JP6489095B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本開示はリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

国際公開第２０１２／１２４２１１号（特許文献１）は、リチウムイオン補充用電極と正極とを接続し、リチウムイオン補充用電極から正極にリチウムイオンを供給することにより、リチウムイオン二次電池の容量を回復させる方法が開示されている。

国際公開第２０１２／１２４２１１号

リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すことにより、使用可能な容量が徐々に減少する。容量減少の原因のひとつとして、不活性リチウム（「デッドリチウム」とも称される）の発生が挙げられる。不活性リチウムは充放電反応に寄与しない。そのため不活性リチウムの発生分だけ、使用可能な容量が減少することになる。

特許文献１は、通常の充放電時に使用される正極および負極に加えて、通常の充放電時に使用されないリチウムイオン補充用電極（第３電極）を備えるリチウムイオン二次電池を開示している。このリチウムイオン二次電池では、不活性リチウムが発生した際に、リチウムイオン補充用電極から正極にリチウムイオンを供給することにより、減少した容量を回復させることができる。以下、第３電極により容量を回復させる処理が「回復処理」と称される。

回復処理は、第３電極が正極に接続されることにより実施される。このとき回復処理の駆動力は、第３電極と正極との間の電位差である。回復処理は、外部から電力を供給することにより実施される通常の充電に比して、長時間を要する。

そこで本開示は、回復処理に要する時間が短縮されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）正極および負極を備える電極群を構成する。
（Ｂ）電極群、電解液および第３電極を筐体に収納する。
（Ｃ）筐体内において、第３電極と負極との間での充電によって、負極を充電する。
（Ｄ）第３電極と負極との間での放電によって、充電された負極を放電することにより、リチウムイオン二次電池を製造する。
電極群において、正極は、負極と対向している。負極は、正極と対向していない非対向領域を備える。第３電極は、非対向領域と対向するように配置される。

電極群は、通常の充放電で使用される正極および負極を備える。第３電極は、通常の充放電時に使用されないリチウムイオン補充用電極である。材料コストの観点から、正極は負極と対向しない非対向領域を備えないことが望ましい。正極が非対向領域を備えない場合、すなわち正極が負極によって覆われている場合、負極が正極と対向しない非対向領域を備えることになる。この場合、正極が負極によって覆われているため、第３電極を正極の近くに配置することが困難である。第３電極が正極から離れていると、第３電極から正極へとリチウムイオンを供給するために長時間を要すると考えられる。

そこで本開示の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池では、負極の非対向領域を介して、第３電極から正極へとリチウムイオンが供給される。すなわち、第３電極は負極の非対向領域に対向するように配置される。負極の非対向領域は、正極と対向していない。そのため第３電極は、非対向領域と近接して配置され得る。この構成では、第３電極が外部回路を介して正極に接続されると、まず第３電極から、負極の非対向領域にリチウムイオンが供給される。次いで負極から正極にリチウムイオンが供給されると考えられる。電極群においてリチウムイオンを受け取る部分が、第３電極の近くにあるため、回復処理に要する時間が短縮されると考えられる。

しかしながら、さらに解決すべき課題が存在する。負極の非対向領域は、通常の充放電では使用されない。そのため負極の非対向領域は、回復処理により初めてリチウムイオンの供給を受ける。すなわち負極の非対向領域は、回復処理により初めて充電されることになる。負極の初回充電では、不可逆容量が発生する。不可逆容量とは、充電により負極に供給された容量のうち、正極に戻すことができない容量を示す。

被膜は電解液が還元分解されることにより形成される。この被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）とも称される。不可逆容量は、初回の充電時に形成される被膜に取り込まれたリチウムイオンに由来すると考えられる。初回の充電時に形成される被膜は、電解液の還元分解を抑制する作用を有し、２回目以降の充電反応を安定化させるといわれている。そのため２回目以降の充電では不可逆容量の発生が少ない。

回復処理の際に被膜の形成が起こると、被膜にリチウムイオンが取り込まれるため、第３電極から放出されたリチウムイオンの一部が損失する。そのため、正極に所定量のリチウムイオンを供給するために要する時間が長くなると考えられる。そこで本開示の製造方法では、上記（Ｃ）および（Ｄ）に示されるように、リチウムイオン二次電池の製造時に、第３電極と負極との間で充放電が行われる。これにより、予め非対向領域に被膜が形成される。

本開示の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池では、回復処理が非対向領域に対する２回目以降の充電となる。そのため回復処理時に、被膜の形成に伴うリチウムイオンの損失が少ない。したがって、回復処理に要する時間が短縮されると考えられる。

〔２〕電極群は、正極および負極が巻回されることにより構成される巻回型電極群であってもよい。非対向領域は、好ましくは巻回型電極群の最外周に配置される。
非対向領域が最外周に配置されることにより、第３電極から非対向領域にリチウムイオンを効率的に供給することができる。

