JP2010225394A - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池充電方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極活物質を含有する正極1と、前記正極に接続された正極端子5と、作動電位がリチウム金属電位に対して1.0V以上である負極活物質を含有する負極2と、前記負極に接続された負極端子6と、前記正極および前記負極の間に設置されたセパレータ3と、非水電解液と、を外装容器7に収めて構成される非水電解質二次電池において、前記正極1および前記負極2と電気的に絶縁され、前記外装容器内に設けられた第3電極4と、前記第3電極に接続された第3端子とを有し、前記第3電極には、前記正極活物質の作動電位より低い作動電位でリチウムを吸蔵放出しうる活物質を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】図1
Description
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を図1を参照して、詳細に説明する。以下では、ラミネート型電池を例として説明を行うが、本発明は電池の外観形状に制約されるものではなく、捲回もしくはスタックされた電極群を収納した構成であれば、円筒状、角状などの各種形状であっても適用可能である。
正極1は、正極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質や、結着剤を含むことができ、電子導電性を有する金属等の基材を集電体として、その集電体に接して用いる。
前記負極2は、負極活物質を含有し、導電材や結着剤等を用いて、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものである。
前記セパレータ3としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン多孔質膜やセルロース不織布、ポリエチレンテレフタレート不織布、ポリオレフィン不織布を用いることができる。
前記非水電解液には、スルホン化合物を含有することが望ましい。スルホン化合物は高い酸化電位を有するため、正極における酸化分解反応が抑制される。加えて、還元性電位が高い傾向にあり、リチウム金属電位に対して0V以上1V以下の領域で反応を起こすことが可能であり、望ましい。スルホン化合物としては、エチルメチルスルホン、エチルブチルスルホン、チリメチルスルホンなどが挙げられる。
前記電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、γ−ブチロラクトン(BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、トルエン、キシレンまたは酢酸メチル(MA)などを用いることができ、アルカリ金属塩としては過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムなどのリチウム塩を用いることができる。
前記電解質には、イオン液体を用いることも可能である。使用環境が60℃以下である場合は、環状・鎖状カーボネート類やラクトン類などを用いることでレート特性や充放電サイクル特性、パルス放電特性などに優れた電池を構成しうる。一方、使用環境の最大温度が60℃を超える場合は、溶媒成分の揮発、さらには引火等のないイオン液体類を用いることが望ましい。この場合は、イオン液体とアルカリ金属塩からなることを特徴とする。
前記イオン液体は、電池を通常温度で動作させるために室温付近で溶融状態を呈する。前記イオン液体を形成するカチオンは、特に限定されるものではないが、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−メチル−3−イソプロピルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、N−プロピルピリジニウム、N−ブチルピリジニウム、N−tert−ブチルピリジニウム、N−tert−ペンチルピリジニウムなどの芳香族4級アンモニム系イオン、N−ブチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム、N−エチル−N,N−ジメチル−N−プロピルアンモニウム、N−ブチル−N−エチル−N,N−ジメチルアンモニウム、N−ブチル−N,N−ジメチル−N−プロピルアンモニウム、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムイオン、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムイオン、N−メチル−N−ペンチルピロリジニウム、N−プロポキシエチル−N−メチルピロリジニウム、N−メチル−N−プロピルピペリジニウム、N−メチル−N−イソプロピルピペリジニウム、N−ブチル−N−メチルピペリジニウム、N−イソブチル−N−メチルピペリジニウム、N−sec−ブチル−N−メチルピペリジニウム、N−メトキシエチル−N−メチルピペリジニウム、N−エトキシエチル−N−メチルピペリジニウムなどの脂肪族4級アンモニム系イオンから1種以上を用いることができる。前記の脂肪族4級アンモニウム系イオンの中では、含窒素5員環のピロリジニウム系イオンもしくは含窒素6員環のピペリジニウム系イオンが、耐還元性が高く副反応の抑制により貯蔵性やサイクル性の向上が得られ、望ましい。
前記イオン液体に溶解させるアルカリ金属塩としてはリチウム塩などを用いることができる。前記リチウム塩としては、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ヘキサフルオロメチルスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドリチウム(LiTFSI)、ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドリチウム(LiBETI)、ジシアナミドリチウム(LiDCI)などから1種以上を用いることができる。60℃等の比較的高い温度環境下における特性向上のため、アルカリ金属塩としてもイオン液体のアニオンと同じアニオン種を持つことが望ましい。
