CN107959055A - 锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种锂离子二次电池的制造方法。所述制造方法包括：构成具备正极和负极的电极组；将电极组、电解液和第3电极收纳于筐体；在筐体内，通过第3电极与负极之间的充电，将负极充电；以及通过第3电极与负极之间的放电，将已充电的负极放电，由此制造锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
国际公开第2012/124211公开了一种方法：通过将锂离子补充用电极与正极连接，从锂离子补充用电极向正极供给锂离子，从而使锂离子二次电池的容量恢复。
发明内容
锂离子二次电池随着反复进行充放电，可使用的容量逐渐减少。作为容量减少的原因之一，可举出惰性锂(也称为“dead lithium”)的产生。惰性锂对于充放电反应没有帮助。因此可使用的容量会以惰性锂的产生量而减少。
国际公开第2012/124211公开了一种锂离子二次电池，其除了具备通常的充放电时所使用的正极和负极以外，还具备通常的充放电时不使用的锂离子补充用电极(第3电极)。该锂离子二次电池，在产生了惰性锂时，通过从锂离子补充用电极向正极供给锂离子，能够使已减少的容量恢复。以下，将通过第3电极使容量恢复的处理称为“恢复处理”。
恢复处理通过第3电极与正极连接而实施。此时，恢复处理的驱动力是第3电极与正极之间的电位差。恢复处理与通过从外部供给电力而实施的通常的充电相比需要更长时间。
因此，本公开提供一种恢复处理所需的时间缩短了的锂离子二次电池。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推测。不应通过作用机制的正确与否来限定本公开的发明范围。
本发明的一技术方案涉及的锂离子二次电池的制造方法，包括：构成具备正极和负极的电极组；将电极组、电解液和第3电极收纳于筐体；在筐体内，通过第3电极与负极之间的充电，将负极充电；以及通过第3电极与负极之间的放电，将已充电的负极放电，由此制造锂离子二次电池。在电极组中，正极与负极相对。负极具备不与正极相对的非相对区域。第3电极被配置为与非相对区域相对。
电极组具备通常的充放电中使用的正极和负极。第3电极是通常的充放电时不使用的锂离子补充用电极。从材料成本的观点出发，正极可以不具备不与负极相对的非相对区域。正极不具备非相对区域的情况下，即正极被负极覆盖的情况下，负极具备不与正极相对的非相对区域。该情况下，正极被负极覆盖，因此难以将第3电极配置在正极的附近。如果第3电极远离正极，则从第3电极向正极供给锂离子需要较长时间。
因此，采用本发明的一技术方案涉及的制造方法制造的锂离子二次电池，经由负极的非相对区域，从第3电极向正极供给锂离子。即，第3电极配置为与负极的非相对区域相对。负极的非相对区域不与正极相对。因此，第3电极可与非相对区域接近而配置。该结构中，如果第3电极经由外部电路而与正极连接，则首先从第3电极向负极的非相对区域供给锂离子。接着，从负极向正极供给锂离子。在电极组中接收锂离子的部分位于第3电极的附近，因此恢复处理所需的时间缩短。
但是，负极的非相对区域在通常的充放电中不使用。因此负极的非相对区域通过恢复处理而首次接收锂离子的供给。即，负极的非相对区域会通过恢复处理而首次被充电。负极的初次充电中产生不可逆容量。不可逆容量表示通过充电而向负极供给的容量之中无法返回正极的容量。
被膜通过电解液还原分解而形成。该被膜也被称为SEI(Solid ElectrolyteInterface；固体电解质界面膜)。不可逆容量来自于进入初次的充电时所形成的被膜中的锂离子。初次的充电时所形成的被膜，具有抑制电解液的还原分解的作用，使第2次之后的充电反应稳定化。因此，第2次之后的充电中，不可逆容量的产生较少。
如果在恢复处理时形成被膜，则锂离子会进入被膜，因此从第3电极放出的锂离子的一部分损失。所以，向正极供给预定量的锂离子所需的时间较长。因此本公开的制造方法，在上述筐体内，通过第3电极与负极之间的充电将负极充电，通过第3电极与负极之间的放电将负极放电，由此制造锂离子二次电池，在锂离子二次电池的制造时，进行第3电极与负极之间的充放电。从而预先在非相对区域形成被膜。
采用本发明的一技术方案涉及的制造方法制造出的锂离子二次电池，恢复处理成为对于非相对区域的第2次之后的充电。因此，在恢复处理时，与被膜的形成相伴的锂离子的损失少。所以恢复处理所需的时间缩短。
