CN106025337A - 锂离子二次电池和使用其的系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池和使用其的系统。该锂离子二次电池能够在短时间内实现锂离子补充并设置有：卷绕电极组件，在该卷绕电极组件中长板片状的正极和长板片状的负极被卷绕成使得负极位于正极的外侧；第三电极，该第三电极配置在卷绕电极组件的外侧并具有能够供给锂离子的Li供给源；和多孔的绝缘膜，该绝缘膜配置在卷绕电极组件和第三电极之间并由能用作电池中的隔板的材料形成。在该锂离子二次电池中，第三电极具有隔着绝缘膜与构成卷绕电极组件的负极的最外周的负极的外表面对向的部分，并具有隔着绝缘膜与卷绕电极组件开口端面对向的部分，该卷绕电极组件开口端面与卷绕电极组件的内部连通并且是卷绕电极组件的沿卷绕轴线的方向的端面。

Description

锂离子二次电池和使用其的系统
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池和一种使用这种锂离子二次电池的系统。
背景技术
锂离子二次电池比常规电池轻并具有更高的能量密度，且由于这些原因近年来已作为车辆用驱动电源和作为用于个人计算机、移动终端等的所谓的便携式电源投入使用。预期锂离子二次电池未来将变得日益普及，特别是作为用于诸如电动车辆(EV)、混合动力车辆(HV)和插电式混合动力车辆(PHV)的车辆的高输出驱动电源。
然而，已知锂离子二次电池在长期接受反复的充/放电时发生电池容量的减少。这种电池容量的减少的一个原因是锂由于在充放电期间发生副反应和所导致的可移动锂离子的减少而发生消耗。
响应于由此发生的电池容量的减少，已提出为锂离子二次电池设置用作锂离子供给源的第三电极的技术。具体地，日本特开专利申请No.H8-190934记载了通过使用用作锂离子供给电极的锂箔包绕电极组的最外周而在锂离子二次电池中设置第三电极。日本特开专利申请No.2002-324585记载了在锂离子二次电池中设置第三电极，其中平板状的第三电极以该第三电极的平面与卷绕电极组件的卷绕轴线垂直的方式配置，在所述第三电极中锂金属附接在带状的集电板上。当设置有这种第三电极的电池表现出其电池容量的减少时，锂离子会由于在第三电极和正极或负极之间通过电流而从第三电极释放。结果，电池内的锂离子能被补充并且能恢复电池容量。
发明内容
然而，发明人进行的调查研究证明了日本特开专利申请No.H8-190934和日本特开专利申请No.2002-324585中记载的技术存在锂离子补充需要很长时间的问题。有益的是使用中的锂离子二次电池的容量恢复的处理时间尽可能短，且因此需要能够在短时间内实现充分的容量恢复的原创性创新。
因此，创建本发明的目的是为了解决上述已经存在的问题，并且本发明的一个目的是提供一种具有能用作锂离子供给源的第三电极的锂离子二次电池，其中该锂离子二次电池使得能在短时间内进行锂离子补充。
本文公开的锂离子二次电池设置有：卷绕电极组件，在所述卷绕电极组件中长板片状的正极和长板片状的负极利用与长度方向正交的方向作为卷绕轴线被卷绕成使得所述负极位于所述正极的外侧；第三电极，所述第三电极配置在所述卷绕电极组件的外侧并且具有能够供给锂离子的Li供给源；和多孔的绝缘膜，所述绝缘膜配置在所述卷绕电极组件和所述第三电极之间并由能用作电池中的隔板的材料形成。
此外，在本文公开的锂离子二次电池中，所述第三电极具有隔着所述绝缘膜与构成所述卷绕电极组件的所述负极的最外周的所述负极的外表面对向的部分，并且具有隔着所述绝缘膜与卷绕电极组件开口端面对向的部分，所述卷绕电极组件开口端面与所述卷绕电极组件的内部连通并且是所述卷绕电极组件的沿所述卷绕轴线的方向的端面。
此结构支持并且有利于在通过第三电极和卷绕电极组件的电极(通常为正极)之间的导通而执行的容量恢复处理期间从第三电极供给的锂离子向位于卷绕电极组件的外周处的负极中和从卷绕电极组件开口端面向卷绕电极组件的内部的移动。结果，本文公开的锂离子二次电池在容量恢复处理期间能在短时间内实现足量的锂离子补充。
在本文公开的锂离子二次电池的一个优选方面中，所述锂离子二次电池还设置有收纳所述卷绕电极组件的导电的电池外壳，并且所述第三电极与所述电池外壳相导电地收纳在所述电池外壳中。
