JP7101072B2

JP7101072B2 - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP7101072B2
Application number: JP2018142487A
Authority: JP
Inventors: 真今野; 菜摘伊藤
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2018-07-30
Filing date: 2018-07-30
Publication date: 2022-07-14
Anticipated expiration: 2038-07-30
Also published as: WO2020026767A1; JP2020021555A

Description

本発明は、非水系二次電池に関する。

リチウム二次電池を初めとする非水系二次電池は、高い電源電圧が得られ、高容量の蓄電デバイスとして知られている。

しかしながら、電極や電解液の構成や組成が充放電の繰返しによって変化した場合、鉛蓄電池等の開放形電池では電極の交換や電解液の補充によって元の状態に復元可能であるが、リチウム二次電池などの密閉形電池では充放電過程の副反応等により劣化した電解液を交換あるいは補充などをすることができず、再生の方法が課題となっていた。
リチウム二次電池は充放電負荷や時間経過に起因して容量が減少し、蓄積及び放出可能なエネルギー量が減少してしまう。容量減少のメカニズムの一つとしては、例えば、負極材に炭素材料を用いた場合、その表面で発生する副反応により負極表面に皮膜が生じ、一旦充電されたリチウムイオンが負極中に固定されてしまい、そのために充放電に関わるリチウムイオン量が減少することで電池容量が減少する現象が知られている。

リチウム二次電池の容量減少に対して、例えば、容量低下がリチウムイオンの減少によるものであるか否かを判定し、リチウムイオンの減少量を算出し、減少量に相当するリチウムイオンを補充して電池容量を回復させることが開示されている。
リチウム二次電池容量の回復技術において、電池の容量低下がリチウムイオンの減少によるものであるとの判定に基づいてリチウムイオンを補充した場合、それによりリチウム二次電池の劣化を早める場合がある。例えば、高温状態のような環境下でリチウム二次電池を使用するような場合、リチウムイオンの補充から比較的短時間しか経過していなくても、再びリチウムイオンの減少による電池の容量低下と判定される場合がある。このような場合に再度リチウムイオンを補充した場合に電池の劣化をもたらすことが知られている。このような劣化は、金属リチウムの析出（リチウムデンドライトの析出）が発生し、これにより電池寿命を短くすることになる。

特許文献１には、正極、負極、電解質及びリチウム元素を含む材料を活物質とする第３電極とを有するリチウムイオン電池と、第３電極と正極との間、および第３電極と負極との間の少なくとも一方を、電気的接続状態と電気的非接続状態との間で切り替えることが可能な接続部と、リチウムイオン電池を制御する制御部と、を含むリチウムイオン電池システムが開示されており、制御部は、接続部に対して、電気的接続状態から電気的非接続状態に切り替えた後において、正極上または負極上へのリチウムイオンの集中度合に対応する物理量が所定の条件を満たすまで再度電気的接続状態とすることを禁止することが記載されている。

特開２０１６－５１５７０号公報

しかしながら、上記記載されたリチウムイオン電池システムの発明は、電池を劣化させることなく、電極にリチウムイオンを供給して容量を回復するために、電気的接続状態と電気的非接続状態との間で切り替えることが可能な接続部と、リチウムイオン電池を制御する制御部が必要であり、二次電池単体で容量回復を制御できない、制御するために安定した電源が必要である、二次電池の外部に制御部が別途必要である、といった課題がある。本発明では、上記課題を鑑み、簡単な構造で、容量を回復できる非水系二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の非水系二次電池は、正極と負極とセパレータとが積層した積層体に非水系電解液が浸透した電極集合体と、リチウムを含む第三電極と、からなる非水系二次電池であって、上記第三電極がリチウムイオン不浸透性フィルムを挟んで上記電極集合体の厚さ方向に隣接して配置されており、上記電極集合体の表面のうち上記第三電極と対向する表面の全部が、上記リチウムイオン不浸透性フィルムに覆われており、上記電極集合体と上記第三電極は上記非水系電解液を共有していることを特徴とする。