本发明的一技术方案中，电极组可以是通过正极和负极卷绕而构成的卷绕型电极组。非相对区域可以配置在卷绕型电极组的最外周。通过非相对区域配置在最外周，能够从第3电极向非相对区域有效率地供给锂离子。
本发明的一技术方案中，电极组可以是通过正极和负极交替层叠而构成的层叠型电极组。非相对区域可以配置在层叠型电极组的最外层。通过非相对区域配置在最外层，能够从第3电极向非相对区域有效率地供给锂离子。
本发明的一技术方案中，正极的每单位面积可以具有第1充放电容量。第3电极的每单位面积可以具有第2充放电容量。第2充放电容量可以是第1充放电容量的2倍以上。由此，即使通过第3电极与负极之间的充放电而产生不可逆容量，第3电极也能够维持对于恢复处理而言足够的锂离子。
本发明的一技术方案中，在将通过1小时的充电使锂离子二次电池的充电率从0％到达100％的电流速率设为1C时，可以以1C以上且2C以下的电流速率对负极充电。可以以1C以上且2C以下的电流速率使负极放电。如果充电时的电流速率超过2C，则充电在短时间完成。但被膜的均匀性有可能降低。如果被膜的均匀性降低，则在恢复处理时，有可能在没有充分形成被膜的部分再次发生被膜的形成(锂离子的损失)。如果充电时的电流速率小于1C，则被膜的均匀性提高。但处理时间增长，效率差。如果放电时的电流速率超过2C，则返回第3电极的锂离子的量有可能减少。如果返回第3电极的锂离子的量减少，则由于锂离子过剩存在于电极组，例如有可能发生电压不良等。如果放电时的电流速率小于1C，则处理时间增长，效率差。
再者，充电率(State of Charge，以下也记为“SOC”)表示锂离子二次电池的当前的充电容量相对于满充电容量的比率。
本发明的一技术方案涉及的锂离子二次电池中，可以对负极充电相当于40％以上且60％以下的充电率的容量。通过对负极充电相当于40％以上的充电率(SOC)的容量，可充分形成被膜。由此，恢复处理时的不可逆容量的产生得到抑制。可以对负极充电相当于超过60％的SOC的容量。但在SOC超过60％的区域中，被膜的形成量(不可逆容量的产生量)少。因此，恢复处理中的时间缩短效果没有那么大。
本发明的一技术方案涉及的锂离子二次电池中，电极组可以具备通常的充放电中所使用的正极和负极。第3电极可以是通常的充放电时不使用的锂离子补充用电极。
附图说明
下面，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，其中相同的附图标记表示相同的构件。
图1是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。
图2是图1的与XZ平面平行的概略剖视图的一例。
图3是图1的与YZ平面平行的概略剖视图的一例。
图4是图1的与YZ平面平行的概略剖视图的另一例。
图5是用于说明恢复处理的第1概念图。
图6是用于说明本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的概念图。
图7是用于说明恢复处理的第2概念图。
图8是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。
图9是表示卷绕型电极组的结构的一例的概略图。
图10是表示层叠型电极组的结构的一例的概略图。
图11是表示第3电极的配置的一例的概略图。
图12是表示恢复处理中的恢复率与时间的关系的图表。
图13是表示充放电次数与充放电效率的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(以下记为“本实施方式”)进行说明。但本公开的发明的范围不应被限定于以下的说明。以下，锂离子二次电池有时被简称为“电池”。
＜锂离子二次电池＞
首先，对采用本实施方式的锂离子二次电池的制造方法制造的锂离子二次电池的概要进行说明。图1是表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。电池100具备筐体90。筐体90为方形(扁平长方体)。但本实施方式的筐体也可以是圆筒形。典型地，纯铝(Al)、Al合金、不锈钢等金属构成筐体90。但筐体90只要具有预定的密闭性，既可以是树脂构成筐体90，也可以是金属和树脂的复合材料构成筐体90。作为金属和树脂的复合材料，例如可举出铝层压膜等。
筐体90具备壳体91和盖92。壳体91具有底部、侧壁和开口。侧壁与底部连接。开口位于底部的相对侧。开口被盖92密封。盖92例如通过激光焊接与壳体91接合。盖92具备正极端子81和负极端子82。盖92可以具备安全阀、注液孔(都未图示)等。
