JP2004362809A

JP2004362809A - 非水電池用負極及びそれを用いる非水電池と負極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP2004362809A
Application number: JP2003156624A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Osawa; 康彦大澤; Yasunari Hisamitsu; 泰成久光
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2004-12-24

Abstract

【課題】初回の充放電の電気量効率を向上し、大きな初期容量ロスや充放電の安定性の問題を改善でき、かつ電極の単位面積あたりの反応抵抗を低減して、電池出力の向上を図ることのできる非水電池用負極を提供する。
【解決手段】酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池用負極において、活物質として銅とスズが一体化した微粒子を含むことを特徴とする非水電池用負極。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電池用負極及びそれを用いる非水電池と負極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スズはグラファイトの３倍近い理論容量を持つ負極材料として検討されてきており、ＳｎＯ_２を負極材料に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ＳｎＯ_２を用いた非水電池用負極では、初回の充放電の電気量効率が悪く、大きな初期容量ロスや充放電の安定性の問題があった。
【０００３】
そこで、銅箔上にスズを電気メッキして熱処理することで、これらの問題を改善できることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１２２２７４号公報
【非特許文献１】
Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ．，１０７（２００２）４８−５５．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の方法だと、単位面積あたりの活物質の表面積が減少し、単位面積あたりの電極の抵抗が大きくなってしまう。そのため、非水電池の出力を大きくできないという問題があった。すなわち、非特許文献１に記載の方法で得られた構成では、単位面積あたりの反応表面積が小さいので、低出力用にはむくものの、電池の出力を大きくできないため、より大きな出力が必要な電池を構成することは難しいという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明が目的とするところは、初回の充放電の電気量効率を向上し、大きな初期容量ロスや充放電の安定性の問題を改善でき、かつ電極の単位面積あたりの反応抵抗を低減して、電池出力の向上を図ることのできる非水電池用負極及びそれを用いる非水電池並びに負極活物質の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池用負極において、活物質として銅とスズが一体化した微粒子を含むことを特徴とする非水電池用負極により達成できる。
【０００８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池の負極において、銅とスズが一体化した微粒子を含む負極活物質を用いることにより、初期容量ロスが少なく、充放電安定性に優れた低抵抗の非水電池用負極を構成できるので、これを用いて高出力の非水電池を構成できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、説明する。
【００１０】
本発明に係る非水電池用負極は、酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池用負極において、活物質として銅とスズが一体化した微粒子を含むことを特徴とするものである。上記負極活物質を使用することにより、内部抵抗の小さい負極を構成できるので、高出力の非水電池を提供することができる。
【００１１】
本発明の対象となる負極は、酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池用であればよい。ここで、非水電池とは、電解質として、有機溶媒にアルカリ金属塩を溶解した非水系電解液を用いるものをいう。また、電解質として高分子マトリックスに上記非水系電解液を含ませたゲル電解質を用いたもの、固体高分子にアルカリ金属塩を溶解した（含ませた）固体高分子電解質を用いたものについても非水電池に含まれるものである（これらを総称してポリマー電池ともいう。）。これは、充放電でＣｕ−Ｓｎ基材にリチウムイオンと電子が出入りする本発明の負極活物質は、水系の電解質中では使用できないためであり、そうでないものであれば、本発明の負極活物質を有効に利用し得るため、上記したようなポリマー電池にて適用し得るものである。よって、酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池としては、各種のリチウム電池がこれに含まれるが、これらに何ら制限されるべきものではない。詳しくは、後述する本発明に係る非水電池にて説明する。
【００１２】
次に、上記負極の活物質は、銅とスズが一体化した微粒子を含むものであればよい。ここで、「銅とスズが一体化した」とは、銅の表面上にスズが、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電気メッキ、無電解メッキ、溶湯メッキ、溶射等でスズ層が形成されたもの、およびこれを熱処理して部分的に合金化したものをいう。例えば、図１（ａ）に示すように、銅とスズが一体化した微粒子１が、銅粉末３の表面上にスズを電解または無電解メッキにより付着してスズメッキ層５を形成した（この状態を銅層とスズ層が合金化せずに層状構造となっているため、層状構造体ともいう。）後、熱処理してなるものが挙げられる。この銅とスズが一体化した微粒子１では、図１（ａ）には示していないが熱処理により銅粉末３とスズメッキ層５との界面近傍で銅とスズが部分的に合金化している（図３参照のこと）。あるいは図１（ｂ）に示すように、銅とスズが一体化した微粒子１’が、除去可能な任意形状の微粒子状の型材７上に、銅無電解メッキ、スズ無電解メッキ後、微粒子状の型材７を溶解除去して得られる、中空球構造で一部に開口部１１を有する残存メッキ層９（残存銅メッキ層３’と残存スズメッキ層５’との２層積層構造）からなるもの、あるいは同様にして残存メッキ層を残存スズメッキ層と残存銅メッキ層と残存スズメッキ層との３層積層構造のようにより多層構造になるものなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるべきものではない。ただし、残存メッキ層を残存スズメッキ層と残存銅メッキ層と残存スズメッキ層との３層積層構造の残存メッキ層からなる微粒子では、充電で内側のスズリッチ成分が膨張して粒子が変形する場合があるため、その膜厚や充放電特性などを事前に調査して、変形などによる問題が生じない範囲で行うのが望ましい。
