JPH10162803A

JPH10162803A - 非水系二次電池および電池システム

Info

Publication number: JPH10162803A
Application number: JP8316301A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Honbou; 英利本棒; Takeo Yamagata; 武夫山形; Katsunori Nishimura; 勝憲西村; Akihiro Goto; 明弘後藤; Hisashi Ando; 寿安藤; Tadashi Muranaka; 村中　　廉
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1998-06-19
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: JP3370534B2

Abstract

(57)【要約】【課題】使用中に過充電状態に陥ったり、機械的な変
形が生じる等の異常状態に陥っても、事故の発生を防止
できるようにする。【解決手段】アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵放出
する正極１０および負極１２、並びに前記アルカリ金属
イオンを含む電解液を備え、正極１０および負極１２が
セパレータ１１を介して配置された非水系二次電池にお
いて、セパレータ１１を第１のセパレータ層３１および
第２のセパレータ層３２を含む多層構造とし、当該多層
のうちの少なくとも２層３１，３２間に当該セパレータ
１１内のイオンの移動に対して電気化学的な界面が形成
されるように前記２層３１，３１を配置した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、携帯電話やノート
型パソコン等のポータブル機器、特に電気自動車の駆動
電源、電力貯蔵用電源に好適な高エネルギを出力する非
水系二次電池およびこの非水系二次電池を使用した電池
システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】高エネルギー密度が実現できる非水系二
次電池としてリチウム二次電池は、従来の鉛蓄電池ある
いはニッケルカドミニウム電池の代替電池として、最近
盛んに研究開発が進められている。リチウム二次電池の
充放電反応は、電解液を介し正極と負極との間でリチウ
ムイオンをやりとりする反応である。正極材料としては
リチウム複合金属酸化物が一般的に用いられ、充放電反
応で移動するリチウムイオンは正極活物質中に挿入、脱
離する。負極材料としてはリチウム金属、リチウム合
金、炭素材料等が使用される。

【０００３】リチウム二次電池の負極材料としては前記
の材料の中で、リチウム金属が最もエネルギ密度が高い
が、充放電を繰り返し行った場合、負極上に樹枝状（デ
ンドライト）のリチウムが析出し、このデンドライト状
のリチウムが正極に伸び、内部短絡が生じてしまい、安
全性の面で問題がある。また、炭素材料は、正極と同様
に、充放電反応で移動するリチウムイオンを炭素材料中
に挿入、脱離できるため、金属リチウムが析出し難い材
料と考えられる。したがって、リチウム金属やリチウム
合金を用いた内部短絡の原因となったリチウムの樹枝
（デンドライト）状析出を回避することができる負極材
料として用いられている。

【０００４】しかしながら、リチウム二次電池の使用中
に誤って過充電状態に陥った場合、炭素材料中にリチウ
ムイオンが挿入できるサイトがなくなり、金属状態とし
てリチウムが析出する。このような状態になると、負極
材料にかかわらず内部短絡が起きやすくなり、万が一、
内部短絡が生じると、発火、破裂などの重大な事故が発
生するおそれがある。

【０００５】この問題点を改善するため特開平８−４５
５４６号には、正極および負極を渦巻状に捲回したリチ
ウム二次電池において、正極と負極を隔てるセパレータ
の微細孔の長軸方向を巻の方向と一致させることにより
微細孔が広がることを防止し、内部短絡を防止する技術
が開示されている。

【０００６】なお、他の従来例として特開昭５９−１２
５５９号には、リチウムを負極活物質とし、放電反応に
より正極側の体積増加を引き起こす正極活物質を用いる
有機電解質電池において、方向性のある微細孔を多数有
する樹脂フィルムを少なくとも２枚、微細孔の方向を直
交させて重ね合わせたセパレータを用いることを特徴と
する発明が開示されている。この発明は、正極側の体積
増加を引き起こす正極活物質を用いたときに、セパレー
タ中の電解液が押し出されて正極に吸収され、放電反応
の進行に伴ってセパレータ中の電解液が減少し、内部抵
抗が増加して放電電圧が低くなることを防止するため、
すなわち、内部抵抗の増加によって放電性能の低下を引
き起こすことを防止するために行われたもので、前記デ
ンドライトの析出については、全く考慮されてはいなか
った。