本発明の非水系二次電池では、第三電極がリチウムイオン不浸透性フィルムを挟んで電極集合体の厚さ方向に隣接して配置されており、電極集合体と第三電極は非水系電解液を共有している。一方で、電極集合体の表面のうち第三電極と対向する表面の全部が、リチウムイオン不浸透性フィルムに覆われているため、第三電極に含まれるリチウムはリチウムイオン不浸透性フィルムを通過できず、リチウムイオン不浸透性フィルムの側面に回り込んで電極集合体へと供給される。このため、電極集合体の表面のうち第三電極に近い部分に優先的にリチウムイオンが供給されることがなくなり、第三電極からの距離に関係なく、それぞれの電極（正極及び負極）に概ね等しくリチウムイオンを供給することができる。
また、電極集合体を構成する正極及び負極と第三電極とは、リチウムイオン不浸透性フィルムにより隔てられているので、容量回復のため正極あるいは負極にリチウムを供給しても、リチウムイオンの偏りが生じにくく、構造を簡単にすることができる。

本発明の非水系二次電池においては、第三電極と正極又は負極とを、非水系二次電池の外部において電気的に接続することで、第三電極に含まれるリチウムを、正極又は負極へと供給することができる。このとき、電極集合体を構成する正極及び負極と、第三電極とは、リチウムイオン不浸透性フィルムにより隔てられているので、第三電極から正極又は負極に対するリチウムイオンの供給速度が速くなりすぎず、リチウムデンドライトの析出等がおこりにくい。
回復させたい電極を構成する電極材（正極材又は負極材のいずれか）に合わせて、適当な抵抗器を介して第三電極と正極又は負極を接続することによって、ほぼ自動的に第三電極から正極又は負極に対するリチウムイオンの供給が開始される。その後は、選択した抵抗が電気抵抗となって自動的にリチウムイオンの供給速度が遅くなる。そのため、リチウムイオンの過剰供給による電極の劣化がおこらない。

本発明の非水系二次電池は、次の態様であることが好ましい。

（１）上記正極を構成する正極集電体及び／又は上記負極を構成する負極集電体は、リチウムイオン不浸透性の金属箔である。

（２）上記第三電極は、リチウム－シリコン合金系活物質で構成されている。

（３）上記電極集合体は、平板型である。

（４）上記電極集合体、上記リチウムイオン不浸透性フィルム及び上記第三電極は、ラミネートフィルムに封入されている。

本発明によれば、第三電極からの距離に関係なく、それぞれの電極（正極及び負極）に概ね等しくリチウムイオンを供給することができる非水系二次電池を提供することができる。
また、電極集合体を構成する正極及び負極と、第三電極とは、リチウムイオン不浸透性フィルムにより隔てられているので、容量回復のため正極又は負極にリチウムイオンを供給しても、供給したリチウムイオンに偏りが生じにくく、構造を簡単にすることができる。

図１は、本発明の非水系二次電池の一例を模式的に示す斜視図である。図２は、図１におけるＡ－Ａ線断面図である。図３は、実施例１に係る非水系二次電池を展開した様子を示す写真である。図４は、比較例１に係る非水系二次電池を模式的に示す斜視図である。図５は、図４におけるＢ－Ｂ線断面図である。図６は、実施例１及び比較例１に係る非水系二次電池のサイクル特性を示す図である。図７は、実施例１に係る非水系二次電池の、充放電試験終了後の正極集電体の様子を示す写真である。図８は、実施例１に係る非水系二次電池の、充放電試験終了後の正極材の表面の様子を示す写真である。

本発明の非水系二次電池は、正極と負極とセパレータとが積層した積層体に非水系電解液が浸透した電極集合体と、リチウムを含む第三電極と、からなる非水系二次電池であって、上記第三電極がリチウムイオン不浸透性フィルムを挟んで上記電極集合体の厚さ方向に隣接して配置されており、上記電極集合体の表面のうち上記第三電極と対向する表面の全部が、上記リチウムイオン不浸透性フィルムに覆われており、上記電極集合体と上記第三電極は上記非水系電解液を共有していることを特徴とする。