此结构仅利用经由电池外壳和卷绕电极组件的正极或负极之间的外部电路的连接便使得可以容易地在它们之间建立电连接且在不必设置与第三电极的单独的外部连接端子的情况下实现这一点。结果，此方面的锂离子二次电池有利于锂离子补充操作(容量恢复处理)。
在本文公开的锂离子二次电池的另一优选方面中，所述绝缘膜呈袋状并且所述卷绕电极组件插入到该袋状的绝缘膜中。此结构使得能够容易地制造其中卷绕电极组件安全和可靠地与第三电极绝缘的锂离子二次电池。
在本文公开的锂离子二次电池的一个优选方面中，所述第三电极具有与所述正极中所包含的正极活性物质相同的活性物质作为所述Li供给源。此结构不需要单独准备正极活性物质且因此从制造角度看是有利的。
在本文公开的锂离子二次电池的一个优选方面中，所述卷绕电极组件形成为具有位于所述卷绕轴线的方向上的两个端面之间的两个扁平面的扁平形状，并且所述绝缘膜以与所述两个扁平面和所述第三电极的与所述扁平面对向的面紧密接触的状态配置。
对于此结构，卷绕电极组件和第三电极之间的距离通常是具有与隔板相同的厚度的这种薄绝缘膜的厚度。结果，此结构还有利于锂离子从第三电极移动到卷绕电极组件的外周并支持通过锂离子补充来更加迅速地恢复电池容量。
作为用于解决上述问题的一个方面，本发明还提供了一种使用本文公开的锂离子二次电池的用于锂离子二次电池的容量恢复系统。
亦即，由本发明提供的电池容量恢复系统包含：根据本文公开的各方面中的任一方面所述的锂离子二次电池；监视装置，所述监视装置监视所述锂离子二次电池的电池容量；和容量恢复电路，所述容量恢复电路将所述锂离子二次电池中的所述第三电极与所述正极电连接。这样构成的电池容量恢复系统可以在例如电池容量已达到如由监视装置所指示的需要补充的水平时经上述容量恢复电路迅速执行向本文公开的锂离子二次电池的卷绕电极组件中的锂离子补充(提升电池容量)。
附图说明
图1是示意性地示出根据一实施例的锂离子二次电池的外观的透视图；
图2是沿图1中的II—II线的截面图；
图3是示出根据一实施例的锂离子二次电池的卷绕电极组件的结构的图；
图4是示意性地示出根据一实施例的配置在锂离子二次电池的卷绕电极组件的外侧的第三电极和绝缘膜的透视图；以及
图5是根据一实施例的电池容量恢复系统的示意图。
具体实施方式
下面参照附图说明根据本发明的实施例。在附图中，发挥相同作用的部件和位置被赋予相同的附图标记并且重复说明已被省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度，等等)不一定反映实际的尺寸关系。此外，本领域的各技术人员基于相关领域中的常规技术能将实施本发明所需但未在本说明书中特别说明的事项理解为设计事项。
在本说明书中，“锂离子二次电池”指的是其中使用锂离子作为电解质离子并通过锂离子在正极和负极之间的移动来实现充放电的二次电池。
此外，本说明书中的“正极活性物质”和“负极活性物质”指的是能够可逆地吸入和放出(通常为插入和脱离)用作锂离子二次电池中的电荷载体的化学物种(即，锂离子)的活性物质(正极活性物质和负极活性物质)。
下面使用例如具有其中扁平卷绕电极组件收纳在矩形外壳中的构型的锂离子二次电池的示例作为锂离子二次电池的一个实施例详细说明本发明。然而，这不应当被看作意味着本发明被限制于对此实施例的说明或受其限制。
[整个电池的结构]
图1是示意性地示出根据本实施例的锂离子二次电池100的外观的透视图。图2是沿图1中的II-II线的截面图并且示出电池的内部。图3是示出锂离子二次电池100的卷绕电极组件80的结构的图。
如图1所示，根据本实施例的锂离子二次电池100的电池外壳30是所谓的矩形外壳(通常为长方体)，该矩形外壳在8个位置具有角部并且形成为具有与后述的扁平卷绕电极组件80对应的内部空间的盒状。该电池外壳30设置有外壳主体32和盖34。外壳主体32是呈有底四角筒状并在一个侧面(上侧面)开口的扁平盒状容器。盖34是安装在外壳主体32中的开口(上侧面中的开口)上并由此封闭该开口的部件。
如图2所示，该电池外壳30的内部空间收纳卷绕电极组件80(参照图3)，该卷绕电极组件80已在与其卷绕轴线正交的一个方向上被扁平化处理。后述的第三电极10和绝缘膜20配置在外壳主体32和卷绕电极组件80之间。
