JP2007188869A

JP2007188869A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2007188869A
Application number: JP2006324559A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sano; 篤史佐野; Takeshi Iijima; 剛飯島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: US8114543B2; US20070134556A1; JP5076464B2

Abstract

【課題】釘刺し試験時の発熱を十分に抑制できるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】負極１３０と、正極１４０と、負極１３０及び正極１４０間に設けられたセパレータ４０と、を備え、負極１３０及び正極１４０はそれぞれ集電体１５，１６及び集電体１５，１６上に設けられた活物質層１０，２０を有し、セパレータ４０の突刺強度をＴｓとし、負極１３０及び正極１４０の少なくとも一方の集電体１５ｏｒ１６の突刺強度をＴｃとした時に、Ｔｓ≧４Ｔｃを満たす。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来より、一対の電極と、一対の電極間に設けられたセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池が知られている。各電極は集電体及び集電体上に設けられた活物質層をそれぞれ有する。

このようなリチウムイオン二次電池においては、釘刺し試験を行った場合の電池の発熱を十分に低く抑えることが求められている。

そして、このような発熱を抑えるべく、例えば、特許文献１のように外部にバックコート層を設けることや、特許文献２、３のようにセパレータの強度を高めることが考えられる。
特開２００３−２５７４９６号公報特開２０００−１７３６５９号公報特開平１１−１８１１３４号広報

しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池では、釘刺し試験を行った場合にリチウム二次電池の発熱を十分に抑制できない場合があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、釘刺し試験時の発熱を十分に抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、セパレータの突刺強度Ｔｓを、いずれか一方の電極の集電体の突刺強度Ｔｃの４倍よりも大きくすることにより、釘刺し試験における発熱を十分に抑制できることを見出して本発明に想到した。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極間に設けられたセパレータと、を備える。正極及び負極は、集電体及び集電体上に設けられた活物質層をそれぞれ有する。そして、セパレータの突刺強度をＴｓとし、正極及び負極の少なくとも一方の集電体の突刺強度をＴｃとした時に、Ｔｓ≧４Ｔｃを満たす。

ここで、突刺強度とは、直径３ｍｍの軸部の先端に高さ２．６ｍｍの円錐部が形成され、この円錐部の先端の曲率半径が４０μｍとされた針を、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで対象物に対して突刺したときの最大荷重である。

このような構成のリチウムイオン二次電池は、釘刺し試験をした場合における電池の発熱が十分に抑制される。したがって、リチウムイオン二次電池の安全性が一層高くなる。

本発明のリチウムイオン二次電池がこのような特性を示す理由については明らかではないが以下のようなメカニズムが考えられる。まず、釘刺し試験による発熱は、／負極／セパレータ／正極／のような構造の積層体を釘が貫通した場合に、貫通穴の周りで一方の電極の集電体が釘に巻き込まれてセパレータの貫通穴を突き抜けて隣の電極の集電体に接触することが原因と考えられる。ところが、本発明では、セパレータの突刺強度が、正極及び負極の少なくとも一方の電極の集電体の突刺強度よりも４倍以上高いため、積層体を釘が突き抜ける際に、当該一方の電極の集電体よりもセパレータが十分に伸び、このセパレータが隣のセパレータと重なりやすくなるのに対して、当該一方の電極の集電体は切れやすく伸びにくいために伸びたセパレータに阻まれて隣の電極の集電体と接触しにくくなることが考えられる。

ここで、Ｔｃ≦０．５ＮかつＴｓ≧１．５Ｎであることが好ましい。このような条件であるとより一層釘刺し試験時の発熱を抑制できる。

また、正極及び負極の少なくとも一方の電極の集電体がアルミ箔であることが好ましい。アルミ箔は伸びやすい傾向があるため、上述の要件を満たすと伸びが抑制されて十分に釘刺し試験時の発熱が抑制されるものと考えられる。

また、負極／セパレータ／（正極／セパレータ／負極）_ｎの積層構造を有し（ここで、ｎは１以上の整数であり繰返し数を示す）、最外層がいずれも負極とされることが好ましい。この場合には、釘刺し試験時の発熱をさらに抑制できる。

