JP2008305574A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
ところが、LiPF6は、二次電池の製造時又は使用中に電池内に侵入する微量の水分と反応し、HF(フッ化水素)を生成することが知られている(非特許文献1参照)。そして、生成したHFは、電池内の構成材料に悪影響を与え、出力や寿命等の電池特性を低下させるおそれがあった。特に高温環境下においては、電池内の構成材料に悪影響を与える副反応が起こりやすいという問題があった。
そこで、HFによる劣化を抑制するために、電解液中に、LiPF6の他に、特定構造のリチウム塩等からなる添加剤を添加した電池が開発されている(特許文献7〜特許文献12)。
また、安全性向上のため、上述の常温溶融塩を用いたリチウム二次電池においては、出力が低下するという問題があった。そして、常温溶融塩は還元耐久性が低いため、電解液中に常温溶融塩を含有するリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返し行うと、電池の内部抵抗が増大し、出力が低下するおそれがあった。
上記混合溶媒は、上記有機溶媒と上記常温溶融塩との合計量100体積%中に、上記常温溶融塩を10体積%超えかつ40体積%未満含有し、
上記電解質としては、リチウム塩からなる第1電解質と、下記の一般式(1)で表される第2電解質とが採用され、上記電解質は、上記第1電解質:上記第2電解質=85〜99:15〜1というモル比で上記混合溶媒に溶解していることを特徴とするリチウムイオン二次電池にある(請求項1)。
そのため、難燃性及び難揮発性である上記常温溶融塩の特性を生かして、上記リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。また、上記有機溶媒と上記常温溶融塩との配合割合を上記のごとく特定の範囲にすることにより、上記混合溶媒は、難燃性及び難揮発性を維持しつつ、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
一般に、電解質として、フッ素を含有するリチウム塩を用いると、特に高温環境下において、リチウム塩と微量の水分とが反応してHFが発生し、HFによりリチウムイオン二次電池を構成する正極、負極等が腐食され、容量や出力等の電池特性が低下するおそれがある。本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記第2電解質は、HFを捕獲することができるため、上記第1電解質として導電性に優れたフッ素を含有するリチウム塩を用いても、電池特性の低下を抑制することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒と常温溶融塩との混合溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
具体的には、上記リチウムイオン二次電池は、例えば上記正極及び上記負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
より具体的には、上記正極活物質としては、例えばLiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4を基本組成とするリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。これらの正極活物質は、いずれか1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上述の「〜を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるLi、Mn、Co、Ni、Fe等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
上記負極活物質として、炭素系材料を用いた場合には、上記第2電解質の少なくとも一部が電位1.8V(vs.Li/Li+)程度
で負極上で分解し、導電性の高い安定な被覆物を正極と負極の活物質表面により確実に形成することができる。
また、負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属を用いることができる。薄膜等の形状に加工し易く低コストであるという観点から、好ましくは銅がよい。
具体的には有機溶媒として、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等の鎖状カーボネート、γ-ブチルラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン(GVL)等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を用いることができる。これらは単独で用いることもできるが、二種以上を混合して用いることもできる。
好ましくは、上記常温溶融塩は、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、又は脂肪族第4級アンモニウム塩から選ばれる1種以上であることがよい(請求項3)。
上記常温溶融塩として、イミダゾリウム塩、又はピロリジニウム塩を用いた場合には、上記第2電解質による上記常温溶融塩の分解抑制効果が顕著になる。即ち、上記常温溶融塩として、イミダゾリウム塩、又はピロリジニウム塩を用いた場合には、例えば炭素材料等からなる負極活物質を含有する負極側において、常温溶融塩が分解電位に達し易くなり、分解されて電池特性を劣化させてしまうおそれがあるが、上記一般式(1)で表される上記第2電解質が上述のごとく被覆物を形成できるため、上記常温溶融塩の分解を抑制することができる。
また、上記常温溶融塩として脂肪族第4級アンモニウム塩を用いた場合には、常温溶融塩の分解が起こり難い。そのため、上記リチウムイオン二次電池の充放電容量及び出力の安定性をより向上させることができる。
上記常温溶融塩が10体積%以下の場合には、上記非水電解液の難燃性が不充分になるおそれがある。一方、40体積%以上の場合には、上記非水電解液のイオン伝導性が不充分になり、出力が低下するおそれがある。より好ましくは、上記混合溶媒は、上記有機溶媒と上記常温溶融塩との合計量100体積%中に、上記常温溶融塩を20体積%〜30体積%含有することがよい。
上記第1電解質としては、例えばLiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、又はLiSbF6から選ばれる1種以上を用いることができる。この場合には、比較的安定な電池特性を得ることができる。
この場合には、上記非水電解液の電気伝導性を向上させることができる。
上記第1電解質がモル比で85未満の場合、又は上記第2電解質がモル比で15を越える場合には、上記第2電解質が分解されて上記正極及び/又は上記負極上に形成される被覆物量が多くなり過ぎて、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を引き起こすおそれがある。一方、上記第1電解質がモル比で99を超える場合、又は上記第2電解質がモル比で1未満の場合には、上記正極及び/又は上記負極上の被覆物の形成量が不充分になり、充放電を繰り返したときにおける容量の低下及び内部抵抗の上昇を充分に抑制することができなくなるおそれがある。
上記リチウムイオン二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記非水電解液を含浸させて、電池ケース密閉することにより作製することができる。