本発明の非水系二次電池では、第三電極がリチウムイオン不浸透性フィルムを挟んで電極集合体の厚さ方向に隣接して配置されており、電極集合体と第三電極は非水系電解液を共有している。一方で、電極集合体の表面のうち第三電極と対向する表面の全部が、リチウムイオン不浸透性フィルムに覆われているため、第三電極に含まれるリチウムはリチウムイオン不浸透性フィルムを通過できず、リチウムイオン不浸透性フィルムの側面を回り込んで電極集合体へと供給される。このため、電極集合体の表面のうち第三電極に近い部分に優先的にリチウムイオンが供給されることがなくなり、第三電極からの距離に関係なく、それぞれの電極（正極及び負極）に概ね等しくリチウムイオンを供給することができる。

本発明の非水系二次電池の構成について、図１及び図２を参照しながら説明する。
図１は、本発明の非水系二次電池の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１におけるＡ－Ａ線断面図である。
図１及び図２に示すように、非水系二次電池１は、正極１０とセパレータ２０と負極３０とが積層した積層体４０に非水系電解液８０が浸透した電極集合体５０と、リチウムを含む第三電極７０からなる。電極集合体５０の表面のうち第三電極７０と対向する表面３１ａの全部（図２中、電極集合体５０と第三電極７０とが重なる部分であり、両矢印Ｓで示される部分）がリチウムイオン不浸透性フィルム６０に覆われており、電極集合体５０と第三電極７０は非水系電解液８０を共有している。
正極１０は正極集電体１１及び正極材１２からなり、負極３０は負極集電体３１及び負極材３２からなる。電極集合体５０、リチウムイオン不浸透性フィルム６０及び第三電極７０は、外装体であるラミネートフィルム９０に封入されている。ラミネートフィルム９０の外側には、正極１０と接続される外部端子１１０、負極３０と接続される外部端子１３０、第三電極７０と接続される外部端子１７０がそれぞれ露出している。
なお、図２に示す非水系二次電池１では、電極集合体５０の表面のうち第三電極７０と隣接する表面３１ａの全部が第三電極７０と対向しているが、電極集合体よりも第三電極の大きさが小さい場合には、電極集合体の表面のうち第三電極と隣接する表面の一部だけが、第三電極と対向する部分となる。

なお、電極集合体と第三電極が非水系電解液を共有しているとは、非水系電解液を構成する電解質及び溶媒の両方を、電極集合体と第三電極が共有していることを意味する。
電極集合体と第三電極が非水系電解液を共有していると、電極集合体と第三電極との間でリチウムイオンの授受を行うことができる。

本発明の非水系二次電池においては、電極集合体を構成する正極又は負極と第三電極とを、非水系二次電池の外部で電気的に接続することによって、第三電極から正極又は負極にリチウムイオンを供給することができる。このとき、正極又は負極と第三電極との間に抵抗器を介することで、第三電極からのリチウムイオンの供給を制御することができる。
正極又は負極と第三電極との間に接続する抵抗器の抵抗の大きさは、第三電極と接続する電極を構成する電極材（正極材又は負極材）の種類、面積、活物質の量に応じて適宜選択すればよい。

本発明の非水系二次電池において、リチウムイオン不浸透性フィルムは、樹脂、樹脂含浸紙や、少なくとも一方の表面、望ましくは両面に樹脂被覆を施した金属箔などが利用できる。

本発明の非水系二次電池において、リチウムイオン不浸透性フィルムを構成する樹脂としては、耐電解液性を有しているもの、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できる。

