JP6489095B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本開示はリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
国際公開第2012/124211号(特許文献1)は、リチウムイオン補充用電極と正極とを接続し、リチウムイオン補充用電極から正極にリチウムイオンを供給することにより、リチウムイオン二次電池の容量を回復させる方法が開示されている。
国際公開第2012/124211号
リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すことにより、使用可能な容量が徐々に減少する。容量減少の原因のひとつとして、不活性リチウム(「デッドリチウム」とも称される)の発生が挙げられる。不活性リチウムは充放電反応に寄与しない。そのため不活性リチウムの発生分だけ、使用可能な容量が減少することになる。
特許文献1は、通常の充放電時に使用される正極および負極に加えて、通常の充放電時に使用されないリチウムイオン補充用電極(第3電極)を備えるリチウムイオン二次電池を開示している。このリチウムイオン二次電池では、不活性リチウムが発生した際に、リチウムイオン補充用電極から正極にリチウムイオンを供給することにより、減少した容量を回復させることができる。以下、第3電極により容量を回復させる処理が「回復処理」と称される。
回復処理は、第3電極が正極に接続されることにより実施される。このとき回復処理の駆動力は、第3電極と正極との間の電位差である。回復処理は、外部から電力を供給することにより実施される通常の充電に比して、長時間を要する。
そこで本開示は、回復処理に要する時間が短縮されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。
〔1〕本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の(A)〜(D)を含む。
(A)正極および負極を備える電極群を構成する。
(B)電極群、電解液および第3電極を筐体に収納する。
(C)筐体内において、第3電極と負極との間での充電によって、負極を充電する。
(D)第3電極と負極との間での放電によって、充電された負極を放電することにより、リチウムイオン二次電池を製造する。
電極群において、正極は、負極と対向している。負極は、正極と対向していない非対向領域を備える。第3電極は、非対向領域と対向するように配置される。
電極群は、通常の充放電で使用される正極および負極を備える。第3電極は、通常の充放電時に使用されないリチウムイオン補充用電極である。材料コストの観点から、正極は負極と対向しない非対向領域を備えないことが望ましい。正極が非対向領域を備えない場合、すなわち正極が負極によって覆われている場合、負極が正極と対向しない非対向領域を備えることになる。この場合、正極が負極によって覆われているため、第3電極を正極の近くに配置することが困難である。第3電極が正極から離れていると、第3電極から正極へとリチウムイオンを供給するために長時間を要すると考えられる。
そこで本開示の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池では、負極の非対向領域を介して、第3電極から正極へとリチウムイオンが供給される。すなわち、第3電極は負極の非対向領域に対向するように配置される。負極の非対向領域は、正極と対向していない。そのため第3電極は、非対向領域と近接して配置され得る。この構成では、第3電極が外部回路を介して正極に接続されると、まず第3電極から、負極の非対向領域にリチウムイオンが供給される。次いで負極から正極にリチウムイオンが供給されると考えられる。電極群においてリチウムイオンを受け取る部分が、第3電極の近くにあるため、回復処理に要する時間が短縮されると考えられる。
しかしながら、さらに解決すべき課題が存在する。負極の非対向領域は、通常の充放電では使用されない。そのため負極の非対向領域は、回復処理により初めてリチウムイオンの供給を受ける。すなわち負極の非対向領域は、回復処理により初めて充電されることになる。負極の初回充電では、不可逆容量が発生する。不可逆容量とは、充電により負極に供給された容量のうち、正極に戻すことができない容量を示す。
被膜は電解液が還元分解されることにより形成される。この被膜はSEI(Solid Electrolyte Interface)とも称される。不可逆容量は、初回の充電時に形成される被膜に取り込まれたリチウムイオンに由来すると考えられる。初回の充電時に形成される被膜は、電解液の還元分解を抑制する作用を有し、2回目以降の充電反応を安定化させるといわれている。そのため2回目以降の充電では不可逆容量の発生が少ない。
回復処理の際に被膜の形成が起こると、被膜にリチウムイオンが取り込まれるため、第3電極から放出されたリチウムイオンの一部が損失する。そのため、正極に所定量のリチウムイオンを供給するために要する時間が長くなると考えられる。そこで本開示の製造方法では、上記(C)および(D)に示されるように、リチウムイオン二次電池の製造時に、第3電極と負極との間で充放電が行われる。これにより、予め非対向領域に被膜が形成される。
本開示の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池では、回復処理が非対向領域に対する2回目以降の充電となる。そのため回復処理時に、被膜の形成に伴うリチウムイオンの損失が少ない。したがって、回復処理に要する時間が短縮されると考えられる。
〔2〕電極群は、正極および負極が巻回されることにより構成される巻回型電極群であってもよい。非対向領域は、好ましくは巻回型電極群の最外周に配置される。