图2是图1的与XZ平面平行的概略剖视图的一例。筐体90收纳有电极组50和电解液(未图示)、第2隔板42以及第3电极30。正极端子81和负极端子82贯穿盖92。正极端子81和负极端子82与电极组50连接。正极端子81和负极端子82例如通过树脂制的垫片等而与盖92电绝缘。
《电极组》
电极组50既可以是卷绕型电极组50A，也可以是层叠型电极组50B。图3是图1的与YZ平面平行的概略剖视图的一例。图3示出卷绕型电极组50A。卷绕型电极组50A具备正极10和负极20。第1隔板41配置于正极10和负极20之间。在卷绕型电极组50A中，正极10和负极20都是带状的片。卷绕型电极组50A是通过正极10和负极20卷绕而构成的。正极10和负极20以负极20围绕正极10的外周侧的方式卷绕。正极10与负极20相对。负极20具备不与正极10相对的非相对区域24。非相对区域24配置在卷绕型电极组50A的最外周。第3电极30配置为与非相对区域24相对。第2隔板42配置于卷绕型电极组50A和第3电极30之间。
图4是图1的与YZ平面平行的概略剖视图的另一例。图4示出层叠型电极组50B。在层叠型电极组50B中，正极10和负极20是矩形的片。层叠型电极组50B具备多个正极10和负极20。层叠型电极组50B通过正极10和负极20交替层叠而构成。正极10与负极20相对。负极20具备不与正极10相对的非相对区域24。非相对区域24配置在层叠型电极组50B的最外层。第3电极30配置为与非相对区域24相对。第2隔板42配置在层叠型电极组50B和第3电极30之间。
《恢复处理》
对电池100的恢复处理进行说明。图5是用于说明恢复处理的第1概念图。正极10与负极20相对。负极20具备不与正极10相对的非相对区域24。第3电极30配置为与非相对区域24相对。通常的充放电在正极10和负极20之间实施。非相对区域24(负极20的一部分)在通常的充放电中不被使用。
恢复处理利用在正极10和第3电极30之间产生的电位差而实施。首先，通过正极10与负极20之间的充电，正极10和负极20充电至预定的SOC。然后，通过正极10和第3电极30电连接，开始进行恢复处理。对于恢复处理开始时的SOC不应特别限定。但SOC越高，有助于恢复处理的锂离子越多。这是由于正极10与第3电极30之间的电位差增大。恢复处理，首先从第3电极30向非相对区域24供给锂离子。然后，从负极20向正极10供给锂离子。
在第一次向非相对区域24供给锂离子的情况下，所供给的锂离子的一部分会被消耗在被膜25的形成上。因此，从第3电极30向正极10的锂离子的供给效率降低。
图6是用于说明本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的概念图。本实施方式的制造方法中，在组装电池100之后，开始使用电池100之前，在第3电极30与负极20之间进行充放电。由此，预先在非相对区域24形成被膜25，产生预定的不可逆容量。
图7是用于说明恢复处理的第2概念图。如上所述，恢复处理通过正极10和第3电极30电连接而实施。采用本实施方式的锂离子二次电池的制造方法制造出的电池100，由于已经形成了被膜25，因此恢复处理(锂离子的供给)不伴随被膜25的形成而进行。所以恢复处理所需的时间缩短。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
以下，对本实施方式的锂离子二次电池的制造方法进行说明。图8是表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法包括(A)电极组的构成、(B)收纳、(C)充电和(D)放电。
《(A)电极组的构成》
本实施方式的制造方法包括(A)构成具备正极10和负极20的电极组50。
(卷绕型电极组)
图9是表示卷绕型电极组的构成的一例的概略图。带状的正极10和带状的负极20以将带状的第1隔板41夹在中间而相对的方式层叠。进而通过带状的正极10和带状的负极20卷绕，构成卷绕型电极组50A。带状的负极20以相对于卷绕轴而围绕带状的正极10的外周侧的方式卷绕。由此，在卷绕型电极组50A的最外周配置负极20。配置在最外周的负极20具备不与正极10相对的非相对区域24。
卷绕后，卷绕型电极组50A可以成型为扁平状。关于卷绕型电极组50A，在卷绕周方向(图9的X轴方向)的两端，正极集电体11和负极集电体21向相反方向露出。露出的正极集电体11之后与正极端子81连接。露出的负极集电体21之后与负极端子82连接。
(层叠型电极组)
