관했을 때에 음극전위가 상승하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 고온보관시의 자기방전의 진행을 억제할 수 있고, 예를 들면 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전하고, 이 상태에서 60℃에서 보관했을 때의 자기방전에 의한 전압저하폭을 3주간 1.5V 이하(보다 바람직하게는 1V 이하)로 할 수 있다. 그 결과, 비수전해질이나 양음극에 대한 손상을 회피할 수 있고, 전지의 장기에 걸친 신뢰성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 고온보관시의 외장재의 팽창과 자기방전이 억제되어 장수명이고, 고에너지 밀도의 비수전해질 이차전지를 실현할 수 있다.
또, 제 3 비수전해질 이차전지에 있어서, 상기 시프트값 -1~20ppm으로 검출되는 피크의 적분강도를 IA로 하고, 상기 시프트값 40~50ppm으로 검출되는 피크의 적분강도를 IB로 한 때, 적분강도비 IA/IB를 0.08 이상, 0.4 이하로 하는 것에 의해 충방전 사이클 특성과 고온보관시의 자기방전 특성 모두를 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 이와 같은 이차전지에 있어서, 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 상기 음극의 상기 탄소질물 중에 흡장되어 있는 리튬이 매직 앵글 스피닝법(MAS법)으로 측정한7Li-고체 NMR(solid state7Li-NMR) 스펙트럼에 있어서, 주피크의 반치폭이 70ppm 이하를 나타내는 것에 의해 충방전 사이클 특성과 고온보관시의 자기방전특성 모두를 더욱 향상할 수 있다.
또, 제 3 비수전해질 이차전지에 있어서, 상기 탄소질물의 형상을 종횡비가 0.1 이상, 4미만의 섬유형상으로 하는 것에 의해 충방전 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다.
제 4 비수전해질 이차전지는 하기 수학식 1을 만족하는 음극을 가진다.
(수학식 1)
단, 상기 C20은 사용개시시의 상기 이차전지의 상기 음극을 20℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전했을 때에 얻을 수 있는 음극용량이고, 상기 C60은 사용개시시의 상기 이차전지의 상기 음극을 60℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전했을 때에 얻을 수 있는 음극용량이다.
이 음극은 고온인 편이 충방전 용량이 높다. 이와 같은 음극을 구비한 이차전지는 방전상태에서 고온으로 보관했을 때에 음극전위가 상승하는 것을 회피할 수있기 때문에, 고온보관시의 자기방전의 진행을 억제할 수 있고, 예를 들면 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전하고, 이 상태에서 60℃에서 보관했을 때의 자기방전에 의한 전압저하폭을 3주간 1.5V 이하(보다 바람직하게는 1V 이하)로 할 수 있다. 그 결과, 비수전해질이나 양음극에 대한 손상을 회피할 수 있고, 전지의 장기에 걸친 신뢰성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면 고온보관시의 외장재의 팽창과 자기방전이 억제되어 장수명이고, 고에너지 밀도의 비수전해질 이차전지를 실현할 수 있다.
제 4 비수전해질 이차전지에 있어서, 상기 C60은 하기 수학식 3을 만족하는 것이 바람직하다.
단, 상기 C85는 사용개시시의 상기 이차전지의 상기 음극을 85℃에 있어서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전한 때에 얻을 수 있는 음극용량이다.
이와 같은 구성으로 하는 것에 의해 고온이 되어도 음극의 충방전용량을 높일 수 있기 때문에, 방전상태에서 고온으로 보관한 때의 자기방전의 진행을 더욱 느리게 할 수 있다.
제 5 비수전해질 이차전지에 의하면, 실온에서 0.2C로 3V까지 방전한 상태에서의 음극의 리튬잔존량이 탄소질물의 양에 대해 1.1중량% 이상, 2중량% 이하이기때문에, 사이클 수명특성 및 방전용량과 같은 충방전 특성을 손상하지 않고, 또 고온저장시의 외장재의 팽창을 억제하면서, 고온환경 하에서 보관한 때의 자기방전을 억제할 수 있다. 이것은 이하에 설명하는 바와 같은 메커니즘에 의한 것으로 추측된다.
즉, 비수전해질 이차전지의 자기방전은 음극표면을 보호하는 SEI가 손상된 경우, 탄소질물 중에 삽입되어 있는 리튬이 탄소질물 표면에 존재하고 있는 γ-부티로락톤을 포함하는 비수전해질과 접촉하고, 이 비수전해질에 의해 리튬이 탄소질물에서 추출되기 때문에 생긴다고 생각할 수 있다. LiBF4는 이 반응을 조장할 가능성이 있다고 생각할 수 있다. 자기방전이 진행되면, 자기방전 후, 재충전시의 전지용량이 저하할 우려가 있다.
본원 발명과 같이, 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 음극의 리튬잔존량을 탄소질물량에 대해 1.1중량% 이상, 2중량% 이하로 하는 것에 의해 상기 방전상태에서의 음극 리튬잔존량을 과잉으로 할 수 있다. 본 발명에 관련된 이차전지를 고온환경 하에서 보관하면, 리튬 추출 반응이 생기지만, 음극 중의 리튬잔존량이 원래 많기 때문에 현저하게 적은 영역까지 감소하기 어렵게 된다. 그 결과, 음극전압의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 자기방전의 진행을 늦게 할 수 있고, 예를 들면 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전하고, 이 상태에서 60℃에 있어서 보관한 때의 자기방전에 의한 전압저하폭을 3주간 1.5V 이하(보다 바람직하게는 1V 이하)로 할 수 있다. 이 때문에, 고온환경하에서의 보관시의 음극집전체의용해 등의 비가역 반응을 방지할 수 있어 전지의 장기에 걸친 신뢰성을 확보할 수 있다.
