JP2014179206A

JP2014179206A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2014179206A
Application number: JP2013051731A
Authority: JP
Inventors: Yuma Kamiyama; 遊馬神山; Hiroko Ogawa; 裕子小川; Hiromasa Yagi; 弘雅八木; Takashi Takeuchi; 崇竹内
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2014-09-25

Abstract

【課題】フッ素系溶媒が正極表面で酸化分解して発生するＨＦを効率良く捕捉して、例えば高温環境下における保存特性を向上させる。
【解決手段】非水電解質二次電池１０は、正極集電体２１上に正極活物質層２２が形成されてなる正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、フッ素系溶媒を含む非水電解質と、を備える。そして、正極活物質層２２とセパレータ４０との間、又は正極活物質層２２中にシリカを含有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。

非水溶媒中の水分と電解質塩との反応により発生するフッ酸（ＨＦ）を捕捉して、保存特性（熱的安定性）を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。具体的に、特許文献１には、有機高分子及び主成分がシリカ（ＳｉＯ₂）であるガラスからなり、ガラスを５０重量％〜９０重量％含む非水電解質二次電池用セパレータが開示されている。また、特許文献２には、シリカが分散したポリフッ化ビニリデン系の薄膜層を負極に対向配置したリチウムポリマー二次電池が開示されている。

特開２００５−１１６１４号公報特開２００２−３３１２８号公報特表２００７−５０４６２８号公報

ところで、高温環境下における保存特性をさらに改善するため、フルオロエチレンカーボネートを非水溶媒として用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。非水溶媒としてフッ素系溶媒を含む場合、正極表面でフッ素系溶媒が酸化分解してＨＦが発生する。かかるＨＦの発生は、フッ素系溶媒としてフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネートを用いた場合に顕著であり、正極電位が金属リチウム基準で４．５０Ｖを超えた場合に特に顕著である。正極表面で発生したＨＦは、正極活物質を構成するＣｏやＮｉを溶かすため、保存特性を悪化させる原因となる。

なお、特許文献１，２に開示された技術では、フッ素系溶媒が正極表面で酸化分解して発生するＨＦの捕捉を想定しておらず、かかるＨＦを効率良く捕捉することができない。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極と、セパレータと、フッ素系溶媒を含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、正極活物質層とセパレータとの間又は正極活物質層中にシリカを含有することを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、フッ素系溶媒が正極表面で酸化分解して発生するＨＦを効率良く捕捉して、例えば高温環境下における保存特性を向上させることができる。

本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池を構成する電極体の断面図である。電極体の変形例を示す断面図である。

以下、本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。
図１に示すように、本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、フッ素系溶媒を含む非水電解質（図示せず）とを備える。非水電解質二次電池１０の電極体の構造は、特に限定されず、正極２０及び負極３０がセパレータ４０を介して巻回されてなる巻回型であってもよいし、正極２０及び負極３０がセパレータ４０を介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。電極体及び非水電解質を収容する外装体も特に限定されず、金属製ケースであってもよいし、ラミネート包材であってもよい。

また、非水電解質二次電池１０は、正極２０の正極活物質層２２とセパレータ４０との間、又は正極活物質層２２中にシリカを含有することを特徴とする。詳しくは後述するように、シリカは、正極２０の表面で発生するＨＦを捕捉する役割を果たす。

〔正極２０〕
正極２０は、正極集電体２１と、当該集電体上に形成された正極活物質層２２とを有する。正極活物質層２２は、正極集電体２１の両面に形成されることが好適である。正極集電体２１の厚みは、例えば１０μｍ〜４０μｍである。正極活物質層２２の厚みは、例えば２０μｍ〜１００μｍである。正極活物質層２２に含まれる正極活物質の体積平均粒子径（Ｄｖ₅₀）は、例えば５μｍ〜２０μｍである。

正極集電体２１には、導電性を有する薄膜シート、特に正極２０の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることができる。正極集電体２１を構成する金属は、アルミニウムを主成分とする金属、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。