この場合には、上記リチウムイオン二次電池の小型化及び軽量化を図ることができる。さらにこの場合には、上記第2電解質による上述の電池特性の低下抑制効果をより顕著に得ることができる。
次に、本発明の実施例にかかるリチウムイオン二次電池について、図1を用いて説明する。
図1に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池1は、正極2と負極3と非水電解液とを備える。正極2は、正極活物質として、層状構造のLiNi0.8Co0.15Al0.05O2を含有する。負極3は、負極活物質として繊維状黒鉛を含有する。また、非水電解液は、有機溶媒と常温溶融塩との混合溶媒中に、電解質を溶解してなる。
本例においては、電解質として、LiPF6からなる第1電解質と、下記の式(2)で表される物質(KP2F2(C2O4)2)からなる第2電解質とを用いる。
図1に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池1は、正極2、負極3、セパレータ4、ガスケット59、及び電池ケース6等よりなっている。電池ケース6は、18650型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ63及び外装缶65よりなる。電池ケース6内には、シート状の正極2及び負極3が、該正極2及び負極3の間に挟んだセパレータ4と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース6のキャップ63の内側には、ガスケット59が配置されており、電池ケース6の内部には、非水電解液が注入されている。
正極2及び負極3には、それぞれ正極集電リード23及び負極集電リード33が熔接により設けられている。正極集電リード23は、キャップ63側に配置された正極集電タブ235に熔接により接続されている。また、負極集電リード33は、外装缶65の底に配置された負極集電タブ335に熔接により接続されている。
まず、以下のようにして、上記非水電解液を準備した。
即ち、まず常温溶融塩(1エチル3メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)とエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを20:30:50という体積比で混合した混合溶媒を準備した。即ち、この混合溶媒は、有機溶媒(EC及びDEC)80vol%と常温溶融塩20vol%とからなる。また、電解質として、LiPF6とKP2F2(C2O4)2とを95:5というモル比で混合した混合支持塩を準備した。
この混合支持塩を電解液中のLi濃度が1mol/Lとなるように非水溶媒に溶解し非水電解液を作製した。これを試料E1とする。試料E1の電解液組成を後述の表1に示す。
正極2の作製にあたっては、まず、正極活物質として、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2を準備し、該正極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてのN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を作製した。正極活物質と導電材と結着材の混合比は、重量比で、正極活物質:導電材:結着材=85:10:5とした。
具体的には、まず、各試料(試料E1〜試料E7及び試料C1〜試料C7)の非水電解液に、それぞれセパレータ(厚さ25μm、幅6mm、長さ120mm)を浸漬し、各試料を含浸させた14種類のセパレータを作製した。
次いで、各セパレータの上端をピンセットで挟んで大気中にぶら下げ、下端にマッチの火を近づけた。このとき、着火の有無及び着火した場合のセパレータの燃焼状況を目視により観察した。セパレータが収縮するが着火はしなかった場合を○とし、着火してセパレータの大半が焼け落ちた場合を×として評価した。その結果を表1及び表2に示す。
電池E2〜電池E7、電池C1〜C5、及び電池C7は、それぞれ、試料E2〜試料E7、試料C1〜試料C5、及び試料C7の非水電解液を用いた点を除いては、上記電池E1と同様にして作製した。
具体的には、電池特性として、各電池の容量維持率、初期IV抵抗(初期内部抵抗)、及び充放電サイクル試験後のIV抵抗(内部抵抗)を調べた。
各電池(電池E1〜電池E7、電池C1〜C5、及び電池C7)を、電池容量50%(SOC=50%)の状態に調整し、0.5A、1A、2A、3A、5Aの電流を流して10秒後の電池電圧を測定した。各電池に流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからIV抵抗を求めた。
初期IV抵抗は、後述の充放電サイク試験を行う前の各電池について測定したIV抵抗である。
また、サイクル試験後のIV抵抗は、後述の充放電サイクル試験を行った後の各電池について測定したIV抵抗である。
なお、IV抵抗は、電池C1の初期IV抵抗値を1としたときの相対値として算出した。即ち、各電池の初期抵抗及びサイクル試験後のIV抵抗の結果を、電池C1の初期IV抵抗値を基準に規格化した値で表した。その結果を表3に示す。
電池の実使用温度範囲の上限と目される60℃の温度条件下で、上記電池E1〜電池E7、電池C1〜C5、及び電池C7を、電流密度2.0mA/cm2の定電流で充電上限電圧4.1Vまで充電し、次いで電流密度2.0mA/cm2の定電流で放電下限電圧3Vまで放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計100サイクル行った。
充放電サイクル試験前後に、各電池の放電電流値(mA)を測定し、この放電電流値に放電に要した時間(hr)を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量(g)で除することにより放電容量を算出した。そして、充放電サイクル試験前の放電容量を放電容量A、充放電サイクル試験後の放電容量を放電容量Bとしたとき、容量維持率を下記の式(a)により算出した。その結果を表3に示す。
容量維持率(%)=放電容量B/放電容量A×100 ・・・・(a)
2 正極
3 負極
4 セパレータ
Claims (3)
- リチウムと遷移金属とを含有する化合物を正極活物質とする正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質とする負極と、有機溶媒と常温溶融塩との混合溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記混合溶媒は、上記有機溶媒と上記常温溶融塩との合計量100体積%中に、上記常温溶融塩を10体積%超えかつ40体積%未満含有し、
上記電解質としては、リチウム塩からなる第1電解質と、下記の一般式(1)で表される第2電解質とが採用され、上記電解質は、上記第1電解質:上記第2電解質=85〜99:15〜1というモル比で上記混合溶媒に溶解していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1において、上記第1電解質としては、少なくともLiPF6が採用されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1又は2において、上記常温溶融塩は、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、又は脂肪族第4級アンモニウム塩から選ばれる1種以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010071097A1 (ja) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | セントラル硝子株式会社 | ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム溶液の製造方法 |