非対向領域が最外周に配置されることにより、第3電極から非対向領域にリチウムイオンを効率的に供給することができる。
〔3〕電極群は、正極および負極が交互に積層されることにより構成される積層型電極群であってもよい。非対向領域は、好ましくは積層型電極群の最外層に配置される。
非対向領域が最外層に配置されることにより、第3電極から非対向領域にリチウムイオンを効率的に供給することができる。
〔4〕正極は、単位面積あたり第1充放電容量を有する。第3電極は、単位面積あたり第2充放電容量を有する。第2充放電容量は、好ましくは第1充放電容量の2倍以上である。
これにより第3電極と負極との間での充放電により、不可逆容量が発生しても、第3電極は回復処理に十分なリチウムイオンを維持することができる。
〔5〕1時間の充電により、リチウムイオン二次電池の充電率が0%から100%に到達する電流レートが1Cとされるとき、好ましくは1C以上2C以下の電流レートで、負極が充電される。好ましくは1C以上2C以下の電流レートで、負極が放電される。
充電時の電流レートが2Cを超えると、充電は短時間で済む。しかし被膜の均一性が低下する可能性もある。被膜の均一性が低下すると、回復処理時に、被膜が十分形成されていない部分で、再度、被膜の形成(リチウムイオンの損失)が起こる可能性もある。充電時の電流レートが1C未満であると、被膜の均一性は向上すると考えられる。しかし処理時間が長くなり効率が悪いと考えられる。
放電時の電流レートが2Cを超えると、第3電極に戻るリチウムイオンの量が減少する可能性がある。第3電極に戻るリチウムイオンの量が減少すると、電極群にリチウムイオンが過剰に存在することになり、たとえば電圧不良等が生じる可能性もある。放電時の電流レートが1C未満であると、処理時間が長くなり効率が悪いと考えられる。
なお充電率(State of Charge,以下「SOC」とも記される)は、リチウムイオン二次電池の満充電容量に対する現在の充電容量の比率を示す。
〔6〕好ましくはリチウムイオン二次電池において40%以上60%以下の充電率に相当する容量が、負極に充電される。
40%以上の充電率(SOC)に相当する容量が負極に充電されることにより、被膜が十分形成される。これにより、回復処理時の不可逆容量の発生が抑制されると考えられる。60%を超えるSOCに相当する容量が負極に充電されてもよい。ただしSOCが60%を超える領域において、被膜の形成量(不可逆容量の発生量)は少ない。そのため、回復処理における時間短縮効果は然程大きくならないと考えられる。
図1は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図2は、図1のXZ平面に平行な概略断面図の一例である。 図3は、図1のYZ平面に平行な概略断面図の一例である。 図4は、図1のYZ平面に平行な概略断面図の他の例である。 図5は、回復処理を説明するための第1概念図である。 図6は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するための概念図である。 図7は、回復処理を説明するための第2概念図である。 図8は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図9は、巻回型電極群の構成の一例を示す概略図である。 図10は、積層型電極群の構成の一例を示す概略図である。 図11は、第3電極の配置の一例を示す概略図である。 図12は、回復処理における回復率と時間との関係を示すグラフである。 図13は、充放電回数と充放電効率との関係を示すグラフである。
以下、本開示の実施形態(以下「本実施形態」と記される)が説明される。ただし、本開示の発明の範囲は、以下の説明に限定されるべきではない。以下、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。
<リチウムイオン二次電池>
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池の概要が説明される。
図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池100は、筐体90を備える。筐体90は角形(扁平直方体)である。ただし本実施形態の筐体は円筒形であってもよい。典型的には、純アルミニウム(Al)、Al合金、ステンレス等の金属が筐体90を構成する。ただし筐体90が所定の密閉性を有する限り、樹脂が筐体90を構成してもよいし、金属および樹脂の複合材料が筐体90を構成してもよい。金属および樹脂の複合材料としては、たとえば、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
筐体90は、ケース91および蓋92を備える。ケース91は底、側壁および開口を有する。側壁は底に連なる。開口は底の反対側に位置する。開口は蓋92により塞がれている。蓋92は、たとえばレーザ溶接によりケース91と接合されている。蓋92は、正極端子81および負極端子82を備える。蓋92は、安全弁、注液孔(いずれも図示されず)等を備えていてもよい。
図2は、図1のXZ平面に平行な概略断面図の一例である。筐体90は、電極群50および電解液(図示されず)、第2セパレータ42および第3電極30を収納している。正極端子81および負極端子82は蓋92を貫通している。正極端子81および負極端子82は、電極群50に接続されている。正極端子81および負極端子82は、たとえば、樹脂製のガスケット等により、蓋92と電気的に絶縁されていてもよい。
《電極群》