제 5 비수전해질 이차전지는 음극의 탄소질물의 비표면적을 0.1㎡/g 이상, 5㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 탄소질물의 비표면적을 5㎡/g보다 크게 하면, 리튬 추출 반응의 진행이 빨라지기 때문에, 본원 발명과 같은 방전상태에서의 리튬잔존량이 많은 음극을 이용해도 음극전압이 단기간 내에 상승하여 자기방전의 진행이 빨라질 우려가 있다. 한편, 탄소질물의 비표면적을 0.1㎡/g 미만으로 하면, 리튬 추출 반응과는 다른 정상적인 리튬탈삽입 반응이 저해되어 이차전지의 레이트 특성이 저하될 우려가 있다. 탄소질물의 비표면적을 0.1㎡/g 이상, 5㎡/g 이하로 하는 것에 의해 레이트 특성과 같은 충방전 특성을 손상하지 않고 자기방전의 진행을 보다 느리게 하는 것이 가능하게 된다.
제 6 비수전해질 이차전지에 의하면, 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 음극의 탄소질물 중에 흡장되어 있는 리튬에 의한 MAS법(매직 앵글 스피닝법)으로 측정한7Li-고체 NMR에 있어서 피크 중 주피크의 반치폭이 70ppm 이하(1만㎐ 이하)이기 때문에, 사이클 수명특성 및 방전용량과 같은 충방전 특성을 손상하지 않고, 또 고온저장시의 외장재의 팽창을 억제하면서, 고온환경하에서의 보관 및 장기간에 걸친 보관시의 자기방전을 억제할 수 있다. 이것은 이하에 설명하는 바와 같은 메커니즘에 의한 것으로 추측된다.
즉, 제 6 비수전해질 이차전지는 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 음극에 잔존하고 있는 리튬의 대부분이 이온성이 높은 리튬이다. 이온성이 높은 리튬은 반금속성을 가진 리튬에 비해 비수전해질(특히 γ-부티로락톤을 포함하는 것)과의 반응성이 낮다. 따라서, 이차전지를 고온환경하에서 보관하거나, 장기간에 걸쳐 보관한 때, γ-부티로락톤을 포함하는 비수전해질에 의해 음극에서 리튬이 추출되기 어려워지기 때문에, 음극의 리튬 잔존량의 감소속도를 느리게 할 수 있고, 음극전압의 상승을 억제할 수 있다. 그 결과, 자기방전의 진행을 느리게 할 수 있고, 예를 들면 실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전하고, 이 상태에서 60℃에서 보관했을 때의 자기방전에 의한 전압전하폭을 3주간 1.5V 이하(보다 바람직하게는 1V 이하)로 할 수 있다. 이 때문에, 고온환경하에서의 보관시의 음극집전체의 용해 등의 비가역 반응을 방지할 수 있고, 전지의 장기에 걸친 신뢰성을 확보할 수 있다.
제 6 비수전해질 이차전지에 있어서, 음극의 탄소질물의 비표면적을 0.1㎡/g 이상, 5㎡/g 이하로 하는 것에 의해 레이트 특성과 같은 충방전 특성을 손상하지 않고, 자기방전의 진행을 보다 느리게 하는 것이 가능하게 된다.
또, 제 6 비수전해질 이차전지에 있어서, 상기7Li-고체 NMR 스펙트럼에 부피크가 나타나고, 상기 주피크의 피크면적과 상기 부피크의 피크면적과의 합계면적에 차지하는 상기 주피크의 피크면적의 비율을 5~75% 범위 내로 하는 것에 의해 방전용량과 충방전 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
<양극의 제작>
우선, 리튬 코발트산화물(LiXCoO2; 단, X는 0<X≤1이다) 분말 91중량%를 아세틸렌블랙 3중량%, 그라파이트 3중량% 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3중량%와 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 부가하여 혼합하고, 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포한 후, 건조하고 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 3g/㎤의 양극을 제작했다.
<음극의 제작>
탄소질물(A)로서 3000℃로 열처리한 메소페이즈 피치계 탄소섬유(섬유지름이 8㎛, 평균섬유길이가 20㎛, 종횡비가 0.4, 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.3360㎚, BET법에 의한 비표면적이 1㎡/g)의 분말을 89중량%(95중량부)와, 탄소질물(B)로서 800℃로 열처리한 메소페이즈 피치계 탄소섬유(섬유지름이 8㎛, 평균섬유길이가 20㎛, 종횡비가 0.4, 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.360㎚, BET법에 의한 비표면적이 2.5㎡/g)의 분말을 4중량%(5중량부)를 혼합하고, 이것에 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 7중량%와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 부가하여 혼합하고, 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 동박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고, 건조하고 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 1.35g/㎤의 음극을 제작했다.
또, 탄소질물의 BET법에 의한 비표면적은 캐리어 가스로서 He-N2(70:30)의혼합가스를 이용하고, 일점식 BET법으로 측정했다. 또, 탄소질물(A) 및 탄소질물(B)의 (002)면의 면간격(d002)은 분말 X선 회절 스펙트럼에서 반치폭 중점법에 의해 각각 구했다. 이 때, 로렌츠산란 등의 산란보정은 실행하지 않았다.
<세퍼레이터>
두께가 25㎛, 120℃, 1시간에서의 열수축이 20%이고, 다공도가 50%인 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 준비했다.