また、このような積層構造の場合、各負極は、集電体の両面に活物質層を有することが好ましい。この場合、充放電サイクルを繰り返しても各負極、特に再外層の負極が反りにくくなる。また、負極が一種類（集電体の両方に活物質層を形成した負極）で足りる、すなわち、最外層のために、集電体の一方の面のみ活物質層を形成した負極を造らなくてよいので、製造コストが下がる。

本発明によれば、釘刺し時の発熱を十分に抑制できるリチウムイオン二次電池が提供される。

（第一実施形態）
まず、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について詳細に説明する。

図１は本発明の第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示す部分破断斜視図である。また、図２は図１のＹＺ面断面図である。図３は、図１の積層構造体８５、リード線２２及びリード線１２のＺＸ断面矢視図である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１〜図３に示すように、主として、積層構造体８５と、積層構造体８５を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、積層構造体８５とケース５０の外部とを接続するためのリード線２２及びリード線１２とから構成されている。

積層構造体８５は、図２及び図３に示すように、上から順に、３層アノード電極（負極）１３０、セパレータ４０、３層カソード電極（正極）１４０、セパレータ４０、３層アノード電極（負極）１３０、セパレータ４０、３層カソード電極（正極）１４０、セパレータ４０、３層アノード電極（負極）１３０を順に積層したものである。

ここでアノード及びカソードは説明の便宜上、リチウムイオン二次電池１００の放電時の極性を基準に決定したものである。リチウムイオン二次電池１００の充電時においては電荷の流れる方向が放電時の逆になるため、アノード及びカソードが互いに入れ替わる。

（アノード電極）

３層アノード電極１３０は、負極集電体１５と、負極集電体１５の両面上に形成された活物質層１０，１０とを有する。

３層アノード電極１３０は、それぞれ活物質層１０がセパレータ４０と接触するように積層されている。

負極集電体１５の材料はリチウムイオン二次電池のアノード用集電体として通常用いられる金属材料であれば特に限定されず、例えば、銅やニッケル等が挙げられる。負極集電体１５の端には、図１及び図３に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１５ａが形成されている。

ここで、負極集電体１５の突刺強度をＴｃａとする。本実施形態において、突刺強度とは、図４に示すように、直径Ｄが３ｍｍの軸部２０１の先端に高さＫ＝２．６ｍｍの円錐部２０３が形成され、この円錐部２０３の先端２０４の曲率半径が４０μｍとされた針Ｐを、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで対象物、例えば、負極集電体１５に対して突刺したときの最大荷重である。

活物質層１０は、負極活物質、導電助剤、結着剤等を含む層である。

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられているものと同様の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２）、等が挙げられる。

上述した中でも、炭素材料が好ましい。特に、炭素材料の層間距離ｄ_００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ_００２が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。こうした材料を用いることにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入をより効率よく行うことができる。このような条件を満たす炭素材料は、人造黒鉛、ＭＣＦ等を挙げることができる。なお、上記層間距離ｄ_００２及び結晶子の大きさＬｃ_００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。

本実施形態においては、特に、活物質層１０における負極活物質の担持量が、２．０〜１５．０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。ここで、担持量とは、負極集電体１５の表面単位面積あたりの負極活物質の重量である。

導電助剤は、活物質層１０の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。

結着剤は、上記の負極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを負極集電体１５に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PEA）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）、ポリフッ化ビニル（PVF）等のフッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。

（カソード電極）
３層カソード電極１４０は、正極集電体１６と、正極集電体１６の両面上に形成された活物質層２０，２０とを有する。３層カソード電極１４０は、活物質層２０がセパレータ４０と接触するように積層されている。

正極集電体１６はリチウムイオン二次電池のカソード用集電体として通常用いられる金属材料であれば特に限定されず、例えばアルミニウム等が挙げられる。正極集電体１６の端には、図１及び図３に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１６ａが形成されている。ここで、正極集電体１６の突刺強度をＴｃｃとする。

活物質層２０は、正極活物質、導電助剤、結着剤等を含む層である。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_ｚＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ₂Ｏ₅）、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等の複合金属酸化物が挙げられる。

正極集電体１６の表面単位面積あたりの正極活物質の担持量は、活物質層１０の負極活物質の担持量に対応して任意好適に設定できるが、例えば、４．０〜３０．０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