【０００７】一方、近年、リチウムイオンを吸蔵放出で
きる炭素材料を負極活物質に用いることが検討されてお
り、充放電時の負極反応が炭素層間へのリチウムイオン
の吸蔵、放出反応であるため、負極上でのリチウムイオ
ンの金属状の析出が起こりにくく、上述の問題は本質的
に回避できるようになってきたと考えられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極に
炭素材料を用いた場合も過充電時には負極上でリチウム
が金属状態で析出するおそれがあり、内部短絡を引き起
こすことが考えられる。特に急速充電での過充電ではリ
チウム析出速度も大きく、上記の開示技術によって内部
短絡を防止することが困難である。

【０００９】さらに、電気自動車や電力貯蔵に用いるよ
うな大型のリチウム二次電池では事故による被害が極め
て大きくなることが予想されるため、上記のような異常
事態においても災害が発生しない安全性が要求される。
例えば、電池が押し潰されて変形した場合でも、電池か
ら発火したり、電池が破裂したりすることのないように
する必要がある。

【００１０】本発明は、このような技術的背景に鑑みて
なされたもので、その第１の目的は、使用中に過充電状
態に陥ったり、機械的な変形が生じる等の異常状態に陥
っても、事故の発生を防止できる電池構造を有する非水
系二次電池を提供することにある。

【００１１】また、第２の目的は、使用中に過充電状態
や機械的な変形等の異常状態に陥っても、事故の発生を
防止できる電池構造を有する非水系二次電池を使用した
電池システムを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るため、第１の手段は、アルカリ金属イオンを可逆的に
吸蔵放出する正極および負極、並びに前記アルカリ金属
イオンを含む電解液を備え、前記正極および負極がセパ
レータを介して配置された非水系二次電池において、前
記セパレータを多層構造とし、当該多層のうちの少なく
とも２層間に当該セパレータ内のイオンの移動に対する
電気化学的な界面が形成されるように前記２層を配置し
たことを特徴としている。

【００１３】この場合、前記界面は、気孔率、イオンの
移動抵抗の異なる２層のフィルム間に形成させることに
より構成することができる。さらに、前記界面が相対的
に異なった方向に裂開性を有する２層のフィルム間に形
成されるように配置したり、相対的に異なった方向に最
大の熱収縮率を有する２層のフィルム間に形成されるよ
うに配置することにより構成することができる。

【００１４】また、第２の手段は、第１の手段と同様の
前提の非水系二次電池において、前記セパレータを多数
枚構造とし、当該多数枚のうちの少なくとも２枚の間に
当該セパレータ内のイオンの移動に対する電気化学的な
界面が形成されるように前記２枚のセパレータを配置し
たことを特徴としている。

【００１５】この場合、前記界面は、気孔率移動抵抗の
異なる２枚のフィルム間に形成させることにより構成す
ることができる。さらに、前記界面が、相対的に異なっ
た方向に裂開性を有する２枚のフィルム間に形成される
ように前記フィルムを配置したり、相対的に異なった方
向に最大の熱収縮率を有する２枚のフィルム間に形成さ
れるようにフィルムを配置することにより構成すること
ができる。

【００１６】また、第１および第２の手段において、前
記フィルムを方向性のある微孔を有する樹脂微孔フィル
ムから構成するとよく、この場合、例えば、前記微孔は
長軸方向の長さが０．０２ないし０．２μｍで、短軸方
向の幅が０．０１ないし０．０５μｍに設定することが
好ましい。また、前記セパレータは多層のものであって
も、多数枚を積層したものであっても、その厚さが２０
ないし１００μｍに形成することが望ましい。

【００１７】なお、第１および第２の手段におけるアル
カリ金属イオンとしては、リチウムイオンまたはナトリ
ウムイオンのいずれかが好ましく、一般には、リチウム
イオンが使用される。