【００１３】
なお、上記スズ層の形成方法としては、上記に例示したものに何ら制限されるべきものではない。同様に熱処理条件についても、部分的に合金化し得る条件であればよく、スズ層の形成方法などによっても異なることから、適宜最適となる条件を決定すればよく、何ら制限されるものではなく、一義的に規定されるものでもない。
【００１４】
なお、銅とスズが一体化した微粒子には、上記したように、微粒子の中心部分（内側）が導伝性に優れ内部抵抗の少ない銅で、外表面（外側）部分が高い容量を持つスズになるように一体化したものが望ましいが、これに制限されるべきものではなく、例えば、この逆に、微粒子の中心部分（内側）がスズで、外表面部分（外側）が銅になるように一体化したものであってもよいし、さらに後述するように、微粒子全体が銅とスズの組成が等方性であるようなものであっても本発明の技術範囲に含まれるものとする。ただし、内部の膨脹収縮が大きいと破壊しやすくなると考えられることから、微粒子の中心部分（内側）が銅で外表面（外側）部分がスズになるように一体化したものが望ましく、さらに後述するように銅とスズの組成が異方性であるものがより望ましい。
【００１５】
銅とスズが一体化した微粒子であることを調べる測定・分析方法としては、例えば、銅とスズが一体化した微粒子を樹脂に埋め込んで硬化させて、研磨材で磨きだして断面をつくり、ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）やＩＭＡ（イオンマイクロアナリシス）によって断面上を直線的に組成分析すればよい。
【００１６】
また、上記銅とスズが一体化した微粒子の形状としては、特に制限されるべきものではなく、例えば、球状、繊維状、フィブリル状、チューブ状、螺旋状、鱗片状、積層状、図１（ａ）に示す断面形状を有するような樹枝状、図１（ｂ）に示す断面形状を有するような（一部開口された）中空球状、すなわち、任意形状の微粒子状の型材を除去して得られる残存メッキ層形状、その他の定形または不定形状などが含まれるものである。
【００１７】
また、負極活物質として用いられる上記銅とスズが一体化した微粒子の粒径としては、特に制限されるべきものではなく、既存の負極活物質微粒子と同程度であればよく、平均粒径が０．５〜１００μｍ程度であればよいが、これらの範囲に限定されるべきものではなく、本発明の作用効果を有効に発現できればよい。よって、負極活物質全体（他の活物質成分を含む場合）の平均粒径も０．５〜１００μｍ程度であればよい。本発明では、単位面積あたりの電極内部抵抗を低減すべく、電解質（電解液）との接触界面の大きい電極構造を備えた微粒子を活物質として採用していることから、上記電極構造を備えた微粒子の平均粒径がより小さい方が望ましい。したがって平均粒径が０．５〜４０μｍの範囲であるのが望ましい。なお、上記微粒子の粒径は、銅とスズが一体化した微粒子の形状が一様でないことから、絶対最大長で表すものとし、篩い分けする場合には篩い目（メッシュスルーサイズまたはメッシュパスサイズ）を用いてもよい。ここで、絶対最大長とは、図２に示すように、銅とスズが一体化した微粒子２１の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さＬをとるものをいう。また、篩い目を用いる場合には、微粒子の最大粒径が１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下であるが、これらの範囲に限定されるべきものではなく、本発明の作用効果を有効に発現できればよい。
【００１８】
また、上記銅とスズが一体化した微粒子中の銅とスズの組成比率は、電池の使用目的（例えば、出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜決定すればよいが、微粒子中のスズの組成比率は、微粒子全量に対して通常２０〜８０質量％、好ましくは４０〜８０質量％である。２０質量％未満では、グラファイトカーボンの３倍近い理論容量を持つスズ固有の特性を発現できるものの、その効果が十分に発現するのが困難となる場合もある。
【００１９】
上記銅とスズが一体化した微粒子には、さらに他の成分を含んでいてもよい。例えば、銅に他の金属（銅と同様に導伝性に優れ、内部抵抗の少ない成分が望ましいが、本発明の作用効果を奏することできるものであれば、特に制限されるものではない）が含まれていてもよいし、図１（ｂ）に示す微粒子では、型材に用いた材料の一部または全部が残存しているものがあってもよい。これはその製造過程でメッキ層が開口せず、極一部にこうした微粒子状の型材が残存する可能性があり、比重差などにより選別も可能であるが、コスト的にみて極少量であればそのまま適用可能であるためである。さらに、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｐｂ等のリチウムと合金を形成するものをＳｎの無電解メッキ段階で合金メッキすることで、他の金属成分を含む微粒子とすることも考えられるが、Ｓｎのようにグラファイトの３倍近い理論容量を有するものではことから、こうした金属成分を含有させてもよいとしたのは、むしろ本発明を回避する目的でこうした金属を必須とするものであっても、本発明の作用効果を奏することできるものであれば、本発明に包含されることを規定したに過ぎない。
【００２０】
また、上記銅とスズが一体化した微粒子は、銅とスズの組成において異方性があることが望ましい。銅とスズの組成が段階的に変化することにより、充放電安定性が得られるためである。特に、銅とスズの組成を連続的に変化させることにより充放電の安定化が図れる。その結果、当該銅とスズの組成において異方性がある構造の微粒子を負極活物質に用いることにより、負極及びそれを用いる電池の充放電サイクル寿命などサイクル耐久性を向上できる。
【００２１】
上記微粒子は、銅とスズの組成において異方性があればよく、微粒子中の銅とスズの組成が方向によって異なればよい。本発明では、図３に示す銅とスズが一体化した微粒子３１の部分断面が、微粒子の片側から他方の側に向けて、銅層３２、第２合金層３３、第１合金層３４およびスズ層３５の順に形成され、微粒子の片側から他方の側の方向に銅とスズの組成が連続的ないし段階的に異なっているのが望ましい。これは、微粒子内の銅とスズの組成が連続的ないし段階的に異なることにより、安定した充放電反応の組成となり、充放電時の膨張収縮によるひずみを緩和できるため、初期容量ロスの大幅な改善や充放電の安定性向上が達成できたと考えられる。このことは、よく知られている耐熱用の傾斜機能材料（熱膨張係数が異なる材料を順次積層して熱みずみが局所的にかからないようにして破壊を防ごうとする材料）との類似だと考えている。つまり、熱による膨脹収縮の代わりに、ここでは、リチウムの挿入離脱に伴う膨張収縮を緩和することができる新規な傾斜機能微粒子材料（表と裏の物質がまったく異なり、厚み方向に組成が連続的ないし段階的に変化（傾斜）している微粒子材料）となり得ているといえる。