正极端子42和负极端子44安装在电池外壳30的盖34中。正极端子42和负极端子44两者都贯穿电池外壳30(盖34)并延伸到电池外壳30的外侧。在盖34中还设置有安全阀35。用于在电池制造期间注入非水电解液的注入口(未示出)设置成邻近安全阀35。盖34和外壳主体32之间的接缝32a通过例如激光焊接来密封。
[电极组件]
如图2和3所示，用于本实施例中的卷绕电极组件80通过层叠长板片状的正极(正极板片)50、长板片状的负极(负极板片)60以及两个长板片状的隔板70和72并卷绕而提供。这里，利用与长度方向正交的方向作为卷绕轴线执行卷绕，使得负极60位于正极50的外侧。在本实施例中，卷绕电极组件80的最外周是隔板70，但可通过调节隔板70的长度来使负极60成为最外周。
如图3所示，正极板片50具有长形的正极集电体52(正极芯材)。此外，正极板片50具有无正极活性物质层区域(非涂覆区域)53和正极活性物质层54两者。无正极活性物质层区域53沿正极集电体52的在从宽度方向(与长度方向正交的方向)上看的一侧的边缘设置。在本实施例中，正极活性物质层54形成在正极集电体52的两个侧面上，但它也可形成在正极集电体52的仅一个侧面上。
正极活性物质层54是包含正极活性物质的层。正极活性物质层54通常可具有这样的构型，即，通过粘接剂的使用，正极活性物质既在内部与导电材料互相结合，又与正极集电体52接合。这种正极板片50通常能例如通过以下方式来制作：通过将正极活性物质、导电材料和粘接剂分散在合适的溶剂中而制备正极糊状物(该糊状物包含已知为浆料、油墨等的形式)；将该正极糊状物供给至正极集电体52的除无正极活性物质层区域53以外的表面；并且干燥以除去溶剂。能适当地使用由具有优良导电性的金属(例如，铝、镍、钛和不锈钢)形成的导电部件作为正极集电体52。这里使用铝箔作为正极集电体52。
有利地，能使用包含锂元素和一种或两种或更多种过渡金属元素并且是能够吸入和放出锂离子的材料的含锂化合物(例如，锂过渡金属复合氧化物)作为正极活性物质。优选的示例是具有层状岩盐或尖晶石结晶结构的锂过渡金属氧化物。示例为锂镍复合氧化物(例如，LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如，LiCoO2)和锂锰复合氧化物(例如，LiMn2O4)以及锂化三元复合氧化物如锂镍钴锰复合氧化物(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。也可使用由通式LiMPO4或LiMVO4、Li2MSiO4(式中的M是选自Co、Ni、Mn和Fe的至少一种或多种元素)等表示的聚阴离子型化合物作为正极活性物质。
所述导电材料可以是迄今用于该类型的锂离子二次电池中的导电材料并且能以碳粉如炭黑等和碳材料如碳纤维等来举例说明。
能酌情使用与在普通锂离子二次电池的正极中使用的粘接剂相同的粘接剂作为所述粘接剂。例如，当通过供给糊状物而形成正极活性物质层54时，以及当使用非水性糊状物时，能使用在有机溶剂中溶解的聚合材料，例如，乙烯基卤化物树脂如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)等，或聚亚烷基氧化物如聚氧化乙烯(PEO)，等等。当使用水性糊状物时，优选使用水溶性的聚合材料或水分散性的聚合材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等等。
能使用适合所使用的粘接剂的特性的任何水性溶剂或非水性溶剂(有机溶剂)作为用于分散构成正极活性物质层54的材料的溶剂。例如，能使用水或水占多数的混合溶剂作为水性溶剂。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)能有利地用于非水性溶剂。
如图3所示，负极板片60具有长形的负极集电体62(负极芯材)。此外，负极板片60具有无负极活性物质层区域(非涂覆区域)63和负极活性物质层64两者。无负极活性物质层区域63沿负极集电体62的在从宽度方向上看的一侧的边缘设置。在本实施例中，负极活性物质层64形成在负极集电体62的两个侧面上，但它也可形成在负极集电体62的仅一个侧面上。