图10是表示层叠型电极组的结构的一例的概略图。层叠型电极组50B是通过矩形的正极10和矩形的负极20交替层叠而构成的。矩形的第1隔板41分别配置在每个矩形的正极10和矩形的负极20之间。各部件例如可以通过聚偏二氟乙烯(PVdF)等粘合剂接合。在层叠型电极组50B的最外层配置负极20。配置在最外层的负极20，具备不与正极10相对的非相对区域24。
在与正极10和负极20的层叠方向交叉的方向(图10的X轴方向)的两端，正极集电体11和负极集电体21向相反方向露出。露出的正极集电体11之后与正极端子81连接。露出的负极集电体21之后与负极端子82连接。
(正极)
正极10可采用相关技术方法准备。例如，首先调制含有正极活性物质的正极浆液。通过将正极浆液涂布于正极集电体11的表面并进行干燥，形成正极活性物质层12。由此制造正极10。正极10结合电极组50的规格而加工为预定的尺寸。这里的加工包括压延和裁断。例如，正极10用于卷绕型电极组50A的情况下，正极10裁断成带状。正极10用于层叠型电极组50B的情况下，正极10裁断成矩形。
正极集电体11例如可以是Al箔。Al箔既可以是纯Al箔，也可以是Al合金箔。正极集电体11例如可以具有5～30μm的厚度。正极浆液是通过正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂等混合而调制的。正极浆液的调制可使用一般的搅拌混合装置。正极浆液的涂布例如可使用模具涂布机等。
正极活性物质是能够吸藏、放出锂离子的物质。正极活性物质典型地为粉末状。正极活性物质例如可以具有1～20μm的平均粒径。本说明书的平均粒径表示在采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起累计50％的粒径。
正极活性物质可以是含锂的金属氧化物、含锂的磷酸盐等。作为含锂的金属氧化物，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。作为含锂的磷酸盐，例如可举出LiFePO4等。正极活性物质既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
导电材料例如可以是乙炔黑(AB)、炉法炭黑、热裂炭黑等炭黑、或气相生长碳纤维(VGCF)、石墨等。粘合剂例如可以是PVdF、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)等。导电材料和粘合剂既可以分别单独使用一种，也可以组合两种以上使用。溶剂要考虑粘合剂的分散性而选择。例如，在粘合剂为PVdF的情况下，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。
正极活性物质层12，例如被压延成具有10～150μm的厚度。压延例如可使用辊压机等。正极活性物质层12例如可以具备80～98质量％的正极活性物质、1～15质量％的导电材料和1～5质量％的粘合剂。
(负极)
负极20可采用相关技术方法准备。例如，首先调制含有负极活性物质的负极浆液。通过将负极浆液涂布在负极集电体21的表面并进行干燥，形成负极活性物质层22。由此制造负极20。负极20结合电极组50的规格而加工为预定的尺寸。这里的加工包括压延和裁断。例如，负极20用于卷绕型电极组50A的情况下，负极20裁断成带状。负极20用于层叠型电极组50B的情况下，负极20裁断成矩形。
负极集电体21例如可以是铜(Cu)箔。Cu箔既可以是纯Cu箔，也可以是Cu合金箔。负极集电体21例如可以具有5～30μm的厚度。负极浆液是通过负极活性物质、粘合剂和溶剂等混合而调制的。负极浆液的调制可使用一般的搅拌混合装置。负极浆液的涂布例如可使用模具涂布机等。
负极活性物质是能够吸藏、放出锂离子的物质。负极活性物质典型地为粉末状。负极活性物质例如可以具有1～20μm的平均粒径。负极活性物质例如可以是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡等。负极活性物质既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
粘合剂例如可以是羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、PAA等。粘合剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。溶剂要考虑粘合剂的分散性而选择。例如，粘合剂为CMC和SBR的情况下，可以使用水作为溶剂。
