JP2009188141A

JP2009188141A - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2009188141A
Application number: JP2008025821A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Nagai; 満永井; Kunio Nakazato; 邦雄中里; Nobuo Ando; 信雄安東
Original assignee: Fuji Heavy Industries Ltd
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2009-08-20

Abstract

【課題】イオン供給源を備える蓄電デバイスの性能を向上させる。
【解決手段】蓄電デバイス１０は、セパレータ１３を介して正極１４と負極１５とを交互に積層させた電極積層ユニット１２を備える。また、電極積層ユニット１２の最外部には、負極１５に接続されるリチウム極１６が負極１５に対向して設けられる。さらに、負極１５とリチウム極１６との間にはセパレータ１３よりも厚い抵抗シート２８が組み込まれる。この抵抗シート２８によってリチウム極１６から放出されるリチウムイオンの移動速度が制限される。すなわち、充放電時よりもドープ時におけるリチウムイオンの移動を抑制することができるため、リチウム極１６から負極１５にリチウムイオンを緩やかにドープさせることが可能となる。これにより、負極１５を劣化させずに十分なリチウムイオンをドープさせることができ、蓄電デバイス１０の性能を向上させることが可能となる。
【選択図】図４

Description

本発明は、イオン供給源を備える蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。

電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池等がある。これら蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させるため、蓄電デバイス内にイオン供給源としての金属リチウム箔を組み込むようにした蓄電デバイスが提案されている。この金属リチウム箔を負極に対して電気化学的に接触させることにより、金属リチウム箔からリチウムイオンをイオン化させて負極にドーピングすることが可能となる。これにより、負極電位を低下させてセル電圧を拡大させることが可能となり、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる(たとえば、特許文献１および２参照)。
特開２００６−２８６９１９号公報特開２００７−１７３６１５号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載された蓄電デバイスは、薄いセパレータを介して負極と金属リチウム箔とを対面させる構造を有している。このように、低抵抗の薄いセパレータを用いることは、負極に対してリチウムイオンを急速にドーピングさせてしまう要因となる。この急速なドーピングは、負極表面に皮膜を形成して内部抵抗の上昇を招くことになるため、蓄電デバイスの性能を低下させてしまう要因となる場合があった。

また、薄いセパレータを介して負極と金属リチウム箔とを対面させた場合には、金属リチウム箔とセパレータとの間に隙間が生じ易くなる。このような隙間の発生は、電解液の不均一な浸透状態を招くとともに、負極面内におけるリチウムイオンのドーピング量の変動を招くおそれがある。このように、負極面内の各部位でドーピング量が変動してしまうと、負極面内で負極電位がばらつくことになるため、蓄電デバイスの性能を低下させる要因となる場合があった。

本発明の目的は、電極に対してイオンを適切にドーピングすることにより、蓄電デバイスの性能を向上させることにある。

本発明の蓄電デバイスは、セパレータを介して対向する正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に接続され、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方にイオンをドーピングするイオン供給源と、前記イオン供給源とこれに対向する前記正極または前記負極との間に設けられ、前記セパレータよりも厚く形成される抵抗シートとを有し、前記イオン供給源から放出されるイオンを、前記抵抗シートを通過させて前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に移動させることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、複数枚のシート材を重ねて前記抵抗シートを形成することを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記正極および前記負極が備える集電体には貫通孔が形成されることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記正極と前記負極とを短絡させたときの正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ^＋)以下であることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記負極に含まれる負極活物質は、前記正極に含まれる正極活物質に比べて活物質の単位重量当たりの静電容量が３倍以上であり、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする。

本発明によれば、イオン供給源とこれに対向する正極または負極との間に抵抗シートを設けるとともに、この抵抗シートを正極と負極との間に設けられるセパレータよりも厚く形成するようにしている。このため、充放電時に比べてドーピング時におけるイオンの移動を抑制することが可能となる。したがって、正極や負極に対して過度な負荷をかけずにイオンをドーピングすることができ、蓄電デバイスの性能を向上させることが可能となる。

図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図である。また、図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、蓄電デバイス１０の外装容器であるラミネートフィルム１１内には、電極積層ユニット１２が収容されている。この電極積層ユニット１２は、セパレータ１３を介して交互に積層される正極１４と負極１５とによって構成されている。また、電極積層ユニット１２の最外部には、リチウム極１６が負極１５に対向するように配置されている。これら電極積層ユニット１２とリチウム極１６とによって三極積層ユニット１７が構成されている。なお、ラミネートフィルム１１内には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液が注入されている。

