WO2015033620A1 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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secondary battery
carbonate
electrolyte secondary
negative electrode
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小柴　信晴
善正 神代
和廣 赤川
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石原産業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a manufacturing method thereof. More specifically, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using titanium oxide as a negative electrode active material, it is possible to suppress gas generation and battery capacity reduction associated with use in a high-temperature environment, and excellent in low-temperature charge / discharge characteristics.
  • the present invention relates to a secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • Non-aqueous electrolyte batteries that are charged and discharged by moving lithium ions between the negative electrode and the positive electrode have been actively researched and developed as high energy density batteries.
  • lithium transition metal composite oxides are used as positive electrode active materials.
  • Non-aqueous electrolyte batteries using a carbon-based material as a negative electrode active material have been commercialized and are frequently used in small portable devices and the like.
  • non-aqueous electrolyte batteries will be used as power sources for power storage facilities and in-vehicle power sources such as HEVs by increasing the size and size of nonaqueous electrolyte batteries.
  • HEVs in-vehicle power sources
  • batteries are used in a wider temperature range than consumer applications.
  • sufficient charge / discharge characteristics are required even at low temperatures, and reliability at high temperatures is required.
  • Titanium oxide with a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or more has a large difference in lithium ion storage potential from the metal lithium deposition potential. Even if it is performed, metallic lithium is essentially difficult to deposit. Further, for example, Li 4 Ti 5 O 12 has very little structural deterioration because there is almost no change in the unit cell of the crystal accompanying charge / discharge. Therefore, a battery using titanium oxide as a negative electrode active material is expected to have high safety and excellent battery characteristics, particularly cycle life characteristics.
  • the above-described titanium oxide has a high lithium ion storage / release potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or higher, unlike the case of carbon-based active materials, a stable protective film called an SEI film is formed on its surface.
  • gas is generated due to the continuous reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte.
  • gas is easily generated when charging / discharging (high temperature cycle) is performed in a high temperature environment, and the battery capacity is reduced.
  • the internal pressure of the battery will increase and the battery will swell, and the decrease in battery capacity will be accelerated, resulting in a decrease in life performance.
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte including a lithium-containing nickel composite oxide as a positive electrode, a lithium-containing titanium oxide as a negative electrode, and a cyclic carbonate and a chain carbonate in a specific ratio as a solvent in a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery is disclosed, and it is said that cycle characteristics can be improved by suppressing overdischarge.
  • the electrolytic solution disclosed here is used, the low-temperature charge / discharge characteristics are not sufficient, and the gas generation is not sufficiently reduced when the cycle test is performed at a high temperature.
  • Patent Document 3 discloses a non-aqueous electrolyte secondary comprising a positive electrode containing aluminum partially substituted lithium manganate, a negative electrode containing lithium titanate, and a non-aqueous electrolyte containing a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the ratio of the cyclic carbonate contained in the solvent of the nonaqueous electrolyte solution is 25% by volume or less is disclosed, and the charge / discharge cycle performance is excellent in a wide temperature range from high temperature to low temperature. It is said that a non-aqueous electrolyte secondary battery showing can be provided.
  • the low temperature characteristics could be improved to some extent, and the charge / discharge cycle test at 45 ° C. showed excellent characteristics.
  • the cycle test was performed at a higher temperature such as 55 ° C. or higher, significant gas generation occurred.
  • Patent Document 4 discloses a carbon-carbon double bond contained in the nonaqueous solvent in a nonaqueous electrolyte battery having a negative electrode having a negative electrode active material into which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or higher.
  • the volume of carbonate ester not having 100 is 100, the volume of cyclic carbonate of the carbonate ester is a, the volume of dimethyl carbonate is b, the volume of ethyl methyl carbonate is c, and the volume of diethyl carbonate is d,
  • a nonaqueous electrolyte battery characterized by simultaneously satisfying 0 ⁇ a ⁇ 30, 0 ⁇ b ⁇ 60, 0 ⁇ c ⁇ 100 and 0 ⁇ d ⁇ 10 is disclosed, and has excellent -30 ° C. low temperature output characteristics, Furthermore, it is said that a non-aqueous electrolyte battery with little deterioration in output characteristics even after high temperature storage can be provided.