電極群50は、巻回型電極群50Aであってもよいし、積層型電極群50Bであってもよい。図3は、図1のYZ平面に平行な概略断面図の一例である。図3には、巻回型電極群50Aが示されている。巻回型電極群50Aは、正極10および負極20を備える。第1セパレータ41は、正極10および負極20の間に配置されている。巻回型電極群50Aにおいて、正極10および負極20は、いずれも帯状のシートである。巻回型電極群50Aは、正極10および負極20が巻回されることにより構成されている。正極10および負極20は、負極20が正極10よりも外周側を回るように巻回されている。正極10は負極20と対向している。負極20は、正極10と対向していない非対向領域24を備える。非対向領域24は、巻回型電極群50Aの最外周に配置されている。第3電極30は、非対向領域24と対向するように配置されている。第2セパレータ42は、巻回型電極群50Aおよび第3電極30の間に配置されている。
図4は、図1のYZ平面に平行な概略断面図の他の例である。図4には、積層型電極群50Bが示されている。積層型電極群50Bにおいて、正極10および負極20は、矩形状のシートである。積層型電極群50Bは、複数の正極10および負極20を備える。積層型電極群50Bは、正極10および負極20が交互に積層されることにより構成されている。正極10は負極20と対向している。負極20は、正極10と対向していない非対向領域24を備える。非対向領域24は、積層型電極群50Bの最外層に配置されている。第3電極30は、非対向領域24と対向するように配置されている。第2セパレータ42は、積層型電極群50Bおよび第3電極30の間に配置されている。
《回復処理》
電池100の回復処理が説明される。図5は、回復処理を説明するための第1概念図である。正極10は、負極20と対向している。負極20は、正極10と対向していない非対向領域24を備える。第3電極30は、非対向領域24と対向するように配置されている。通常の充放電は、正極10および負極20の間で実施される。非対向領域24(負極20の一部)は、通常の充放電では使用されない。
回復処理は、正極10および第3電極30の間に生じた電位差を利用して実施される。まず、正極10と負極20との間での充電により、正極10および負極20が所定のSOCまで充電される。その後、正極10および第3電極30が電気的に接続されることにより、回復処理が開始される。回復処理が開始される際のSOCは特に限定されるべきではない。ただしSOCが高い程、回復処理に寄与するリチウムイオンが多くなると考えられる。正極10と第3電極30との間の電位差が大きくなるためである。回復処理では、まず第3電極30から非対向領域24へとリチウムイオンが供給される。その後、負極20から正極10へとリチウムイオンが供給される。
非対向領域24へのリチウムイオンの供給が初回である場合、供給されたリチウムイオンの一部が被膜25の形成のために消費される。そのため、第3電極30から正極10へのリチウムイオンの供給効率が低下すると考えられる。
図6は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するための概念図である。本実施形態の製造方法では、電池100が組み立てられた後、電池100の使用が開始される前に、第3電極30と負極20との間で充放電が行われる。これにより、予め非対向領域24に被膜25が形成され、所定の不可逆容量が発生する。
図7は、回復処理を説明するための第2概念図である。前述のように、回復処理は、正極10および第3電極30が電気的に接続されることにより実施される。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造された電池100では、既に被膜25が形成されているため、被膜25の形成を伴わずに回復処理(リチウムイオンの供給)が進行する。したがって、回復処理に要する時間が短縮されると考えられる。
<リチウムイオン二次電池の製造方法>
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法が説明される。
図8は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、(A)電極群の構成、(B)収納、(C)充電、および(D)放電を含む。
《(A)電極群の構成》
本実施形態の製造方法は、(A)正極10および負極20を備える電極群50を構成することを含む。
(巻回型電極群)
図9は、巻回型電極群の構成の一例を示す概略図である。帯状の正極10および帯状の負極20は、帯状の第1セパレータ41を間に挟んで、互いに対向するように積層される。さらに帯状の正極10および帯状の負極20が巻回されることにより、巻回型電極群50Aが構成される。帯状の負極20は、巻回軸に対して帯状の正極10よりも外周側を回るように巻回される。これにより巻回型電極群50Aの最外周に負極20が配置される。最外周に配置された負極20は、正極10と対向していない非対向領域24を備える。
巻回後、巻回型電極群50Aは、扁平状に成形されてもよい。巻回型電極群50Aにおいて、巻回軸方向(図9のX軸方向)の両端では、正極集電体11および負極集電体21が互い違いに露出している。露出した正極集電体11は、後に正極端子81に接続される。露出した負極集電体21は、後に負極端子82に接続される。
(積層型電極群)
図10は、積層型電極群の構成の一例を示す概略図である。積層型電極群50Bは、矩形状の正極10および矩形状の負極20が交互に積層されることにより構成される。矩形状の第1セパレータ41は、矩形状の正極10および矩形状の負極20の間のそれぞれに配置される。各部材は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のバインダにより接着されてもよい。積層型電極群50Bの最外層には負極20が配置される。最外層に配置された負極20は、正極10と対向していない非対向領域24を備える。