正極活物質層２２は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種）である。ここで、０＜ｘ≦１．２（活物質作製直後の値であり、充放電により増減する）、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。

上記導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。

正極２０の充電終止電位は、高容量化の観点から、４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上が好ましく、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上がより好ましい。正極の充電終止電位の上限は、特に限定されないが、非水電解質の分解抑制等の観点から、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下が好ましい。

〔負極３０〕
負極３０は、負極集電体３１と、当該集電体上に形成された負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は、負極集電体３１の両面に形成されることが好適である。負極集電体３１の厚みは、例えば５μｍ〜２０μｍ程度である。負極活物質層３２の厚みは、例えば２０μｍ〜１００μｍである。

負極集電体３１には、導電性を有する薄膜シート、特に負極３０の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることができる。負極集電体３１を構成する金属は、銅を主成分とする金属が好ましい。

負極活物質層３２は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に結着剤を含むことが好ましい。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、チタン酸リチウム及びこれらの合金並びに混合物が例示できる。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

〔セパレータ４０〕
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、セルロース、又はポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適である。セパレータ４０の厚みは、例えば１０μｍ〜４０μｍである。セパレータ４０は、例えば３０％〜７０％の空孔率、１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均孔径を有する。

〔非水電解質〕
非水電解質は、フッ素系溶媒を含有する非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。なお、非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。フッ素系溶媒には、少なくともフッ素化環状炭酸エステルが用いられ、好ましくはフッ素化鎖状エステルを併用する。或いは、非フッ素系溶媒を併用してもよい。

上記フッ素化環状炭酸エステルには、フルオロエチレンカーボネート又はその誘導体を用いることが好ましい。フルオロエチレンカーボネートとしては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。これらのうち、保存特性等の観点から、４−フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」とする）が特に好ましい。

ＦＥＣ等のフッ素化環状炭酸エステルの含有量は、保存特性等の観点から、非水電解質における非水溶媒の総体積に対して５体積％〜３０体積％であることが好ましい。フッ素化環状炭酸エステルの含有量が５体積％未満であると、良好な保存特性が得られない場合がある。一方、３０体積％を越えると、電解液中においてガスが多量に発生するおそれがあり、またコスト面でも不利になる。

上記フッ素化鎖状エステルは、フッ素化鎖状炭酸エステル及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルから選択される少なくとも一種であることが好ましい。フッ素化鎖状炭酸エステルとしては、低級鎖状炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、又はメチルイソプロピルカーボネート等の水素の一部又は全部をフッ素で置換したものが好適である。フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、低級鎖状カルボン酸エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等の水素の一部又は全部をフッ素で置換したものが好適である。

上記非水溶媒には、非フッ素系溶媒を併用することも可能である。非フッ素系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状炭酸エステル、２−メチル−１−ピロリドン等のラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等の環状スルホン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸メチル、及びトリメチル酢酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、ピナコリン等のケトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，４−ジオキサン等のエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル等の鎖状カルバミン酸エステルなどが挙げられる。これらのうち、特に鎖状炭酸エステルを用いることが望ましい。

上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

〔シリカ層５０〕
非水電解質二次電池１０は、上記のように、正極活物質層２２とセパレータ４０との間、又は正極活物質層２２中にシリカを含有する。シリカは、例えば正極活物質層２２の表面、又はセパレータ４０の正極２０と対向する表面において層状に形成されることが好適である。図１に示す例では、正極活物質層２２とセパレータ４０との間にシリカ層５０が介在している。

シリカ層５０を構成するシリカ粒子は、ＳｉＯ₂を主成分（例えば、９９％以上）とするものであり、Ｓｉ以外の金属元素（Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｒ等）を多少含んでいてもよい。なお、ＳｉＯ₂は、ＨＦと下記のように反応する。これにより、フッ素系溶媒、特にフッ素化環状炭酸エステルの酸化分解により正極２０の表面で発生するＨＦを効率良く捕捉することができ、正極活物質の劣化を抑制できる。
４ＨＦ＋ＳｉＯ₂ → ＳｉＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ
ＳｉＦ₄＋２ＨＦ → Ｈ₂ＳｉＦ₆