  • Non-aqueous electrolytes according to active materials used at the same time have been proposed (for example, Patent Document 5). Even if the non-aqueous electrolyte is a combination of a known solvent and a known electrolyte, additive, etc., depending on the combination, an unexpectedly excellent effect may be seen due to the interaction of these components, Further, since the effect varies depending on the active material species used at the same time, for example, due to a difference in the lithium ion storage potential, it is difficult for those skilled in the art to estimate what effect can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery using a titanium oxide as a negative electrode active material, use in a high temperature environment, in particular, a reduction in gas generation accompanying repeated charge / discharge (high temperature cycle) in a high temperature environment, and a battery
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress a decrease in capacity and has excellent low-temperature charge / discharge characteristics.
  • the present inventors have provided a negative electrode including an active material containing a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or higher.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by making the composition of the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte battery specific, and have reached the present invention.
  • the present invention (1) includes a positive electrode, a negative electrode including an active material containing a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or higher, a lithium salt, and a non-soluble material that dissolves the lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing an aqueous solvent, wherein the non-aqueous solvent includes at least the following three types (a), (b), and (c): , (A) ethylene carbonate (b) cyclic carboxylic acid ester or cyclic carbonate having 4 or more carbon atoms (c) chain carbonate
  • the lithium salt contains at least lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate
  • the ethylene carbonate is 5 to 20% by volume of the whole non-aqueous solvent
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has a lithium tetrafluoroborate concentration of 0.05 to 0.5 mol / liter with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • the a and the b Is a nonaqueous electrolyte secondary battery of (1) that satisfies b ⁇ a.
  • the molar concentration of the lithium hexafluorophosphate in the nonaqueous electrolytic solution is 0.5 to 1.4 mol / liter, according to any one of (1) to (3).
  • This is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the solvent (b) contains a cyclic carbonate or cyclic carboxylic acid ester having a melting point of ⁇ 30 ° C. or less and a relative dielectric constant of 30 or more, and the solvent (c) has a melting point of
  • the solvent (b) contains at least one selected from propylene carbonate, butylene carbonate, pentylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, and the solvent (c)
  • the present invention (7) is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (6), wherein a charge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is regulated by a negative electrode.
  • the titanium oxide may be spinel lithium titanate, ramsdellite lithium titanate, monoclinic titanate compound, monoclinic titanium oxide and lithium hydrogen titanate.
  • the titanium oxide is composed of Li 4 + x Ti 5 O 12 , Li 2 + x Ti 3 O 7 , a titanate compound represented by the general formula H 2 Tin n O 2n + 1 , and bronze type titanium oxide.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (8), which is selected. (X is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 3, and n is an even number of 4 or more.)
  • the non-aqueous electrolyte further includes at least one selected from a dinitrile compound, vinylene carbonate, ethylene sulfite and 1,3-propane sultone.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of the above.
  • the present invention (11) is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (10), wherein the positive electrode active material is lithium iron phosphate.
  • the present invention (12) includes a positive electrode, a negative electrode including an active material containing a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or higher, a lithium salt, and a non-soluble lithium salt.
  • a step of containing a nonaqueous electrolyte containing an aqueous solvent in an exterior member, sealing an opening of the exterior member to obtain a sealed secondary battery, and a step of charging the sealed secondary battery A non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method, wherein the non-aqueous solvent includes at least the following three types (a), (b), and (c): (A) ethylene carbonate (b) cyclic carboxylic acid ester, or cyclic carbonate having 4 or more carbon atoms (c) chain carbonate
  • the lithium salt contains at least lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery in which ethylene carbonate is 5 to 20% by volume of the whole nonaqueous solvent and the lithium tetrafluoroborate concentration is 0.05 to 0.5 mol / liter with respect to the nonaqueous electrolyte. It is a manufacturing method.