【００２２】
ここで、第２合金層３３は、スズよりも銅の組成比率が高く、第１合金層３４は銅よりもスズの組成比率が高くなっている。また連続的とは、例えば、第２合金層３３と第１合金層３４の内部組成自身が中心部（内側）から外表面（外側）方向に向けて漸次が変化しているような場合、あるいは第２合金層３３や第１合金層３４の中間の合金層数が多く、いわば連続的な構造となっている場合など、先の傾斜機能材料により類似した構造となり得る場合を指す。段階的とは、第２合金層３３と第１合金層３４の内部組成自身は略一定で、各層ごとに組成が変化しているような場合を指す。本発明では、銅とスズの組成が連続的に異なっているのが、先の傾斜機能材料とのアナロジーがうまく働くことから、より望ましい。また微粒子の片側から他方の側方向とは、略球形状やチューブ形状等では中心部から外表面方向（＝半径外方向）、不定形状等では内側から外側方向（＝外方向）、以下に示すような鱗片形状では厚さ方向に異方性を有することになる。銅箔（銅層）の片面に、上記のように第２合金層、第１合金層およびスズ層を形成し、これを破砕して鱗辺状微粒子としたような場合には、鱗辺状微粒子の片側から他方の側（厚さ方向）に向けて異方性を有する構造となる。
【００２３】
なお、図３では、４層構造（うち２層が合金層）の例を示したが、３層あるいは５層以上の多層構造であってもよいことは言うまでもない。これは組成比の異なる合金メッキを行ったり、全体の熱処理条件を調整したり、各層ごとに熱処理を行ったりすることで、こうした構造を有する微粒子を提供することができる。
【００２４】
また、上記微粒子が、銅とスズの組成において異方性があるという場合、銅層とスズ層のみの２層からなる場合も含まれるものであるが、銅とスズの組成が段階的に変化することにより充放電安定性が得られることから、銅層とスズ層の間に１層または２層以上の合金層を有する３層以上のものが望ましい。
【００２５】
なお、本発明では、上記銅とスズが一体化した微粒子が、銅とスズの組成において等方性であるもの、すなわち、微粒子全体が均一な組成の銅−スズ合金であってもよい。ただし、本発明では、前記に示したように、傾斜機能材料とのアナロジーから異方性のあるものが優れているといえる。
【００２６】
これら銅とスズの組成において等方性あるいは異方性である微粒子を作製する場合にも、例えば、最初の組成比や熱処理条件を制御することにより、任意の構造の微粒子を作製することができる。また、上記微粒子中の銅とスズの組成において異方性があることを調べる測定・分析方法は、上述した銅とスズが一体化した微粒子であることを調べる測定・分析方法と同様にして行うことができる。
【００２７】
次に、本発明の非水電池用負極（負極活物質層）には、上記銅とスズが一体化した微粒子活物質成分のほかにも、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、従来と同様の他の負極活物質を含んでいてもよい。さらに、この他にも、非水電池の種類に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、負極活物質微粒子同士を結びつけるためのバインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩、高分子ゲル電解質などが含まれ得る。非水電池の電解質層に溶液電解質（セパレータに、有機溶媒にアルカリ金属塩を溶解した非水系電解液を含浸させたもの）や高分子ゲル電解質を用いる場合には、バインダ、導電助剤などが含まれていればよい。
【００２８】
上記銅とスズが一体化した微粒子成分以外に本発明の作用効果を損なわない範囲内で使用可能な負極活物質としては、従来公知のポリマーリチウムイオン二次電池で使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ホウ素添加炭素など従来公知の種々のカーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などのようにリチウム電池用の負極活物質を用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用して用いても良い。金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｄ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、Ｌｉ_０．１７Ｃ（ＬｉＣ_６）等から、金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等から、Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ等から、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物等から、上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等から選択し使用することができるが、これらに制限されるべきものではなく従来公知のものを適宜利用することができる。上記ホウ素添加炭素中のホウ素の含有量は０．１〜１０質量％の範囲が望ましいが、これに制限されるべきものではない。他の活物質との組み合わせにおいては、容量の電位プロファイルの異なる活物質を組み合わせて電池の容量プロファイルを使い易いものにするなど、電池の使用目的に応じて最適な組み合わせを選択すればよいが、本発明の銅とスズが一体化した微粒子活物質のみでも十分に優れた効果を奏することができることは言うまでもない。
【００２９】
よって、本発明の銅とスズが一体化した微粒子の含有量は、負極活物質全量に対して２０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％の範囲である。銅とスズが一体化した微粒子の含有量が、負極活物質全量に対して２０質量％未満の場合には、電池のエネルギー密度に対する効果が小さい。
【００３０】
負極電極の構成材料（負極活物質成分以外を含む）の形状は、その種類等によって取り得る形状が異なり、例えば、平板状、波板状、棒状、粉末状などが挙げられるがこれらに限定されるものでなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、負極電極の構成材料の種類に応じて、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００３１】
負極電極の構成材料のミクロ構造も、その種類等によって取り得る形状が異なり、例えば、積層状、球状、繊維状、螺旋状、フィブリル状などが挙げられるがこれらに限定されない。いずれのミクロ構造であっても問題なく使用できるが、好ましくは、負極電極の構成材料の種類に応じて、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適のミクロ構造のものを適宜選択するのが望ましい。