図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１４は、多数の貫通孔２０ａが形成される正極集電体(集電体)２０と、この正極集電体２０に塗工される正極合材層２１とを備えている。同様に、負極１５は、多数の貫通孔２２ａが形成される負極集電体(集電体)２２と、この負極集電体２２に塗工される負極合材層２３とを備えている。また、複数の正極集電体２０は、互いに接続されるとともに正極端子２４に接続されている。同様に、複数の負極集電体２２は、互いに接続されるとともに負極端子２５に接続されている。正極端子２４と負極端子２５とは、ラミネートフィルム１１から外部に突出した状態となる。

また、リチウム極１６は、負極集電体２２に接続されるリチウム極集電体２６と、これに圧着されるイオン供給源としてのリチウムイオン供給源２７とによって構成されている。さらに、リチウム極１６とこれに対向する負極１５との間には、抵抗シート２８が挟み込まれている。この抵抗シート２８の厚み寸法Ｔ２は、セパレータ１３の厚み寸法Ｔ１よりも大きく設定されている。なお、リチウムイオン供給源２７としては、金属リチウムを薄く延ばした金属リチウム箔が用いられている。

正極１４の正極合材層２１には、リチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングすることが可能な正極活物質として活性炭が含まれている。負極１５の負極合材層２３には、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングすることが可能な負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれている。また、負極１５とリチウム極１６とは電気的に接続されており、電解液の注入によって、リチウム極１６から負極１５にリチウムイオンがドーピングされることになる。このリチウムイオンのドーピングにより、負極電位を低下させることができるため、蓄電デバイス１０のセル電圧を拡大することが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となっている。

また、正極集電体２０や負極集電体２２には多数の貫通孔２０ａ，２２ａが形成されており、貫通孔２０ａ，２２ａを通してリチウムイオンを積層方向に移動させることが可能となる。これにより、積層される全ての負極１５に対してスムーズにリチウムイオンをドーピングさせることが可能となる。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオン等が出る状態を意味している。

また、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極１４と負極１５とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるように、負極１５に対するリチウムイオンのドープ量が設定される。このように、リチウムイオンのドープ量を設定することにより、正極電位が３Ｖ以下となる領域を使用することが可能となる。すなわち、従来の電気二重層キャパシタでは、放電時に正極電位が約３Ｖまで低下したときには、負極電位が約３Ｖまで上昇することになっていた。このため、正極電位が約３Ｖまで低下した時点で放電が終了することになるが、負極１５に対するリチウムイオンのドープにより、正極電位が２Ｖ以下となる領域まで放電を継続させることができるのである。このように、正極電位が３Ｖ以下となる領域を使用することができ、蓄電デバイス１０の高容量化を達成することが可能となる。なお、正極電位が３Ｖより上の領域では、正極１４に対するアニオンのドープ・脱ドープによって電位が変化することになる。また、正極電位が３Ｖ以下の領域では、正極１４に対するリチウムイオンのドープ・脱ドープによって電位が変化することになる。

また、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上に設定されている。このように、負極活物質の単位重量当たりの静電容量を正極活物質に比べて大きく設定することにより、充放電時における負極電位の変化量が抑えられるため、正極１４の電位変化量を大きくすることができる。そして、蓄電デバイス１０にあっては、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が大きいため、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくなるように、正極活物質の充填量を増加させる一方、負極活物質の充填量を減少させるようにしている。これにより、蓄電デバイス１０の大型化を抑制しながら、蓄電デバイス１０の静電容量およびセル容量を大きくすることが可能となっている。

続いて、負極１５に対するリチウムイオンのドープについて説明する。ここで、図４および図５はリチウムイオンのドープ時における蓄電デバイス１０内の状態を示す説明図である。なお、図４および図５はイメージ図であり、リチウムイオンの個数等については考慮していない。まず、図４に示すように、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することにより、リチウム極１６から負極１５に対するリチウムイオンの移動経路が完成する。これにより、リチウム極１６と負極１５との電位差に応じた速度で、リチウムイオンがリチウム極１６から負極１５に移動することになる。このとき、リチウム極１６から積層方向にリチウムイオンが放出されるが、リチウム極１６と負極１５との間にはセパレータ１３よりも厚い抵抗シート２８が設けられるため、セパレータ１３を用いる場合に比べてリチウムイオンの移動を抑制することが可能となる。すなわち、充放電時には、正極１４と負極１５との間でリチウムイオンが移動するため、リチウムイオンは薄いセパレータ１３を速く通過することになる。これに対し、ドープ時には、リチウム極１６から負極１５にリチウムイオンが移動するため、リチウムイオンは厚い抵抗シート２８を遅く通過することになる。このように、リチウムイオンが厚い抵抗シート２８を通過するドープ時には抵抗が高くなるため、リチウムイオンが薄いセパレータ１３を通過する場合に比べて、リチウムイオンを緩やかに移動させることが可能となる。