〔３〕電極群は、正極および負極が交互に積層されることにより構成される積層型電極群であってもよい。非対向領域は、好ましくは積層型電極群の最外層に配置される。
非対向領域が最外層に配置されることにより、第３電極から非対向領域にリチウムイオンを効率的に供給することができる。

〔４〕正極は、単位面積あたり第１充放電容量を有する。第３電極は、単位面積あたり第２充放電容量を有する。第２充放電容量は、好ましくは第１充放電容量の２倍以上である。
これにより第３電極と負極との間での充放電により、不可逆容量が発生しても、第３電極は回復処理に十分なリチウムイオンを維持することができる。

〔５〕１時間の充電により、リチウムイオン二次電池の充電率が０％から１００％に到達する電流レートが１Ｃとされるとき、好ましくは１Ｃ以上２Ｃ以下の電流レートで、負極が充電される。好ましくは１Ｃ以上２Ｃ以下の電流レートで、負極が放電される。
充電時の電流レートが２Ｃを超えると、充電は短時間で済む。しかし被膜の均一性が低下する可能性もある。被膜の均一性が低下すると、回復処理時に、被膜が十分形成されていない部分で、再度、被膜の形成（リチウムイオンの損失）が起こる可能性もある。充電時の電流レートが１Ｃ未満であると、被膜の均一性は向上すると考えられる。しかし処理時間が長くなり効率が悪いと考えられる。
放電時の電流レートが２Ｃを超えると、第３電極に戻るリチウムイオンの量が減少する可能性がある。第３電極に戻るリチウムイオンの量が減少すると、電極群にリチウムイオンが過剰に存在することになり、たとえば電圧不良等が生じる可能性もある。放電時の電流レートが１Ｃ未満であると、処理時間が長くなり効率が悪いと考えられる。

なお充電率（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ，以下「ＳＯＣ」とも記される）は、リチウムイオン二次電池の満充電容量に対する現在の充電容量の比率を示す。

〔６〕好ましくはリチウムイオン二次電池において４０％以上６０％以下の充電率に相当する容量が、負極に充電される。
４０％以上の充電率（ＳＯＣ）に相当する容量が負極に充電されることにより、被膜が十分形成される。これにより、回復処理時の不可逆容量の発生が抑制されると考えられる。６０％を超えるＳＯＣに相当する容量が負極に充電されてもよい。ただしＳＯＣが６０％を超える領域において、被膜の形成量（不可逆容量の発生量）は少ない。そのため、回復処理における時間短縮効果は然程大きくならないと考えられる。

図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、図１のＸＺ平面に平行な概略断面図の一例である。 図３は、図１のＹＺ平面に平行な概略断面図の一例である。 図４は、図１のＹＺ平面に平行な概略断面図の他の例である。 図５は、回復処理を説明するための第１概念図である。 図６は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するための概念図である。 図７は、回復処理を説明するための第２概念図である。 図８は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図９は、巻回型電極群の構成の一例を示す概略図である。 図１０は、積層型電極群の構成の一例を示す概略図である。 図１１は、第３電極の配置の一例を示す概略図である。 図１２は、回復処理における回復率と時間との関係を示すグラフである。 図１３は、充放電回数と充放電効率との関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、本開示の発明の範囲は、以下の説明に限定されるべきではない。以下、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。

＜リチウムイオン二次電池＞
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池の概要が説明される。
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、筐体９０を備える。筐体９０は角形（扁平直方体）である。ただし本実施形態の筐体は円筒形であってもよい。典型的には、純アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金、ステンレス等の金属が筐体９０を構成する。ただし筐体９０が所定の密閉性を有する限り、樹脂が筐体９０を構成してもよいし、金属および樹脂の複合材料が筐体９０を構成してもよい。金属および樹脂の複合材料としては、たとえば、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。

筐体９０は、ケース９１および蓋９２を備える。ケース９１は底、側壁および開口を有する。側壁は底に連なる。開口は底の反対側に位置する。開口は蓋９２により塞がれている。蓋９２は、たとえばレーザ溶接によりケース９１と接合されている。蓋９２は、正極端子８１および負極端子８２を備える。蓋９２は、安全弁、注液孔（いずれも図示されず）等を備えていてもよい。

図２は、図１のＸＺ平面に平行な概略断面図の一例である。筐体９０は、電極群５０および電解液（図示されず）、第２セパレータ４２および第３電極３０を収納している。正極端子８１および負極端子８２は蓋９２を貫通している。正極端子８１および負極端子８２は、電極群５０に接続されている。正極端子８１および負極端子８２は、たとえば、樹脂製のガスケット等により、蓋９２と電気的に絶縁されていてもよい。