  • the present invention (13) includes a positive electrode, a negative electrode containing an active material containing a titanium oxide having a lithium ion occlusion potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or higher, a lithium salt, and a non-dissolving lithium salt.
  • the non-aqueous solvent includes at least the following three types (a), (b) and (c): (A) ethylene carbonate (b) cyclic carboxylic acid ester, or cyclic carbonate having 4 or more carbon atoms (c) chain carbonate
  • the lithium salt contains at least lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate,
  • the ethylene carbonate is 5 to 20% by volume of the whole non-aqueous solvent
  • the lithium tetrafluoroborate concentration is 0.05 to 0.5 mol / liter with respect to the non-aqueous electrolyte. It is a manufacturing method of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • this invention (14) is the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery as described in (13) which performs the said storage by an open circuit.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using titanium oxide as a negative electrode active material use in a high temperature environment, particularly reduction of gas generation and battery capacity reduction accompanying a high temperature cycle is possible.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described in more detail.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of the present invention includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, a separator 4, a nonaqueous electrolyte solution 5, and an exterior member 6 as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the negative electrode 3 includes at least a negative electrode current collector 3a and a negative electrode active material layer 3b.
  • the negative electrode active material layer is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes at least a negative electrode active material, and may include a conductive agent, a binder, and other materials as necessary.
  • aluminum, an aluminum alloy, copper, or a copper alloy can be used.
  • a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or higher is used.
  • active materials include spinel lithium titanate (Li 4 + x Ti 5 O 12 (x is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 3), occlusion potential: 1.55 V vs. Li / Li + ) Lithium titanate having a ramsdellite structure (Li 2 + x Ti 3 O 7 (x is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 3), occlusion potential: 1.6 V vs. Li / Li + ), monoclinic titanium oxide And lithium hydrogen titanate.
  • Examples of monoclinic titanium oxide include monoclinic titanic acid compounds represented by the general formula H 2 Ti n O 2n + 1 (n is an even number of 4 or more.
  • H 2 Ti 12 O 25 occlusion Potential: 1.55 V vs. Li / Li +
  • monoclinic lithium titanate represented by the general formula Li 2 Ti n O 2n + 1 (n is an even number of 4 or more, such as Li 2 Ti 18 O 37 )
  • bronze type titanium oxide (TiO 2 (B) occlusion potential: 1.6 V vs. Li / Li +
  • Examples of the lithium hydrogen titanate include those obtained by substituting a part of the lithium element of the lithium titanate with hydrogen.
  • H x Li y-x Ti z O 4 (x, y, z is a real number satisfying y ⁇ x> 0, 0.8 ⁇ y ⁇ 2.7, 1.3 ⁇ z ⁇ 2.2)
  • H a Li 4 / 3-a Ti 5/3 O 4 where a is a real number satisfying 0 ⁇ a ⁇ 4/3) and the general formula H 2-x Li x Ti Lithium hydrogen titanate represented by n O 2n + 1 (n is an even number of 4 or more and x is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 2; for example, H 2 ⁇ x Li x Ti 12 O 25 ).
  • some of lithium, titanium, and oxygen may be substituted with other elements, and not only the stoichiometric composition but also non-stoichiometry in which some elements are deficient or excessive. It may be of composition.
  • Said titanium oxide may be used independently, but 2 or more types may be mixed and used for it. Further, titanium oxide (for example, TiO 2 ) that becomes a lithium-titanium composite oxide by charging and discharging may be used as the active material. You may mix and use these.
  • the upper limit of the lithium ion storage potential of the titanium oxide is not limited to this, but is preferably 2V.
  • the negative electrode may contain a known negative electrode active material other than titanium oxide, but the titanium oxide preferably accounts for 50% or more of the negative electrode capacity, and more preferably 80% or more.
  • titanium oxide a titanium oxide selected from Li 4 + x Ti 5 O 12 , Li 2 + x Ti 3 O 7 , a titanate compound represented by the general formula H 2 Ti n O 2n + 1 , and bronze-type titanium oxide is used.