シリカ層５０は、例えば正極活物質層２２の表面に設けられてもよいし、セパレータ４０の正極２０と対向する表面に設けられてもよいが、塗布の容易性の観点から後者が好適である。また、正極活物質層２２及びセパレータ４０の両方にシリカ層５０を設けてもよいが、生産性等の観点から、いずれか一方（特にセパレータ４０）に設けることが好ましい。いずれにしても、本実施形態おいて、シリカ層５０は、セパレータ４０の正極２０と対向する表面と、正極活物質層２２の表面との間に配置される（以下では、シリカ層５０が、セパレータ４０の表面に形成されているものとして説明する）。シリカ層５０は、セパレータ４０の表面のうち正極２０と対向する部分の全域に亘って形成されることが好適である。

シリカ層５０は、シリカのみで構成されてもよいが、シリカ粒子と、バインダ樹脂とで構成されることが好ましい。バインダ樹脂は、シリカ粒子をセパレータ４０の表面に接着し、またシリカ粒子同士を接着する。バインダ樹脂としては、当該接着力を発現する樹脂であれば特に限定されず、例えばポリカルボン酸、ポリビニルアルコール等の親水性高分子を用いることができる。シリカ層５０は、バインダ樹脂が溶解又は分散した水中にシリカ粒子を分散させて、これをセパレータ４０上に塗工し、乾燥して形成することができる。

シリカ粒子のＤｖ₅₀は、セパレータ４０の平均孔径よりも大きく、正極活物質のＤｖ₅₀よりも十分に小さいことが好ましい。具体的には、正極活物質のＤｖ₅₀の１／１０以下が好ましく、１／２０以下がより好ましい。シリカ粒子のＤｖ₅₀は、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。Ｄｖ₅₀が当該範囲内であれば、セパレータ４０を目詰まりさせることなく、ＨＦとの反応性が向上する。シリカ粒子のＤｖ₅₀は、レーザー回折／散乱方式の粒度分布測定装置、又は電子顕微鏡観察により計測できる。

シリカ粒子の含有量は、フッ素系溶媒の酸化分解により発生するＨＦに応じて決定されることが好ましい。本実施形態では、シリカ粒子の含有量に応じて、シリカ層５０の厚みが適宜変更される。シリカ層５０の好適な厚みは、シリカ粒子の含有量によって多少異なるが、一般的には１μｍ〜５μｍである。シリカ層５０におけるシリカ粒子の含有量（層の全重量に対して）は、例えば９０重量％〜９９．５重量％である。

フッ素系溶媒としてＦＥＣを用いる場合、電池全体におけるシリカ粒子の含有量は、１ｍｏｌのＦＥＣに対して１／６ｍｏｌ（ＦＥＣに対して１６．７ｍｏｌ％）の割合とする。これにより、長期間に亘ってＨＦを捕捉することができる。ＦＥＣは特に高電位化において徐々に分解するが、当該割合でシリカ粒子を含有することにより、全てのＦＥＣが酸化分解した場合でも全てのＨＦを理論上捕捉できる。なお、フッ素化鎖状エステルは、フッ素化環状炭酸エステルよりも酸化分解され難いため、両者を併用する場合には、後者の含有量に基づいてシリカ粒子の含有量を決定することが好適である。

シリカ粒子の含有量は、保存特性や容量密度等の観点から、ＦＥＣに対して５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜１７ｍｏｌ％（１６．７ｍｏｌ％）がより好ましい。一般的な環境下で使用される電池の場合、シリカ粒子の含有量は、ＦＥＣに対して５ｍｏｌ％を下限とし、１７ｍｏｌ％を上限とすることが好適である。これにより、高温保存特性と容量密度とを効率良く両立できる。