负极活性物质层64是包含负极活性物质的层。负极活性物质层64通常可具有这样的构型，即，通过粘接剂的使用，负极活性物质既在内部结合又与负极集电体62接合。这种负极板片60能例如通过以下方式制作：通过将负极活性物质和粘接剂分散在合适的溶剂(例如，水或N-甲基-2-吡咯烷酮且优选为水)中来制备负极糊状物；将该负极糊状物供给至负极集电体62的表面；并且干燥以除去溶剂。能适当地使用由具有优良导电性的金属(例如，铜、镍、钛和不锈钢)形成的导电部件作为负极集电体62。这里使用铜箔作为负极集电体62。
不存在对负极活性物质的特别限制，并且可使用已知为可被用作该类型的锂离子二次电池的负极活性物质的各种材料作为其本身的一种单独的选择或作为两种以上选择的组合(作为混合物或制成为复合物)。优选示例为碳材料，例如石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管和组合了前述物质的结构。使用非晶质碳包覆的石墨作为负极活性物质能实现特别是具有大容量、高能量密度和优良的输入/输出特性的锂离子二次电池。
能酌情使用与在普通锂离子二次电池的负极中使用的粘接剂相同的粘接剂作为所述粘接剂。例如，可使用与正极板片50中相同的粘接剂。
能加入增粘剂，这取决于形成负极活性物质层64的方法。该增粘剂可与上述粘接剂相同，并且例如，可使用水溶性的或水分散性的聚合物如甲基纤维素(MC)或羧甲基纤维素(CMC)。
隔板70、72是将正极板片50与负极板片60隔开的部件。隔板70、72能实现锂离子的通过迁移并且构造成具有保持非水电解质的能力并具有关闭功能。能使用由树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等制成的多孔膜或无纺织物作为隔板70、72。
不存在对隔板70、72的厚度的特别限制，但优选约5μm至40μm。通过使隔板70、72的厚度处于所述范围内，为隔板70、72实现了更好的离子通过性并且使破膜的发生更困难。
在隔板70、72的与负极对向的面上可设置有耐热层(HRL)。
卷绕电极组件80可通过以下方式制得：以隔板70、72介于正极活性物质层54和负极活性物质层64之间的状态将正极板片50与负极板片60层叠；沿纵长方向卷绕；并且此后通过从侧向挤压所获得的卷绕体来扁平化处理为扁平形状。
在卷绕电极组件80中，正极板片50的无正极活性物质层区域(非涂覆区域)53和负极板片60的无负极活性物质层区域(非涂覆区域)63在隔板70、72的从宽度方向(即，沿卷绕轴线的方向)上看的彼此相对的两侧突出。正极集电端子92附接在无正极活性物质层区域53上并与上述正极端子42连接。正极集电端子92由例如铝或铝合金构成。如图2所示，在本例中，正极集电端子92延伸到卷绕电极组件80的无正极活性物质层区域53的中央区域。正极集电端子92的末端焊接(例如，通过超声波焊接)在无正极活性物质层区域53的中央区域上。此外，负极集电端子94附接在无负极活性物质层区域63上并与上述负极端子44连接。负极集电端子94由例如铜或铜合金构成。负极集电端子94延伸到卷绕电极组件80的无负极活性物质层区域63的中央区域。负极集电端子94的末端焊接(例如，通过电阻焊接)在无负极活性物质层区域63的中央区域上。
相应地，卷绕电极组件80的沿卷绕轴线的方向看的两个端面84a、84b分别为通过层叠露出的正极集电体52以形成一束而形成的面84a和通过层叠露出的负极集电体62以形成一束而形成的面84b，且因此构成与卷绕电极组件80的内部连通的开口端面84a、84b。此外，在沿卷绕轴线的方向看的两个端面84a、84b之间存在两个扁平面82。
在本实施例中，且如图3所示，负极活性物质层64的宽度b1比正极活性物质层54的宽度a1稍大。此外，隔板70、72的宽度c1、c2略大于负极活性物质层64的宽度b1(c1,c2>b1>a1)。正极板片50、负极板片60和隔板70、72在纵长方向上相等并以下面的次序层叠：正极板片50、隔板70、负极板片60、隔板72。此外，在正极板片50的无正极活性物质层区域(非涂覆区域)53和负极板片60的无负极活性物质层区域(非涂覆区域)63在从隔板70、72的宽度方向看的彼此相对的两侧突出的状态下进行层叠。层叠的板片材料绕已被设定在宽度方向的卷绕轴线卷绕。
[第三电极]