【００１８】さらに、前記第１および第２の手段におい
て、前記正極および負極をシート状に形成し、前記セパ
レータを介して前記正極および負極を複数枚積層して電
極群を構成するとよい。これにより、シート状の正極、
負極およびセパレータは平面視矩形、すなわち、長方形
または正方形に形成して略直方体形の電池缶内に収納す
ることができる。

【００１９】上記第２の目的を達成するため、第３の手
段は、上記のようにして１個の電池として構成された非
水系二次電池を複数個使用して組電池を形成し、該組電
池の正極および負極を直列または並列に接続することに
よって、大容量の電池システムとしたことを特徴として
いる。

【００２０】上記のように構成された非水系二次電池や
電池システムは、ポータブル機器や電気自動車の電源と
して使用することができ、さらには、電力貯蔵装置とし
ても使用可能である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、正極と負極との間のセ
パレータを多層構造もしくは多数枚構造としてセパレー
タ内のイオンの移動に対して電気化学的な界面を形成
し、負極上のアルカリ金属のデンドライトの発生を防止
して過充電状態や機械的な変形等の異常状態に陥って
も、事故の発生を防止できるようにしたことを特徴とし
ている。以下、本発明の実施形態について図面を参照し
て説明する。

【００２２】非水系二次電池としての１つであるリチウ
ム二次電池のセパレータとしては、一般的にフィルム状
の微孔樹脂膜が使用されている。このような微孔樹脂膜
を使用すると、負極表面上にリチウムが析出した場合、
析出リチウムはセパレータの微孔を通して正極方向に伸
びる。ここで、セパレータの種類を変えリチウムの析出
形状を種々検討した結果、その影響が極めて大きいこと
が分かった。すなわち、セパレータの種類を変化させる
ことによって、充放電反応時における負極とセパレータ
の界面のリチウムイオンの濃度あるいは電位勾配などの
条件が変化し、その結果、析出形状が変化したものと考
えられる。つまり、界面の条件によりリチウムの析出形
態が異なると言える。そこで、正極と負極との間のセパ
レータを多層構造として、セパレータ内部にも界面を持
たせた場合の析出リチウムの伸び方について検討した。

【００２３】まず、異なる種類のセパレータを正極と負
極との間に２枚積層して、セパレータ間に界面をもたせ
セパレータの気孔率が異なる場合、電解液中のイオンの
移動抵抗が異なる場合について検討した。これらの結
果、通常のセパレータに界面がない構成に比べ、内部短
絡が大きく減少することがわかった。

【００２４】また、同種のセパレータを正極と負極との
間に２枚積層した場合の過充電時の内部短絡発生現象を
評価した。その結果、セパレータを１枚用いた場合と大
きな差がなく内部短絡が発生する電池と内部短絡が発生
し難い電池が存在することが分かった。このケースにつ
いて両者の電池のセパレータの配置を検討した結果、内
部短絡が起きやすいかった電池では、セパレータの裂開
方向が同じ向きであるのに対し、内部短絡が起きにくか
った電池ではその向きが異なっていることがわかった。

【００２５】セパレータの裂開性はセパレータの微孔が
長短軸の方向性を有することに起因し、裂開の方向は微
孔の長軸方向と考えられる。裂開方向が相対的に異なる
ような向きに２枚のセパレータを配置した場合は、同じ
向きに配置した場合に比べ、セパレータ間の界面でのリ
チウムイオンの移動抵抗あるいは電位の勾配が大きく変
化し、２枚のセパレータの界面で析出リチウムの成長が
抑制されたものと考えられる。そこで、種類の異なる２
枚のセパレータによって界面を形成した場合、および同
種の２枚のセパレータの裂開方向の配置を変えて界面を
形成した場合のそれぞれの電池を解体して、セパレータ
の界面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって分析したと
ころ、折出リチウムの成長がセパレータ内部の界面で止
まっていることが分かった。また、同様な検討を１枚の
セパレータを２層構造として実施した。そこで、各層の
気孔率、イオン抵抗誘電率、裂開方向を変化させること
によっても、内部短絡が抑制されることが分かった。こ
のように、セパレータを多層構造として１枚のセパレー
タで電池を構成すると、電池の製造を簡単に行うことが
できる。