负极活性物质层22例如被压延为具有10～150μm的厚度。压延例如可使用辊压机等。负极活性物质层22例如可以具备95～99质量％的负极活性物质和1～5质量％的粘合剂。
(第1隔板)
第1隔板41是电绝缘性的多孔质膜。第1隔板41在内部的空隙保持电解液。例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的树脂可构成第1隔板41。第1隔板41可采用相关技术方法制造。第1隔板41例如可采用延伸开孔法、相分离法等而制造。
第1隔板41可以具备多层结构。例如，第1隔板41可以具备PP的多孔质膜、PE的多孔质膜和PP的多孔质膜的3层。PP的多孔质膜、PE的多孔质膜和PP的多孔质膜可以以该顺序层叠。第1隔板41可以在其表面具备耐热层。例如，氧化铝等的耐热材料可以构成耐热层。
第1隔板41例如可以具有5～30μm的厚度。第1隔板41结合电极组50的规格而裁断为预定的尺寸。例如，第1隔板41用于卷绕型电极组50A的情况下，第1隔板41裁断成带状。第1隔板41用于层叠型电极组50B的情况下，第1隔板41裁断成矩形。
《(B)收纳》
本实施方式的制造方法包括(B)将电极组50、电解液、第2隔板42和第3电极30收纳于筐体90。
如图2所示，电极组50、第2隔板42和第3电极30被收纳于壳体91。电极组50与正极端子81和负极端子82连接。电极组50、第2隔板42和第3电极30被收纳于壳体91之后，将壳体91和盖92接合。
电解液例如从盖92具备的注液孔向筐体90内注入。即，电解液被收纳于筐体90。注入到筐体90内的电解液，浸渗电极组50和第2隔板42。在注入后，注液孔例如被栓密封。由此将筐体90密封。
(电解液)
电解液具备溶剂和锂盐。电解液是通过在溶剂中分散、溶解锂盐而调制的。锂盐作为支持电解质发挥作用。盐例如可以是LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]等。在电解液中，锂盐例如具有0.5～2.0mоl/l的浓度。
溶剂为非质子性。溶剂例如是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比例如可以是“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5(体积比)”。作为环状碳酸酯，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。作为链状碳酸酯，例如可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。环状碳酸酯和链状碳酸酯既可以分别单独使用一种，也可以分别组合两种以上使用。
电解液除了溶剂和锂盐之外还可以具备功能性添加剂。电解液例如可以具备0.1～5质量％的功能性添加剂。作为功能性添加剂，例如可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、环己基苯(CHB)、联苯(BP)、二氟磷酸锂等。再者，电解液可以是凝胶状。
(第2隔板)
图11是表示第3电极的配置的一例的概略图。图11中方便起见示出卷绕型电极组50A。层叠型电极组50B的情况也可以是同样的配置。第2隔板42是电绝缘性的多孔质膜。第2隔板42在内部的空隙保持电解液。可以与第1隔板41同样地，例如PE、PP等的树脂构成第2隔板42。如图11所示，第2隔板42例如可以具有袋状的形态。卷绕型电极组50A可收纳于袋状的第2隔板42。
(第3电极)
如图11所示，第3电极30例如从第2隔板42之上缠绕在卷绕型电极组50A。在卷绕型电极组50A的最外周配置有非相对区域24。第3电极30配置为至少与非相对区域24相对。第3电极30优选配置为也面向与正极10和负极20的层叠方向交叉的方向(图11的X轴方向)的端部。在卷绕型电极组50A的X轴方向的端部，在正极10、第1隔板和负极20的各自之间具有间隙。该间隙与卷绕型电极组50A的内部连通。因此通过第3电极30也与卷绕型电极组50A的X轴方向的端部相对，能够在恢复处理时有效率地也向卷绕型电极组50A的内部供给锂离子。
第3电极30具备第3电极活性物质层。第3电极30可以与正极10和负极20同样地具备集电体。第3电极活性物质层可以形成在集电体的表面。