第三电极10位于卷绕电极组件80的外侧。在这些情况下，且如图4所示，第三电极10具有与构成卷绕电极组件80的负极60的最外周的负极60的外表面对向的部分，并具有与作为卷绕电极组件80的沿卷绕轴线的方向的端面的卷绕电极组件开口端面84a、84b对向的部分。在本实施例中，且如图4所示，第三电极10具体地形成为带状板片且在卷绕电极组件80的外周上定位成与卷绕电极组件80的两个扁平面82对向并与卷绕电极组件开口端面84a、84b对向，所述扁平面82是构成卷绕电极组件80的负极60的最外周的负极60的外表面。第三电极10在未省略卷绕电极组件80的扁平面82的情况下无需与整个面对向并且可仅与一部分对向。此外，第三电极10无需与卷绕电极组件开口端面84a、84b的整个表面对向并且可仅与一部分对向。例如，它可与在沿卷绕轴线的方向看的两端处存在的卷绕电极组件开口端面84a、84b的卷绕电极组件开口端面中的仅一个开口端面(例如，位于正极集电体52露出的一侧的开口端面84a)对向。
第三电极10具有能够供给锂离子的Li供给源。该Li供给源能通过锂金属来举例说明，但可用作如上所述的正极活性物质的那些物质对于Li供给源来说是更优选的。相应地，第三电极的有利构型是在由金属薄板如铝箔形成的基材的表面(即，与卷绕电极组件80对向的表面)上具有包含正极活性物质的活性物质层(下文也称为“第三电极活性物质层”)的结构。例如，第三电极活性物质层可具有与卷绕电极组件80的正极活性物质层54相同的结构。亦即，它能利用与针对正极活性物质层54所用相同的正极活性物质、导电材料和粘接剂形成。用于第三电极活性物质层的正极活性物质等可与正极活性物质层54中的正极活性物质相同或不同，但优选地与正极活性物质层54中的正极活性物质相同。在第三电极活性物质层中使用与正极活性物质层54中相同的正极活性物质就制造而言是有利的，这是因为于是不需要对正极活性物质进行单独的制备。
具有这种构型的第三电极10能使用与针对正极集电体52所用相同的金属基材(通常为铝箔)。此外，用于形成第三电极活性物质层的方法可与用于形成正极活性物质层54的方法相同。仅在集电板片的一个侧面上形成第三电极活性物质层就够了，且然后将集电板片的设置有第三电极活性物质层的侧面定位在卷绕电极组件80侧。
第三电极10可通过在电池外壳30的表面上设置第三电极活性物质层而形成。例如，可实施以下方法以在电池外壳30的表面上设置第三电极活性物质层。首先，将正极糊状物——通过将正极活性物质、导电材料和粘接剂分散在合适的溶剂中而制备——充填到电池外壳30中。然后将电池外壳30引入约60℃的温浴装置约30分钟，接着从电池外壳30排出正极糊状物。然后通过将电池外壳30引入干燥机中并在约120℃干燥约10分钟而在电池外壳30的表面上形成第三电极活性物质层。
在图4中，在卷绕电极组件80的扁平面82和开口端面84a、84b的外面配置有单片第三电极10；然而，卷绕电极组件80不必一定由单片第三电极10包围。例如，可在卷绕电极组件80的外侧配置分别与卷绕电极组件80的两个扁平面82和卷绕电极组件开口端面84a、84b对向的四片第三电极。这种情况下，四片第三电极可配置成在卷绕电极组件80的周围互相接触(即，围住卷绕电极组件80的外周面)，或可互相分开地配置在卷绕电极组件80的外侧。
[绝缘膜]
在卷绕电极组件80和第三电极10之间配置有将卷绕电极组件80与第三电极10分离的绝缘膜20。该绝缘膜20防止第三电极10和作为发电元件的卷绕电极组件80之间的直接接触，并且由此能确保电极组件80和第三电极10之间的绝缘。只要它能将电极组件80与第三电极10分离，就不存在对绝缘膜20的形状的特别限制；然而，在本实施例中，且如图2和4所示，绝缘膜20呈袋状(特别是有底且在上端(盖34侧)具有开口的袋状)并且卷绕电极组件80插入到该袋状的绝缘膜20中。对绝缘膜20使用袋状使得能使卷绕电极组件80与第三电极10确实绝缘，同时也实现卷绕电极组件80和电池外壳30之间的绝缘。
绝缘膜20由能用作电池中的隔板的材料形成以便实现锂离子的通过。它具体是由利用树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等制成的多孔膜或无纺织物形成。在这些之中，优选由聚烯烃树脂如PE或PP形成的多孔膜。绝缘膜20可以是由单个多孔膜或无纺织物构成的单层结构，或者可以是具有不同材质或特性(例如，平均厚度或孔隙率)的两种以上的多孔膜或无纺织物层叠而成的结构(例如，PP层被层叠在PE层的两侧上的三层结构)。绝缘膜20的材料可与隔板70、72的材料相同或不同。