【００２６】一方、微孔膜セパレータについて、内部短
絡が起こった場合に生じる熱に対する影響を検討した。
その結果、２枚のセパレータを熱収縮性の方向が異なる
向きに配置することによって、熱暴走を防ぐことが可能
であり、安全な電池構造であることが分かった。これ
は、微孔膜セパレータが裂開方向と同じ向きに熱収縮性
を持つことにも関連していると考えられる。

【００２７】また、長軸方向の長さが０．０２から０．
２μｍの範囲、短軸方向の長さが０．０１０．０５μｍ
の範囲の微孔を有するセパレータを、上記のように、裂
開方向を異なる向きに配列することによって、内部短絡
が低減することができることが分かった。一方、セパレ
ータの厚みは２０から１００μｍの範囲とすることによ
って、電池のエネルギー密度を低下させることなく内微
短絡を抑制できることも分かった。

【００２８】ここで、本発明による電池の正極活物質と
しては、化学式がＬｉx ＭＯ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅの少なくとも１種類以上であり、xは０から１
の範囲）などが望ましく、負極活物質としては黒鉛、コ
ークス等の炭素材料が充放電の可逆性に優れていて望ま
しい。電解液としては、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、酢酸メチル、
酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
の少なくとも１種類以上を溶媒、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を電解質として用
いることが望ましい。

【００２９】さらに、複数の電池によって構成される組
電池に、本発明のリチウム二次電池を使用することによ
って、安全性の高い電源システムが提供できる。また、
この電源システムを電気自動車や電力貯蔵装置に使用す
ることが、装置の誤使用、誤動作により発生する事故を
防ぐことが可能であり、最も適している。

【００３０】

【実施例】次いで、図面を参照し、本発明の実施例につ
いて説明する。

【００３１】図１は、本実施例に係る非水系二次電池の
一例としてのリチウム二次電池の斜視図である。同図に
おいてリチウム二次電池１は、交互に配置された複数の
正極１０と負極１２とが、それぞれセパレータ１１を挟
んで積層された状態で電池缶１３に収められている。正
極１０には正極タブ１０ａ、負極１２には後述の負極タ
ブ１２ａが取り付けられており、それぞれ電池蓋１５の
正極端子１６および負極端子１７に接続されている。ま
た、電池蓋１５には内圧開放弁１８および液注入口１９
が設けられている。液注入口１９は電解液を注入した
後、閉鎖され、内圧開放弁１８は、電池缶１３内の圧力
が所定圧以上になったときに破壊して電池缶１３内を開
放し、電池缶１３自体の破裂事故を防止することができ
るようになっている。

【００３２】正極１０および負極１２は同一形状の四角
形に形成され、セパレータ１１は、これらの正極１０お
よび負極１２と同等以上の大きさの相似形の矩形に形成
されている。以下、各実施例について、比較例と比較し
ながら詳細に説明する。

【００３３】＜実施例１＞図１に示した実施例のリチウ
ム二次電池を以下のようにして作製した。

【００３４】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、導電助剤
として黒鉛粉末、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を重量比８８％、７％、５％の割合で配合
し、これに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を加え、正極合剤を調製した。この正極合剤を２
０μｍのＡｌ箔の両面に塗布、ＮＭＰ乾燥後、ロールプ
レス成形して正極１０を作製した。さらに、集電体とし
て正極タブ１０ａを取付けた。一方、負極活物質として
黒鉛粉末、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を重量比９０％、１０％の割合で配合し、これに溶
剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加
え、負極合剤を調製した。この負極合剤を２０μｍのＣ
ｕ箔の両面に塗布、ＮＭＰ乾燥後、ロールプレス成形し
て負極１２を作製した。さらに、集電体として負極タブ
１２ａを取付けた。