本発明の非水系二次電池において、リチウムイオン不浸透性フィルムの大きさは、電極集合体の積層方向に正面視した際に、電極（正極あるいは負極）の表面のうち第三電極と対向する表面の全部を覆っていればよい。すなわち、リチウムイオン不浸透性フィルムの大きさは、電極と第三電極とが対向する部分の大きさと同じかそれ以上であればよい。
リチウムイオン不浸透性フィルムの大きさが電極と第三電極とが対向する部分の大きさと同じかそれ以上であると、電極と第三電極との間の電圧の勾配（電圧／距離）が最も大きくなるリチウムイオンの移動経路が、リチウムイオン不浸透性フィルムによって遮断されるため、リチウムイオンがリチウムイオン不浸透性フィルムを回り込んで電極に届く。そのため、リチウムが局所的に析出してデンドライドなどを形成せず、均等にリチウムイオンを供給することができる。
リチウムイオン不浸透性フィルムの大きさが、電極と第三電極とが対向する部分の大きさよりも大きい場合、電極集合体の積層方向に正面視した際に、電極と第三電極とが対向する部分からリチウムイオン不浸透性フィルムがはみ出すこととなるが、このときの長さ（ギャップともいう）は、それぞれの端面において０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。
なお第三電極の大きさは、上記条件を満たすものであればよく、上記条件を満たしている限り、電極より大きくてもよく、リチウムイオン不浸透性フィルムより大きくてもよい。

本発明の非水系二次電池において、リチウムイオン不浸透性フィルムの厚さは特に限定されないが、１０～１００μｍであることが好ましい。

本発明の非水系二次電池において、正極を構成する正極集電体及び／又は負極を構成する負極集電体は、リチウムイオン不浸透性の金属箔であることが好ましい。
正極を構成する正極集電体及び／又は負極を構成する負極集電体がリチウムイオン不浸透性の金属箔であると、第三電極のリチウムイオンが、電極集合体の側面から回り込むように供給されるため、リチウムイオン浸透性の金属箔（すなわち、有孔の金属箔）を使用しなくてもリチウムイオンを電極に供給することができる。
リチウムイオン不浸透性の金属箔としては、例えば有孔処理が施されていない銅箔、アルミニウム箔等を利用することができる。

本発明の非水系二次電池において、正極を構成する正極材（正極活物質ともいう）及び負極を構成する負極材（負極活物質ともいう）としては、従来公知のものを好適に使用することができる。
正極材としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。
負極材としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、リチウム－シリコン合金系活物質、リチウム－スズ合金系活物質、リチウム－アンチモン合金系活物質、リチウム－アルミニウム合金系活物質、リチウム－マグネシウム合金系活物質等が挙げられる。

本発明の非水系二次電池において、電極集合体の形状は特に限定されないが、平板型であることが好ましい。
平板型の電極集合体を用いた非水系二次電池では、電極集合体の側面の四方向からリチウムイオンが侵入することができるので、効率よく容量回復をすることができる。
四方向からリチウムイオンが侵入すると、電極を上面視した際の周辺と中央とのリチウムイオンの供給量の差を小さくすることができる。

本発明の非水系二次電池において、第三電極を構成する活物質は、リチウムを含むものであれば特に限定されず、金属リチウム、リチウム－シリコン合金系活物質、リチウム－スズ合金系活物質、リチウム－アンチモン合金系活物質、リチウム－アルミニウム合金系活物質、リチウム－マグネシウム合金系活物質等が挙げられ、これらの中ではリチウム－シリコン合金系活物質が好ましい。
リチウム－シリコン合金系活物質は、多くのリチウムを貯蔵することができる。また、リチウムが合金化して貯蔵されるので、金属リチウムと比較して安全性が高い。

本発明の非水系二次電池において、非水系電解液は従来公知のものを好適に用いることができる。
非水系電解液を構成する電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
非水系電解液を構成する溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられ、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水系二次電池において、電極集合体、リチウムイオン不浸透性フィルム及び第三電極は、ラミネートフィルムに封入されていることが好ましい。
電極集合体、リチウムイオン不浸透性フィルム及び第三電極がラミネートフィルムに封入されていると、電極集合体と、リチウムイオン不浸透性フィルム及び第三電極が密着するので、空間の利用効率が高い。

本発明の非水系二次電池において、第三電極は２箇所以上に設けられていてもよい。
例えば、第１の第三電極、リチウムイオン不浸透性フィルム、電極集合体、リチウムイオン不浸透性フィルム、第２の第三電極をこの順で積層し、ラミネートフィルムに封入したものも、本発明の非水系二次電池である。