《電極群》
電極群５０は、巻回型電極群５０Ａであってもよいし、積層型電極群５０Ｂであってもよい。図３は、図１のＹＺ平面に平行な概略断面図の一例である。図３には、巻回型電極群５０Ａが示されている。巻回型電極群５０Ａは、正極１０および負極２０を備える。第１セパレータ４１は、正極１０および負極２０の間に配置されている。巻回型電極群５０Ａにおいて、正極１０および負極２０は、いずれも帯状のシートである。巻回型電極群５０Ａは、正極１０および負極２０が巻回されることにより構成されている。正極１０および負極２０は、負極２０が正極１０よりも外周側を回るように巻回されている。正極１０は負極２０と対向している。負極２０は、正極１０と対向していない非対向領域２４を備える。非対向領域２４は、巻回型電極群５０Ａの最外周に配置されている。第３電極３０は、非対向領域２４と対向するように配置されている。第２セパレータ４２は、巻回型電極群５０Ａおよび第３電極３０の間に配置されている。

図４は、図１のＹＺ平面に平行な概略断面図の他の例である。図４には、積層型電極群５０Ｂが示されている。積層型電極群５０Ｂにおいて、正極１０および負極２０は、矩形状のシートである。積層型電極群５０Ｂは、複数の正極１０および負極２０を備える。積層型電極群５０Ｂは、正極１０および負極２０が交互に積層されることにより構成されている。正極１０は負極２０と対向している。負極２０は、正極１０と対向していない非対向領域２４を備える。非対向領域２４は、積層型電極群５０Ｂの最外層に配置されている。第３電極３０は、非対向領域２４と対向するように配置されている。第２セパレータ４２は、積層型電極群５０Ｂおよび第３電極３０の間に配置されている。

《回復処理》
電池１００の回復処理が説明される。図５は、回復処理を説明するための第１概念図である。正極１０は、負極２０と対向している。負極２０は、正極１０と対向していない非対向領域２４を備える。第３電極３０は、非対向領域２４と対向するように配置されている。通常の充放電は、正極１０および負極２０の間で実施される。非対向領域２４（負極２０の一部）は、通常の充放電では使用されない。

回復処理は、正極１０および第３電極３０の間に生じた電位差を利用して実施される。まず、正極１０と負極２０との間での充電により、正極１０および負極２０が所定のＳＯＣまで充電される。その後、正極１０および第３電極３０が電気的に接続されることにより、回復処理が開始される。回復処理が開始される際のＳＯＣは特に限定されるべきではない。ただしＳＯＣが高い程、回復処理に寄与するリチウムイオンが多くなると考えられる。正極１０と第３電極３０との間の電位差が大きくなるためである。回復処理では、まず第３電極３０から非対向領域２４へとリチウムイオンが供給される。その後、負極２０から正極１０へとリチウムイオンが供給される。

非対向領域２４へのリチウムイオンの供給が初回である場合、供給されたリチウムイオンの一部が被膜２５の形成のために消費される。そのため、第３電極３０から正極１０へのリチウムイオンの供給効率が低下すると考えられる。

図６は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するための概念図である。本実施形態の製造方法では、電池１００が組み立てられた後、電池１００の使用が開始される前に、第３電極３０と負極２０との間で充放電が行われる。これにより、予め非対向領域２４に被膜２５が形成され、所定の不可逆容量が発生する。

図７は、回復処理を説明するための第２概念図である。前述のように、回復処理は、正極１０および第３電極３０が電気的に接続されることにより実施される。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造された電池１００では、既に被膜２５が形成されているため、被膜２５の形成を伴わずに回復処理（リチウムイオンの供給）が進行する。したがって、回復処理に要する時間が短縮されると考えられる。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法が説明される。
図８は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、（Ａ）電極群の構成、（Ｂ）収納、（Ｃ）充電、および（Ｄ）放電を含む。

《（Ａ）電極群の構成》
本実施形態の製造方法は、（Ａ）正極１０および負極２０を備える電極群５０を構成することを含む。

（巻回型電極群）
図９は、巻回型電極群の構成の一例を示す概略図である。帯状の正極１０および帯状の負極２０は、帯状の第１セパレータ４１を間に挟んで、互いに対向するように積層される。さらに帯状の正極１０および帯状の負極２０が巻回されることにより、巻回型電極群５０Ａが構成される。帯状の負極２０は、巻回軸に対して帯状の正極１０よりも外周側を回るように巻回される。これにより巻回型電極群５０Ａの最外周に負極２０が配置される。最外周に配置された負極２０は、正極１０と対向していない非対向領域２４を備える。

巻回後、巻回型電極群５０Ａは、扁平状に成形されてもよい。巻回型電極群５０Ａにおいて、巻回軸方向（図９のＸ軸方向）の両端では、正極集電体１１および負極集電体２１が互い違いに露出している。露出した正極集電体１１は、後に正極端子８１に接続される。露出した負極集電体２１は、後に負極端子８２に接続される。