【００３２】
上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３３】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３４】
上記高分子ゲル電解質は、上記に規定したように、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、非水系電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。なお、本発明において、高分子固体電解質（全固体高分子電解質）と高分子ゲル電解質との違いは、以下のとおりである。
【００３５】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの全固体高分子に、非水系電解液を含んだものが高分子ゲル電解質である。ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、非水系電解液を保持させたものも高分子ゲル電解質にあたる。高分子ゲル電解質を構成するポリマー（ホストポリマーないし高分子マトリックス等とも称する。）と非水系電解液の比率は幅広く、ポリマー１００質量％を全固体高分子電解質、非水系電解液１００質量％を液体電解質とすると、その中間体はすべて高分子ゲル電解質にあたる。
【００３６】
ここで、高分子ゲル電解質に含まれる非水系電解液（アルカリ金属塩および有機溶媒）としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種非水系電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（アルカリ金属塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３７】
イオン導伝性を有する固体高分子電解質用高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子に電解質を加えたものが挙げられる。
【００３８】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００３９】
上記電解質支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００４０】
高分子ゲル電解質中のホストポリマーと非水系電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、電池電極中の電解質材料からの電解液の染み出しについては、絶縁層を形成するなどして効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。
【００４１】
負極電極の厚さ（負極活物質膜厚）は、特に限定するものではなく、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。よって、負極電極の厚さ（負極活物質膜厚）としては、１〜５００μｍ程度である。
【００４２】
上記負極電極における、負極活物質、導電助剤、バインダ、高分子ゲル電解質（ホストポリマー、非水系電解液など）、電解質支持塩の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。
【００４３】
次に、本発明に係る、酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池は、上記負極を用いることを特徴とするものである。本発明の負極を用いれば、活物質利用率が高く、充放電安定性に優れ、抵抗の小さい非水電池を構成できる。
【００４４】
酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池としては、各種のリチウム電池がこれに含まれるが、これらに何ら制限されるべきものではない。例えば、上記非水電池を使用形態で区別する場合には、１次電池および２次電池のいずれの使用形態にも適用し得るものである。上記非水電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、非水電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、バイポーラ型ではない（内部並列接続タイプ）電池およびバイポーラ型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。バイポーラ型電池では、通常の電池に比べて単電池の電圧が高く、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。ポリマー電池は液漏れが生じないので、液絡の問題が無く信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れた非水電池を形成することができる点では有利である。更に、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いた非水電池では、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料であるから、これらの材料を正極電極に用いることにより、出力特性により優れた電池を形成することができる点では有利である。また、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００４５】
さらに、本発明の非水電池では、従来の非特許文献１のような負極を用いた電池構成では困難であった大きな出力が必要な電池を構成することができるため、セル電圧が大きく、高出力が要求される車両用の電池に適している。そのため、本発明の非水電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用として優れたリチウムイオン二次電池とするのが望ましい。
【００４６】
したがって、以下の説明では、本発明の銅とスズが一体化した微粒子を含む活物質として含む負極を用いてなるバイポーラ型でないリチウムイオン二次電池及びバイポーラ型リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。すなわち、上述した負極以外の構成要件に関しては何ら制限されるべきものではない。
【００４７】