正極10および負極20の積層方向と交差する方向(図10のX軸方向)の両端では、正極集電体11および負極集電体21が互い違いに露出している。露出した正極集電体11は、後に正極端子81に接続される。露出した負極集電体21は、後に負極端子82に接続される。
(正極)
正極10は、従来公知の方法により準備され得る。たとえば、まず正極活物質を含有する正極スラリーが調製される。正極スラリーが正極集電体11の表面に塗工され、乾燥されることにより、正極活物質層12が形成される。これにより正極10が製造される。正極10は、電極群50の仕様に合わせて、所定の寸法に加工される。ここでの加工は、圧延および裁断を含む。たとえば、正極10が巻回型電極群50A用である場合、正極10は帯状に裁断される。正極10が積層型電極群50B用である場合、正極10は矩形状に裁断される。
正極集電体11は、たとえば、Al箔でよい。Al箔は、純Al箔であってもよいし、Al合金箔であってもよい。正極集電体11は、たとえば、5〜30μmの厚さを有してもよい。正極スラリーは、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒等が混合されることにより、調製される。正極スラリーの調製には、一般的な攪拌混合装置が使用され得る。正極スラリーの塗工には、たとえばダイコータ等が使用され得る。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる物質である。正極活物質は、典型的には粉末状である。正極活物質は、たとえば、1〜20μmの平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積50%の粒径を示す。
正極活物質は、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有リン酸塩等でよい。リチウム含有金属酸化物としては、たとえば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn24、LiNi1/3Co1/3Mn1/32等が挙げられる。リチウム含有リン酸塩としては、たとえば、LiFePO4等が挙げられる。正極活物質は、1種単独で使用されてもよいし、2種以上が組み合わされて使用されてもよい。
導電材は、たとえば、アセチレンブラック(AB)、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、あるいは気相成長炭素繊維(VGCF)、黒鉛等でよい。バインダは、たとえば、PVdF、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸(PAA)等でよい。導電材およびバインダは、それぞれ1種単独で使用されてもよいし、2種以上が組み合わされて使用されてもよい。溶媒は、バインダの分散性を考慮して選択される。たとえば、バインダがPVdFである場合、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)が溶媒として使用できる。
正極活物質層12は、たとえば、10〜150μmの厚さを有するように、圧延される。圧延には、たとえば、ローラ圧延機等が使用され得る。正極活物質層12は、たとえば、80〜98質量%の正極活物質、1〜15質量%の導電材、および1〜5質量%のバインダを備えてもよい。
(負極)
負極20は、従来公知の方法により準備され得る。たとえば、まず負極活物質を含有する負極スラリーが調製される。負極スラリーが負極集電体21の表面に塗工され、乾燥されることにより、負極活物質層22が形成される。これにより負極20が製造される。負極20は、電極群50の仕様に合わせて、所定の寸法に加工される。ここでの加工は、圧延および裁断を含む。たとえば、負極20が巻回型電極群50A用である場合、負極20は帯状に裁断される。負極20が積層型電極群50B用である場合、負極20は矩形状に裁断される。
負極集電体21は、たとえば、銅(Cu)箔でよい。Cu箔は、純Cu箔であってもよいし、Cu合金箔であってもよい。負極集電体21は、たとえば、5〜30μmの厚さを有してもよい。負極スラリーは、負極活物質、バインダおよび溶媒等が混合されることにより、調製される。負極スラリーの調製には、一般的な攪拌混合装置が使用され得る。負極スラリーの塗工には、たとえばダイコータ等が使用され得る。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる物質である。負極活物質は、典型的には粉末状である。負極活物質は、たとえば、1〜20μmの平均粒径を有してもよい。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等でよい。負極活物質は、1種単独で使用されてもよいし、2種以上が組み合わされて使用されてもよい。
バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、PAA等でよい。バインダは1種単独で使用されてもよいし、2種以上が組み合わされて使用されてもよい。溶媒は、バインダの分散性を考慮して選択される。たとえば、バインダがCMCおよびSBRである場合、水が溶媒として使用できる。
負極活物質層22は、たとえば、10〜150μmの厚さを有するように、圧延される。圧延には、たとえば、ローラ圧延機等が使用され得る。負極活物質層22は、たとえば、95〜99質量%の負極活物質、および1〜5質量%のバインダを備えてもよい。
(第1セパレータ)