（積層型電極群）
図１０は、積層型電極群の構成の一例を示す概略図である。積層型電極群５０Ｂは、矩形状の正極１０および矩形状の負極２０が交互に積層されることにより構成される。矩形状の第１セパレータ４１は、矩形状の正極１０および矩形状の負極２０の間のそれぞれに配置される。各部材は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダにより接着されてもよい。積層型電極群５０Ｂの最外層には負極２０が配置される。最外層に配置された負極２０は、正極１０と対向していない非対向領域２４を備える。

正極１０および負極２０の積層方向と交差する方向（図１０のＸ軸方向）の両端では、正極集電体１１および負極集電体２１が互い違いに露出している。露出した正極集電体１１は、後に正極端子８１に接続される。露出した負極集電体２１は、後に負極端子８２に接続される。

（正極）
正極１０は、従来公知の方法により準備され得る。たとえば、まず正極活物質を含有する正極スラリーが調製される。正極スラリーが正極集電体１１の表面に塗工され、乾燥されることにより、正極活物質層１２が形成される。これにより正極１０が製造される。正極１０は、電極群５０の仕様に合わせて、所定の寸法に加工される。ここでの加工は、圧延および裁断を含む。たとえば、正極１０が巻回型電極群５０Ａ用である場合、正極１０は帯状に裁断される。正極１０が積層型電極群５０Ｂ用である場合、正極１０は矩形状に裁断される。

正極集電体１１は、たとえば、Ａｌ箔でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。正極集電体１１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。正極スラリーは、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒等が混合されることにより、調製される。正極スラリーの調製には、一般的な攪拌混合装置が使用され得る。正極スラリーの塗工には、たとえばダイコータ等が使用され得る。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる物質である。正極活物質は、典型的には粉末状である。正極活物質は、たとえば、１〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。

正極活物質は、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有リン酸塩等でよい。リチウム含有金属酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等が挙げられる。リチウム含有リン酸塩としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。正極活物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、あるいは気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等でよい。バインダは、たとえば、ＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等でよい。導電材およびバインダは、それぞれ１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。溶媒は、バインダの分散性を考慮して選択される。たとえば、バインダがＰＶｄＦである場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として使用できる。

正極活物質層１２は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有するように、圧延される。圧延には、たとえば、ローラ圧延機等が使用され得る。正極活物質層１２は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを備えてもよい。

（負極）
負極２０は、従来公知の方法により準備され得る。たとえば、まず負極活物質を含有する負極スラリーが調製される。負極スラリーが負極集電体２１の表面に塗工され、乾燥されることにより、負極活物質層２２が形成される。これにより負極２０が製造される。負極２０は、電極群５０の仕様に合わせて、所定の寸法に加工される。ここでの加工は、圧延および裁断を含む。たとえば、負極２０が巻回型電極群５０Ａ用である場合、負極２０は帯状に裁断される。負極２０が積層型電極群５０Ｂ用である場合、負極２０は矩形状に裁断される。

負極集電体２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体２１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極スラリーは、負極活物質、バインダおよび溶媒等が混合されることにより、調製される。負極スラリーの調製には、一般的な攪拌混合装置が使用され得る。負極スラリーの塗工には、たとえばダイコータ等が使用され得る。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる物質である。負極活物質は、典型的には粉末状である。負極活物質は、たとえば、１〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等でよい。負極活物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＡＡ等でよい。バインダは１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。溶媒は、バインダの分散性を考慮して選択される。たとえば、バインダがＣＭＣおよびＳＢＲである場合、水が溶媒として使用できる。

負極活物質層２２は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有するように、圧延される。圧延には、たとえば、ローラ圧延機等が使用され得る。負極活物質層２２は、たとえば、９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを備えてもよい。

（第１セパレータ）
第１セパレータ４１は、電気絶縁性の多孔質膜である。第１セパレータ４１は、内部の空隙に電解液を保持する。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂が第１セパレータ４１を構成し得る。第１セパレータ４１は、従来公知の方法により製造され得る。第１セパレータ４１は、たとえば、延伸開孔法、相分離法等により製造され得る。

第１セパレータ４１は、多層構造を備えてもよい。たとえば、第１セパレータ４１は、ＰＰの多孔質膜、ＰＥの多孔質膜およびＰＰの多孔質膜の３層を備えていてもよい。ＰＰの多孔質膜、ＰＥの多孔質膜およびＰＰの多孔質膜は、この順序で積層されていてもよい。第１セパレータ４１は、その表面に耐熱層を備えていてもよい。たとえば、アルミナ等の耐熱材料が耐熱層を構成してもよい。

第１セパレータ４１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。第１セパレータ４１は、電極群５０の仕様に合わせて、所定の寸法に裁断される。たとえば、第１セパレータ４１が巻回型電極群５０Ａ用である場合、第１セパレータ４１は帯状に裁断される。第１セパレータ４１が積層型電極群５０Ｂ用である場合、第１セパレータ４１は矩形状に裁断される。