绝缘膜20的厚度可与隔板70、72的厚度相同，且优选为约5μm至40μm(例如，10μm至30μm且通常为15μm至25μm)。绝缘膜20的厚度可与隔板70、72的厚度相同或不同。
在根据本实施例的锂离子二次电池100中，第三电极10可尤其通过不是锂离子二次电池100的结构元件的外部电路与正极50(正极端子42)或负极60(负极端子44)电连接。为了实现该电连接，可对第三电极10设置伸出到电池外壳之外的端子(用于与外部电路连接的端子)，但在本实施例中，电池外壳30是导电的且第三电极10与电池外壳30相导电地收纳在电池外壳30中。具体地，第三电极10与电池外壳30的内壁相接触地配置在电池外壳30内。这种结构使得能够仅通过电池外壳30与正极50(正极端子42)或负极60(负极端子44)的连接而容易地建立外部电路的电连接且由此有利于执行后述的补充锂离子二次电池100中的锂离子的处理(容量恢复处理)。
电池外壳30的材质优选是诸如铝、不锈钢、镀镍的钢等金属材料，且电池外壳30(具体地，主体32和盖34)更优选由铝或铝合金制成。当第三电极10上的端子安置就位时，还可使用由树脂制成的电池外壳30。
电解液(未示出)被注入电池外壳30的内部。能优选使用包含非水溶剂和可溶于溶剂中的锂盐(支持电解质)的非水电解液作为电解液。能使用诸如碳酸盐、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯等非质子溶剂作为该非水溶剂。
该支持电解质可以是已知能够用作锂离子二次电池中的电解液中的支持电解质的各种锂盐之中的一种或两种以上的选择，如LiPF6。不存在对支持电解质(支持盐)的浓度的特别限制，并且例如，它能与用于常规锂离子二次电池中的电解液中的浓度相同。典型地，优选使用以约0.1mol/L至5mol/L的浓度包含支持电解质的非水电解液。
本着进一步提高锂离子二次电池100的特性的目的，该非水电解液还可包含添加剂，例如膜形成剂、过充电添加剂、表面活性剂、分散剂、增稠剂等等。
锂离子二次电池100能如上所述地构成。在以与针对普通锂离子二次电池相同的方式反复充放电期间，本实施例的锂离子二次电池100可发生可移动锂离子的减少和电池容量的减少。然而，本实施例的锂离子二次电池100设置有能够在这些情况下供给锂离子的第三电极10。因此，当锂离子二次电池100的电池容量确实发生减少时，并且典型地在锂离子二次电池100已转入满充电状态(例如，锂离子二次电池100已充电至100％的SOC或接近该水平的状态)之后，能通过借助于建立第三电极10和正极50(正极端子42)或负极60(负极端子44)之间的电连接来使锂离子从第三电极10放出，而将锂离子补充到锂离子二次电池100中。亦即，能恢复锂离子二次电池100的容量。锂离子放出是利用第三电极10和卷绕电极组件80之间的电势差作为驱动力而实现的。由于电势差是驱动力，所以能在不使用外部电源的情况下对锂离子二次电池100执行锂离子补充。正极50(正极端子42)优选在锂离子补充处理中与第三电极10电连接，因为这能实现对卷绕电极组件80的更均匀的锂离子供给。
由于第三电极10与卷绕电极组件80的扁平面82对向，所以在根据本实施例的锂离子二次电池100的容量恢复期间可促进锂离子向处于卷绕电极组件80的外周侧的负极迁移。特别地，由于第三电极10隔着绝缘膜20与卷绕电极组件80对向，所以于是可促进锂离子向负极的迁移。除此之外，还可促进锂离子向卷绕电极组件80的内部的迁移，因为第三电极10与卷绕电极组件开口端面84a、84b对向，卷绕电极组件开口端面84a、84b与卷绕电极组件80的内部连通。相应地，由于本实施例中的第三电极10的配置，促进了锂离子向外周和向卷绕电极组件80的内部的迁移且结果能在比迄今为止短的时间内执行锂离子补充。