<비수전해액의 조제>
우선, 에틸렌카보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(GBL)을 체적비율 1:2로 혼합했다. 얻은 혼합용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5mol/L가 되도록 용해시키고 비수전해액을 조제했다.
<전극군의 제작>
상기 양극의 집전체에 띠형상의 양극리드를 용접하고, 상기 음극의 집전체에 띠형상의 음극리드를 용접한 후, 상기 양극 및 상기 음극을 그 사이에 상기 세퍼레이터를 통해 평평한 형상으로 권회하여 전극군을 제작했다.
이 전극군을 90℃로 가열하면서 13㎏/㎠의 압력으로 25초간 프레스성형을 실시하여 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 일체화시켰다.
알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌으로 덮은 두께 0.1㎜의 라미네이트 필름을 자루형상으로 성형하고, 이것에 상기 전극군을 수납했다.
이어서 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 진공건조를 실시하는 것에 의해상기 전극군 및 상기 라미네이트 필름에 포함되는 수분을 제거했다.
상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 상기 비수전해액을 전지용량 1Ah 당 양이 4.8g이 되도록 주입하고, 상기한 도 1, 2에 나타낸 구조를 갖는 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
이 비수전해질 이차전지에 대해 초기충방전 공정으로서 45℃의 고온환경하에서 0.2C로 12시간, 4.2V 정전압 충전을 실행하고, 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 2)
탄소질물(A)과 탄소질물(B)의 배합비를 탄소질물(A) 92중량부 및 탄소질물(B) 8중량부로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 3)
탄소질물(A)로서 3000℃로 열처리한 메소페이즈 피치계 탄소섬유(섬유지름이 8㎛, 평균섬유길이가 20㎛, 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.3363㎚, BET법에 의한 비표면적이 0.9㎡/g)의 분말을 89중량%(95중량부)와, 탄소질물(B)로서 700℃로 열처리한 메소페이즈 피치계 탄소섬유(섬유지름이 8㎛, 평균섬유길이가 20㎛, 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.36㎚, BET법에 의한 비표면적이 2.5㎡/g)의 분말을 4중량%(5중량부)를 혼합하고, 이것에 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 7중량%와N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 부가하여 혼합하고, 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 동박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고, 건조하고 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 1.33g/㎤의 음극을 제작했다.
이와 같은 음극을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 조립했다.
(실시예 4)
탄소질물(A)로서 3000℃로 열처리한 메소페이즈 피치계 탄소섬유(섬유지름이 8㎛, 평균섬유길이가 20㎛, 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.3360㎚, BET법에 의한 비표면적이 1㎡/g)의 분말을 86중량%(92중량부)와, 탄소질물(B)로서 900℃로 열처리한 메소페이즈 피치계 탄소섬유(섬유지름이 8㎛, 평균섬유길이가 20㎛, 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.358㎚, BET법에 의한 비표면적이 2.2㎡/g)의 분말을 7중량%(8중량부)를 혼합하고, 이것에 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 7중량%와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 부가하여 혼합하여 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 동박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고, 건조하고 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 1.36g/㎤의 음극을 제작했다.
이와 같은 음극을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 조립했다.
(실시예 5)
탄소질물(A)로서 3000℃로 열처리한 메소페이즈 피치계 탄소섬유(섬유지름이 8㎛, 평균섬유길이가 20㎛, 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.3360㎚, BET법에 의한 비표면적이 1㎡/g)의 분말을 89중량%(95중량부)와, 탄소질물(B)로서 아르곤 분위기 중 700℃로 열처리한 폴리페리나프탈렌 소성체(분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002)면의 면간격(d002)이 0.365㎚, BET법에 의한 비표면적이 3.2㎡/g)의 분말을 4중량%(5중량부)를 혼합하고, 이것에 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 7중량%와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 부가하여 혼합하여 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 동박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고, 건조하고 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 1.30g/㎤의 음극을 제작했다.
이와 같은 음극을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 조립했다.
(실시예 6)
<겔전해질의 조제>
에틸렌카보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)을 체적비율(EC:GBL)이 1:1이 되도록 혼합하여 비수용매를 조제했다. 얻은 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5mol/L이 되도록 용해시키고, 비수전해액을 조제했다. 이 비수전해액과, 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP)을 테트라히드록시푸란(THF)에 용해하여 얻은 용액을 혼합시켜 페이스트를 조제했다. 얻은 페이스트를기판에 도포한 후, 건조시키는 것에 의해 겔상 전해질 전구체인 박막을 얻었다.
<전극군의 제작>
상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 양극의 집전체에 띠형상의 양극 리드를 용접하고, 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 음극의 집전체에 띠형상의 음극리드를 용접한 후, 상기 양극 및 상기 음극을 그 사이에 상기 박막을 통해 소용돌이 형상으로 권회한 후, 평평한 형상으로 성형하여 전극군을 제작했다.
이 전극군을 상기한 비수전해액에 침지시키고, 감압하에서 박막을 가소화시키는 것에 의해 양극과 음극 사이에 겔전해질이 개재된 전극군을 얻었다.
알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌으로 덮은 두께 0.1㎜의 라미네이트 필름을 자루형상으로 성형하고, 이것에 상기 전극군을 수납하고 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
이 비수전해질 이차전지에 대해 초기충방전 공정으로서 45℃의 고온환경하에서 0.2C로 12시간, 4.2V 정전압 충전을 실행하고 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 7)
<폴리머겔전해질의 제작>
에틸렌카보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)을 체적비율(EC:GBL)이 2:3이 되도록 혼합하여 비수용매를 조제했다. 얻은 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5mol/L이 되도록 용해시키고, 비수전해액을 조제했다. 이 비수전해액과, 아크릴레이트모노머의 용액을 혼합시킨 후, 중합하고 화학가교시키는 것에 의해 폴리마겔 전해질 전구체인 박막을 얻었다.