【００３５】セパレータ１１としては、気孔率が異なる
２枚のポリエチレン製の微孔膜を用いた。２枚のセパレ
ータの気孔率はそれぞれ３５％と４５％である。

【００３６】これらの気孔率が３５％の第１のセパレー
タおよび気孔率が４５％の第２のセパレータを積層する
ことによってセパレータ内部に界面が形成されたセパレ
ータ１１挾んで正極１０と負極１２を隣接させて電極群
を構成した。そして、このように構成された電極群を電
池缶１３に納め、電池蓋１５の正極端子１６および負極
端子１７に正極タブ１０ａおよび負極タブ１２ａを接続
し、電池蓋１５を電池缶１３に取付けた。

【００３７】電解液としては、体積比が１：１のエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒およ
びＬｉＰＦ₆の電解質によって調製した濃度が１ｍｏｌ
／ｌの溶液を用い、液注入口１９より電解液を注液し
た。その後、液注入口１９を封じ、電池を作製した。

【００３８】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流を１００ｍＡ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電
圧を２．８Ｖに設定し、電池容量を確認した。その後、
充電電流１００ｍＡで電池容量に対し１５０％連続過充
電を行い、過充電状態で２４時間放置したときの電池電
圧の変化を検討した。

【００３９】＜実施例２＞セパレータ１１としては、イ
オン移動抵抗が異なる２枚のポリエチレン製の微孔膜を
用いた。ここで、セパレータのイオン移動抵抗は、エチ
レンカーボネートおよびジエチルカーボネートの体積比
が１：１混合溶媒を用いたＬｉＰＦ₆の濃度が１ｍｏｌ
／ｌの電解液をセパレータに十分含浸させた後、所定面
積の平滑な白金電極によってセパレータの両面を挾ん
で、電圧１．５Ｖおよび周波数１ｋＨｚの交流電圧を白
金電極間に印加し、その時の交流抵抗として求めた。上
述の方法によるイオン移動抵抗が１．６Ωの第１のセパ
レータおよびイオン移動抵抗が２．３Ωの第２のセパレ
ータを用い、これらを積層することによってセパレータ
内部に界面を形成させてセパレータ１１とした。以下、
実施例１と同様にして図１に示したリチウム二次電池を
作製した。

【００４０】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流を１００ｍＡ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電
圧を２．８Ｖに設定し、電池容量を確認した。その後、
充電電流１００ｍＡで電池容量に対し１５０％連続過充
電を行い、過充電状態で２４時間放置したときの電池電
圧の変化を検討した。

【００４１】＜実施例３＞セパレータ１１としてはポリ
エチレン製の微孔膜を用いた。微孔の長軸方向の長さは
０．０２ないし０．２μｍの範囲、短軸方向の幅は０．
０１ないし０．０５μｍの範囲であり、厚みは２５μｍ
のものと４０μｍのものの２種類である。また、セパレ
ータ１１の裂開方向および熱収縮方向は微孔の長軸方向
である。

【００４２】図２は電極の分解斜視図で、この例では、
前記セパレータを２枚もちいて裂開方向および熱収縮方
向がそれぞれ直角に交わるように、第１のセパレータ２
１、第２のセパレータ２２を配置し、これら第１および
第２のセパレータ２１，２２によって形成されたセパレ
ータ１１を挟んで正極１０と負極１２を隣接させて電極
群を形成した。以下、実施例１と同様にして、図１に示
したリチウム二次電池を作成した。

【００４３】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流を１００ｍＡ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電
圧を２．８Ｖに設定し、電池容量を確認した。その後、
充電電流１００ｍＡで電池容量に対し１５０％連続過充
電を行い、過充電状態で２４時間放置したときの電池電
圧の変化を検討した。

【００４４】＜実施例４＞セパレータ１１として２層構
造のポリエチレン製の微孔膜を用い、実施例１と同様に
リチウム二次電池を作製した。図３に示すように、各セ
パレータ層３１および３２のそれぞれの裂開方向および
熱収縮方向は直角に交差しており、各層３１，３２の厚
みは２０μｍで全体の厚みは４０μｍである。また、微
孔の長軸方向の長さは０．０２ないし０．２μｍの範
囲、短軸方向の幅は０．０１ないし０．０５μｍの範囲
である。