第3电极活性物质层具备第3电极活性物质。第3电极活性物质只要是能够供给锂离子的物质，则既可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。例如，石墨不能供给锂离子，因此不适合第3电极活性物质。第3电极活性物质例如可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li4Ti5O12等含锂的金属氧化物；LiFePO4等含锂的磷酸盐；以及锂金属、锂铝合金等。在第3电极活性物质具有导电性并且其形态适合于电极的情况下，有时也不需要集电体。例如，锂金属箔、锂铝合金箔等其自身可构成第3电极30。
在本实施方式中，优选第3电极活性物质是与正极活性物质层12所具备的正极活性物质相同的正极活性物质。这是由于可使部件数量减少。更优选第3电极活性物质层具有与正极活性物质层12相同的组成。这是由于不需要另外调制用于第3电极30的正极浆液。
第3电极活性物质层具备正极活性物质的情况下，集电体例如可以是Al板、Al箔等。Al板既可以是纯Al板，也可以是Al合金板。例如按照与正极10同样的步骤调制正极浆液。通过向Al板的表面(一面)涂布正极浆液并进行干燥，形成第3电极活性物质层。由此可制造第3电极30。第3电极30的集电体可以是泡沫金属、金属网等。
第3电极30优选被制造成具有初次充放电的不可逆容量和恢复处理所使用的容量的合计以上的容量。例如，第3电极30的每单位面积的充放电容量优选为正极10的每单位面积的充放电容量的2倍以上。即，正极10的每单位面积具有第1充放电容量。第3电极30的每单位面积具有第2充放电容量。第2充放电容量优选为第1充放电容量的2倍以上。
第2充放电容量例如可以是第1充放电容量的10倍以下，可以是5倍以下，可以是4倍以下，也可以是3倍以下。第1充放电容量例如可根据正极活性物质层12的组成、正极活性物质层12的每单位面积的质量等而调整。第2充放电容量可根据第3电极活性物质层的组成、第3电极活性物质层的每单位面积的质量等而调整。
第3电极30与正极10和负极20同样地，可以通过外部端子向筐体90外导出。筐体90为金属制的情况下，第3电极30可以与筐体90导通。在第3电极30与筐体90导通的情况下，筐体90具有作为第3电极30的外部端子的功能。但正极端子81和负极端子82需要与筐体90电绝缘。第3电极30可以与筐体90焊接。只要第3电极30和筐体90为导通状态，则第3电极30可以仅与筐体90接触。
筐体90为金属制的情况下，可以在筐体90的内壁直接形成第3电极30。例如可采用下述方法在筐体90的内壁直接形成第3电极30。在壳体91内充满正极浆液。被正极浆液充满的壳体91，在设定为60℃左右的温浴中加热30分种左右。从壳体91排出正极浆液。壳体91在设定为120℃左右的热风干燥机中干燥10分钟左右。由此在壳体91(筐体90)的内壁形成第3电极30。该方式中，筐体90兼具集电体和外部端子的功能。
《(C)充电》
本实施方式的制造方法包括(C)在筐体90内中，通过第3电极30与负极20之间的充电而将负极20充电。
(C)充电和后述的(D)放电，可使用一般的充放电装置。负极20和第3电极30经由充放电装置连接。例如，负极端子82和兼作为第3电极30的外部端子的壳体91，与充放电装置连接。通过充放电装置，以预定电流速率进行预定时间充电。由此，从第3电极30向负极20(非相对区域24)供给锂离子，形成被膜25。
在本实施方式中，优选对负极20充电相当于40％以上且60％以下的SOC的容量。通过对负极20充电相当于40％以上的SOC的容量，可充分形成被膜25，抑制此后的不可逆容量的产生。也可以对负极20充电相当于超过60％的SOC的容量。但在SOC超过60％的区域中，被膜25的形成量少。因此，即使对负极20充电相当于超过60％的SOC的容量，恢复处理的时间缩短效果也不会太大。在本实施方式中，优选对负极20充电相当于45％以上且55％以下的SOC的容量。
本说明书中，将通过1小时的充电使锂离子二次电池的SOC从0％达到100％的电流速率定义为“1C”。在本实施方式中，优选以1C以上且2C以下的电流速率对负极20充电。如果充电时的电流速率超过2C，则充电在短时间完成。但是被膜25的均匀性有可能降低。如果被膜25的均匀性降低，则在恢复处理时，没有充分形成被膜25的部分，有可能再次发生被膜25的形成(锂离子的损失)。如果充电时的电流速率小于1C，则被膜25的均匀性提高。但是处理时间增长，效率较差。在本实施方式中，更优选以1.2C以上且1.8C以下的电流速率对负极20充电。
《(D)放电》
本实施方式的制造方法包括(D)通过第3电极30与负极20之间的放电，将已充电的负极20放电，由此制造电池100(锂离子二次电池)。