<전극군의 제작>
상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 양극의 집전체에 띠형상의 양극 리드를 용접하고, 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 음극의 집전체에 띠형상의 음극리드를 용접한 후, 상기 양극 및 상기 음극을 그 사이에 상기 박막을 통해 소용돌이 형상으로 권회한 후, 평평한 형상으로 성형하여 전극군을 제작했다.
이 전극군을 상기한 비수전해액에 침지시키고, 감압하에서 박막을 가소화시키는 것에 의해 양극과 음극 사이에 폴리머겔전해질이 개재된 전극군을 얻었다.
알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌으로 덮은 두께 0.1㎜의 라미네이트 필름을 자루형상으로 성형하고, 이것에 상기 전극군을 수납하고 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
이 비수전해질 이차전지에 대해 초기충방전 공정으로서 45℃의 고온환경하에서 0.2C로 12시간, 4.2V 정전압 충전을 실행하고 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 8)
초기충방전 공정으로서 실온에서 0.2C로 12시간, 4.2V 정전압 충전을 실행하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 9)
탄소질물(A)과 탄소질물(B)의 배합비를 탄소질물(A) 96중량부 및 탄소질물(B) 4중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 10)
탄소질물(A)과 탄소질물(B)의 배합비를 탄소질물(A) 94중량부 및 탄소질물(B) 6중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 11)
탄소질물(A)과 탄소질물(B)의 배합비를 탄소질물(A) 90중량부 및 탄소질물(B) 10중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 12)
탄소질물(A)과 탄소질물(B)의 배합비를 탄소질물(A) 80중량부 및 탄소질물(B) 20중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 13)
탄소질물(A)과 탄소질물(B)의 배합비를 탄소질물(A) 50중량부 및 탄소질물(B) 50중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 14)
음극의 탄소질물로서 탄소질물(B)만을 사용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 조립했다.
(실시예 15)
상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 종류의 탄소질물(A)을 75중량부와, 제 2 탄소질물(A)로서 인조흑연을 20중량부와, 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 종류의 탄소질물(B)을 5중량부와의 혼합물을 음극의 탄소질물로서 사용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 조립했다. 또, 인조흑연은 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002) 면의 면간격(d002)이 0.3358㎚이고, 평균입자지름이 6㎛이고, BET법에 의한 비표면적이 15㎡/g이었다.
(실시예 16)
상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 종류의 탄소질물(A)을 95중량부와, 이하에 설명하는 탄소질물(B)을 5중량부와의 혼합물을 음극의 탄소질물로서 사용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 조립했다.
탄소질물(B)에는 폴리아센을 550℃로 열처리한 탄소재료를 사용했다. 이 탄소재료는 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있는 (002) 면의 면간격(d002)이 0.41㎚이고 BET법에 의한 비표면적이 6.5㎡/g였다.
(비교예 1)
음극의 탄소질물로서 탄소질물(A)만을 사용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 조립했다.
(비교예 2)
우선, 에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)를 체적비율 1:2로 혼합했다. 얻은 혼합용매에 육불화붕산리튬(LiPF6)을 그 농도가 1.0mol/L이 되도록용해시키고 비수전해액을 조제했다. 이 비수전해액을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 조립했다.
(비교예 3)
우선, 에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)를 체적비율 1:2로 혼합했다. 얻은 혼합용매에 육불화붕산리튬(LiPF6)을 그 농도가 1.0mol/L이 되도록 용해시키고, 비수전해액을 조제했다. 이 비수전해액을 이용하는 동시에, 음극의 탄소질물로서 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 종류의 탄소질물(A)만을 사용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 비수전해질 이차전지를 조립했다.
얻은 실시예 1~16 및 비교예 1~3의 이차전지에 대해 이하에 설명하는 방법으로 전지특성을 평가하고 그 결과를 표 4에 나타낸다.
1) 초기방전용량과 사이클 수명특성
얻은 실시예 1~16 및 비교예 1~3의 이차전지에 대해 충전전류 300mA로 4.2V까지 5시간 충전한 후, 300mA로 2.7V까지 방전하는 충방전 사이클 시험을 20℃의 분위기에서 실시하고, 300사이클 후의 용량유지율(1사이클째의 방전용량을 100%로 한다)을 측정하고 그 결과와 1사이클째의 방전용량(초기방전용량)을 하기 표 4에 나타낸다.
2) 자기방전특성
또, 실시예 1~16 및 비교예 1~3의 이차전지에 대해 0.2C로 4.2V까지 10시간 충전하고, 실온에서 0.2C로 3V까지 방전한 후, 60℃의 항온조에 방치하여전지전압(개방전압)을 모니터링하고, 자기방전에 의해 전지전압(개방전압)이 2V에 도달하기 까지 필요한 시간을 계측하고, 그 결과와 60℃에서 방치시간 3주간에서의 전압저하폭을 하기 표 4에 나타낸다. 실시예 1의 이차전지에 있어서 개방전압의 시간경과변화를 도 3에 나타낸다. 도 3에서는 종축이 개방전압이기 때문에, 60℃의 항온조에서의 방치를 개시한 때의 전압이 3.4~3.5V의 범위 내에 표시되어 있는데 전지전압으로 환산하면 3V에 상당한다.