【００４５】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流１００ｍＡ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧
を２．８Ｖに設定して電池容量を確認した。その後、充
電電流１００ｍＡで電池容量に対し１５０％連続過充電
を行い、過充電状態で２４時間放置したときの電池電圧
の変化を検討した。

【００４６】＜実施例５＞実施例３において作製したリ
チウム二次電池を用い、充電電流１００ｍＡで電池容量
に対し１２０％連続過充電を行い、その後、１１０℃で
電池を１時間加熱した時の挙動を検討した。

【００４７】＜比較例１＞実施例３における厚み２５μ
ｍのセパレータ１枚によって、実施例１と同様にリチウ
ム二次電池を作製した。

【００４８】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流１００ｍＡ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧
を２．８Ｖに設定し、電池容量を確認した。その後、充
電電流１００ｍＡで電池容量に対して１５０％連続過充
電を行い、過充電状態で２４時間放置したときの電池電
圧の変化を検討した。

【００４９】＜比較例２＞実施例３における厚み２５μ
ｍのセパレータ２枚をそれぞれの裂開方向および熱収縮
方向が同一方向になるように積層し、実施例１と同様に
リチウム二次電池を作製した。

【００５０】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流１００ｍＡ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧
を２．８Ｖに設定し、電池容量を確認した。その後、充
電電流１００ｍＡで電池容量に対して１５０％連続過充
電を行い、過充電状態で２４時間放置したときの電池電
圧の変化を検討した。

【００５１】＜比較例３＞微孔の長軸方向の長さが０．
２ないし０．５μｍの範囲、短軸方向の幅が０．０５な
いし０．１μｍの範囲で、厚みが２５μｍであるセパレ
ータを２枚もちいて、それぞれの裂開方向および熱収縮
方向を異なる方向に積層し、実施例１と同様にリチウム
二次電池を作製した。

【００５２】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流１００ｍＡ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧
を２．８Ｖに設定し、電池容量を確認した。その後、充
電電流１００ｍＡで電池容量に対して１５０％連続過充
電を行い、過充電状態で２４時間放置したときの電池電
圧の変化を検討した。

【００５３】＜比較例４＞実施例３における厚み４０μ
ｍのセパレータを３枚用い、それぞれの裂開方向および
熱収縮方向を異なる方向に積層し、実施例１と同様にリ
チウム二次電池を作製した。

【００５４】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流１００ｍＡ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧
を２．８Ｖに設定して電池容量を確認した。その後、充
電電流１００ｍＡで電池容量に対して１５０％連続過充
電を行い、過充電状態で２４時間放置したときの電池電
圧の変化を検討した。

【００５５】＜比較例５＞比較例１において作製したリ
チウム二次電池を用い、充電電流１００ｍＡで電池容量
に対して１２０％過充電を行い、その後、１１０℃で電
池を１時間加熱した時の挙動を検討した。

【００５６】以下に、本発明によって作製したリチウム
二次電池を具体的に充放電した実施例と従来例との比較
結果について説明する。

【００５７】まず、本発明による実施例１、実施例２、
実施例３および実施例４と、従来の比較例１、比較例
２、比較例３、比較例４の場合のリチウム二次電池の電
池容量および１５０％過充電状態で２４時間放置した時
の電池電圧を図４および図５に示す。

【００５８】図４および図５からも分かるように実施例
１、実施例２、実施例３および実施例４のリチウム二次
電池の電池容量はそれぞれ６３７ｍＡｈ、６４６ｍＡ
ｈ、６６０ｍＡｈ、６５５ｍＡｈ、６６１ｍＡｈ、過充
電状態で２４時間放置したときの電池電圧はそれぞれ
４．５０Ｖ、４．４７Ｖ、４．５１Ｖ、４．４５Ｖ、
４．４８Ｖであり、内部短絡による電圧低下は起きなか
った。