《（Ｂ）収納》
本実施形態の製造方法は、（Ｂ）電極群５０、電解液、第２セパレータ４２および第３電極３０を筐体９０に収納することを含む。

図２に示されるように、電極群５０、第２セパレータ４２および第３電極３０は、ケース９１に収納される。電極群５０は、正極端子８１および負極端子８２と接続される。電極群５０、第２セパレータ４２および第３電極３０が、ケース９１に収納された後、ケース９１および蓋９２が接合される。

電解液は、たとえば、蓋９２に備わる注液孔から筐体９０内に注入される。すなわち、電解液が筐体９０に収納される。筐体９０内に注入された電解液は、電極群５０および第２セパレータ４２に含浸される。注入後、注液孔は、たとえば、栓により封じられる。これにより筐体９０が密閉される。

（電解液）
電解液は、溶媒およびリチウム塩を備える。電解液は、溶媒にリチウム塩が分散、溶解されることにより調製される。リチウム塩は支持電解質として機能する。リチウム塩は、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］等でよい。電解液において、リチウム塩は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌの濃度を有してもよい。

溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物でよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、たとえば、「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

電解液は、溶媒およびリチウム塩の他、機能性添加剤を備えてもよい。電解液は、たとえば、０．１〜５質量％の機能性添加剤を備えてもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、リチウムビス（オキサラト）ボラート（ＬｉＢＯＢ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。なお電解液はゲル状であってもよい。

（第２セパレータ）
図１１は、第３電極の配置の一例を示す概略図である。図１１には、便宜上、巻回型電極群５０Ａが示されている。積層型電極群５０Ｂの場合も同様の配置となり得る。第２セパレータ４２は、電気絶縁性の多孔質膜である。第２セパレータ４２は、内部の空隙に電解液を保持する。第１セパレータ４１と同様に、たとえばＰＥ、ＰＰ等の樹脂が第２セパレータ４２を構成してもよい。図１１に示されるように、第２セパレータ４２は、たとえば、袋状の形態を有してもよい。巻回型電極群５０Ａは、袋状の第２セパレータ４２に収納され得る。

（第３電極）
図１１に示されるように、第３電極３０は、たとえば、第２セパレータ４２の上から巻回型電極群５０Ａに巻き付けられる。巻回型電極群５０Ａの最外周には、非対向領域２４が配置されている。第３電極３０は、少なくとも非対向領域２４と対向するように配置される。第３電極３０は、好ましくは、正極１０および負極２０の積層方向と交差する方向（図１１のＸ軸方向）の端部とも対向するように配置される。巻回型電極群５０ＡのＸ軸方向の端部では、正極１０、第１セパレータおよび負極２０のそれぞれの間に隙間がある。この隙間は、巻回型電極群５０Ａの内部に連通している。そのため第３電極３０が巻回型電極群５０ＡのＸ軸方向の端部とも対向していることにより、回復処理時、巻回型電極群５０Ａの内部にもリチウムイオンが効率的に供給され得る。

第３電極３０は、第３電極活物質層を備える。第３電極３０は、正極１０および負極２０と同様に集電体を備えてもよい。第３電極活物質層は、集電体の表面に形成されていてもよい。

第３電極活物質層は、第３電極活物質を備える。第３電極活物質は、リチウムイオンを供給することができる物質である限り、正極活物質であってもよいし、負極活物質であってもよい。たとえば、黒鉛は、リチウムイオンを供給することができないため、第３電極活物質には適しない。第３電極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等のリチウム含有金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有リン酸塩；ならびにリチウム金属、リチウムアルミニウム合金；等であってもよい。第３電極活物質が導電性を有し、かつ電極に適した形態である場合は、集電体が不要な場合もある。たとえば、リチウム金属箔、リチウムアルミニウム合金箔等は、それ自体が第３電極３０を構成し得る。

本実施形態では、好ましくは第３電極活物質が、正極活物質層１２に備わる正極活物質と同じ正極活物質とされる。部品点数が低減されるためである。より好ましくは第３電極活物質層が、正極活物質層１２と同じ組成を有する。第３電極３０用に別途正極スラリーが調製される必要が無くなるためである。

第３電極活物質層が正極活物質を備える場合、集電体は、たとえばＡｌ板、Ａｌ箔等でよい。Ａｌ板は、純Ａｌ板であってもよいし、Ａｌ合金板であってもよい。たとえば、正極１０と同じ手順により、正極スラリーが調製される。Ａｌ板の表面（片面）に正極スラリーが塗工され、乾燥されることにより、第３電極活物質層が形成される。これにより第３電極３０が製造され得る。第３電極３０の集電体は、発泡金属、金属網等であってもよい。