以上のように、非水電解質二次電池１０は、正極２０とセパレータ４０との間に、シリカ粒子を含むシリカ層５０を備える。シリカ層５０は、リチウムイオンの移動を阻害することなく、当該層中に含まれるシリカ粒子が正極表面で発生するＨＦを効率良く捕捉する。これにより、正極活物質の劣化が抑制され、良好な高温保存特性やサイクル特性を得ることができる。非水電解質二次電池１０の構成は、非水溶媒としてフッ素化環状炭酸エステルを用いた場合に、特に好適である。

なお、上記実施形態は本発明の目的を損なわない範囲で適宜設計変更できる。
例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリケートのアルコール溶液、或いはシリカゾルをセパレータ４０上に塗工して、多孔質のシリカ層５０を形成してもよい。この場合、バインダ樹脂を用いることなくシリカ層を形成することができる。

また、図２に示すように、正極活物質層２２がシリカ粒子６０を含有する構成としてもよい。図２に例示する正極活物質層２２は、正極活物質粒子２３、結着剤２４、導電材２５、及びシリカ粒子６０を有している。この場合も、フッ素系溶媒の含有量に基づいてシリカ粒子６０の含有量を決定することが好ましい。シリカ粒子６０を添加した正極スラリーを正極集電体２１上に塗工して、正極活物質層２２中にシリカ粒子６０を分散させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
〔正極の作製〕
正極活物質であるＬｉ₁Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂と、導電材である炭素と、結着剤であるＰＶｄＦを、９５：２．５：２．５の重量比となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に添加して混練し、正極スラリーを作製した。当該スラリーを所定の塗布量となるように正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、所定の充填密度となるように圧延して正極を作製した。

〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、結着剤であるスチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴムと、増粘剤であるＣＭＣを、９８：１：１の重量比となるように混合した後、水溶液中で混練して負極スラリーを作製した。当該負極スラリーを、所定の塗布量となるように負極集電体である銅箔の両面上に塗布し、乾燥後、所定の充填密度となるように圧延して負極を作製した。

〔非水電解液の作製〕
非水溶媒として、ＦＥＣとフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）を、体積比２５：７５で混合した混合溶媒０．５ｍＬを用いた。当該混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解液を作製した。

〔シリカ層の形成〕
セパレータには、ポリエチレン製の多孔性シート（厚み；３０μｍ）を用いた。そして、当該セパレータの一方の面上にシリカ層を形成した。シリカ層は、シリカ水分散体をグラビアコーターでセパレータ上に塗布し、乾燥して形成した。シリカ水分散体は、体積平均粒子径２００ｎｍのシリカ粒子（エムテック化学社製、オプティシリカＳＲ−２００Ｐ）と、バインダ樹脂であるポリアクリル酸（和光純薬工業社製、１６８−０７３７５）と、水とを、９：８９．７：１．３の重量比となるように混合して作製した。なお、シリカ粒子の含有量が１０μｇ（ＦＥＣに対して約２０ｍｏｌ％）となるように、シリカ層の厚みを約２μｍに調整した。

〔電池の作製〕
上記正極及び上記負極を、上記セパレータを介して対向するように配置して電極体を作製した。このとき、上記のように、セパレータのシリカ層が形成された面を正極側に向けて配置する。続いて、当該電極体をポリエチレンテレフタレート、アルミニウム等を積層して構成されたラミネート材からなる外装体に挿入した。このとき、外装体の端部から各電極タブが突き出た状態とする。

次に、不活性ガス雰囲気下のグローブボックス中にて、上記非水電解液を外装体内の電極体に含浸させるように注入し、その後、開口部をヒートシールした。なお、充電終止電圧が４．６Ｖ（正極電位４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺））で５０ｍＡｈの容量となるように、正極容量及び負極容量の比率を調整して、非水電解液二次電池である試験セルＡ１を作製した。