3) 85℃ 환경하에 저장한 때의 팽창
고온환경하이면서 충전상태에서의 저장에 의한 전지팽창을 조사하기 위해 20℃의 환경하에서 1C의 전류로의 4.2V 정전류·정전압의 3시간 충전후, 85℃의 항온조에 120시간 전지를 방치했다. 그 후, 전지를 항온조에서 취출하고, 20℃의 환경하에 전지를 2시간 방치한 후, 팽창을 전지면적에 대해 300g의 하중으로 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 병기한다.
또, 실시예 1~16 및 비교예 1~3의 이차전지에 대해 이하에 설명하는 방법으로 음극특성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1~표 3에 나타낸다.
1) 4.2V의 만충전 상태에 있어서의7Li-고체 NMR
상기 초기충전에 의해 4.2V 만충전 상태에 있는 실시예 1~16 및 비교예 1~3의 이차전지를 해체하여 음극을 취출하고, 음극의 집전체에서 탄소질물을 없애고, 이 탄소질물을 메틸에틸카보네이트와 같은 리튬염이 가용인 저비점용매로 10분간 세정하는 것을 3회 반복한 후, 진공건조를 실시한다. 얻어진 분말을 탈수한 알루미나로 2~10배로 희석한 것을 φ6㎜ 또는 φ7㎜의 지르콘제의 튜브에 채우고,7Li-고체 NMR를 측정했다. 샘플의 실활(失活)을 방지하기 위해 모든 샘플링 조작은 아르곤 분위기 중에서 실행했다. 가부시키가이샤 니폰덴시 제의 JNM-LA400WB의 장치를 사용한 경우의 측정조건을 이하에 기재한다. 측정핵은7Li, 관측시의 공명주파수 155.37㎒에서 매직 앵글 스피닝측정을 실행했다. 기준물질은 LiCl을 외부 표준으로서 이용했다. 적산회수는 50~200회이고, 펄스반복시간(펄스지연시간)은 2sec.이며 실온에서 측정했다.
또, 측정 중의 샘플 실활에 의한 피크가 0ppm 전후로 측정되기 때문에, 측정은 신속하게 실행되고 또 피크의 시간경과변화가 없는 것을 확인했다.
이와 같이 하여 얻은 시프트값과, 적분강도비 IA/IB를 하기 표 1~표 3에 병기한다. 단, 적분강도비 IA/IB는 시프트값 -1~20ppm으로 검출되는 피크의 적분강도를 IA로 하고, 상기 시프트값 40~50ppm으로 검출되는 피크의 적분강도를 IB로 했을 때의 값이다. 또, 도 4에 실시예 1의 이차전지의 탄소질물에 대한 NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 이차전지에 있어서는 탄소질물(A)에 유래하는 피크가 시프트값 43㎚로 검출되고, 탄소질물(B)에 유래하는 피크가 탄소질물(A)의 피크의 SSB(Spinning Side Band)와 겹치지만, 시프트값 17㎚로 검출된 것을 알 수 있다. 또, 실시예 14에 대해서는 탄소질물(A)에 유래하는 시프트값 40~50ppm의 피크가 검출되지 않았다. 한편, 비교예 1, 3에 대해서는탄소질물(B)에 유래하는 시프트값 -1~20ppm의 피크가 검출되지 않았다.
2) 음극의 방전용량(C20/C60, C60/C85)
초기충전후의 실시예 1~16 및 비교예 1~3의 이차전지를 분해하여 음극을 취출하고, 하기에 설명하는 방법으로 20℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 20℃에서 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전한 때의 용량(이하, C20), 60℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 60℃에서 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전한 때의 용량(이하, C60) 및 85℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 85℃에서 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전한 때의 용량(이하, C85)을 측정하고, 그 결과에서 C60에 대한 C20의 비(C20/C60)와, C85에 대한 C60의 비(C60/C85)를 산출하여 표 1~표 3에 병기한다.
실전지에서 취출한 음극의 용량확인 방법은 이하와 같다. 또, 용량확인은 전지출하 후, 사용자가 사용하기 전에 실온에서 0.2C로 3V까지 방전한 전지에서 취출한 음극에 대해 실행하는 것으로 한다.
전지를 해체하고 집전체의 양면 또는 한면에 음극층이 담지되어 있는 음극을 소정의 크기로 잘라내고, 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 저비점 용매로 세정후, 진공건조한다. 리드를 부착한 음극을 작용극으로 이용하여 금속리튬으로 이루어진 대극 및 참조극을 구비한 3전극셀을 짜고, 에틸렌카보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(GBL)이 1:2의 비율로 혼합된 비수용매에 LiBF4를 1.5M 용해시킨 비수전해액을 이용하여 각 온도에서의 용량시험을 실행한다.
3) 음극의 리튬잔존량(습식화학분석)
초기충전 공정이 완료된 실시예 1~16 및 비교예 1~3의 이차전지를 준비하고, 이것을 0.2C로 4.2V까지 10시간 충전한 후, 실온에서 0.2C로 3V까지 방전했다. 이어서, 전지를 해체하고 취출한 음극을 비점이 낮은 유기용매(예를 들면, 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등)로 세정하고, 표면에 부착된 전해질을 씻어낸 후, 진공건조시킨다. 건조 후의 음극의 탄소질물을 불활성 분위기하에서 집전체로부터 긁어 내고, 긁어낸 시료 50㎎을 테프론가압용기에 취한다. 그리고 왕수(王水) 7㎖를 첨가하고, 180℃에서 3시간 가열한 후, 냉각하고 메스프라스코에 옮겨 일정용량으로 한다. 얻은 희석용액을 원자흡광법으로 768㎚의 파장역에서 측정하고 얻은 값에서 음극의 탄소질물 중의 리튬농도를 결정했다.