充电后，通过充放电装置以预定电流速率进行预定时间放电。由此，被供给到负极20的锂离子的一部分返回第3电极30。由于被膜25的形成会导致不可逆容量，因此能够返回第3电极30的锂离子是被供给到负极20的锂离子中的80～99％左右。
在本实施方式中，优选以1C以上且2C以下的电流速率将负极20放电。期望除了被膜25的形成所使用的锂离子以外的锂离子尽可能多地返回第3电极30。残留在负极20的锂离子例如会成为电压不良等的原因。如果放电时的电流速率超过2C，则能够返回第3电极30的锂离子的量有可能减少。如果放电时的电流速率小于1C，则处理时间增长，效率较差。
再者，在(C)充电与(D)放电之间，可以存在预定的放置时间。放置时间例如为1分钟～1小时。(C)充电和(D)放电可以实施多次。即、可以实施充放电循环。但第2次以后的充放电中，被膜25的形成量(不可逆容量的产生量)急剧减少。因此即使反复进行充放电，恢复处理的时间缩短效果也不会大幅提高。
通过以上这样制造电池100。如上所述，关于电池100，在非相对区域24形成有被膜25。因此，在电池100的容量减少之后，进行恢复处理时，被膜25的形成导致的锂离子的损失少。所以恢复处理所需的时间缩短。
《锂离子二次电池的用途》
采用本实施方式的制造方法制造的锂离子二次电池，适合于需要长年寿命的用途。作为这样的用途，例如可举出混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等的动力电源。但本实施方式的锂离子二次电池的用途不应限定于这样的车载用途。本实施方式的锂离子二次电池能够应用于所有用途。
以下，对实施例进行说明。但以下的例子并不限定本公开的发明范围。
＜实施例＞
如以下这样制造了被构成为在3.0～4.1V的电压范围中工作的锂离子二次电池。该锂离子二次电池具有5Ah的额定容量。
《(A)电极组的结构》
准备以下材料：作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(以下简称为“NCM”)；作为导电材料的乙炔黑(AB)；作为粘合剂的PVdF溶剂；NMP；作为正极集电体的Al箔
通过将NCM、AB、PVdF和NMP混合，调制了正极浆液。NCM、AB和PVdF的配合为“NCM:AB:PVdF＝93:4:3(质量比)”。正极浆液涂布于Al箔的表面(正反两面)并进行了干燥。由此制造出正极。该正极具备正极活性物质层和正极集电体。将正极压延、裁断。由此准备了带状的正极。
准备以下材料：作为负极活性物质的石墨；作为粘合剂的CMC和SBR；作为溶剂的水；作为负极集电体的Cu箔
通过将石墨、CMC、SBR和水混合，调制了负极浆液。石墨、CMC和SBR的配合为“石墨:CMC:SBR＝98:1:1(质量比)”。负极浆液涂布于Cu箔的表面(正反两面)并进行了干燥。由此制造出负极。该负极具备负极活性物质层和负极集电体。负极被压延、裁断。由此准备了带状的负极。
作为第1隔板，准备了2枚带状的多孔质膜。多孔质膜为PE制。正极、第1隔板、负极和第1隔板以该顺序层叠。进而，通过将它们卷绕而构成了卷绕型电极组。即，构成了具备正极和负极的电极组。负极以相对于卷绕轴而围绕正极的外周侧的方式卷绕。该卷绕型电极组中，负极配置在最外周。配置在最外周的负极具备不与正极相对的非相对区域。卷绕型电极组成型为扁平状。
《(B)收纳》
上述调制出的正极浆液涂布于带状的Al板的表面(一面)并进行了干燥。由此制造出第3电极。第3电极被压延为预定的厚度。该第3电极具备第3电极活性物质层和第3电极集电体(Al板)。该第3电极活性物质层具备第3电极活性物质(NCM)。该第3电极活性物质层具有与正极的正极活性物质层相同的组成。
第3电极活性物质层的每单位面积的质量为正极活性物质层的每单位面积的质量的2倍。即，在将正极的每单位面积的充放电容量设为第1充放电容量，将第3电极的每单位面积的充放电容量设为第2充放电容量时，第2充放电容量是第1充放电容量的2倍。
准备了具备壳体和盖的筐体。该盖具备注液孔、正极端子和负极端子。正极端子和负极端子与盖电绝缘。正极端子和负极端子与电极组焊接。作为第2隔板，准备了由多孔质膜构成的袋。袋为PE制。袋具有开口。从袋的开口向袋中插入卷绕型电极组。进而将第3电极缠绕于袋。向壳体插入了卷绕型电极组、第2隔板(袋)和第3电极。第3电极配置为与非相对区域(负极)相对。另外，第3电极以第3电极集电体接触壳体的内壁的方式配置。即以第3电极与筐体之间导通的方式配置了第3电极。壳体和盖通过激光焊接而接合。