第３電極３０は、初回充放電の不可逆容量、および回復処理に使用される容量の合計以上の容量を有するように製造されることが好ましい。たとえば、第３電極３０の単位面積あたりの充放電容量は、正極１０の単位面積あたりの充放電容量の２倍以上であることが好ましい。すなわち、正極１０は、単位面積あたり第１充放電容量を有する。第３電極３０は、単位面積あたり第２充放電容量を有する。第２充放電容量は、好ましくは第１充放電容量の２倍以上である。

第２充放電容量は、たとえば第１充放電容量の１０倍以下であってもよいし、５倍以下であってもよいし、４倍以下であってもよいし、３倍以下であってもよい。第１充放電容量は、たとえば、正極活物質層１２の組成、正極活物質層１２の単位面積あたりの質量等により調整され得る。第２充放電容量は、第３電極活物質層の組成、第３電極活物質層の単位面積あたりの質量等により調整され得る。

第３電極３０は、正極１０および負極２０と同様に、外部端子により筐体９０の外に導出されていてもよい。筐体９０が金属製の場合、第３電極３０は筐体９０と導通していてもよい。第３電極３０が筐体９０と導通している場合、筐体９０が第３電極３０の外部端子としての機能を有する。ただし正極端子８１および負極端子８２は、筐体９０と電気的に絶縁されている必要がある。第３電極３０は、筐体９０に溶接されていてもよい。第３電極３０および筐体９０が導通状態である限り、第３電極３０は筐体９０に接触しているだけでもよい。

筐体９０が金属製の場合、筐体９０の内壁に第３電極３０が直接形成されてもよい。たとえば、次の方法により、筐体９０の内壁に第３電極３０が直接形成され得る。ケース９１内が正極スラリーで満たされる。正極スラリーで満たされたケース９１が、６０℃程度に設定された温浴において３０分程度加熱される。ケース９１から正極スラリーが排出される。ケース９１が１２０℃程度に設定された熱風乾燥機において１０分程度乾燥される。これによりケース９１（筐体９０）の内壁に第３電極３０が形成される。この態様では、筐体９０が集電体および外部端子の機能を兼ねる。

《（Ｃ）充電》
本実施形態の製造方法は、（Ｃ）筐体９０内において、第３電極３０と負極２０との間での充電によって、負極２０を充電することを含む。

（Ｃ）充電、および後述の（Ｄ）放電には、一般的な充放電装置が使用され得る。負極２０および第３電極３０が充放電装置を介して接続される。たとえば、負極端子８２、および第３電極３０の外部端子を兼ねるケース９１が、充放電装置に接続される。充放電装置により、所定電流レートで所定時間充電が行われる。これにより第３電極３０から負極２０（非対向領域２４）にリチウムイオンが供給され、被膜２５が形成される。

本実施形態では、好ましくは４０％以上６０％以下のＳＯＣに相当する容量が、負極２０に充電される。４０％以上のＳＯＣに相当する容量が負極２０に充電されることにより、被膜２５が十分形成され、それ以降の不可逆容量の発生が抑制されると考えられる。６０％を超えるＳＯＣに相当する容量が、負極２０に充電されてもよい。ただしＳＯＣが６０％を超える領域において、被膜２５の形成量は少ない。そのため、６０％を超えるＳＯＣに相当する容量が負極２０に充電されても、回復処理における時間短縮効果は然程大きくならないと考えられる。本実施形態では、より好ましくは４５％以上５５％以下のＳＯＣに相当する容量が、負極２０に充電される。

本明細書では、１時間の充電により、リチウムイオン二次電池のＳＯＣが０％から１００％に到達する電流レートが「１Ｃ」と定義される。本実施形態では、好ましくは１Ｃ以上２Ｃ以下の電流レートで、負極２０が充電される。充電時の電流レートが２Ｃを超えると、充電は短時間で済む。しかし被膜２５の均一性が低下する可能性もある。被膜２５の均一性が低下すると、回復処理時に、被膜２５が十分形成されていない部分で、再度、被膜２５の形成（リチウムイオンの損失）が起こる可能性もある。充電時の電流レートが１Ｃ未満であると、被膜２５の均一性は向上すると考えられる。しかし処理時間が長くなり効率が悪いと考えられる。本実施形態では、より好ましくは１．２Ｃ以上１．８Ｃ以下の電流レートで、負極２０が充電される。

《（Ｄ）放電》
本実施形態の製造方法は、（Ｄ）第３電極３０と負極２０との間での放電によって、充電された負極２０を放電することにより電池１００（リチウムイオン二次電池）を製造することを含む。

充電後、充放電装置により、所定電流レートで所定時間放電が行われる。これにより、負極２０に供給されたリチウムイオンの一部が第３電極３０に戻される。被膜２５の形成による不可逆容量があるため、第３電極３０に戻ることができるリチウムイオンは、負極２０に供給されたリチウムイオンのうち８０〜９９％程度と考えられる。