4) 방전상태에 있어서 있어서7Li-고체 NMR
초기충전 공정이 완료된 실시예 1~16 및 비교예 1~3의 이차전지를 준비하고, 이것을 0.2C로 4.2V 까지 10시간 충전한 후, 실온에서 0.2C로 3V까지 방전했다. 이어서, 이 전지를 해체하여 음극을 취출했다. 이후의 조작은 만충전 상태에 있어서7Li-고체 NMR의 경우와 같은 방법으로 실행하고, NMR 스펙트럼을 얻었다. 즉, 해체하여 취출된 음극의 집전체에서 탄소질물을 없애고, 이 탄소질물을 메틸에틸카보네이트와 같은 리튬염이 가용인 저비점용매로 10분간 세정하는 것을 3회 반복한 후, 진공건조를 실시했다. 얻어진 분말을 탈수한 알루미나로 2~10배로 희석한 것을 φ6㎜ 또는 φ7㎜의 지르콘제의 튜브에 채우고,7Li-고체 NMR를 측정했다. 샘플의 실활을 방지하기 위해 모든 샘플링 조작은 아르곤 분위기 중에서 실행했다. 가부시키가이샤 니폰덴시 제의 JNM-LA400WB의 장치를 사용한 경우의 측정조건을 이하에 기재한다. 측정핵은7Li, 관측시의 공명주파수 155.37㎒에서 매직 앵글 스피닝측정을 실행했다. 기준물질은 LiCl을 외부 표준으로서 이용했다. 적산회수는 50~200회이고, 펄스반복시간(펄스지연시간)은 2sec.이며 실온에서 측정했다.
또, 측정중의 샘플 실활에 의한 피크가 0ppm 전후로 측정되기 때문에, 측정은 신속하게 실행하고 또 피크의 시간경과변화가 없는 것을 확인했다.
NMR 스펙트럼에 있어서, 검출되는 2개의 피크중, 보다 샤프한 피크를 주피크로 하고, 나머지 폭이 넓은 피크를 부피크로 했다. 주피크의 파형의 일부는 부피크의 파형과 달랐다. 또, 부피크가 검출되는 시프트값은 주피크가 검출되는 시프트값에 가까웠다. 주피크의 시프트값과 반치폭을 하기 표 1~표 3에 나타낸다.
또, 실시예 9의 탄소질물에 대한 NMR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 9의 이차전지는 실온에서 0.2C로 3V까지 방전한 상태에서 음극의 탄소질물에 흡장되어 있는 리튬에 대한 MAS법(매직 앵글 스피닝법)으로 측정한7Li-고체 NMR에 있어서, 주피크가 시프트값 3.3ppm으로 검출되고, 또 주피크의 반치폭 △H가 20.8ppm인 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 탄소질물에 대한 NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서는 탄소질물(A)에 유래하는 폭이 넓은 피크만이 시프트값 -2.9ppm으로 검출되고, 또 이 피크의 반치폭 △H는 92ppm인 것을 알 수 있다. 또, 도 5 및 도6에 있어서, h는 주피크의 높이이고, 또 h/2는 주피크의 높이의 1/2에 상당하는 높이이다. 또, 실시예 14에서는 탄소질물(B)에 유래하는 샤프한 피크만이 시프트값 3.6ppm로 검출되고, 또 이 피크의 반치폭 △H는 18ppm이었다.
5)주피크의 면적비율
실시예 1~13, 15, 16 및 비교예 2의 이차전지에 대해 방전상태에서의7Li-고체 NMR 스펙트럼에 있어서 주피크의 면적율을 이하에 설명하는 방법으로 측정했다. 또, 실시예 14, 비교예 1, 3에 대해서는 주피크가 검출되지 않았기 때문에 면적비율의 측정을 실시하지 않았다.
상기 측정방법을 실시예 9의 이차전지를 예로 들어 설명한다. 도 5의 NMR 스펙트럼(도 7에서는 관측파형(21)에 해당한다)에서 공지된 피크분리의 수법에 의해 2개의 분리파형(22, 23)을 얻는다. 분리파형(22)은 스피닝 사이드 밴드를 가진 비교적 샤프한 피크이고 주피크에 상당한다. 이 분리파형(22)은 상기 탄소질물(B)에 유래하는 것이다. 한편, 분리파형(23)은 폭이 넓은 피크이고, 부피크에 상당한다. 이 분리파형(23)은 상기 탄소질물(A)에 유래하는 것이다. 또, 도 7에 있어서 합성파형(24)은 분리파형(22)과 분리파형(23)을 합성한 파형이고, 차분파형(25)은 관측파형(21)에서의 합성파형(24)의 차분 분량을 나타내고 있다.
이어서, 주피크(22)의 피크면적과 부피크(23)의 피크면적을 측정하고, 2개의 피크면적의 합계값에 차지하는 주피크(22)의 피크면적비율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1~표 3에 나타낸다.