活物質層２０に含まれる正極活物質以外の各構成要素は、活物質層１０を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、活物質層２０においても、活物質層１０と同様の電子伝導性の粒子を含有させることが好ましい。

（セパレータ）
活物質層１０と活物質層２０との間に配置されるセパレータ４０は、電気絶縁性の多孔体から形成されている。セパレータの材料は特に限定されず、公知のセパレータ材料を使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ここで、図３に示すように、積層構造体８５は、平面視において、セパレータ４０、活物質層１０（すなわち、３層アノード電極１３０）、活物質層２０（すなわち、３層カソード電極１４０）の順に面積が小さくなっており、活物質層１０の端面は活物質層２０の端面よりも外側に突出し、セパレータ４０の端面は活物質層１０の端面よりも外側に突出するようになっている。

これによって、製造時の誤差等によって、各層が積層方向と交差する方向に多少位置ずれを起こした場合でも、積層構造体８５において、活物質層２０の全面を活物質層１０に対向させることが容易となる。従って、活物質層２０から放出されたリチウムイオンがセパレータ４０を介して活物質層１０に十分に取り込まれる。リチウムイオンが活物質層１０に十分に取り込まれない場合には、活物質層１０に取り込まれなかったリチウムイオンが析出して電気エネルギーのキャリアが減少するため、電池のエネルギー容量が劣化する場合がある。さらに、セパレータ４０が活物質層２０や活物質層１０より大きく、活物質層２０や活物質層１０の端面から突出しているので、活物質層２０と活物質層１０とが接触することによる短絡も低減されている。

そして、本実施形態では、特にこのセパレータ４０の空孔率は、例えば、４５〜９０％とすることができる。ここで、空孔率とは、セパレータの空孔部分の体積を、セパレータの空孔部分と中実部分とを合わせた体積で割った値である。この空孔率は、例えば、重量法により測定できる。

また、セパレータ４０の突刺強度をＴｓとする。ここで、本実施形態では、Ｔｓ≧４Ｔｃｃ、及び、Ｔｓ≧４Ｔｃａの少なくとも一方を満たす。ここで、上述したように、Ｔｃａは負極集電体１５の突刺強度、Ｔｃｃは正極集電体１６の突刺強度である。また、Ｔｃａ≦０．５ＮかつＴｓ≧１．５Ｎであること、又は、Ｔｃｃ≦０．５ＮかつＴｓ≧１．５Ｎであることがより好ましい。

なお、集電体やセパレータの突刺強度は、材質、厚み、表面処理（エッチング等）の有無等により異なるので様々な突刺強度のセパレータや集電体を容易に得ることができる。

ここで、セパレータや集電体の突刺強度は、前述のような針で測定されたものである。なお、本実施形態で使用する針は、従来行われてきた突刺強度測定用の針（例えば、先端の曲率半径５００μｍ）よりもかなり先端が鋭い。本実施形態にかかる針を用いると、従来に比して、釘刺し試験時のセパレータや集電体の挙動、例えば、伸び易さ、切れやすさ等が容易に取得できる。

（電解質溶液）
電解質溶液は、活物質層１０、活物質層２０、及び、セパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられている、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。二次電池要素の電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、公知の二次電池要素に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。溶媒組成は安全性に大きな影響を与えるため、従来は安全性を考慮した溶媒組成を選択する必要があった。しかし、本発明における電池は釘刺し時の発熱が殆ど無いことから溶媒組成の選択の幅が広く、あらゆる溶媒組成に対応できる。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

（リード線）
リード線２２及びリード線１２は、図１に示すように、リボン状の外形を呈してケース５０内からシール部５０ｂを通って外部に突出している。

リード線２２は、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、アルミニウム等を採用することができる。リード線２２のケース５０内の端部は、図３に示すように、各正極集電体１６，１６の各舌状部１６ａ、１６ａと抵抗溶接等によって接合されており、リード線２２は各正極集電体１６を介して各活物質層２０と電気的に接続されている。

一方、リード線１２も、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、銅やニッケル等の導電材料を利用できる。リード線１２のケース５０内の端部は、負極集電体１５，１５，１５の舌状部１５ａ、１５ａ，１５ａと溶接されており、リード線１２は各負極集電体１５を介して各活物質層１０に電気的に接続されている。