図４に、バイポーラ型でない扁平型（積層型）リチウムイオン二次電池の断面概略図を示す。図４に示すリチウムイオン二次電池４１では、電池外装材４２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、正極集電体４３の両面に正極（正極活物質層ともいう）４４が形成された正極板、電解質層４５、および負極集電体４６の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極（負極活物質層ともいう）４７が形成された負極板を積層した発電要素４８を収納し密封した構成を有している。また、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極（端子）リード４９および負極（端子）リード５０が、各電極板の正極集電体４３及び負極集電体４６に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられ、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材４２の外部に露出される構造を有している。
【００４８】
上記正極（正極活物質層）には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を主材料とする正極活物質等を用いることが望ましいが、特に限定されない。負極（負極活物質層）には、本発明の銅とスズが一体化した微粒子活物質等を用いる。正極集電体及び負極集電体にはラスプレート、すなわちプレートに切目を入れたものをエキスパンドすることにより網目空間が形成されるプレートを用いることができる。電極以外の発電要素である電解質層には、既に説明した非水系電解液などを含浸させたセパレータ等を用いることができる。このセパレータは、非水系電解液等を吸収保持するポリマー電解質シートや不織布等からなる多孔性シートを用いることができる。電極端子リードには、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、ステンレス鋼といった金属またはこれらを含む合金材料などを用いることができる。さらに電極端子リードにはＮｉ、Ａｇ、Ａｕ等の表面被覆層を形成してもよい。電池外装材である高分子−金属を複合したラミネートフィルム（単に、ラミネートフィルムとも称する）には、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。例えば、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し全体を積層一体化してなるものなどを用いることができる。上記金属フィルムとしては、アルミニウムフィルム等が、絶縁性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテトラフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が例示できる。
【００４９】
図５に、バイポーラ型リチウムイオン二次電池（以下、単にバイポーラ電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図を示す。図５に示したように、バイポーラ電池５１では、１枚または２枚以上で構成される集電体５２の片面に正極（正極活物質層）５３を設け、もう一方の面に本発明の負極（負極活物質層）５４を設けたバイポーラ電極５５を、電解質層５６を挟み隣合うバイポーラ電極５５の正極活物質５３と負極活物質層５４とが対向するようになっている。すなわち、バイポーラ電池５１では、集電体５２の片方の面上に正極活物質層５３を有し、他方の面上に負極活物質層５４を有するバイポーラ電極５５を、電解質層５６を介して複数枚積層した構造の電極積層体（バイポーラ電池本体）５７からなるものである。また、こうしたバイポーラ電極５５等を複数枚積層した電極積層体５７の最上層と最下層の電極５５ａ、５５ｂは、バイポーラ電極構造でなくてもよく、集電体５２（または端子板）に必要な片面のみの正極活物質層５３または負極活物質層５４を配置した構造としてもよい。また、バイポーラ電池５１では、上下両端の集電体５２にそれぞれ正極および負極リード５８、５９が接合されている。
【００５０】
なお、バイポーラ電極５５（電極５５ａ、５５ｂを含む）の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、バイポーラ電池５１では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、バイポーラ電極５５の積層回数を少なくしてもよい。また、本発明のバイポーラ電池５１では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電極積層体５７部分を電池外装材（外装パッケージ）６０に減圧封入し、電極リード５８、５９を電池外装材６０の外部に取り出した構造とするのがよい。このバイポーラ電池５１の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）が直列に接続された構成ともいえるものである。このバイポーラ型リチウムイオン二次電池は、その電極構造が異なることを除いては、基本的には上述したバイポーラ型でないリチウムイオン二次電池と同様である。
【００５１】
次に、本発明の酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池用負極の活物質に用いられる、銅とスズが一体化した微粒子の製造方法につき説明する。
【００５２】
本発明の銅とスズが一体化した微粒子の製造方法は、銅の粉末にスズを付着することを特徴とするものである。この方法により本発明の負極活物質として用いることのできる銅とスズが一体化した微粒子を製造できる。この場合に得られる微粒子は、銅の粉末の表面上にスズを付着してスズ層が形成されたものである。
【００５３】
ここで、上記銅粉末の形状としては、「本発明の銅とスズが一体化した微粒子」の項で説明した微粒子の形状と略同様の形状を取りえるものである。すなわち、球状、繊維状、フィブリル状、チューブ状、螺旋状、鱗片状、積層状、図１（ａ）に示す断面形状を有するような樹枝状、図１（ｂ）に示す断面形状を有するような（一部開口された）中空球状、すなわち、任意形状の微粒子状の型材を除去して得られる残存メッキ層形状、その他の定形または不定形状などが含まれるものである。具体的には、例えば、図１（ａ）のような樹枝状の銅微粉は、樹枝状電解銅粉として入手できる。繊維状の銅微粉は、銅繊維をそのまま利用することができるし、フィブリル状の銅微粉は、銅繊維を切断すればよい。チューブ状や図１（ｂ）の銅微粉は、銅中空繊維や銅中空球状物を利用してもよいし、熱処理で燃焼消失するような樹脂繊維や樹脂微粒子上に銅（更にはスズ）をメッキしたものを熱処理してもよいなど、特に制限されるものではない。なお、スズ粉末に銅を付着させる場合、スズが銅に覆われてしまうと、銅の層をリチウムがほとんど通り抜けできなくなるので、理論容量の大きいスズを用いるメリットは小さい。そのため、本発明では、銅の粉末にスズを付着させるのが望ましいといえる。よって、本発明の銅とスズが一体化した微粒子においても、同様のことがいえることから、銅層（銅の粉末）の外層にスズ層があるように一体化した微粒子（後述する残存メッキ層からなる微粒子を含む）することが望ましく、これらの層間に銅とスズの合金層が形成されているものがより望ましく、さらに該合金層が連続的ないし段階的に傾斜（変化）しているのが特に望ましいものといえる。
【００５４】