탄소질물(A) 탄소질물(B) 만충전상태NMR시프트값(ppm) 적분강도비IA/IB C20/C60(%) C60/C85(%) Li잔존량(wt%) 방전상태주피크반치폭(ppm) 방전상태주피크시프트값(ppm) 방전상태주피크면적율(%)
d002(㎚) 비표면적(㎡/g) 중량부 d002(㎚) 비표면적(㎡/g) 중량부
실시예 1 0.3360 1 95 0.360 2.5 5 43,17 0.12 95 98 1.43 21 3.5 40
2 0.3360 1 92 0.360 2.5 8 43,17 0.23 92 97 1.68 20 3.6 60
3 0.3363 0.9 95 0.360 2.5 5 43,17 0.13 95 98 1.44 22 3.5 40
4 0.3360 1 92 0.358 2.2 8 43,19 0.15 92 97 1.4 20 3.4 45
5 0.3360 1 95 0.365 3.2 5 43,12 0.23 95 98 1.54 24 3.6 50
6 0.3360 1 95 0.360 2.5 5 43,17 0.12 95 98 1.47 21 3.5 40
7 0.3360 1 95 0.360 2.5 5 43,17 0.12 95 98 1.48 21 3.5 40
8 0.3360 1 95 0.360 2.5 5 43,17 0.12 98 98 1.25 21 3.2 30
(*)실시예 1~5, 8은 액상전해질(단, 실시예 8은 상온 초기충전), 실시예 6은 겔전해질, 실시예 7은 폴리머전해질.
탄소질물(A) 탄소질물(B) 만충전상태NMR시프트값(ppm) 적분강도비IA/IB C20/C60(%) C60/C85(%) Li잔존량(wt%) 방전상태주피크반치폭(ppm) 방전상태주피크시프트값(ppm) 방전상태주피크면적율(%)
d002(㎚) 비표면적(㎡/g) 중량부 d002(㎚) 비표면적(㎡/g) 중량부
실시예 9 0.3360 1 96 0.360 2.5 4 43,17 0.1 97 98 1.35 20.8 3.3 30
10 0.3360 1 94 0.360 2.5 6 43,17 0.16 94 97 1.5 21 3.5 45
11 0.3360 1 90 0.360 2.5 10 43,17 0.28 92 97 1.8 21 3.6 75
12 0.3360 1 80 0.360 2.5 20 43,17 0.63 90 95 3.5 20 3.5 96
13 0.3360 1 50 0.360 2.5 50 43,17 2.5 78 93 10.0 20 3.7 98
14 - - - 0.360 2.5 100 -,15 - 65 92 20.0 - - -
15 0.3360 1 75 0.360 2.5 5 43,17 0.12 95 98 1.41 21 3.5 40
0.3358 15 20
16 0.3360 1 95 0.410 6.5 5 43,10 0.16 90 92 2.3 12 2.0 55
탄소질물(A) 탄소질물(B) 만충전상태NMR시프트값(ppm) 적분강도비IA/IB C20/C60(%) C60/C85(%) Li잔존량(wt%) 방전상태주피크반치폭(ppm) 방전상태주피크시프트값(ppm) 방전상태주피크면적율(%)
d002(㎚) 비표면적(㎡/g) 중량부 d002(㎚) 비표면적(㎡/g) 중량부
비교예 1 0.3360 1 100 - - - 43,- - 100 100 0.9 - - -
2 0.3360 1 95 0.360 2.5 5 43,17 0.12 95 98 1.43 21 3.5 40
3 0.3360 1 100 - - - 43,- - 100 100 0.9 - - -
초기방전용량(mAh) 300사이클후 용량유지율(%) 자기방전특성(2V에 도달하기까지의 시간) 3주간 후의 전압저하폭(V) 전지팽창(%)
실시예 1 520 84 38일 0.6 2.5
실시예 2 518 82 50일 이상 0.3 2.5
실시예 3 515 82 46일 0.4 2.5
실시예 4 510 85 27일 0.7 2.5
실시예 5 505 78 50일 이상 0.3 2.5
실시예 6 510 72 40일 0.6 1.5
실시예 7 505 75 39일 0.6 1.5
실시예 8 518 84 21일 1.5 2.5
실시예 9 525 85 31일 0.7 2.5
실시예 10 520 84 44일 0.4 2.5
실시예 11 515 82 50일 이상 0.3 2.5
실시예 12 480 78 50일 이상 0.3 2.5
실시예 13 450 72 50일 이상 0.3 2.5
실시예 14 400 57 50일 이상 0.3 2.5
실시예 15 525 85 37일 0.6 2.5
실시예 16 480 75 50일 이상 0.3 2.5
비교예 1 520 85 3일 3.0 2.5
비교예 2 525 86 50일 이상 0.2 300% or 외장재손상
비교예 3 530 86 50일 이상 0.2 300% or 외장재 손상
표 1~표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~16의 이차전지는 실온에서 0.2C, 3V 커트로 방전한 후에 60℃의 고온환경하에 보관했을 때, 전지전압이 2V로 저하하기 까지의 기간이 최저 21일로 길고, 또 보관기간 3주간에서의 전압저하폭이 1.5V 이하인 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1~11, 15의 이차전지는 초기방전용량이 500mAh를 넘어 큰 것을 알 수 있다.
이에 대해 음극탄소질물로서 탄소질물(A)만을 이용하는 비교예 1의 이차전지는 초기방전용량과 300사이클 후의 용량유지율이 우수하지만, 실온에서 0.2C, 3V 커트로 방전한 후에 60℃의 고온환경하에 보관했을 때, 전지전압이 불과 3일에서 2V까지 저하하는 것을 알 수 있다.
한편, 에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)의 혼합용매에 LiPF6를 용해시킨 비수전해액을 이용하는 비교예 2, 3의 이차전지에 의하면, 고온환경하에서 저장한 때의 팽창이 300%로 실시예 1~16에 비해 커지고, 그 중에는 외장재가 가스압으로 부서지는 것이 있었다. 또, 실시예 1에서 설명한 것과 같은 탄소질물을 이용하는 비교예 2의 이차전지의 자기방전특성은 비교예 1에서 설명한 것과 같은 탄소질물을 이용하는 비교예 3과 같은 정도이고, γ-부티로락톤을 포함하지 않는 비수전해질을 이용할 때에 실시예 1에서 설명한 것과 같은 탄소질물을 사용해도 자기방전특성을 개선할 수 없는 것을 알 수 있다.