また、リード線２２、１２においてケース５０のシール部５０ｂに挟まれる部分は、図１及び図３に示すように、シール性を高めるべく、樹脂等の絶縁体１４によって被覆されている。絶縁体１４の材質は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていることが好ましい。リード線２２とリード線１２とは積層構造体８５の積層方向と直交する方向に離間している。

（ケース）
ケース５０は、積層構造体８５を密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止できるものであれば特に限定されず、公知の二次電池要素に用いられているケースを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属シートを樹脂ラミネートしたものを使用することができる。ケース５０は図１に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Ｃの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体８５が内部に密封されている。また、ケース５０は、シール部５０ｂにおいて絶縁体１４と接着することによりリード線２２，１２をシールしている。

このようなリチウムイオン二次電池３００は、釘刺し試験をした場合における電池の発熱が十分に抑制される。したがって、リチウムイオン二次電池の安全性が一層高くなる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池がこのような特性を示す理由については明らかではないが以下のようなメカニズムが考えられる。まず、釘刺し試験による発熱は、／負極／セパレータ／正極／のような構造の積層体を釘が貫通した場合に、貫通穴の周りで一方の電極の集電体が釘に巻き込まれてセパレータの貫通穴を突き抜けて隣の電極の集電体に接触することが原因と考えられる。

ところが、本実施形態では、セパレータの突刺強度Ｔｓが、一方の電極の集電体、すなわち、正極集電体１６の突刺強度Ｔｃｃ又は負極集電体１５又の突刺強度Ｔｃａよりも４倍以上高い。したがって、図５に示すように、積層構造体８５を釘Ｑが突き抜ける際に、当該一方の集電体１５又は１６よりもセパレータ４０の方が十分に伸びて隣のセパレータ４０同士で重なりやすくなる。これに対して、当該一方の集電体１５又は１６は切れやすく伸びにくいため、伸びたセパレータ４０に阻まれて隣の電極の集電体１６又は１５と接触しにくくなることが考えられる。

なお、セパレータの突刺強度Ｔｓを一方の電極の集電体の突刺強度Ｔｃｃ又はＴｃａに対して規定するだけでよく、他方の電極の集電体の突刺強度に対しても規定する必要がないのは、一方の電極の集電体がセパレータによって隣の電極に接触し難くなれば、他方の電極の集電体がいくら伸びても一方の電極の集電体と結局接触し難くなるからと考えられる。なお、Ｔｓ≧４ＴｃｃかつＴｓ≧４Ｔｃａでも良いことは言うまでも無い。

ここで、Ｔｃｃ≦０．５ＮかつＴｓ≧１．５Ｎであること、又は、Ｔｃａ≦０．５ＮかつＴｓ≧１．５Ｎであることがより好ましい。このような条件であるとより一層釘刺し試験時の発熱を抑制できる。

また、セパレータ４０の突刺強度の基準となる一方の電極の集電体がアルミ箔であることが好ましい。アルミ箔は伸びやすい傾向があるとみられるため、上述の要件を満たすと十分に釘刺し試験時の発熱を抑制できる。

さらに、積層構造体８５が、３層アノード電極（負極）１３０／セパレータ／３層カソード電極１４０（正極）／セパレータ／３層アノード電極（負極）の積層構造を有している、すなわち、最外層がいずれも負極であると、釘刺し試験時の発熱をより抑制しやすい傾向がある。なお、この効果は、積層構造体８５の構造が、負極／セパレータ／（正極／セパレータ／負極）_ｎの積層構造を有しさえすれば（ここで、ｎは１以上の整数）得られる。

また、最外層として、集電体１５の両面に活物質層１０を有した３層アノード電極（負極）、を採用すると、充放電サイクルを繰り返しても各アノード電極１３０が反りにくくなって好ましい。この場合には、アノード電極（負極）の種類が一種類でよい、すなわち、最外層のアノード電極（負極）のために、集電体の一方の面のみに活物質層を形成した２層アノード電極を造らなくてもよいため、製造コストが下がるという効果もある。