＜実施例２＞
ＦＥＣに対するシリカの含有量を５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。

＜実施例３＞
ＦＥＣに対するシリカの含有量を２５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ３を作製した。

＜実施例４＞
ＦＥＣに対するシリカの含有量を３ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ４を作製した。

＜実施例５＞
ＦＥＣに対するシリカの含有量を１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ５を作製した。

＜比較例１＞
シリカ層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして試験セルＸ１を作製した。

＜比較例２＞
シリカ層の形成位置をセパレータの正極に対向する表面から負極に対向する表面に変更した以外は、実施例２と同様にして試験セルＸ２を作製した。

〔電池電圧４．６Ｖ（金属リチウム基準４．７Ｖ）での充電保存特性の評価〕
各試験セルＡ１〜Ａ４，Ｘ１，Ｘ２について、充電保存特性を評価した。
まず、２５℃にて、定電流（０．５Ｃ）−定電圧（０．０２Ｃｃｕｔ）で、電池電圧４．６Ｖまで充電し、定電流（０．５Ｃ）で電池電圧２．５Ｖまで放電することにより、保存前の放電容量Ｄ₁を測定した。次に、定電流（０．５Ｃ）−定電圧（０．０２Ｃｃｕｔ）で電池電圧４．６Ｖまで充電した後、各電池を８０℃で５日間恒温槽内に保存した。保存試験後の電池を、定電流（０．５Ｃ）で電池電圧２．５Ｖまで放電することにより、保存後の残存容量Ｄ₂を求めた。

保存後の容量残存率（％）は、保存前の放電容量Ｄ₁及び保存後の残存容量Ｄ₂から、下記の式により算出される。当該容量残存率が高い方が、充電保存特性に優れていることを意味する。評価結果を表１に示す。
保存後の容量残存率（％）＝（Ｄ₂／Ｄ₁）×１００

表１に示すように、実施例の各試験セルＡ１〜Ａ５では、シリカを含有しない比較例１の試験セルＸ１と比べて高温保存特性が向上している。特に、ＦＥＣに対するシリカ量を多くすることで、高温保存特性が向上する。なお、シリカの含有量は、ＦＥＣの量を基準として５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％が好ましい。容量密度を考慮すると、５ｍｏｌ％が特に好ましい。

また、セパレータの負極と対向する面にシリカ層を形成した場合（比較例２）も、１％の保存特性の向上が確認されたが、正極と対向する面にシリカ層を形成した場合（実施例２）に比べて改善の程度が小さい。つまり、正極とセパレータとの間にシリカを介在させることで、高温保存特性を効率良く改善することが可能となる。

１０非水電解質二次電池、２０正極、２１正極集電体、２２正極活物質層、３０負極、３１負極集電体、３２負極活物質層、４０セパレータ、５０シリカ層

Claims

正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極と、セパレータと、フッ素系溶媒を含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層と前記セパレータとの間又は前記正極活物質層中にシリカを含有する非水電解質二次電池。
請求項１に記載の非水電解質二次電池であって、
前記フッ素系溶媒は、少なくとも４−フルオロエチレンカーボネートを含む非水電解質二次電池。
請求項２に記載の非水電解質二次電池であって、
前記シリカは、１ｍｏｌの前記４−フルオロエチレンカーボネートに対して、少なくとも１／６ｍｏｌの割合で含有されている非水電解質二次電池。
請求項２に記載の非水電解質二次電池であって、
前記シリカは、前記４−フルオロエチレンカーボネートに対して、５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の割合で含有されている非水電解質二次電池。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池であって、
前記シリカは、前記正極活物質層の表面又は前記セパレータの表面において層状に形成されている非水電解質二次電池。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池であって、
前記シリカは、体積平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの粒子である非水電解質二次電池。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池であって、
満充電時における前記正極の電位が、金属リチウム基準で４．２５Ｖ以上である非水電解質二次電池。