このように、ドープ時においてはリチウムイオンを緩やかに移動させるようにしたので、負極１５に対して過度な負荷をかけることなくリチウムイオンをドープすることが可能となる。すなわち、リチウム極１６と負極１５との間に薄いセパレータ１３を用いた場合、リチウム極１６と負極１５との間の抵抗は小さくなるため、リチウム極１６に最も近い位置の負極１５には大きな負荷がかかり劣化しやすい。一方、このような電極構造の蓄電デバイスに対して、リチウム極１６と負極１５との間に厚い抵抗シート２８を用いた場合、リチウム極１６と負極１５との間の抵抗は大きくなるため、緩やかにリチウムイオンをドープさせることができ、リチウム極１６に最も近い位置の負極１５を劣化させずにリチウムイオンをドープすることができるのである。しかも、抵抗シート２８を介してリチウムイオンの移動速度を低下させるため、リチウム極１６に対して近い負極１５と遠い負極１５との負荷を近づけることが可能となる。これにより、リチウム極１６から全負極１５に対するドープ量の均一化を図ることができ、負極電位のばらつきを抑えて蓄電デバイス１０の性能を向上させることが可能となる。さらに、全負極１５に対するドープ量の均一化を図ることにより、部分的な劣化を抑制することが可能となる。つまり、ドープ量が不均一の場合、ドープ量が浅い負極１５と対向した正極１４の電位は高くなるため、電解液の酸化分解が起こりやすくなり劣化する場合があるのである。

また、図５に示すように、抵抗シート２８が厚く形成されるため、ドープ時にリチウムイオン供給源２７が不均一に溶けてしまったとしても、リチウムイオン供給源２７の凹凸形状に抵抗シート２８を追従させることが可能となる。これにより、リチウムイオン供給源２７の表面に対してほぼ均一に電解液を行き渡らせることができ、リチウムイオン供給源２７を残存させることの無いように満遍なくイオン化を促すことが可能となる。すなわち、リチウムイオン供給源２７の表面に凹凸形状が現れた場合に、抵抗シート２８がリチウムイオン供給源２７の凹凸形状に追従しない構造であると、リチウムイオン供給源２７の表面に対して電解液が均一に供給されないことになる。このような電解液の供給状態は、リチウムイオン供給源２７の不均一なイオン化を助長させてしまう要因となるが、厚い抵抗シート２８を設けることにより、リチウムイオン供給源２７の不均一なイオン化を回避することができるのである。このように、本発明の蓄電デバイス１０にあっては、リチウムイオン供給源２７の均一なイオン化を図ることができるため、負極電位のばらつきを抑えて蓄電デバイス１０の性能を向上させることが可能である。さらに、リチウムイオン供給源２７に対して抵抗シート２８を密着させることにより、残存した金属リチウム片がリチウム極集電体２６から剥離したとしても、抵抗シート２８によって金属リチウム片の飛散を防止することができる。これにより、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。

続いて、図６は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス３０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。なお、図３に示す部材と同じ部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。図６に示すように、負極１５とリチウム極１６との間には、セパレータ１３よりも厚い抵抗シート３１が組み込まれている。この抵抗シート３１は、重ねられた２枚のシート材３１ａによって構成されている。このように、複数枚のシート材３１ａを重ねて抵抗シート３１を構成する場合であっても、リチウム極１６から放出されるリチウムイオンのドープを緩やかに進行させることが可能となる。これにより、前述した蓄電デバイス１０と同様に、蓄電デバイス３０の性能を向上させることが可能となる。しかも、セパレータ１３とシート材３１ａとの共用化を図ることができるため、部品の種類を削減して製造コストを引き下げることが可能となる。