（製造方法）
次に、上述したリチウムイオン二次電池１００の作製方法の一例について説明する。

まず、上述の関係を満たす、セパレータ、正極集電体及び負極集電体を用意する。次に、活物質層１０、及び、活物質層２０となる電極層を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を各々調整する。アノード用塗布液は、前述の負極活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤であり、カソード用塗布液は、前述の正極活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤である。塗布液に用いる溶媒としては、結着剤を溶解可能とし、活物質及び導電助剤を分散可能とするものであれば特に限定されるものではない。例えば、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

次に、図６に示すように、負極集電体１５の両面にアノード用塗布液を塗布し乾燥させて両面に活物質層１０を形成すると共に、舌状部１５ａを有する矩形形状に切り抜いて、３層アノード電極１３０を３つ得る。

同様に、正極集電体１６の両面にカソード用塗布液を塗布し乾燥させて両面に活物質層２０を形成すると共に、舌状部１６ａを有する矩形形状に切り抜いて、３層カソード電極１４０を２つ得る。

ここで、集電体に塗布液を塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体用金属板の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後、必要に応じて、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。

続いて、３層アノード電極１３０及び３層カソード電極１４０を、セパレータ４０を各間に挟むようにし図６の順番、すなわち、３層アノード電極１３０／セパレータ４０／３層カソード電極１４０／セパレータ４０／３層アノード電極１３０／セパレータ４０／３層カソード電極１４０／セパレータ４０／３層アノード電極１３０のように積層し、積層方向の両側の面内中央部分を挟んで加熱することにより、図３のような積層構造体８５を得る。このとき、図６に示すように、各セパレータ４０の一方の面に活物質層２０が接触し、他方の面に活物質層１０が接触するように配置する。

そして、図３に示すようなリード線２２，１２を用意し、長さ方向中央部を樹脂等の絶縁体１４でそれぞれ被覆する。続いて、図３に示すように、各舌状部１６ａとリード線２２の端部とを溶接し、各舌状部１５ａとリード線１２の端部とを溶接する。これにより、リード線２２及びリード線１２が接続された積層構造体８５が完成する。

次に、アルミニウムを熱接着性樹脂層でラミネートしたシートから形成した袋状のケース５０を用意し、開口部から積層構造体８５を挿入し、真空容器内でケース５０内に電解質溶液を注入して積層構造体８５を電解質溶液に浸漬させる。その後、リード線２２、リード線１２の一部をそれぞれケース５０内から外部に突出させ、ヒートシール機を用いて、ケース５０の開口部５０ｃをシールする。これにより、リチウムイオン二次電池１００の作製が完了する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されずさまざまな変形態様を取ることが可能である。

例えば、上記実施形態においては、積層構造体８５は単セルとしての二次電池要素、すなわち、アノード電極／セパレータ／カソード電極の組合せを４つ有するものであったが、４つより多く有していてもよく、又、３つ以下、例えば、１つでもよい。

また、上記実施形態では、好ましい形態として、最外層の２つをそれぞれ３層アノード電極１３０とした形態を例示しているが、最外層の２つのいずれか一方又は両方を２層アノード電極としても実施可能である。図７には、最外層の２つの両方を２層アノード電極１２０とした場合を示す。２層アノード電極１２０は、負極集電体１５の一方の表面上のみに活物質層１０が形成されたものである。

また、上記実施形態では、好ましい形態として、最外層の２つをそれぞれアノード電極（負極）とした形態を例示しているが、最外層の２つを、カソード電極（正極）及びアノード電極（負極）としたものや、カソード電極（正極）及びカソード電極（正極）としたものであっても本発明の実施は可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

ここでは、種々の突刺強度を有する正極集電体及びセパレータを用意し、組み合わせてリチウムイオン二次電池を作成した。

（実施例１）
まず、カソード積層体を以下の手順により作製した。まず、正極活物質としてＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２（下付き数字は原子比）、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらの重量比が正極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：６：４となるようにプラネタリーミキサで混合分散した後、これに溶媒としてのＮＭＰを適量混合して粘度調整し、スラリー状のカソード用塗布液（スラリー）を調整した。

続いて、表面処理のされていないアルミニウムプレーン箔（厚さ１０μｍ、突刺強度０．２２Ｎ）を用意し、そのアルミニウム箔にカソード用塗布液をドクターブレード法により活物質担持量が５．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように両面に塗布して乾燥させた。次に、塗布した活物質層の空孔率が２８％となるようにカレンダーロールによってプレスし、これをカソード面が２３×１９ｍｍの大きさとなりかつ所定の舌状端子を有する形状に打ち抜いて３層カソード電極とした。