本実施形態では、好ましくは１Ｃ以上２Ｃ以下の電流レートで、負極２０が放電される。被膜２５の形成に使用されたリチウムイオン以外のリチウムイオンは、できるだけ多く第３電極３０に戻されることが望ましい。負極２０に残留するリチウムイオンは、たとえば、電圧不良等の原因になることも考えられる。放電時の電流レートが２Ｃを超えると、第３電極３０に戻ることができるリチウムイオンの量が減少する可能性がある。放電時の電流レートが１Ｃ未満であると、処理時間が長くなり効率が悪いと考えられる。

なお（Ｃ）充電と（Ｄ）放電との間には、所定の放置時間があってもよい。放置時間は、たとえば、１分〜１時間である。（Ｃ）充電および（Ｄ）放電は、複数回実施されてもよい。すなわち充放電サイクルが実施されてもよい。ただし２回目以降の充放電では、被膜２５の形成量（不可逆容量の発生量）が急激に少なくなる。そのため充放電が繰り返されても、回復処理の時間短縮効果は大幅には向上しないと考えられる。

以上より、電池１００が製造される。上記のように電池１００では、非対向領域２４に被膜２５が形成されている。そのため、電池１００の容量が減少した後、回復処理が行われる際には、被膜２５の形成によるリチウムイオンの損失が少ない。したがって、回復処理に要する時間が短縮されると考えられる。

《リチウムイオン二次電池の用途》
本実施形態の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池は、数年単位の長寿命が必要とされる用途に好適である。そのような用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源が挙げられる。ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。

＜実施例＞
以下のようにして、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で動作するように構成されたリチウムイオン二次電池が製造された。このリチウムイオン二次電池は５Ａｈの定格容量を有する。

《（Ａ）電極群の構成》
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（以下「ＮＣＭ」と略記される）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔

ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合されることにより、正極スラリーが調製された。ＮＣＭ、ＡＢおよびＰＶｄＦの配合は、「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３（質量比）」とされた。正極スラリーがＡｌ箔の表面（表裏両面）に塗工され、乾燥された。これにより正極が製造された。この正極は正極活物質層および正極集電体を備える。正極が圧延され、裁断された。これにより帯状の正極が準備された。

以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔

黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水が混合されることにより、負極スラリーが調製された。黒鉛、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合は、「黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）」とされた。負極スラリーがＣｕ箔の表面（表裏両面）に塗工され、乾燥された。これにより負極が製造された。この負極は負極活物質層および負極集電体を備える。負極が圧延され、裁断された。これにより帯状の負極が準備された。

第１セパレータとして、帯状の多孔質膜が２枚準備された。多孔質膜は、ＰＥ製である。正極、第１セパレータ、負極、および第１セパレータがこの順序で積層された。さらに、これらが巻回されることにより巻回型電極群が構成された。すなわち、正極および負極を備える電極群が構成された。負極は、巻回軸に対して正極よりも外周側を回るように巻回された。この巻回型電極群では、最外周に負極が配置されている。最外周に配置された負極は、正極と対向していない非対向領域を備える。巻回型電極群は扁平状に成形された。

《（Ｂ）収納》
上記で調製された正極スラリーが、帯状のＡｌ板の表面（片面）に塗工され、乾燥された。これにより第３電極が製造された。第３電極が所定の厚さに圧延された。この第３電極は第３電極活物質層および第３電極集電体（Ａｌ板）を備える。この第３電極活物質層は第３電極活物質（ＮＣＭ）を備える。この第３電極活物質層は、正極の正極活物質層と同じ組成を有する。

第３電極活物質層の単位面積あたりの質量は、正極活物質層の単位面積あたりの質量の２倍とされた。すなわち、正極の単位面積あたりの充放電容量が第１充放電容量とされ、第３電極の単位面積あたりの充放電容量が第２充放電容量とされるとき、第２充放電容量は、第１充放電容量の２倍である。

ケースおよび蓋を備える筐体が準備された。この蓋は、注液孔、正極端子および負極端子を備える。正極端子および負極端子は、蓋と電気的に絶縁されている。正極端子および負極端子が電極群に溶接された。第２セパレータとして、多孔質膜により構成される袋が準備された。袋はＰＥ製である。袋は開口を有する。袋の開口から巻回型電極群が袋に挿入された。さらに袋に第３電極が巻き付けられた。ケースに、巻回型電極群、第２セパレータ（袋）および第３電極が挿入された。第３電極は、非対向領域（負極）と対向するように配置された。また第３電極は、第３電極集電体がケースの内壁に接触するように配置された。すなわち第３電極と筐体との間で導通があるように、第３電極が配置された。ケースおよび蓋がレーザ溶接により接合された。