前記第3電極4は、前記正極1に同様に作成することができる。第3電極は正極および負極と電気的に絶縁されており、前記外装容器内に設けられる。この時、第3電極は、より正確に負極電位を制御するために、負極近傍に設置することが望ましい。このため、正極・負極・セパレータからなる電極捲回体もしくは電極スタック内に前記第3電極を設けることが望ましい。
外装容器としては、アルミニウム、鉄、ステンレス等の円筒型、角型など各種形状の容器を用いることができる。また、電極群を、アルミニウム箔等の金属箔もしくは金属シートの両面に熱融着製の高分子層を設けたラミネートによる袋に収めて用いることも可能である。
次にこれまで説明してきた非水電解質二次電池の充電方法について説明する。
非水電解質二次電池は、正極端子と負極端子の間に外部(図示省略)から電圧を印加し、電流を流すことにより充電し、所定電圧・電流もしくは、所定時間で充電終了とする。広く用いられている定電流充電に続く定電圧充電法では、所定の電圧まで定電流で充電を行い、前記所定電圧到達後は、前記所定電圧に保持した定電圧充電を行う。この場合、充電終止は、充電開始からの総経過時間もしくは、定電圧充電状態における電流値が所定値に低下することで検出する。
充電が終了した後、前記第3電極と負極との間に電圧を印加する。第3電極と前記負極間に電圧を印加する際、(して、前記負極の電圧を変化させる際)、前記負極をリチウム金属電位に対して1V以下にする。こうすることで負極表面上へのリチウム金属析出を防止し、安全性の低下を防ぐことが可能となる。このとき、前記負極をリチウム金属電位に対して0V以上にすることがさらに好ましい。これは、負極上にリチウム金属の析出を防いで、負極上にリチウム金属由来の高抵抗皮膜を生成することを防止できるからである。
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物(Li2CoO2)粉末90重量%、アセチレンブラック2重量%、グラファイト3重量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン5重量%をN−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ25μmのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、圧延して長さ63mm、幅70mmの正極シートを作成した。各正極シートの末端5mm部分を未塗布部分とし、その部分に幅5mm厚さ0.1mmのアルミニウムリボンを溶接して正極端子とした。
第3電極を用いた充充電操作を行わなかった以外は、実施例1と同じ同様にシート型電池を作成し、充電を行った。
2・・・負極
3・・・セパレータ
4・・・第三電極および第三電極タブ
5・・・正極タブ(正極端子)
6・・・負極タブ(負極端子)
7・・・外装容器(アルミラミネート)
Claims (9)
- 正極活物質を含有する正極と、
前記正極に接続された正極端子と、
作動電位がリチウム金属電位に対して1.0V以上である負極活物質を含有する負極と、
前記負極に接続された負極端子と、
前記正極および前記負極の間に設置されたセパレータと、
非水電解液と、を外装容器に収めて構成される非水電解質二次電池において、
前記正極および前記負極と電気的に絶縁され、前記外装容器内に設けられた第3電極と、
前記第3電極に接続された第3端子とを有し、
前記第3電極には、前記正極活物質の作動電位より低い作動電位でリチウムを吸蔵放出しうる活物質を有する
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記第3電極の活物質がLiFePO4で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質が、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質としてLiCoxNiyMnzO2(x+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)で表わさせる化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解液に、スルホン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池の充電方法において、
前記非水電解質二次電池の前記正極と前記負極間に電流を流す充電工程と、
前記充電工程終了後に前記負極をリチウム金属電位に対して1V以下にするように前記第3電極と前記負極間に非水電解質二次電池の外部より電圧を印加する工程と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。 - 前記第3電極と前記負極間に電圧を印加して、前記負極の電圧を変化させる際、前記負極をリチウム金属電位に対して0V以上にすることを特徴とする請求項6に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
- 前記第3電極と前記負極間への電圧印加を、初充電終了後に1回のみ行うことを特徴とする請求項6〜7のいずれかに記載の非水電解質二次電池充電方法。
- 前記第3電極と前記負極間への電圧印加を、一定の期間経過毎に繰返し行うことを特徴とする請求項6〜7のいずれかに記載の非水電解質二次電池充電方法。
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2009
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