추가적인 이점과 변형예가 해당 분야의 전문적인 지식을 가진 자들에 의해 쉽게 발생될 것이다. 그러므로 상기에 나타내고 기술한 특정사항 및 실시예에 본발명의 더 넓은 측면들이 제한되지 않는다. 따라서, 첨부된 청구항과 이에 대응하는 것에 의해 한정된 일반적인 발명의 개념의 범위와 정신을 벗어나지 않고 다양한 변형예가 이루어질 수 있다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, γ-부티로락톤을 포함하는 비수전해질을 구비하고, 고온보관시의 자기방전이 억제된 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 두께가 0.3㎜ 이하인 외장재(case)와,
    상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
    실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 60℃에서 자기방전에 의한 전압저하가 3주간 1.5V 이내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전압저하의 정도가 3주간 1V 이내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  3. 두께가 0.3㎜ 이하인 외장재(case)와,
    상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
    하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
    (수학식 1)
    (단, 상기 C20은 사용개시시의 상기 이차전지의 상기 음극을 20℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전했을 때에 얻을 수 있는 음극용량이고, 상기 C60은 사용개시시의 상기 이차전지의 상기 음극을 60℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전했을 때에 얻을 수 있는 음극용량이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 C20과 상기 C60은 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 C60은 하기 수학식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
    (수학식 3)
    (단, 상기 C85는 사용개시시의 상기 이차전지의 상기 음극을 85℃에서 0.2C로 0.01V vs Li까지 충전한 후, 0.2C로 1.5V vs Li까지 방전했을 때에 얻을 수 있는 음극용량이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 C60과 상기 C85는 하기 수학식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  7. 두께가 0.3㎜ 이하인 외장재(case)와,
    상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
    4.2V의 만충전 상태에서 상기 음극의 상기 탄소질물 중에 흡장되어 있는 리튬에 의한 피크는 매직 앵글 스피닝법(MAS법)으로 측정한7Li-고체 NMR(solid state7Li-NMR)에 있어서, 시프트값이 -1~20ppm 및 40~50ppm으로 검출되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하기 수학식 5를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
    (단, 상기 수학식 5에 있어서 상기 IA는 상기 시프트값이 -1~20ppm으로 검출되는 피크의 적분강도이고, 상기 IB는 상기 시프트값이 40~50ppm으로 검출되는 피크의 적분강도이다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 상기 음극의 상기 탄소질물 중에 흡장되어 있는 리튬은 매직 앵글 스피닝법(MAS법)으로 측정한7Li-고체NMR(solid state7Li-NMR) 스펙트럼에 있어서, 주피크의 반치폭이 70ppm(1만㎐) 이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  10. 두께가 0.3㎜ 이하인 외장재(case)와,
    상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
    상기 탄소질물은 분말 X선 회절에 의해 구해지는 (002)면의 면간격(d002)(interplanar spacing d002derived from (002) reflection)이 0.337㎚ 이하인 탄소질물(A)을 90중량부 이상, 분말 X선 회절에 의해 구해지는 (002)면의 면간격(d002)이 0.36~0.4㎚인 탄소질물(B)을 1~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소질물(B)의 상기 면간격(d002)는 0.36~0.38㎚인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  12. 두께가 0.3㎜ 이하인 외장재(case)와,
    상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
    상기 탄소질물은 탄소질물 전구체를 2500℃ 이상으로 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있는 탄소질물을 90중량부 이상, 탄소질물 전구체를 900℃ 이하로 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있는 탄소질물을 1~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소질물 전구체는 메소페이즈(mesophase) 피치, 메소페이즈 피치계 탄소섬유 및 메소페이즈 소구체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  14. 두께가 0.3㎜ 이하인 외장재(case)와,
    상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
    실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 상기 음극의 리튬 잔존량은 상기 탄소질물량에 대해 1.1중량% 이상, 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 리튬잔존량은 상기 탄소질물량에 대해 1.1중량% 이상, 1.8중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 외장재는 수지층을 포함하는 시트, 금속판 또는 금속 필름으로 형성되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 비수용매 중의 상기 γ-부티로락톤의 체적비율은 20~80체적%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 액체 또는 겔의 형태를 가진 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  19. 두께가 0.3㎜ 이하인 외장재(case)와,
    상기 외장재 내에 공급되는 양극(positive electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 리튬이온을 흡장(absorb)·방출(desorb)하는 탄소질물(carbonaceous material)을 포함하는 음극(negative electrode)과,
    상기 외장재 내에 공급되고, 또 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매(nonaqueous solvent) 및 상기 비수용매에 용해된 전해질(solute)을 함유하는 비수전해질(nonaqueous electrolyte)을 구비하고,
    실온에서 0.2C의 전류로 3V까지 방전한 상태에서의 상기 음극의 상기 탄소질물 중에 흡장되어 있는 리튬은 매직 앵글 스피닝법(MAS법)으로 측정한7Li-고체 NMR(solid state7Li-NMR)스펙트럼에 있어서, 주피크의 반치폭이 70ppm(1만㎐)이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기7Li-고체 NMR 스펙트럼에 있어서, 부피크가 검출되고, 상기 주피크의피크면적과 상기 부피크의 피크면적의 합계면적에 차지하는 상기 주피크의 피크면적의 비율은 5~75%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 주피크의 피크 반치폭은 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
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