JP6570855B2 - セパレータ及び電気化学デバイス - Google Patents
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Description
(2)前記正極側に近い層及び前記負極側に近い層は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む、前記(1)に記載のセパレータ。
(3)前記金属の酸化物が二酸化ケイ素である、前記(1)又は(2)に記載のセパレータ。
(4)前記セパレータは厚み方向に見て3層以上に多層化されており、前記正極側に近い第一の層から前記負極側に順次積層された2層以上にわたって、前記金属の酸化物の含有量が順次減少している、前記(1)〜(3)の何れか一項に記載のセパレータ。
(5)前記負極側に最も近い層に前記金属の酸化物が含有されない、前記(1)〜(4)の何れか一項に記載のセパレータ。
(6)前記負極側に最も近い層の厚みが0.1μm〜50μmである、(1)〜(5)の何れか一項に記載のセパレータ。
(7)(1)〜(6)の何れか一項に記載のセパレータと、前記セパレータによって隔てられた正極及び負極と、リチウムイオンを含有する電解質と、を備えた電気化学デバイス。
一方、発生初期のリチウムデンドライトは、セパレータ内の負極側における犠牲物質の濃度が低いため、犠牲物質と反応していない状態のリチウム金属を含むデンドライトとして存在し得る。本発明のセパレータ及び電気化学デバイスにおいては、このリチウム金属が放電時にイオン化して、再び負極活物質又は電解液に吸収されて再活用され得る。つまり、電荷輸送体としてのリチウムイオンが犠牲物質と反応することによりセパレータ内で不活化される前に、リチウムイオンとして回収される猶予を与えることができる。この結果、電解質中のリチウムイオン濃度の低下を抑制し、電気化学デバイスが本来有する容量を高く維持したまま長寿命化することができる。
本発明の第一態様のセパレータは、正極とリチウムイオンを含有する電解質と負極とを備える電気化学デバイスにおいて前記正極と前記負極を隔てるセパレータである。
前記電気化学デバイスの種類は特に限定されず、充放電することが可能なリチウムイオン二次電池、電解質二重層キャパシタが好適なものとして例示される。以下、リチウムイオン二次電池の場合を例として第一実施形態のセパレータを説明するが、第一実施形態のセパレータはリチウムイオン二次電池における使用には限定されず、種々の電気化学デバイスに適用可能である。
前記バインダーの材料として紫外線硬化性のバインダー前駆体(紫外線硬化性のモノマー、オリゴマー又はポリマー)を用いることもできる。
前記透気度は、JIS P 8117に基づくガーレー試験機法によって求められる。
10重量部以上であるセパレータ内の領域において、伸長して来たリチウムデンドライトの更なる成長を抑止することができる。90重量部以下であるセパレータ内の領域において、犠牲物質と電極との電気化学的な反応を防ぎ、セパレータの絶縁性を充分に高めることができる。
第三層30Cにあるリチウムデンドライトは犠牲物質によって不活性化されていないため、放電に伴ってリチウムイオンとして再び電解質4に回収されるチャンスがある。したがって、第三層30Cの厚みを厚くすることにより、リチウムデンドライトからリチウムイオンを回収するチャンスを増やすことができる。
第一層30Aの厚みは、例えば、0.1μm〜50μmが好ましく、3μm〜30μmがより好ましく、5μm〜20μmが更に好ましい。
上記0.1μm〜50μmの厚みであると、リチウムデンドライトと犠牲物質とが遭遇して反応する確率を充分に高められるので、リチウムデンドライトが正極側へ突き抜けることを確実に防止することができる。
第二層30Bの厚みは、例えば、1μm〜50μmが好ましく、3μm〜30μmがより好ましく、5μm〜20μmが更に好ましい。
上記0.1μm〜50μmの厚みであると、リチウムデンドライトが第二層30Bの中程まで伸長する可能性もあるが、伸長したリチウムデンドライトを電解質に回収するチャンスもある。
第三層30Cの厚みは、例えば、1μm〜50μmが好ましく、3μm〜30μmがより好ましく、5μm〜20μmが更に好ましい。
上記0.1μm〜50μmの厚みであると、第三層30Cにおいてリチウムデンドライトの成長を許容し、そのリチウムデンドライトからリチウムイオンを回収するチャンスを充分に得ることができる。
第四層30Dの厚みは、例えば、1μm〜50μmが好ましく、3μm〜30μmがより好ましく、5μm〜20μmが更に好ましい。
上記0.1μm〜50μmの厚みであると、正極と第一層30Aに含まれる導電性の犠牲物質が電気的な化学反応を生じることを確実に防止することができる。
第一層30A、第二層30B、第三層30C及び第四層30Dの厚みは、それぞれ独立に設定され得る。