（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
［正極の作製］
正極材であるＬｉＣｏＯ_２９７重量部、導電助剤であるアセチレンブラック２重量部、バインダであるＰＶｄＦ１重量部、イオン交換水２００重量部を混合攪拌機で混合して正極形成用スラリーを準備した。有孔処理が施されていないアルミニウム箔（厚さ１０μｍ、平面視寸法７０ｍｍ×６０ｍｍ、一方の主面に電流取り出し用の外部端子を溶接したもの）の外部端子が溶接されていない面に、正極形成用スラリーをドクターブレードにより塗布し、乾燥させて厚さ９０μｍの正極を準備した。

［負極の作製］
負極材である黒鉛粉末９０重量部、導電助剤であるアセチレンブラック５重量部、バインダであるＳＢＲ系共重合体バインダ４重量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２重量部、イオン交換水２００重量部を混合攪拌機で混合して負極形成用スラリーを準備した。有孔処理が施されていない銅箔（厚さ１０μｍ、平面視寸法７０ｍｍ×６２ｍｍ、一方の主面に電流取り出し用の外部端子を溶接したもの）の外部端子が溶接されていない面に、負極形成用スラリーをドクターブレードにより塗布し、乾燥させて厚さ７０μｍの負極を準備した。

正極及び負極をセパレータ（セルロース製、厚さ２０μｍ、平面視寸法６６ｍｍ×６６ｍｍ）を介して、正極材及び負極材が対向する向きに積層して積層体を得た。なお、正極と負極は１０ｍｍずらして重ねられ、対応する部分の平面視寸法は６０ｍｍ×６０ｍｍとなる。

［第三電極の作製］
第三電極となるリチウム－シリコン合金（Ｌｉ_２１Ｓｉ_５合金）の箔（厚さ２０μｍ、平面視寸法７２ｍｍ×７０ｍｍ）の一方の主面にニッケルメッキを施した後、外部端子を溶接した。

［非水系二次電池の作製］
積層体の正極側の表面と第三電極とを、リチウムイオン不浸透性フィルム（フッ素樹脂製、厚さ５０μｍ、平面視寸法８０ｍｍ×６６ｍｍ）を介して積層して、アルミニウム製ラミネートフィルムの外装体に収容した後、完全に封止する前に非水系電解液であるＬｉＰＦ_６の１Ｍ（ＤＭＣ：ＥＣ＝１：１体積比）溶液を注液し、積層体を電極集合体とするとともに、アルミニウム製ラミネートフィルムを完全に封止して、実施例１に係る非水系二次電池を作製した。
実施例１に係る非水系二次電池では、第三電極と対向する正極集電体の表面は全て、リチウムイオン不浸透性フィルムにより覆われていた。
実施例１に係る非水系二次電池を展開した様子を図３に示す。
図３は、実施例１に係る非水系二次電池を展開した様子を示す写真であるが、リチウムイオン不浸透性フィルムが透明であるため、枠状の破線で示している。
図３においては、外装体となるアルミニウムラミネートフィルム、負極、セパレータ、正極、リチウムイオン不浸透性フィルムの順に積層されており、第三電極は取り除かれている。

（比較例１）
図４及び図５に示すような非水系二次電池を作製し、比較例１に係る非水系二次電池とした。
図４は、比較例１に係る非水系二次電池を模式的に示す斜視図であり、図５は、図４におけるＢ－Ｂ線断面図である。比較例１に係る非水系二次電池は、第三電極及びリチウムイオン不浸透性フィルムを外装体内に配置しない以外は、実施例１と同様の手順で作製した。すなわち、図４及び図５に示す非水系二次電池１’は、正極１０とセパレータ２０と負極３０とが積層した積層体４０に非水系電解液８０が浸透した電極集合体５０からなり、電極集合体５０は外装体であるラミネートフィルム９０に封入されている。非水系二次電池１’には、図１及び図２に示した非水系二次電池とは異なり、第三電極及びリチウムイオン不浸透性フィルムが存在しない。
なお、比較例１に係る非水系二次電池の体積に対する実施例１に係る非水系二次電池の体積の割合は１．０３であった。