続いて、アノード積層体を以下の手順により作製した。まず、負極活物質として、天然黒鉛、結着剤としてＰＶｄＦを用意し、これらの重量比が負極活物質：結着剤＝９５：５となるように配合してプラネタリーミキサで混合分散した後、これに溶媒としてＮＭＰを適量投入して粘度調節することにより、スラリー状のアノード用塗布液を調整した。

次に、表面処理をしていない銅プレーン箔（厚さ：１７μｍ）を用意し、アノード用塗布液をアノードの活物質担持量が３．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにドクターブレード法により銅箔の両面に塗布して乾燥させた。その後、アノード層の空孔率が３０％となるようにカレンダーロールを用いてプレスし、アノード面の大きさが２３×１９ｍｍとなりかつ舌状端子を有する形状に打ち抜いて、３層アノード電極を得た。

次に、単層ポリエチレン多孔膜（厚み１２μｍ、突刺強度１．２７Ｎ）を２４ｍｍ×２０ｍｍの大きさに打ち抜いてセパレータとした。

続いて、３層アノード積層体と、３層カソード積層体との間にセパレータを挟むように積層して、二次電池要素を１４層有する積層構造体とし、両端面から熱圧着して固定した。ここでは、積層構造体の最外層に、いずれも３層アノード電極が配置されるように積層した。

つぎに、非水電解質溶液を以下のようにして調整した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比がこの順に、２：１：７となるように混合して溶媒とした。次に、ＬｉＰＦ_６を濃度が１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように溶媒に溶かした。さらに、この溶液１００重量部に対して１，３−プロパンスルトンを３重量部加えて非水電解質溶液とした。

次に、アルミラミネートフィルムを袋状に形成したケースを用意し、積層構造体を挿入し、真空槽中で非水電解質溶液を注入して積層構造体を非水電解質溶液に含浸させた。その後、減圧状態のままで、舌状端子の一部が外装体から突き出るようにして外装体の入り口部をシールし、初期充放電を行うことにより容量４５ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を得た。

そして、得られたリチウムイオン二次電池に対して釘刺し試験を行った。釘刺し試験は、ケースの外から、積層構造体のほぼ中央に対して、長さ５０ｍｍ、先端の曲率半径４０μｍ、直径１．５ｍｍの鉄製の釘を一定速度のプレス機により、ほぼ垂直に打ち込むことにより行った。そして、電池に接触させた熱電対により釘さし後の温度上昇を記録し最高温度を測定した。また、釘刺し直後の端子間電圧も測定した。

（実施例２）
セパレータとして、単層ポリエチレン多孔膜（厚み１８μｍ、突刺強度１．６７Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（実施例３）
セパレータとして、２層ポリエチレン多孔膜（厚み２５μｍ、突刺強度２．３５Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（実施例４）
セパレータとして、単層ポリエチレン多孔膜（厚み２７μｍ、突刺強度２．６５Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（実施例５）
セパレータとして、単層ポリエチレン多孔膜（厚み２７μｍ、突刺強度２．９４Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（実施例６）
正極集電体として、表面処理をしていないアルミプレーン箔（厚み１７μｍ、突刺強度０．５９Ｎ）を用いた以外は、実施例４と同様にした。

（実施例７）
正極集電体として、表面処理をしていないアルミプレーン箔（厚み１２μｍ、突刺強度０．２９Ｎ）を用い、セパレータとして、単層ポリエチレン多孔膜（厚み１６μｍ、突刺強度１．３７Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（実施例８）
セパレータとして、単層ポリエチレン多孔膜（厚み１６μｍ、突刺強度１．７６Ｎ）を用いた以外は、実施例７と同様にした。

（実施例９）
セパレータとして、単層ポリエチレン多孔膜（厚み２０μｍ、突刺強度１．９６Ｎ）を用いた以外は、実施例７と同様にした。

（実施例１０）
セパレータとして、単層ポリエチレン多孔膜（厚み１６μｍ、突刺強度２．１６Ｎ）を用いた以外は、実施例７と同様にした。

（比較例１）
セパレータとして、２層ポリエチレン多孔膜（厚み１８μｍ、突刺強度０．６９Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（比較例２）
正極集電体として、表面処理をしていないアルミプレーン箔（厚み２０μｍ、突刺強度０．８１Ｎ）を用いた以外は、比較例１と同様にした。