前記セパレータを製造する方法は、セパレータ内に犠牲物質を含有させることが可能な方法であれば特に限定されない。例えば、従来のセパレータの製造方法として、電解質に対して不溶性であり絶縁性である無機又は有機フィラーをセパレータの基材内に含有させる方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。従来のフィラーと同様に前記犠牲物質をセパレータ内に含有させることができる。
各層を積層する前記基台として、前記離型紙の代わりに電極表面を基台としてもよい。
例えば電極活物質層の表面に第一層〜第四層を積層することによって、当該電極の表面に接着した又は一体化したセパレータ30を製造することができる。また、離型紙上で作製したセパレータ30を公知の接着方法により電極表面に一体化させてもよい。
本発明の第二態様の電気化学デバイスは、上述した第一態様のセパレータと、前記セパレータによって隔てられた正極及び負極と、リチウムイオンを含有する電解質とを備える。
前記電気化学デバイスの種類は特に限定されず、充放電することが可能なリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタが好適なものとして例示される。
以下では、好ましい電気化学デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池を構成する負極、正極及び電解質を例示する。
前記リチウムイオン二次電池においては公知の負極が適用できる。負極の作製方法としては、例えば、負極活物質、バインダー樹脂、導電助剤及び溶媒が配合されてなる負極材を調製し、これを集電体上に塗布して乾燥することによって、集電体上に負極活物質層が形成された負極を作製する方法が挙げられる。
前記集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。
前記負極活物質、導電助剤、バインダー樹脂及び溶媒は、何れも一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
前記リチウムイオン二次電池においては公知の正極が適用できる。正極の作製方法としては、例えば、正極活物質、バインダー樹脂、導電助剤及び溶媒が配合されてなる正極材を調製し、これを集電体上に塗布して乾燥することにより、集電体上に正極活物質層が形成された正極を作製する方法が挙げられる。
本発明の第二態様を構成する電解質は、リチウムイオンを含有するものであれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等で使用される公知の電解質、電解液等が適用可能である。電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解した混合溶液が例示できる。有機溶媒としては、高電圧に対する耐性を有するものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の2種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF6、LiCF3CO2、LiPF6SO3、LiN(SO3CF3)2、Li(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2及びLiN(COCF2CF3)2等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の2種以上の混合物が挙げられる。
<負極の製造>
鱗片状黒鉛(97.5質量部)と、カルボキシメチルセルロース(CMC)(1重量部)と、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)(1.5質量部)とを混合して負極合剤を調製し、これを水中に分散させて、負極合剤スラリー(負極合剤用組成物)を調製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚さ10μmの銅箔の両面に塗布し、100℃、−0.1MPa、10時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、負極活物質層を銅箔の両面に形成した負極を得た。得られた負極は、負極活物質層の積層部分(104×62mm)と、負極活物質層の非積層部分(タブ部分、2×2cm程度)を残してカットした。
ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム(Ni:Co:Mn=1:1:1)(LiNMC)(93質量部)と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(3質量部)と、導電助剤であるカーボンブラック(4質量部)とを混合して正極合剤を調製し、これをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させて、正極合剤スラリー(正極合剤用組成物)を調製した。次いで、この正極合剤スラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、100℃、−0.1MPa、10時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、正極活物質層を形成した正極を得た。得られた正極は、正極活物質層の積層部分(102×60mm)と、正極活物質層の非積層部分(タブ部分、2×2cm程度)を残してカットした。