第1セパレータ41は、電気絶縁性の多孔質膜である。第1セパレータ41は、内部の空隙に電解液を保持する。たとえば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等の樹脂が第1セパレータ41を構成し得る。第1セパレータ41は、従来公知の方法により製造され得る。第1セパレータ41は、たとえば、延伸開孔法、相分離法等により製造され得る。
第1セパレータ41は、多層構造を備えてもよい。たとえば、第1セパレータ41は、PPの多孔質膜、PEの多孔質膜およびPPの多孔質膜の3層を備えていてもよい。PPの多孔質膜、PEの多孔質膜およびPPの多孔質膜は、この順序で積層されていてもよい。第1セパレータ41は、その表面に耐熱層を備えていてもよい。たとえば、アルミナ等の耐熱材料が耐熱層を構成してもよい。
第1セパレータ41は、たとえば、5〜30μmの厚さを有してもよい。第1セパレータ41は、電極群50の仕様に合わせて、所定の寸法に裁断される。たとえば、第1セパレータ41が巻回型電極群50A用である場合、第1セパレータ41は帯状に裁断される。第1セパレータ41が積層型電極群50B用である場合、第1セパレータ41は矩形状に裁断される。
《(B)収納》
本実施形態の製造方法は、(B)電極群50、電解液、第2セパレータ42および第3電極30を筐体90に収納することを含む。
図2に示されるように、電極群50、第2セパレータ42および第3電極30は、ケース91に収納される。電極群50は、正極端子81および負極端子82と接続される。電極群50、第2セパレータ42および第3電極30が、ケース91に収納された後、ケース91および蓋92が接合される。
電解液は、たとえば、蓋92に備わる注液孔から筐体90内に注入される。すなわち、電解液が筐体90に収納される。筐体90内に注入された電解液は、電極群50および第2セパレータ42に含浸される。注入後、注液孔は、たとえば、栓により封じられる。これにより筐体90が密閉される。
(電解液)
電解液は、溶媒およびリチウム塩を備える。電解液は、溶媒にリチウム塩が分散、溶解されることにより調製される。リチウム塩は支持電解質として機能する。リチウム塩は、たとえばLiPF6、LiBF4、Li[N(FSO22]等でよい。電解液において、リチウム塩は、たとえば、0.5〜2.0mоl/lの濃度を有してもよい。
溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物でよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、たとえば、「環状カーボネート:鎖状カーボネート=1:9〜5:5(体積比)」でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ1種単独で使用されてもよいし、2種以上が組み合わされて使用されてもよい。
電解液は、溶媒およびリチウム塩の他、機能性添加剤を備えてもよい。電解液は、たとえば、0.1〜5質量%の機能性添加剤を備えてもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート(VC)、リチウムビス(オキサラト)ボラート(LiBOB)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)、ビフェニル(BP)、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。なお電解液はゲル状であってもよい。
(第2セパレータ)
図11は、第3電極の配置の一例を示す概略図である。図11には、便宜上、巻回型電極群50Aが示されている。積層型電極群50Bの場合も同様の配置となり得る。第2セパレータ42は、電気絶縁性の多孔質膜である。第2セパレータ42は、内部の空隙に電解液を保持する。第1セパレータ41と同様に、たとえばPE、PP等の樹脂が第2セパレータ42を構成してもよい。図11に示されるように、第2セパレータ42は、たとえば、袋状の形態を有してもよい。巻回型電極群50Aは、袋状の第2セパレータ42に収納され得る。
(第3電極)
図11に示されるように、第3電極30は、たとえば、第2セパレータ42の上から巻回型電極群50Aに巻き付けられる。巻回型電極群50Aの最外周には、非対向領域24が配置されている。第3電極30は、少なくとも非対向領域24と対向するように配置される。第3電極30は、好ましくは、正極10および負極20の積層方向と交差する方向(図11のX軸方向)の端部とも対向するように配置される。巻回型電極群50AのX軸方向の端部では、正極10、第1セパレータおよび負極20のそれぞれの間に隙間がある。この隙間は、巻回型電極群50Aの内部に連通している。そのため第3電極30が巻回型電極群50AのX軸方向の端部とも対向していることにより、回復処理時、巻回型電極群50Aの内部にもリチウムイオンが効率的に供給され得る。
第3電極30は、第3電極活物質層を備える。第3電極30は、正極10および負極20と同様に集電体を備えてもよい。第3電極活物質層は、集電体の表面に形成されていてもよい。
第3電極活物質層は、第3電極活物質を備える。第3電極活物質は、リチウムイオンを供給することができる物質である限り、正極活物質であってもよいし、負極活物質であってもよい。たとえば、黒鉛は、リチウムイオンを供給することができないため、第3電極活物質には適しない。第3電極活物質は、たとえば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn24、LiNi1/3Co1/3Mn1/32、Li4Ti512等のリチウム含有金属酸化物;LiFePO4等のリチウム含有リン酸塩;ならびにリチウム金属、リチウムアルミニウム合金;等であってもよい。第3電極活物質が導電性を有し、かつ電極に適した形態である場合は、集電体が不要な場合もある。たとえば、リチウム金属箔、リチウムアルミニウム合金箔等は、それ自体が第3電極30を構成し得る。