また、銅粉末の表面上にスズを付着してスズ層が形成させる方法としては、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電気メッキ、無電解メッキ、溶湯メッキ、溶射等が挙げられるがこれに制限されるべきものではないが、無電解メッキであることが望ましい。この方法により銅とスズが一体化した微粒子を簡単な工程にて大量に製造できる。そのため、負極活物質としての銅とスズが一体化した微粒子を安価に提供できる。銅上へのスズの無電解メッキについては実施例にて詳しく説明する。なお、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電気メッキ、無電解メッキ、溶湯メッキ等の個々の付着技術に関しては、既に公知技術（製法技術や装置技術や周辺技術、材料）として確立されており、さらに多くの改良技術が提案されているものである。そのため、こうした公知技術の中から、最適な技術を適宜利用することができるものである。よって、こうした公知技術については、後述する実施例において、具体例を挙げて実施可能な程度に詳しく説明しているため、ここでの説明は省略する。
【００５５】
さらに、本発明では、銅粉末の表面上にスズ層を形成するスズ付着工程前に、銅とスズが部分的に合金化された合金層を形成すべく、例えば、銅とスズの合金を付着する工程を設けてもよい。かかる合金付着工程は、銅とスズの合金組成を変えて、複数回実施するのがより望ましい。これは、図３に示すように、銅粉末（基材）とスズ層の間の合金組成をより連続的に傾斜（変化）させることができるためである。これにより、リチウムの挿入離脱に伴う膨張収縮をより一層緩和することができ、充放電特性に優れる活物質（いわば、新規な傾斜機能微粒子材料）を構成することができる。
【００５６】
また、本発明の微粒子の製造方法では、銅の粉末にスズを付着した後、さらに熱処理することが望ましい。この場合に得られる微粒子は、銅の表面上にスズ層が形成されたものを熱処理することで、銅とスズが部分的に合金化したものである（図３参照のこと）。このように、銅とスズの層状構造体を熱処理することにより、図３に示すように、銅粉末（基材）とスズ層の間に合金層を形成することができ、さらに熱処理条件によっては当該合金組成を傾斜（変化）させることができる。そのめた、リチウムの挿入離脱に伴う膨張収縮を緩和することができ、充放電特性に優れる活物質（いわば、新規な傾斜機能微粒子材料）を構成できる。
【００５７】
上記熱処理では、酸化を防ぐため、雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気がよく、温度は、スズの融点が２３１．９℃なので、この温度よりいくから下がよい。よって２３１．９℃よりいくから下であればよく、１５０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃であるが、何らこれらの範囲に制限されるものではない。なお、熱処理により、銅とスズの合金組成を図３の厚さ方向にて異方性化して、いわば傾斜機能微粒子材料とするのが望ましい。そこで、熱処理条件、特に熱処理温度は、２３１．９℃よりいくから下で一定に保ってもよいが、合金内の組成が変化（傾斜）するように制御してもよい（変化させてもよい）。
【００５８】
また、銅粉末（基材）とスズ層との間の合金層内の組成を傾斜（変化）させることができるように、例えば、銅粉末の表面上に１層または２層以上の合金層を形成し、その後スズ層を形成した後、熱処理してもよい。また、銅粉末の表面上に１層または２層以上の合金層を形成し、その後熱処理した後、スズ層を形成しいてもよい。さらに銅粉末の表面上に１層または２層以上の合金層を形成し、その後熱処理した後、スズ層を形成し、さらに熱処理してもよいなど、特に制限されるものではない。
【００５９】
また、本発明の銅とスズが一体化した微粒子の他の製造方法としては、後工程で除去できる微粒子状の型材の表面上に銅を無電解メッキし、該銅無電解メッキ上にスズを無電解メッキし、その後、前記の後工程で除去できる微粒子状の型材を除去して、残存メッキ層からなる微粒子を形成するものであってもよい。この方法により必要最小限の銅とスズ量により活物質微粒子を製造できるので、高容量の負極を製造できる。また、活物質の表面積も大きくできるので高出力負極ともなり得る。
【００６０】
後工程にて除去できる微粒子状の型材としては、有機溶剤に溶解できるプラスチィックがよく、さらに銅の無電解メッキをしやすければよい。その例として、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００６１】
銅の無電解メッキは、必ずしもこのプラスチィック等の微粒子状の型材全体に施されなくともよく、場合によっては部分的欠陥があってもよく、その場合には後工程での溶解除去をしやすくできる。また、実施例で行ったように、銅の無電解メッキおよびスズの無電解メッキを行ってメッキ層を形成した微粒子状の型材に振動等を与えることで、意図的にメッキ層の一部に部分的欠陥を生じさせてもよい。あるいは、銅の無電解メッキの際の攪拌条件を制御して、粒子同士が接触した状態でメッキされ、接触部において部分的欠陥を生じさせるようにしてもよいなど、該部分的欠陥の形成方法は任意である。
【００６２】
プラスチィック等の微粒子状の型材の表面に銅の無電解メッキ層を形成するためには、表面をいくらか親水性にしてやる必要があり、ポリスチレンの場合には、ＳＯ_３の蒸気に触れさせて、微粒子状の型材表面のベンゼン環の一部をスルホン化してやればよい。他には、酸化性のガスや液体に触れさせて、表面を部分酸化して、親水化してもよい。
【００６３】
また、銅無電解メッキ上にスズを無電解メッキするのは、先に述べた付着工程で行う無電解メッキと同様に既に公知技術（製法技術や装置技術や周辺技術、材料）として確立されており、さらに多くの改良技術が提案されているものである。そのため、こうした公知技術の中から、最適な技術を適宜利用することができるものである。よって、こうした公知技術については、後述する実施例において、具体例を挙げて実施可能な程度に詳しく説明しているため、ここでの説明は省略する。
【００６４】
こうして得られた残存メッキ層からなる微粒子を活物質として用いることで、高容量、高出力の負極を製造でき、さらに該負極を用いることにより高容量、高出力の非水電池を構成できる。
【００６５】
上記微粒子の製造方法では、残存メッキ層をさらに熱処理するものであってもよい。これは、既に説明したように、残存メッキ層内の銅とスズの合金化を図ることができ、傾斜機能微粒子材料とすることができるためである。
【００６６】