［充放電試験］
充放電試験機［ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製マルチポテンショスタット］を用いて、実施例１に係る非水系二次電池を、０．２Ｃで正極－負極間の電位差が４．２Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃで正極－負極間の電位差が３．０Ｖとなるまで放電する操作を１３１回繰り返し、その後１３２回目の充電を行って、充放電試験を終了した。
ただし、３０回目、８０回目、１３０回目の充電後、３０回目、８０回目、１３０回目の放電前にそれぞれ、正極の外部端子と第三電極の外部端子とを、５０ｋΩの抵抗器を介して接続し、６０時間静置して回復処理を行った。
１回目の放電容量を１００％とした際の各サイクルにおける電池容量（放電容量）を図６に示す。
図６は、実施例１及び比較例１に係る非水系二次電池のサイクル特性を示す図である。

［回復処理後の正極の観察］
充放電試験終了後にアルミニウム製ラミネートフィルムを開封して、正極の表面（正極集電体の表面、及び、正極材の表面の両方）の様子を目視で観察した。３回の回復処理を経た正極集電体の様子を示す写真をそれぞれ図７、図８に示す。
図７は、実施例１に係る非水系二次電池の、充放電試験終了後の正極集電体の様子を示す写真であり、図８は、実施例１に係る非水系二次電池の、充放電試験終了後の正極材の表面の様子を示す写真である。
図７及び図８に示すように、正極集電体の表面及び正極材の表面にはいずれも、リチウムの析出が確認されなかった。

［正極材の電位の測定］
図８に示す正極材について、その表面を２０個の領域に分割し、それぞれの領域における正極材の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）をミリオームハイテスター［日置電機（株）製］により測定した。結果を表１に示す。
表１には、図８に示す正極材の表面を縦方向をＡ１～Ａ４に４分割し、横方向をＢ１～Ｂ５に５分割した際の、ＡとＢの組み合わせで示される合計２０個の領域における正極材の電位［Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）］を示している。表１に示すように、正極材の電位は４．１０９Ｖ～４．１２４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）（標準偏差σ＝０．００４）であり、リチウムイオンが概ね等しく供給されていることが確認できた。

図６の結果より、第三電極を用いて回復処理を行うことで、非水系二次電池の容量を回復することができることがわかる。
また、実施例１に係る非水系二次電池は、回復処理に際して電流値の制御等が不要であるため、構造が簡単である。さらに、本発明の非水系二次電池では、回復処理に用いる抵抗器よりも電気抵抗値の高い抵抗器を常時接続しておくことによって、電池容量の変動を小さくすることができる。

本発明の非水系二次電池は、蓄電デバイス用に好適に用いることができる。

１、１’ 非水系二次電池
１０正極
１１正極集電体
１２正極材
２０セパレータ
３０負極
３１負極集電体
３２負極材
４０積層体
５０電極集合体
６０リチウムイオン不浸透性フィルム
７０第三電極
８０非水系電解液
９０ラミネートフィルム
１１０外部端子（正極）
１３０外部端子（負極）
１７０外部端子（第三電極）

Claims

正極と負極とセパレータとが積層した積層体に非水系電解液が浸透した電極集合体と、リチウムを含む第三電極と、からなる非水系二次電池であって、
前記第三電極がリチウムイオン不浸透性フィルムを挟んで前記電極集合体の厚さ方向に隣接して配置されており、
前記電極集合体の表面のうち前記第三電極と対向する表面の全部が、前記リチウムイオン不浸透性フィルムに覆われており、
前記電極集合体と前記第三電極は前記非水系電解液を共有していることを特徴とする非水系二次電池。
前記正極を構成する正極集電体及び／又は前記負極を構成する負極集電体は、リチウムイオン不浸透性の金属箔である請求項１に記載の非水系二次電池。
前記第三電極は、リチウム－シリコン合金系活物質で構成されている請求項１または２に記載の非水系二次電池。
前記電極集合体は、平板型である請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
前記電極集合体、前記リチウムイオン不浸透性フィルム及び前記第三電極は、ラミネートフィルムに封入されている請求項４に記載の非水系二次電池。