本実施形態では、好ましくは第3電極活物質が、正極活物質層12に備わる正極活物質と同じ正極活物質とされる。部品点数が低減されるためである。より好ましくは第3電極活物質層が、正極活物質層12と同じ組成を有する。第3電極30用に別途正極スラリーが調製される必要が無くなるためである。
第3電極活物質層が正極活物質を備える場合、集電体は、たとえばAl板、Al箔等でよい。Al板は、純Al板であってもよいし、Al合金板であってもよい。たとえば、正極10と同じ手順により、正極スラリーが調製される。Al板の表面(片面)に正極スラリーが塗工され、乾燥されることにより、第3電極活物質層が形成される。これにより第3電極30が製造され得る。第3電極30の集電体は、発泡金属、金属網等であってもよい。
第3電極30は、初回充放電の不可逆容量、および回復処理に使用される容量の合計以上の容量を有するように製造されることが好ましい。たとえば、第3電極30の単位面積あたりの充放電容量は、正極10の単位面積あたりの充放電容量の2倍以上であることが好ましい。すなわち、正極10は、単位面積あたり第1充放電容量を有する。第3電極30は、単位面積あたり第2充放電容量を有する。第2充放電容量は、好ましくは第1充放電容量の2倍以上である。
第2充放電容量は、たとえば第1充放電容量の10倍以下であってもよいし、5倍以下であってもよいし、4倍以下であってもよいし、3倍以下であってもよい。第1充放電容量は、たとえば、正極活物質層12の組成、正極活物質層12の単位面積あたりの質量等により調整され得る。第2充放電容量は、第3電極活物質層の組成、第3電極活物質層の単位面積あたりの質量等により調整され得る。
第3電極30は、正極10および負極20と同様に、外部端子により筐体90の外に導出されていてもよい。筐体90が金属製の場合、第3電極30は筐体90と導通していてもよい。第3電極30が筐体90と導通している場合、筐体90が第3電極30の外部端子としての機能を有する。ただし正極端子81および負極端子82は、筐体90と電気的に絶縁されている必要がある。第3電極30は、筐体90に溶接されていてもよい。第3電極30および筐体90が導通状態である限り、第3電極30は筐体90に接触しているだけでもよい。
筐体90が金属製の場合、筐体90の内壁に第3電極30が直接形成されてもよい。たとえば、次の方法により、筐体90の内壁に第3電極30が直接形成され得る。ケース91内が正極スラリーで満たされる。正極スラリーで満たされたケース91が、60℃程度に設定された温浴において30分程度加熱される。ケース91から正極スラリーが排出される。ケース91が120℃程度に設定された熱風乾燥機において10分程度乾燥される。これによりケース91(筐体90)の内壁に第3電極30が形成される。この態様では、筐体90が集電体および外部端子の機能を兼ねる。
《(C)充電》
本実施形態の製造方法は、(C)筐体90内において、第3電極30と負極20との間での充電によって、負極20を充電することを含む。
(C)充電、および後述の(D)放電には、一般的な充放電装置が使用され得る。負極20および第3電極30が充放電装置を介して接続される。たとえば、負極端子82、および第3電極30の外部端子を兼ねるケース91が、充放電装置に接続される。充放電装置により、所定電流レートで所定時間充電が行われる。これにより第3電極30から負極20(非対向領域24)にリチウムイオンが供給され、被膜25が形成される。
本実施形態では、好ましくは40%以上60%以下のSOCに相当する容量が、負極20に充電される。40%以上のSOCに相当する容量が負極20に充電されることにより、被膜25が十分形成され、それ以降の不可逆容量の発生が抑制されると考えられる。60%を超えるSOCに相当する容量が、負極20に充電されてもよい。ただしSOCが60%を超える領域において、被膜25の形成量は少ない。そのため、60%を超えるSOCに相当する容量が負極20に充電されても、回復処理における時間短縮効果は然程大きくならないと考えられる。本実施形態では、より好ましくは45%以上55%以下のSOCに相当する容量が、負極20に充電される。
本明細書では、1時間の充電により、リチウムイオン二次電池のSOCが0%から100%に到達する電流レートが「1C」と定義される。本実施形態では、好ましくは1C以上2C以下の電流レートで、負極20が充電される。充電時の電流レートが2Cを超えると、充電は短時間で済む。しかし被膜25の均一性が低下する可能性もある。被膜25の均一性が低下すると、回復処理時に、被膜25が十分形成されていない部分で、再度、被膜25の形成(リチウムイオンの損失)が起こる可能性もある。充電時の電流レートが1C未満であると、被膜25の均一性は向上すると考えられる。しかし処理時間が長くなり効率が悪いと考えられる。本実施形態では、より好ましくは1.2C以上1.8C以下の電流レートで、負極20が充電される。
《(D)放電》
本実施形態の製造方法は、(D)第3電極30と負極20との間での放電によって、充電された負極20を放電することにより電池100(リチウムイオン二次電池)を製造することを含む。
充電後、充放電装置により、所定電流レートで所定時間放電が行われる。これにより、負極20に供給されたリチウムイオンの一部が第3電極30に戻される。被膜25の形成による不可逆容量があるため、第3電極30に戻ることができるリチウムイオンは、負極20に供給されたリチウムイオンのうち80〜99%程度と考えられる。