这里，绝缘膜20优选以与卷绕电极组件80的两个扁平面82和第三电极10的与这些扁平面82对向的面紧密接触的状态配置。在这种配置中，卷绕电极组件80和第三电极10之间的距离仅为具有与隔板相同的厚度的薄绝缘膜20的厚度，且因此锂离子能容易地从第三电极10移动到卷绕电极组件80的外周且能更迅速地进行通过锂离子补充来恢复电池容量。
锂离子二次电池100能用于各种应用中。有利的应用的一个示例是搭载在诸如电动车辆(EV)、混合动力车辆(HV)、插电式混合动力车辆(PHV)等的车辆中的驱动用电源。
锂离子二次电池100还能以其中典型地多个锂离子二次电池串联和/或并联连接的电池组的形式使用。
在另一方面，且如在图5中举例说明的，本文还公开了一种电池容量恢复系统200，该电池容量恢复系统200设置有锂离子二次电池100、监视锂离子二次电池100的电池容量的监视装置110(例如，电压计和/或电流计)、和将锂离子二次电池100中的第三电极10与正极50电连接的容量恢复电路120。
本文公开的电池容量恢复系统200中的监视装置110利用电压计或电流计来监视锂离子二次电池100的电池容量。容量恢复电路120在电池容量等于或大于特定值时被切断。然而，当电池容量低于特定值时，锂离子二次电池100转入满充电状态(SOC＝100％)；容量恢复电路120随后连接；并且从锂离子二次电池100的第三电极100补充锂离子且由此恢复锂离子二次电池100的电池容量。当锂离子二次电池100的电池容量已减少时，通过电池容量恢复系统200在短时间内执行锂离子的补充。
除图5所示的结构元件以外，本文公开的电池容量恢复系统200还可包含各种其它元件以执行电池容量恢复处理(例如，控制电池容量恢复处理的执行模式(电流值等)的控制部)；然而，由于此类结构自身可与常规电池容量恢复系统中相同，所以省略更详细的说明。
下面说明与本发明有关的多个示例，但这不应当视为意味着本发明局限于在示例中给出的内容或受其限制。
[二次电池的制造]
通过以93/4/3的质量比在NMP中混合/捏合作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电材料的乙炔黑和作为粘接剂的PVDF来制备用于形成正极活性物质层的浆料。将该浆料涂覆在铝箔(正极集电体)的两个侧面上，接着进行干燥和随后的压制加工以制造在正极集电体上具有正极活性物质层的正极。
然后，通过以98/1/1的质量比在去离子水中混合/捏合作为负极活性物质的石墨、作为粘接剂的SBR和作为增稠剂的CMC来制备用于形成负极活性物质层的浆料。将该浆料涂覆在铜箔(负极集电体)的两个侧面上，接着进行干燥和随后的辊压以制造在负极集电体上具有负极活性物质层的负极。
还准备由多孔PE膜形成的两个隔板。
以所示的顺序层叠正极、隔板、负极和隔板并卷绕和挤压该层叠体以制备扁平状的卷绕电极组件。卷绕被执行成使得负极位于正极的外侧。
利用与针对隔板所用相同的多孔PE膜制备有底且在顶部开口的袋状的绝缘膜。
将引线端子分别焊接在电极组件的正极和负极上，接着引入袋状的绝缘膜中。
通过以93/4/3的质量比在NMP中混合/捏合作为Li供给源的正极活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电材料的乙炔黑和作为粘接剂的PVDF来制备用于形成正极活性物质层的浆料。将该浆料涂覆在薄带状的铝片的一个侧面上，接着进行干燥和压制加工以制造第三电极。
在1号电池中，该带状的第三电极被卷绕在收纳卷绕电极组件的绝缘膜的外侧面(配置成围住外侧面)上且其然后被引入电池外壳中。以此方式继续，且如图4所示，使1号电池中的第三电极隔着介于中间的绝缘膜与卷绕电极组件的扁平面和卷绕电极组件开口端面两者对向。
在2号电池中，上述带状的第三电极在纵长方向上被切断且其切片仅配置和粘附在收纳卷绕电极组件的绝缘膜的各侧面之中的两个窄面上并且其被引入电池外壳中。以此方式继续，在2号电池中，使第三电极的短切片隔着介于中间的绝缘膜仅与卷绕电极组件开口端面对向。
在3号电池中，上述带状的第三电极在纵长方向上被切断且其切片仅粘附在收纳卷绕电极组件的绝缘膜的各侧面之中的两个宽面上并且其被引入电池外壳中。以此方式继续，在3号电池中，使第三电极隔着介于中间的绝缘膜仅与卷绕电极组件的扁平面对向。
对于各个电池而言，使电池容量为5Ah并且针对第三电极建立以1Ah为可用容量的Li供给源(这种情况下为正极活性物质)。