平均粒子径1.0μmの二酸化ケイ素粒子70重量部、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体30重量部をジメチルカーボネートに投入し、80℃に加熱し撹拌することによって、二酸化ケイ素の分散溶液を得た。得られた分散溶液を、バーコーターを用いて正極の正極活物質層の表面に塗工した。形成されたリチウム金属吸収層の厚みは3μmであった。
平均粒子径3.0μmのポリメチル尿素樹脂粒子70重量部、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体30重量部をジメチルカーボネートに投入し、80℃に加熱し撹拌することによって、ポリメチル尿素樹脂の分散溶液を得た。得られた分散溶液を、バーコーターを用いて、上記で形成した正極のリチウム金属吸収層の表面にさらに塗工した。形成されたリチウム金属非吸収層の厚みは15μmであった。
上記のリチウムイオン二次電池について、25℃において0.2C(印加電流値/電池の定格容量)の定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vとして電流値が0.1Cに収束するまで行った後、0.2Cの定電流放電を2.7Vまで行った。その後、0℃において0.2Cでの充放電サイクルを20回繰り返し行った。その後、25℃において0.2Cでの充放電を1回実施し、「容量維持率=0℃サイクル実施後の25℃における放電容量/0℃サイクル実施前の25℃における放電容量」を算出した。その結果、容量維持率は89%であった。
実施例1において、セパレータ層として厚さ15μmのポリオレフィンセパレータを使用し、リチウム非吸収層、リチウム吸収層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で実施した。比較例1のLi二次電池の容量維持率は実施例1と同等の86%であった。しかしながら、充放電試験終了後、1か月後のセルを観察すると、ガスが発生し、ラミネートセルが膨張していることが確認された。ガスの発生は、電池内にリチウムデンドライトが形成されたことを示している。
物質、10…セパレータ、10a…セパレータの表面、20…セパレータ、20a…セパ
レータの表面、30…セパレータ、30a…セパレータの表面、30A…第一層、30B
…第二層、30C…第三層、30D…第四層、Li‐D…リチウムデンドライト
Claims (7)
- 正極とリチウムイオンを含有する電解質と負極とを備える電気化学デバイスにおいて前記正極と前記負極を隔てるセパレータであって、
前記セパレータはアルミニウム、シリコン、ビスマス、インジウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、錫、アンチモン、及びヒ素からなる群から選択される1種又は複数種の金属の酸化物を含み、
前記セパレータが厚み方向に見て多層化されており、
前記セパレータの厚み方向に見て、前記正極側に近い層における前記金属の酸化物の含有量が、前記負極側に近い層における前記金属の酸化物の含有量よりも高く、
前記負極側に最も近い層にポリメチル尿素樹脂粒子が含まれることを特徴とするセパレータ。 - 前記正極側に近い層及び前記負極側に近い層は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む、請求項1に記載のセパレータ。
- 前記金属の酸化物が二酸化ケイ素である、請求項1又は2に記載のセパレータ。
- 前記セパレータは厚み方向に見て3層以上に多層化されており、前記正極側に近い第一の層から前記負極側に順次積層された2層以上にわたって、前記金属の酸化物の含有量が順次減少している、請求項1〜3の何れか一項に記載のセパレータ。
- 前記負極側に最も近い層に前記金属の酸化物が含有されない、請求項1〜4の何れか一項に記載のセパレータ。
- 前記負極側に最も近い層の厚みが0.1μm〜50μmである、請求項1〜5の何れか一項に記載のセパレータ。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載のセパレータと、前記セパレータによって隔てられた正極及び負極と、リチウムイオンを含有する電解質と、を備えた電気化学デバイス。
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