なお、電極反応に関係しない上記微粒子状の型材を除けば電池のエネルギー密度の向上を図れるが、出力指向の電池などで、この微粒子状の型材が後工程及び電池反応で問題を起こさなければ除かなくとも良い。これは出力指向の電池では、出力は支配的であるが、エネルギー密度はそれほど重要とされないことがある。よって、出力を確保するためにある程度の体積が必要であるのなら、中身（型材）を残しても体積あたりの出力はあまり大きくは変わらないためである。すなわち、本発明の銅とスズが一体化した微粒子の更に他の製造方法としては、微粒子状の型材の表面上に銅を無電解メッキし、該銅無電解メッキ上にスズを無電解メッキして、多層のメッキ層を有する微粒子を形成するものであってもよい。この場合には、微粒子状の型材を除去する必要が無いことから、上記プラスチック材料等に何ら制限されるものではない。そのため、多層のメッキ層を有する微粒子をさらに熱処理してもよいが、その場合には、該微粒子状の型材の材料を熱処置した際に、溶融するなどして銅とスズ以外の合金を形成したり、あるいはガス化により体積膨張して外殻のメッキ層を破壊するなどの問題の無い材料を選択すればよいといえる。
【００６７】
また、微粒子状の型材上に、銅を無電解メッキし、微粒子状の型材を除去してから両側にスズを無電解メッキして、３層構造の残存メッキ層からなる微粒子を製造してもよいが、これは先述したように、充電で内側のスズリッチ成分が膨張して粒子が変形する場合があるため、その膜厚や充放電特性などを事前に調査して、変形などによる問題が生じない範囲で行うのが望ましい。
【００６８】
また、上記微粒子の製造方法では、残存メッキ層ないし多層のメッキ層間に合金層を形成するのに、先述した銅の粉末にスズを付着する方法と同様での合金層の組成を傾斜（変化）させるべく、スズ層を形成するスズ無電解メッキ工程前に、銅とスズが部分的に合金化された合金層を形成すべく、例えば、銅とスズの合金をメッキする工程を設けてもよい。かかる合金メッキ工程は、銅とスズの合金組成を変えて、複数回実施するのがより望ましい。これは、図３に示すように、銅粉末（基材）とスズ層の間の合金組成をより連続的に傾斜（変化）させることができるためである。これにより、リチウムの挿入離脱に伴う膨張収縮をより一層緩和することができ、充放電特性に優れる活物質（いわば、新規な傾斜機能微粒子材料）を構成することができる。
【００６９】
また、銅メッキ層とスズメッキ層との間の合金層内の組成を傾斜（変化）させることができるように、例えば、銅メッキ層の表面上に１層または２層以上の合金メッキ層を形成し、その後スズメッキ層を形成した後、必要に応じて微粒子状の型材を除去し、さらに熱処理してもよい。また、銅メッキ層の表面上に１層または２層以上の合金メッキ層を形成し、その後熱処理した後、スズメッキ層を形成し、必要に応じて微粒子状の型材を除去してもよい。さらに銅メッキ層の表面上に１層または２層以上の合金メッキ層を形成し、その後熱処理した後、スズメッキ層を形成し、必要に応じて微粒子状の型材を除去し、さらに熱処理してもよいなど、特に制限されるものではない。
【００７０】
【実施例】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
１．スズメッキ銅粉の作製（実施例１、２の負極活物質の作製）
３０ｇの電解銅粉（粒度：９０％以上４５μｍ以下、平均粒径３０μｍ）を希塩酸で洗浄して（酸化被膜除去し）、水洗後、無電解メッキ槽に入れて反応させた。反応槽内の溶液の組成は次のようである。７．５ｇ／リットルの塩化第一スズ、１０ｇ／リットルの酢酸ナトリウム、１００ｇ／リットルのクエン酸ナトリウム、１５ｇ／リットルのＥＤＴＡ２ナトリウム、１５ｇ／リットルの塩化チタン（ＩＩＩ）、１ｍｌ／リットルのベンゼンスルホン酸を含む溶液にアンモニア水を加えてｐＨを９程度にして、８０〜９０℃にて撹拌しながらスズの無電解メッキを行った。それぞれ所定時間後、スズメッキされた銅粉を濾別して、水洗後ろ過して風乾した。この粉末をガラス容器に入れて真空加熱乾燥後、さらに温度を上げて２００℃にて一日加熱後、室温まで冷却して、それぞれ実施例１および２の銅とスズが一体化した微粒子（図１（ａ）、図３参照）を得、これを負極活物質粉末とした。なお、実施例１と２の活物質粉末は、下記表１に示すように、スズの無電解メッキ時間を変えることで、負極活物質のスズ／銅比（質量比）が異なるものを準備した。
【００７２】
２．ポリスチレン微粒子状の型材上への銅メッキ、スズメッキ粒子の作製（実施例３の負極活物質の作製）
粒径５０μｍ以下のポリスチレン微粒子状の型材を、ＳＯ_３蒸気に触れさせて表面を親水化した。この微粒子状の型材表面に銅を無電解メッキした。無電解メッキの条件は以下のようである。
【００７３】
無電解メッキを行なうに先立ち、定法（電気化学便覧、電気化学会偏、第４版、３８４頁）に従い、塩化スズの塩酸溶液を用いていわゆる感応化工程を行い、さらに塩化パラジウムの塩酸溶液に浸漬して活性化工程を行って触媒化処理を行った。具体的には、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを３０ｇ／リットル、１５ｍｌの濃塩酸／リットルを含む液に浸漬し、次にＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを０．３ｇ／リットルと５ｍｌの濃塩酸／リットルを含む溶液でＰｄを析出させた。
【００７４】
７ｇ／リットルのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、１３ｇ／リットルのＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）、４ｇ／リットルの水酸化ナトリウム、３．９ｇ／リットルのホルムアルデヒドを含む水溶液（ｐＨ１２）を準備した。溶液をスターラーで撹拌しながら、５５℃で前処理済みのポリスチレン微粒子状の型材に無電解メッキ法により銅メッキを行なった。この銅メッキ層を有するポリスチレン微粒子状の型材を水洗後、さらに上記実施例１、２のスズメッキ銅粉の作製法と同様にして、銅表面にスズを無電解メッキした。得られたメッキ層を有する微粒子状の型材を振動を与えながらトルエン中で１日撹拌して、ポリスチレンを溶解抽出した。振動は、試料溶液をポリ瓶に入れて振盪機に掛けて行った。この振動、抽出過程で構造の一部が壊れることで型材を抽出、除去できた。トルエンにて十分洗浄して、図１（ｂ）に示すような残存メッキ層からなる銅とスズが一体化した微粒子を得た。これを実施例１、２と同様な条件で真空加熱乾燥後２００℃にて熱処理して負極活物質粉末とした。
【００７５】
３．負極（負極活物質層）の作製
上記実施例１〜３の負極活物質粉末をそれぞれ８５質量％、導電助剤のアセチレンブラックを８質量％、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）を２質量％、バインダのポリフッ化ビニリデンを５質量％に、溶媒としてＮ−メチエルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて撹拌してスラリーを調整して、アプリケーターにて、負極集電体の銅箔（厚さ１５μｍ）の上に塗布して、真空乾燥機にて８０℃程度で加熱乾燥した後、電極を直径１６ｍｍに打ち抜き、９０℃にて高真空にて６時間乾燥した。打ち抜いた負極の厚さ（負極活物質層）は約５０μｍであった。
【００７６】
４．正極（正極活物質層）の製作