准备非水电解液，其中作为支持盐的LiPF6以1.1mol/L的浓度溶解在以30/40/30的体积比包含EC、DMC和EMC的混合溶剂中。将该非水电解液注入到电池外壳中以获得锂离子二次电池1号至3号。
[对容量恢复时间的评价]
首先使各个锂离子二次电池1号至3号转入充满电状态(SOC＝100％)。然后，针对各个锂离子二次电池利用设置有电流计的导线在正极端子和电池外壳之间建立导通。在通过电流计测量电流的情况下，测量作为10％电池容量的电量通电所需的时间。测量结果在表1中给出。这里，通电时间越短表示恢复电池容量所需的时间越短。
表1
电池序号 通电时间
1 21分钟
2 至少10天
3 44分钟
如从表1可理解的，电池容量的恢复所需的通电时间对于其中第三电极与卷绕电极组件的扁平面和卷绕电极组件开口端面两者对向的1号锂离子二次电池而言最短。对于其中第三电极仅与卷绕电极组件的卷绕电极组件开口端面对向的2号锂离子电池，通电时间相当长，为至少10天。这被认为是出于以下原因：由于不发生从卷绕电极组件的扁平面进行的锂离子供给以及由于第三电极和卷绕电极组件开口端面之间的距离为约数毫米，所以电解液中的离子阻力高且锂离子的供给由此被阻碍。
另一方面，其中第三电极仅与卷绕电极组件的扁平面对向的3号锂离子二次电池具有比2号锂离子二次电池的通电时间短得多但比1号锂离子二次电池的通电时间长的通电时间。这被认为是出于以下原因：由于第三电极比在2号锂离子二次电池中更接近卷绕电极组件，所以因而更容易向卷绕电极组件供给锂离子；然而，由于第三电极不与卷绕电极组件的卷绕电极组件开口端面对向，所以对于容量恢复而言重要的向卷绕电极组件内部的锂离子供给不是很显著。
虽然前文已详细说明了本发明的具体示例，但这些只不过是示例且不限制权利要求。权利要求中记载的技术包含上文作为示例提供的具体示例的各种改型和变型。例如，已利用扁平状卷绕电极组件的情况说明了卷绕电极组件，但也能使用圆筒形的卷绕电极组件。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，包括：
卷绕电极组件，在所述卷绕电极组件中长板片状的正极和长板片状的负极利用与长度方向正交的方向作为卷绕轴线被卷绕成使得所述负极位于所述正极的外侧；
第三电极，所述第三电极配置在所述卷绕电极组件的外侧并且具有能够供给锂离子的Li供给源；和
多孔的绝缘膜，所述绝缘膜配置在所述卷绕电极组件和所述第三电极之间并由能用作电池中的隔板的材料形成，
其中，所述第三电极具有隔着所述绝缘膜与构成所述卷绕电极组件的所述负极的最外周的所述负极的外表面对向的部分，并且具有隔着所述绝缘膜与卷绕电极组件开口端面对向的部分，所述卷绕电极组件开口端面与所述卷绕电极组件的内部连通并且是所述卷绕电极组件的沿所述卷绕轴线的方向的端面。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，还包括收纳所述卷绕电极组件的导电的电池外壳，
其中，所述第三电极与所述电池外壳相导电地收纳在所述电池外壳中。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述绝缘膜呈袋状并且所述卷绕电极组件插入到该袋状的绝缘膜中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述第三电极具有与所述正极中所包含的正极活性物质相同的活性物质作为所述Li供给源。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述卷绕电极组件形成为具有位于所述卷绕轴线的方向上的两个端面之间的两个扁平面的扁平形状，并且所述绝缘膜以与所述两个扁平面和所述第三电极的与所述扁平面对向的面紧密接触的状态配置。
6.一种电池容量恢复系统，包括：
根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池；
监视装置，所述监视装置监视所述锂离子二次电池的电池容量；和
容量恢复电路，所述容量恢复电路将所述锂离子二次电池中的所述第三电极与所述正极电连接。
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