以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］負極集電体および正極集電体、［Ｄ］セパレータ、［Ｅ］リチウム極、［Ｆ］抵抗シート［Ｇ］電解液、［Ｈ］外装容器。

［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。正極合材層に含まれる正極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。

例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ^２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属イオンの塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ^２／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ^２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ^２／ｇであるのが好適である。

また、正極合材層の高容量化を図るために、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ_２Ｏ_５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)を用いるようにしても良い。この他にも、Ｌｉ_ＸＣｏＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＦｅＯ_２等のＬｉ_ＸＭ_ＹＯ_Ｚ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。

前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。

［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることが可能である。グラファイト(黒鉛)やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)が０．０５以上、０．５０以下であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳのＨ／Ｃは０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。

前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。

［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体としては、表裏面を貫く貫通孔を備えているものが好適である。例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはない。アニオンやリチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、正極集電体および負極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。

［Ｄ］リチウム極
リチウム極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタの集電体として提案されている種々の材料を用いることが可能である。これらの材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、リチウム極集電体として、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔、網、発泡体等の表裏面を貫く貫通孔を備えているものを使用しても良い。また、リチウム極集電体に貼り付けられるリチウムイオン供給源の材料としては、リチウムイオンを放出することが可能な材料であれば良く、金属リチウムの他にリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。

［Ｅ］セパレータ
正極と負極とを絶縁するセパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、セパレータの厚みは、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましい。

［Ｆ］抵抗シート
リチウム極と負極との間に設けられる抵抗シートとしては、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、セパレータと同様の紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。抵抗シートはセパレータよりも抵抗が高い方が望ましいため、厚く形成するか、透気度を高めれば良い。ただし、エネルギー密度の観点からはリチウムイオンの緩やかな移動を損なわない範囲で薄く形成することが望ましい。例えば、抵抗シートの厚みを１００μｍ以上、５００μｍ以下の範囲で設定することが好適である。また、リチウムイオン供給源の表面形状に抵抗シートを追従させる観点から、抵抗シートをリチウムイオン供給源よりも厚く設定することが好ましい。また、リチウムイオン供給源の表面形状に抵抗シートを追従させる観点から、圧縮時の回復率が５０％以上となる材料を用いて抵抗シートを形成することが好ましい。なお、回復率とは、材料を元の厚みの半分まで圧縮した後に開放して厚みを回復させ、この回復した厚みの割合を百分率で表したものである。例えば、材料の元の厚みが２００μｍである場合には、材料の厚みが１００μｍになるまで圧縮した後に開放する。その後、材料の厚み寸法が１７５μｍまで回復した場合に、この材料の回復率は７５％となる。

［Ｇ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬＩＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。

［Ｈ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料、樹脂フィルム等を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。

本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、リチウム極と正極とを接続することにより、リチウム極から正極に対してリチウムイオンをドープしても良い。また、正極と負極とのそれぞれに対してリチウム極を設けたり、ドープ中に正極と負極とを短絡させたりすることにより、リチウム極から正極と負極との双方に対してリチウムイオンをドープしても良い。さらに、図示する場合には、積層型の蓄電デバイスに対して本発明を適用しているが、捲回型の蓄電デバイスに対して本発明を適用しても良い。

本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。ドープ時における蓄電デバイス内の状態を示す説明図である。ドープ時における蓄電デバイス内の状態を示す説明図である。本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。

符号の説明

１０蓄電デバイス
１３セパレータ
１４正極
１５負極
２０正極集電体（集電体）
２０ａ貫通孔
２２負極集電体（集電体）
２２ａ貫通孔
２７リチウムイオン供給源（イオン供給源）
２８抵抗シート
３０蓄電デバイス
３１抵抗シート
３１ａシート材

Claims

セパレータを介して対向する正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、
前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に接続され、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方にイオンをドーピングするイオン供給源と、
前記イオン供給源とこれに対向する前記正極または前記負極との間に設けられ、前記セパレータよりも厚く形成される抵抗シートとを有し、
前記イオン供給源から放出されるイオンを、前記抵抗シートを通過させて前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に移動させることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
複数枚のシート材を重ねて前記抵抗シートを形成することを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極および前記負極が備える集電体には貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極と前記負極とを短絡させたときの正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ^＋)以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記負極に含まれる負極活物質は、前記正極に含まれる正極活物質に比べて活物質の単位重量当たりの静電容量が３倍以上であり、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする蓄電デバイス。