（比較例３）
正極の集電体として、表面をエッチング処理したアルミ箔（厚み４０μｍ、突刺強度１．６７Ｎ）を用いた以外は、比較例１と同様にした。

（比較例４）
正極の集電体として、表面をエッチングしていないアルミ箔（厚み２０μｍ、突刺強度０．８１Ｎ）を用いた以外は、実施例３と同様にした。

（比較例５）
正極の集電体として、表面をエッチング処理したアルミ箔（厚み４０μｍ、突刺強度１．６７Ｎ）を用いた以外は、実施例３と同様にした。

（比較例６）
正極集電体として、表面処理をしていないアルミプレーン箔（厚み１７μｍ、突刺強度０．５９Ｎ）を用い、セパレータとして、単層ポリエチレン多孔膜（厚み２０μｍ、突刺強度１．９６Ｎ）を用いた以外は、比較例１と同様にした。

（比較例７）
セパレータとして、単層ポリエチレン多孔膜（厚み９μｍ、突刺強度０．９８Ｎ）を用いた以外は、実施例７と同様にした。

これらのリチウムイオン二次電池の、釘刺し試験直後の端子間電圧、及び、釘刺し試験後の最高到達温度を図８に示す。また、正極集電体の突刺強度Ｔｃｃと、セパレータの突刺強度Ｔｓとのマップを図９に示す。なお、キー○は実施例１〜１０に対応し、キー×は比較例１〜７に対応する。また、キーの横に付けた数値は、電池の最高到達温度である。

Ｔｓ≧４Ｔｃを満たす実施例１〜１０では最高到達温度は４０℃以下となった。一方、上記の条件を満たさない比較例１〜７では、温度上昇が大きかった。

なお、実施例１のセパレータ、実施例３のセパレータ、比較例１のセパレータについて、従来のような、先端の曲率半径１ｍｍの針で測定した突刺し強度は、順に４．２１Ｎ，３．９２Ｎ，３．０４Ｎであった。この値は、本実施例で用いた針で測定した突刺強度と相関があまり無く、釘刺し試験の発熱抑制用の評価には好ましくないことが解った。

図１は、実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す一部破断概略斜視図である。図２は、図１のリチウムイオン二次電池のＹＺ平面に沿った概略断面図である。図３は、図１のリチウムイオン二次電池のＸＺ平面に沿った概略矢視図である。図４は、セパレータ及び集電体の突刺試験に用いる針の側面模式図である。図５は、図１のリチウムイオン二次電池に釘を突刺した状態を示す概略断面図である。図６は、図１のリチウムイオン二次電池の作成工程を示す概略断面図である。図７は、変形例に係るリチウムイオン二次電池のＹＺ平面に沿った概略断面図である。図８は、実施例１〜１０及び比較例１〜７の条件及び結果を示す表である。図９は、実施例１〜１０及び比較例１〜７についての正極集電体の突刺強度Ｔｃｃとセパレータの突刺強度Ｔｓとのマップである。

符号の説明

１２０…２層アノード電極（負極）、１３０…３層アノード電極（負極）、１４０…３層カソード電極（正極）、４０…セパレータ、１０、２０…活物質層、１５…負極集電体、１６…正極集電体、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

正極と、負極と、前記正極及び前記負極間に設けられたセパレータと、を備え、
前記正極及び前記負極は集電体及び前記集電体上に設けられた活物質層をそれぞれ有し、
前記セパレータの突刺強度をＴｓとし、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の集電体の突刺強度をＴｃとした時に、
Ｔｓ≧４Ｔｃを満たすリチウムイオン二次電池。
Ｔｃ≦０．５ＮかつＴｓ≧１．５Ｎである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の集電体はアルミ箔である請求項１又は２のいずれか記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極／前記セパレータ／（前記正極／前記セパレータ／前記負極）_ｎの積層構造を有し（ここで、ｎは１以上の整数であり繰返し数を示す）、最外層がいずれも負極とされた請求項１〜３のいずれか記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極は、いずれも前記集電体の両面に前記活物質層を有する請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。