以下の成分を備える電解液が準備された。蓋の注液孔から、電解液が筐体内に注入された。注液孔が栓により封じられた。
リチウム塩：ＬｉＰＦ₆（１．１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
以上より、電極群、電解液および第３電極が筐体に収納された。

《（Ｃ）充電》
充放電装置が準備された。負極端子および筐体が充放電装置に接続された。すなわち負極および第３電極が充放電装置に接続された。第３電極と負極との間での充電によって、負極が充電された。充電は１．５Ｃの電流レートで実施された。充電は５０％のＳＯＣに相当する容量が負極に充電されるように実施された。

《（Ｄ）放電》
充電後、第３電極と負極との間での放電によって、充電された負極が放電された。放電は１．５Ｃの電流レートで実施された。放電は、第３電極と負極との間の電位差が３．０Ｖになるまで実施された。以上より、実施例に係るリチウムイオン二次電池が製造された。

＜比較例＞
上記の（Ｃ）充電および（Ｄ）放電を備えないことを除いては、実施例と同じ製造方法により、比較例に係るリチウムイオン二次電池が製造された。

＜評価＞
《回復率の測定》
各リチウムイオン二次電池のＳＯＣが１００％に調整された。正極端子および筐体が導線で接続された。すなわち正極および第３電極が電気的に接続された。電流計により導線を流れる電流が測定された。第３電極から電極群に供給された容量が電池の定格容量で除されることにより回復率が算出された。

図１２は、回復処理における回復率と時間との関係を示すグラフである。図１２に示されるように、実施例は比較例よりも回復率の上昇速度が速い。実施例では、回復率が５％に達するまでの時間が比較例に比して９分も短縮された。実施例では、上記（Ｃ）充電および（Ｄ）放電により、予め非対向領域に被膜が形成されているためと考えられる。

《充放電効率の測定》
実施例に係るリチウムイオン二次電池において、第３電極と負極との間での充放電が５回繰り返された。各回の充放電において、放電容量が充電容量で除されることにより、充放電効率が算出された。

図１３は、充放電回数と充放電効率との関係を示すグラフである。図１３に示されるように、充放電効率は２回目の充放電で急激に上昇している。２回目以降の充放電では、充放電効率の変化は小さい。２回目以降の充放電では被膜の形成量が少ないためと考えられる。したがって（Ｃ）充電および（Ｄ）放電は、少なくとも１回でよいと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、２４ 非対向領域、２５ 被膜、３０ 第３電極、４１ 第１セパレータ、４２ 第２セパレータ、５０ 電極群、５０Ａ 巻回型電極群、５０Ｂ 積層型電極群、８１ 正極端子、８２ 負極端子、９０ 筐体、９１ ケース、９２ 蓋、１００ 電池（リチウムイオン二次電池）。

Claims (6)

1. 正極および負極を備える電極群を構成すること、
   前記電極群、電解液および第３電極を筐体に収納すること、
   前記筐体内において、前記第３電極と前記負極との間での充電によって、前記負極を充電すること、および
   前記第３電極と前記負極との間での放電によって、充電された前記負極を放電することによりリチウムイオン二次電池を製造すること
   を含み、
   前記第３電極は、通常の充放電時に使用されないリチウムイオン補充用電極であり、
   前記電極群において、
   前記正極は、前記負極と対向しており、
   前記負極は、前記正極と対向していない非対向領域を備え、
   前記第３電極は、前記非対向領域と対向するように配置され、
   前記リチウムイオン二次電池は、使用可能な容量が減少した際、容量の回復処理が実施できるように構成されており、
   前記回復処理では、前記正極および前記第３電極が電気的に接続されることにより、前記正極および前記第３電極の間に生じた電位差を利用して、前記第３電極から前記非対向領域へとリチウムイオンが供給され、
   さらにリチウムイオンの供給を受けた前記非対向領域から前記正極へとリチウムイオンが供給される、
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記電極群は、前記正極および前記負極が巻回されることにより構成される巻回型電極群であり、
   前記非対向領域は、前記巻回型電極群の最外周に配置される、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記電極群は、前記正極および前記負極が交互に積層されることにより構成される積層型電極群であり、
   前記非対向領域は、前記積層型電極群の最外層に配置される、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記正極は、単位面積あたり第１充放電容量を有し、
   前記第３電極は、単位面積あたり第２充放電容量を有し、
   前記第２充放電容量は、前記第１充放電容量の２倍以上である、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. １時間の充電により、前記リチウムイオン二次電池の充電率が０％から１００％に到達する電流レートが１Ｃとされるとき、
   １Ｃ以上２Ｃ以下の電流レートで前記負極が充電され、
   １Ｃ以上２Ｃ以下の電流レートで前記負極が放電される、
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 前記リチウムイオン二次電池において４０％以上６０％以下の充電率に相当する容量が、前記負極に充電される、
   請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。