准备了具备以下成分的电解液。作为锂盐为LiPF6(1.1mоl/l)；作为溶剂为[EC:DMC:EMC＝3:4:3(体积比)]。从盖的注液孔向筐体内注入电解液。通过栓将注液孔密封。通过以上这样，将电极组、电解液和第3电极收纳于筐体。
《(C)充电》
准备了充放电装置。负极端子和筐体与充放电装置连接。即负极和第3电极与充放电装置连接。通过第3电极与负极之间的充电将负极充电。充电以1.5C的电流速率实施。充电以对负极充电相当于50％的SOC的容量的方式实施。
《(D)放电》
充电后，通过第3电极与负极之间的放电，将已充电的负极放电。放电以1.5C的电流速率实施。实施放电直到第3电极与负极之间的电位差成为3.0V。通过以上这样制造了实施例涉及的锂离子二次电池。
＜比较例＞
除了不具备上述的(C)充电和(D)放电以外，采用与实施例同样的制造方法制造了比较例涉及的锂离子二次电池。
＜评价＞
《恢复率的测定》
将各锂离子二次电池的SOC调整为100％。正极端子和筐体由导线连接。即正极和第3电极电连接。通过电流计测定了导线中流通的电流。从第3电极向电极组供给的容量除以电池的额定容量，由此算出恢复率。
图12是表示恢复处理中的恢复率与时间的关系的图表。如图12所示，实施例与比较例相比恢复率的上升速度快。在实施例中，恢复率达到5％的时间与比较例相比缩短了9分钟。这是由于在实施例中，通过上述(C)充电和(D)放电，预先在非相对区域形成了被膜。
《充放电效率的测定》
在实施例涉及的锂离子二次电池中，反复进行了5次第3电极与负极之间的充放电。在每一次充放电中，通过放电容量除以充电容量，算出了充放电效率。
图13是表示充放电次数与充放电效率的关系的图表。如图13所示，充放电效率在第2次的充放电中急剧上升。第2次以后的充放电中，充放电效率的变化小。这是由于第2次以后的充放电中，被膜的形成量少。因此(C)充电和(D)放电至少进行1次即可。
本次公开的实施方式和实施例在所有方面只是例示，并不进行任何限制。本公开的发明范围不被上述说明限定，而是由权利要求的范围表示，包括与权利要求的范围均等的含义和范围内的所有变更。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
构成具备正极和负极的电极组；
将所述电极组、电解液和第3电极收纳于筐体；
在所述筐体内，通过所述第3电极与所述负极之间的充电，将所述负极充电；以及
通过所述第3电极与所述负极之间的放电，将已充电的所述负极放电，由此制造锂离子二次电池，
在所述电极组中，所述正极与所述负极相对，
所述负极具备不与所述正极相对的非相对区域，
所述第3电极被配置为与所述非相对区域相对。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
所述电极组是通过所述正极和所述负极卷绕而构成的卷绕型电极组，
所述非相对区域配置于所述卷绕型电极组的最外周。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
所述电极组是通过所述正极和所述负极交替层叠而构成的层叠型电极组，
所述非相对区域配置于所述层叠型电极组的最外层。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
所述正极的每单位面积具有第1充放电容量，
所述第3电极的每单位面积具有第2充放电容量，
所述第2充放电容量为所述第1充放电容量的2倍以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
将通过1小时的充电使所述锂离子二次电池的充电率从0％达到100％的电流速率设为1C，以1C以上且2C以下的电流速率将所述负极充电，以1C以上且2C以下的电流速率将所述负极放电。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
在所述锂离子二次电池中，对所述负极充电相当于40％以上且60％以下的充电率的容量。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
电极组具备在通常的充放电中所使用的正极和负极，
第3电极是在通常的充放电时不被使用的锂离子补充用电极。
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GR01 Patent grant
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