平均直径２μｍのスピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４を活物質として用いた。この正極活物質を７５質量％、導電助剤のアセチレンブラックを１０質量％、ポリフッ化ビニリデンバインダを１５質量％の割合で、ＮＭＰを用いてスラリーを調整して、これを正極集電体のアルミ箔（厚さ１５μｍ）上にアプリケーターにて塗布して、負極と同様にして加熱乾燥して、電池用電極を作製した。打ち抜いた正極の直径は１５ｍｍである。また、打ち抜いた正極の厚さ（正極活物質層）は約５０μｍであった。
【００７７】
５．銅集電箔上へのスズメッキ活物質（比較例１の負極活物質及び負極の作製）
非特許文献１（Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ．，１０７（２００２）４８−５５．）の方法により、厚さ１５μｍの銅箔の片面に、スズ層を電気メッキして形成して、真空下１日加熱して負極を製造した。この負極を上記と同様にして、直径１６ｍｍで打ち抜き、真空下加熱乾燥して比較例１の電池の負極とした。
【００７８】
６．電池の作製と評価
上記で作製した正極（共通）及び負極（実施例１〜３および比較例１）を用いて、それぞれの電池を構成した。セパレータには石英ろ紙を用いて、非水系電解液には１．０ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比）を用いて、コインセルを組んだ。正負極の容量バランスは正極支配とした。正極の換算で０．２Ｃにて４．２Ｖまで合計１０時間定電流−定電圧充電して、放電方向の定電流パルスを印可して、５秒目での電圧降下から電池の内部抵抗を見積もった。結果を表１に示す。表１では、比較例１の電池の抵抗との比で他の電池（実施例１〜３の電池）の５秒目内部抵抗比を示した。従って、比較例１の電池の５秒目内部抵抗比は１００となる。
【００７９】
【表１】

【００８０】
上記表中の負極活物質のスズ／銅比（質量比）では、実施例１〜３では、あくまで活物質を対称としているため、負極集電体の銅箔は考慮していないが、比較例１では、負極集電体の銅集電箔のみしかないので、対象となる銅活物質がないため、便宜上、銅集電箔を用いて負極活物質のスズ／銅比（質量比）を算出している。
【００８１】
表１の結果からつぎのことがわかる。本発明による銅とスズが一体化した微粒子を負極活物質に用いれば、内部抵抗の小さい、つまり出力の大きい非水電池を構成できるので、産業に基礎するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極活物質として用いられる銅とスズが一体化した微粒子の形状を模式的に表した断面概略図である。図１（ａ）は、樹枝状の微粒子の形状を模式的に表した断面概略図であり、図１（ｂ）は、残存メッキ層からなる微粒子の形状を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の負極活物質として用いられる銅とスズが一体化した微粒子の絶対最大長を模式的に表した解説図面である。
【図３】本発明の負極活物質として用いられる銅とスズが一体化した微粒子が、銅とスズの組成において異方性を有する様子を模式的に表わした部分断面概略図である。
【図４】本発明の非水電池の好適な態様の１つであるバイポーラ型でない扁平型のリチウムイオン二次電池の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。
【図５】本発明の非水電池のより好適な態様の１つである扁平型のバイポーラ型リチウムイオン二次電池の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。
【符号の説明】
１、１’…銅とスズが一体化した微粒子、
３…銅粉末、３’…残存銅メッキ層、
５…スズメッキ層、５’…残存スズメッキ層、
７…除去可能な任意形状の微粒子状の型材、
９…残存メッキ層、１１…開口部、
２１…銅とスズが一体化した微粒子、
Ｌ…絶対最大長、
３１…微粒子、３２…銅層
３３…第２合金層、３４…第１合金層、
３５…スズ層、
４１…バイポーラ型でない扁平型のリチウムイオン二次電池、
４２…電池外装材、４３…正極集電体、
４４…正極活物質層、４５…電解質層、
４６…負極集電体、４７…負極活物質層、
４８…発電要素、４９…正極リード、
５０…負極リード、
５１…扁平型のバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池、
５２…集電体、５３…正極（正極活物質層）、
５４…負極（負極活物質層）、５５…バイポーラ電極、
５５ａ…最下層の電極、５５ｂ…最上層の電極、
５６…電解質層、５７…電極積層体（バイポーラ電池本体）、
５８…正極リード、５９…負極リード、
６０…電池外装材。

Claims

酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池用負極において、活物質として銅とスズが一体化した微粒子を含むことを特徴とする非水電池用負極。
銅とスズが一体化した微粒子が、銅とスズの組成において異方性があることを特徴とする請求項１に記載の非水電池用負極。
請求項１および／または請求項２に記載の負極を用いることを特徴とする、酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池。
請求項１および／または請求項２に記載の酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池用負極の活物質に用いられる、銅とスズが一体化した微粒子の製造方法であって、
銅の粉末にスズを付着することを特徴とする微粒子の製造方法。
銅材料にスズを付着する方法が、無電解メッキであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
銅の粉末にスズを付着した後、さらに熱処理することを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
請求項１および／または請求項２に記載の酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池用負極の活物質に用いられる、銅とスズが一体化した微粒子の製造方法であって、
後工程で除去できる微粒子状の型材の表面上に銅を無電解メッキし、
該無電解メッキ上にスズを無電解メッキし、
その後、前記の後工程で除去できる微粒子状の型材を除去して、残存メッキ層からなる微粒子を形成することを特徴とする微粒子の製造方法。
前記残存メッキ層をさらに熱処理することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
請求項１および／または請求項２に記載の酸化還元でリチウムを放出収納できる非水電池用負極の活物質に用いられる、銅とスズが一体化した微粒子の製造方法であって、微粒子状の型材の表面上に銅を無電解メッキし、該銅無電解メッキ上にスズを無電解メッキして、多層のメッキ層を有する微粒子を形成することを特徴とする微粒子の製造方法。