【００５９】一方、比較例１、比較例２、比較例３のリ
チウム二次電池の電池容量はそれぞれ６６５ｍＡｈ、６
５８ｍＡｈ、６４５ｍＡｈで実施例１および実施例２の
リチウム二次電池の容量と同等であった。しかし、過充
電状態で２４時間放置したときの電池電圧は、内部短絡
が起きたため、電圧が低下してしまい、それぞれ１．２
３Ｖ、１．８７Ｖ、２．３０Ｖとなった。

【００６０】したがって、本発明の電池構成とすること
により、析出リチウムによる内部短絡を抑制することが
可能と考えられる。

【００６１】また、比較例４の電池は、過充電状態で２
４時間放置したときの電池電圧は４．３９Ｖであり、内
部短絡による電圧低下は起きなかった。しかし、電池容
量は５８０ｍＡｈと小さい。これは、セパレータ部分の
全厚みが１２０μｍと厚くなり、電池の抵抗が増加した
ことが原因と考えられる。実施例３および比較例４の結
果から、セパレータ１１部分の全厚みは１００μｍ以下
であることが望ましいことが分かる。

【００６２】次に、本発明による実施例５と比較例５の
結果について説明する。

【００６３】１２０％過充電放置後、実施例５および比
較例５ともに電圧低下は見られず内部短絡は起きなかっ
た。これらのリチウム二次電池を１１０℃で１時間加熱
した場合、実施例５の電池では外観上変化は認められ
ず、発火、破裂等はなく安全であった。しかし、比較例
５の電池は内圧開放弁が破れた。これにより、電池内部
のガスが噴出し、発火する危険性が認められた。

【００６４】＜実施例６＞実施例１おいて作製したリチ
ウム電池を図６に示すように３個並べ、線１４によって
直列接続して組電池を構成し、この組電池を用いて充電
電流１００ｍＡで電池容量に対し１５０％連続過充電を
行い、過充電状態で２４時間放置したときのそれぞれの
電池の電池電圧の変化を検討した。その結果、１５０％
までの過充電試験で、それぞれの電池について充電時の
異常な電圧変化は見られず、また、過充電放置後の内部
短絡による電圧低下も起きなかった。

【００６５】このように、本実施形態に係るリチウム二
次電池を組電池として使用することによって安全性の高
い電池システムが実現できる。さらに、本実施形態に係
る電池システムは電気化学的に内部短絡が生じにくく、
高温の環境化に晒されても発火や破裂が生じないことか
ら、ポータブル機器、電気自動車および電力貯蔵装置に
用いて安全性が維持され、信頼性を確保することができ
る。

【００６６】なお、前記各実施例において、裂開性の方
向、言い換えれば微孔の長軸方向が２層のセパレータの
各層３１，３２、もしくは２枚のセパレータ２１，２２
で直交しているものを例示しているが、前記各層３１，
３２もしくは各セパレータ２１，２２の間でアルカリ金
属イオンの移動を阻害するような界面が形成されておれ
ばよく、前記微孔の長軸方向が直交している必要はな
い。

【００６７】

【発明の効果】以上のように、請求項１ないし１６記載
の発明によれば、セパレータを多層構造もしくは多数枚
構造とし、当該多層もしくは多数枚のセパレータの少な
くとも２層もしくは２枚間に当該セパレータ内のイオン
の移動に対する電気化学的な界面が形成されるように前
記２層もしくは２枚を配置したので、前記界面で析出ア
ルカリ金属の成長が阻害され、負極上でアルカリ金属イ
オンの金属状の析出が起こりにくくなるので、過充電状
態や機械的な変形等の異常状態に陥っても、短絡が生じ
にくく、これによって事故の発生を防止することが可能
な非水二次電を提供することができる。

【００６８】また、請求項１７記載の発明によれば、請
求項１ないし１６記載の非水系二次電池を組電池として
電池システムを構成するので、過充電状態や機械的な変
形等の異常状態に陥っても、短絡が生じにくく、これに
よって事故の発生を防止することが可能な大容量の電池
システムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態に係るリチウム二次電池の構
造を示す要部を断面した斜視図である。