WO2010143658A1 (ja) | 2009-06-10 | 2010-12-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
US8399136B2 (en) | 2009-02-18 | 2013-03-19 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Electrolyte solution for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, fluoroalkane derivative and gelling agent |
US20150279577A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device and electronic device |
FR3032560A1 (fr) * | 2015-02-10 | 2016-08-12 | Renault Sa | Electrolyte pour batterie lithium-ion comprenant un liquide ionique particulier |
WO2018109774A1 (en) * | 2016-12-18 | 2018-06-21 | StoreDot Ltd. | Electrolytes for lithium ion batteries |
CN111943984A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-17 | 常德市大度新材料有限公司 | 一种二氟二草酸磷酸盐及其制备方法和其在非水电解液中的应用 |
WO2021039241A1 (ja) * | 2019-08-30 | 2021-03-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | リチウム二次電池 |
CN115010758A (zh) * | 2021-03-03 | 2022-09-06 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 双草酸磷酸盐衍生物及其制备方法、电解液、二次电池 |
CN115010759A (zh) * | 2021-03-03 | 2022-09-06 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 草酸磷酸盐衍生物及其制备方法、电解液、二次电池 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007035357A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池 |
-
2007
- 2007-06-05 JP JP2007149355A patent/JP2008305574A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007035357A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010071097A1 (ja) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | セントラル硝子株式会社 | ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム溶液の製造方法 |
US8088518B2 (en) | 2008-12-16 | 2012-01-03 | Central Glass Company, Limited | Method for producing lithium difluorobis (oxalato) phosphate solution |
US8399136B2 (en) | 2009-02-18 | 2013-03-19 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Electrolyte solution for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, fluoroalkane derivative and gelling agent |
WO2010143658A1 (ja) | 2009-06-10 | 2010-12-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
US9118088B2 (en) | 2009-06-10 | 2015-08-25 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Electrolyte solution and lithium ion secondary battery using the same |
WO2015150946A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device and electronic device |
US20150279577A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device and electronic device |
US10147556B2 (en) | 2014-03-31 | 2018-12-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device and electronic device |
FR3032560A1 (fr) * | 2015-02-10 | 2016-08-12 | Renault Sa | Electrolyte pour batterie lithium-ion comprenant un liquide ionique particulier |
WO2018109774A1 (en) * | 2016-12-18 | 2018-06-21 | StoreDot Ltd. | Electrolytes for lithium ion batteries |
WO2021039241A1 (ja) * | 2019-08-30 | 2021-03-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | リチウム二次電池 |
CN111943984A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-17 | 常德市大度新材料有限公司 | 一种二氟二草酸磷酸盐及其制备方法和其在非水电解液中的应用 |
CN115010758A (zh) * | 2021-03-03 | 2022-09-06 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 双草酸磷酸盐衍生物及其制备方法、电解液、二次电池 |
CN115010759A (zh) * | 2021-03-03 | 2022-09-06 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 草酸磷酸盐衍生物及其制备方法、电解液、二次电池 |
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