本実施形態では、好ましくは1C以上2C以下の電流レートで、負極20が放電される。被膜25の形成に使用されたリチウムイオン以外のリチウムイオンは、できるだけ多く第3電極30に戻されることが望ましい。負極20に残留するリチウムイオンは、たとえば、電圧不良等の原因になることも考えられる。放電時の電流レートが2Cを超えると、第3電極30に戻ることができるリチウムイオンの量が減少する可能性がある。放電時の電流レートが1C未満であると、処理時間が長くなり効率が悪いと考えられる。
なお(C)充電と(D)放電との間には、所定の放置時間があってもよい。放置時間は、たとえば、1分〜1時間である。(C)充電および(D)放電は、複数回実施されてもよい。すなわち充放電サイクルが実施されてもよい。ただし2回目以降の充放電では、被膜25の形成量(不可逆容量の発生量)が急激に少なくなる。そのため充放電が繰り返されても、回復処理の時間短縮効果は大幅には向上しないと考えられる。
以上より、電池100が製造される。上記のように電池100では、非対向領域24に被膜25が形成されている。そのため、電池100の容量が減少した後、回復処理が行われる際には、被膜25の形成によるリチウムイオンの損失が少ない。したがって、回復処理に要する時間が短縮されると考えられる。
《リチウムイオン二次電池の用途》
本実施形態の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池は、数年単位の長寿命が必要とされる用途に好適である。そのような用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、電気自動車(EV)等の動力電源が挙げられる。ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
<実施例>
以下のようにして、3.0〜4.1Vの電圧範囲で動作するように構成されたリチウムイオン二次電池が製造された。このリチウムイオン二次電池は5Ahの定格容量を有する。
《(A)電極群の構成》
以下の材料が準備された。
正極活物質:LiNi1/3Co1/3Mn1/32(以下「NCM」と略記される)
導電材:アセチレンブラック(AB)
バインダ:PVdF
溶媒:NMP
正極集電体:Al箔
NCM、AB、PVdFおよびNMPが混合されることにより、正極スラリーが調製された。NCM、ABおよびPVdFの配合は、「NCM:AB:PVdF=93:4:3(質量比)」とされた。正極スラリーがAl箔の表面(表裏両面)に塗工され、乾燥された。これにより正極が製造された。この正極は正極活物質層および正極集電体を備える。正極が圧延され、裁断された。これにより帯状の正極が準備された。
以下の材料が準備された。
負極活物質:黒鉛
バインダ:CMCおよびSBR
溶媒:水
負極集電体:Cu箔
黒鉛、CMC、SBRおよび水が混合されることにより、負極スラリーが調製された。黒鉛、CMCおよびSBRの配合は、「黒鉛:CMC:SBR=98:1:1(質量比)」とされた。負極スラリーがCu箔の表面(表裏両面)に塗工され、乾燥された。これにより負極が製造された。この負極は負極活物質層および負極集電体を備える。負極が圧延され、裁断された。これにより帯状の負極が準備された。
第1セパレータとして、帯状の多孔質膜が2枚準備された。多孔質膜は、PE製である。正極、第1セパレータ、負極、および第1セパレータがこの順序で積層された。さらに、これらが巻回されることにより巻回型電極群が構成された。すなわち、正極および負極を備える電極群が構成された。負極は、巻回軸に対して正極よりも外周側を回るように巻回された。この巻回型電極群では、最外周に負極が配置されている。最外周に配置された負極は、正極と対向していない非対向領域を備える。巻回型電極群は扁平状に成形された。
《(B)収納》
上記で調製された正極スラリーが、帯状のAl板の表面(片面)に塗工され、乾燥された。これにより第3電極が製造された。第3電極が所定の厚さに圧延された。この第3電極は第3電極活物質層および第3電極集電体(Al板)を備える。この第3電極活物質層は第3電極活物質(NCM)を備える。この第3電極活物質層は、正極の正極活物質層と同じ組成を有する。
第3電極活物質層の単位面積あたりの質量は、正極活物質層の単位面積あたりの質量の2倍とされた。すなわち、正極の単位面積あたりの充放電容量が第1充放電容量とされ、第3電極の単位面積あたりの充放電容量が第2充放電容量とされるとき、第2充放電容量は、第1充放電容量の2倍である。
ケースおよび蓋を備える筐体が準備された。この蓋は、注液孔、正極端子および負極端子を備える。正極端子および負極端子は、蓋と電気的に絶縁されている。正極端子および負極端子が電極群に溶接された。第2セパレータとして、多孔質膜により構成される袋が準備された。袋はPE製である。袋は開口を有する。袋の開口から巻回型電極群が袋に挿入された。さらに袋に第3電極が巻き付けられた。ケースに、巻回型電極群、第2セパレータ(袋)および第3電極が挿入された。第3電極は、非対向領域(負極)と対向するように配置された。また第3電極は、第3電極集電体がケースの内壁に接触するように配置された。すなわち第3電極と筐体との間で導通があるように、第3電極が配置された。ケースおよび蓋がレーザ溶接により接合された。
以下の成分を備える電解液が準備された。蓋の注液孔から、電解液が筐体内に注入された。注液孔が栓により封じられた。
リチウム塩:LiPF6(1.1mоl/l)
溶媒:[EC:DMC:EMC=3:4:3(体積比)]
以上より、電極群、電解液および第3電極が筐体に収納された。
《(C)充電》