【図２】本発明の実施形態に係るリチウム二次電池の正
極、セパレータ、および負極の積層配列の一例を示す斜
視図である。

【図３】本発明の実施形態に係るリチウム二次電池の正
極、セパレータ、および負極の積層配列の他の例を示す
斜視図である。

【図４】本発明の実施例と従来例との比較結果を表とし
て示した図である。

【図５】本発明の実施例と従来例との比較結果を表とし
て示した図である。

【図６】本発明の実施形態に係るリチウム二次電池を複
数個用いて組電池を形成した電池システムの説明図であ
る。

【符号の説明】

１リチウム二次電池１０正極１０ａ正極タブ１１セパレータ１２負極１２ａ負極タブ１３電池缶１５電池蓋１６正極端子１７負極端子１８内圧開放弁１９液注入口２１第１のセパレータ２２第２のセパレータ３１第１のセパレータ層３２第２のセパレータ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後藤明弘茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者安藤寿茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者村中廉茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵放出
する正極および負極、並びに前記アルカリ金属イオンを
含む電解液を備え、前記正極および負極がセパレータを
介して配置された非水系二次電池において、前記セパレータを多層構造とし、当該多層のうちの少な
くとも２層間に当該セパレータ内のイオンの移動に対し
て電気化学的な界面が形成されるように前記２層を配置
したことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】前記界面が、気孔率の異なる２層のフィ
ルム間に形成されることを特徴とする請求項１記載の非
水系二次電池。
【請求項３】前記界面が、イオン移動抵抗の異なる２
層のフィルム間に形成されることを特徴とする請求項１
記載の非水系二次電池。
【請求項４】前記界面が、相対的に異なった方向に裂
開性を有する２層のフィルム間に形成されることを特徴
とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項５】前記界面が、相対的に異なった方向に最
大の熱収縮率を有する２層のフィルム間に形成されるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項６】アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵放出
する正極および負極、並びに前記アルカリ金属イオンを
含む電解液を備え、前記正極および負極がセパレータを
介して配置された非水系二次電池において、前記セパレータを多数枚構造とし、当該多数枚のうちの
少なくとも２枚の間に当該セパレータ内のイオンの移動
に対して電気化学的な界面が形成されるように前記２枚
のセパレータを配置したことを特徴とする非水系二次電
池。
【請求項７】前記界面が、気孔率の異なる２枚のフィ
ルム間に形成れさることを特徴とする請求項６記載の非
水系二次電池。
【請求項８】前記界面がイオン移動抵抗の異なる２枚
のフィルム間に形成されることを特徴とする請求項６記
載の非水系二次電池。
【請求項９】前記界面が、相対的に異なった方向に裂
開性を有する２枚のフィルム間に形成されることを特徴
とする請求項６記載の非水系二次電池。
【請求項１０】前記界面が、相対的に異なった方向に
最大の熱収縮率を有する２枚のフィルム間に形成される
ことを特徴とする請求項６記載の非水系二次電池。
【請求項１１】前記フィルムが方向性のある微孔を有
する樹脂微孔フィルムからなることを特徴とする請求項
４、５、９および１０のいずれか１項に記載の非水系二
次電池。
【請求項１２】前記多層のセパレータが２０ないし１
００μｍの厚さに形成されていることを特徴とする請求
項１記載の非水系二次電池。
【請求項１３】前記多数枚のセパレータが２０ないし
１００μｍの厚さに形成されていることを特徴とする請
求項６記載の非水系二次電池。
【請求項１４】前記アルカリ金属イオンがリチウムイ
オンまたはナトリウムイオンのいずれかであることを特
徴とする請求項１または６に記載の非水系二次電池。
【請求項１５】前記正極および負極がシート状に形成
され、前記セパレータを介して前記正極および負極が複
数枚積層されていることを特徴とする請求項１ないし１
４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項１６】前記複数枚積層された正極、負極およ
びセパレータは平面視矩形に形成され、略直方体形の電
池缶内に収納されていることを特徴とする請求項１５記
載の非水系二次電池。
【請求項１７】請求項１６記載の非水系二次電池を複
数個用いて組電池を形成し、該組電池の正極および負極
を直列または並列に接続したことを特徴とする電池シス
テム。