充放電装置が準備された。負極端子および筐体が充放電装置に接続された。すなわち負極および第3電極が充放電装置に接続された。第3電極と負極との間での充電によって、負極が充電された。充電は1.5Cの電流レートで実施された。充電は50%のSOCに相当する容量が負極に充電されるように実施された。
《(D)放電》
充電後、第3電極と負極との間での放電によって、充電された負極が放電された。放電は1.5Cの電流レートで実施された。放電は、第3電極と負極との間の電位差が3.0Vになるまで実施された。以上より、実施例に係るリチウムイオン二次電池が製造された。
<比較例>
上記の(C)充電および(D)放電を備えないことを除いては、実施例と同じ製造方法により、比較例に係るリチウムイオン二次電池が製造された。
<評価>
《回復率の測定》
各リチウムイオン二次電池のSOCが100%に調整された。正極端子および筐体が導線で接続された。すなわち正極および第3電極が電気的に接続された。電流計により導線を流れる電流が測定された。第3電極から電極群に供給された容量が電池の定格容量で除されることにより回復率が算出された。
図12は、回復処理における回復率と時間との関係を示すグラフである。図12に示されるように、実施例は比較例よりも回復率の上昇速度が速い。実施例では、回復率が5%に達するまでの時間が比較例に比して9分も短縮された。実施例では、上記(C)充電および(D)放電により、予め非対向領域に被膜が形成されているためと考えられる。
《充放電効率の測定》
実施例に係るリチウムイオン二次電池において、第3電極と負極との間での充放電が5回繰り返された。各回の充放電において、放電容量が充電容量で除されることにより、充放電効率が算出された。
図13は、充放電回数と充放電効率との関係を示すグラフである。図13に示されるように、充放電効率は2回目の充放電で急激に上昇している。2回目以降の充放電では、充放電効率の変化は小さい。2回目以降の充放電では被膜の形成量が少ないためと考えられる。したがって(C)充電および(D)放電は、少なくとも1回でよいと考えられる。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
10 正極、11 正極集電体、12 正極活物質層、20 負極、21 負極集電体、22 負極活物質層、24 非対向領域、25 被膜、30 第3電極、41 第1セパレータ、42 第2セパレータ、50 電極群、50A 巻回型電極群、50B 積層型電極群、81 正極端子、82 負極端子、90 筐体、91 ケース、92 蓋、100 電池(リチウムイオン二次電池)。

Claims (6)

  1. 正極および負極を備える電極群を構成すること、
    前記電極群、電解液および第3電極を筐体に収納すること、
    前記筐体内において、前記第3電極と前記負極との間での充電によって、前記負極を充電すること、および
    前記第3電極と前記負極との間での放電によって、充電された前記負極を放電することによりリチウムイオン二次電池を製造すること
    を含み、
    前記第3電極は、通常の充放電時に使用されないリチウムイオン補充用電極であり、
    前記電極群において、
    前記正極は、前記負極と対向しており、
    前記負極は、前記正極と対向していない非対向領域を備え、
    前記第3電極は、前記非対向領域と対向するように配置され
    前記リチウムイオン二次電池は、使用可能な容量が減少した際、容量の回復処理が実施できるように構成されており、
    前記回復処理では、前記正極および前記第3電極が電気的に接続されることにより、前記正極および前記第3電極の間に生じた電位差を利用して、前記第3電極から前記非対向領域へとリチウムイオンが供給され、
    さらにリチウムイオンの供給を受けた前記非対向領域から前記正極へとリチウムイオンが供給される
    リチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 前記電極群は、前記正極および前記負極が巻回されることにより構成される巻回型電極群であり、
    前記非対向領域は、前記巻回型電極群の最外周に配置される、
    請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  3. 前記電極群は、前記正極および前記負極が交互に積層されることにより構成される積層型電極群であり、
    前記非対向領域は、前記積層型電極群の最外層に配置される、
    請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  4. 前記正極は、単位面積あたり第1充放電容量を有し、
    前記第3電極は、単位面積あたり第2充放電容量を有し、
    前記第2充放電容量は、前記第1充放電容量の2倍以上である、
    請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 1時間の充電により、前記リチウムイオン二次電池の充電率が0%から100%に到達する電流レートが1Cとされるとき、
    1C以上2C以下の電流レートで前記負極が充電され、
    1C以上2C以下の電流レートで前記負極が放電される、
    請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  6. 前記リチウムイオン二次電池において40%以上60%以下の充電率に相当する容量が、前記負極に充電される、
    請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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