  • a dinitrile compound is preferable because it easily acts effectively.
  • x is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 3, and n is an even number of 4 or more.
  • Lithium ion storage potential (vs. Li / Li + ) is a coin cell with a counter electrode made of lithium metal foil and charged at a constant current at 25 ° C. and at 0.25 C until the cell voltage reaches 1.0 V. Later, when a potential-capacity curve at the time of charging is drawn in the capacity measurement in which the cell voltage is discharged at a constant current until the cell voltage reaches 3.0 V at 0.25 C, it means the potential corresponding to the middle point of the capacity. .
  • the titanium oxide preferably has an average primary particle size of 2 ⁇ m or less.
  • the average primary particle size can be obtained as an average obtained by measuring the particle length of 100 primary particles using a scanning electron microscope. Moreover, it is good also as a secondary particle which granulated the primary particle by the well-known method.
  • the average secondary particle diameter is preferably 0.1 to 30 ⁇ m. The average secondary particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the titanium oxide preferably has a specific surface area of 1 to 20 m 2 / g.
  • the specific surface area is 1 m 2 / g or more, an effective area contributing to the electrode reaction can be sufficiently secured, and good charge / discharge characteristics can be obtained. Even if the specific surface area is 20 m 2 / g or more, the effect of the present invention can be obtained, but in the production of the electrode, the dispersibility of the active material in the negative electrode mixture slurry and the coating property of the mixture slurry to the current collector Since there may be a problem in handling such as adhesion between the active material layer and the current collector, the specific surface area is preferably 20 m 2 / g or less.
  • a titanium oxide with a large specific surface area such as a specific surface area of 5 m 2 / g or more
  • gas generation can be reduced by applying the present invention.
  • gas generation accompanying a high temperature cycle can be significantly reduced.
  • a titanium oxide having a large specific surface area can be used as the negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery exhibiting good low-temperature charge / discharge characteristics and large current charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the specific surface area can be determined by the BET single point method by nitrogen adsorption.
  • any material can be used as long as it is a conductive material that does not cause a chemical change in the battery that is used to impart conductivity to the negative electrode.
  • a conductive material containing a mixture thereof can be used.
  • binder for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), or the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Examples of other materials that can be included in the negative electrode active material layer include various known additives.
  • the compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 70 to 95% by mass of the negative electrode active material, 0 to 25% by mass of the conductive agent, and 2 to 10% by mass of the binder.
  • the negative electrode can be produced by preparing a slurry by suspending a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent, applying the slurry to one or both sides of a current collector, and drying the slurry. .
  • the non-aqueous electrolyte is a liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent
  • the non-aqueous solvent includes a solvent (a) ethylene carbonate, a solvent ( b) cyclic carboxylic acid ester or cyclic carbonate having 4 or more carbon atoms, solvent (c) containing at least three kinds of chain carbonate, lithium salt containing at least lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate, Solvent (a) A non-aqueous electrolyte solution in which ethylene carbonate is 5 to 20% by volume of the whole non-aqueous solvent and the lithium tetrafluoroborate concentration is 0.05 to 0.5 mol / liter with respect to the non-aqueous electrolyte solution.
  • solvent a) ethylene carbonate, a solvent ( b) cyclic carboxylic acid ester or cyclic
  • the surface of the negative electrode is It is considered that a film corresponding to SEI is formed.
  • This coating has excellent lithium ion conductivity and stability, preventing direct contact between titanium oxide and electrolyte components, and inhibiting electron transfer from titanium oxide to electrolyte components.
  • decomposition of the electrolyte component is suppressed and gas generation is suppressed.
  • the electrolyte solution of the composition containing at least 5 types of components of this invention has sufficient lithium ion conductivity also in a low temperature range, and the battery using this shows the outstanding low-temperature charge / discharge characteristic.
  • this estimation does not limit the present invention.
  • cyclic carboxylic acid ester a known cyclic carboxylic acid ester solvent can be used. Examples include ⁇ -butyrolactone (GBL), decanolide, valerolactone, mevalonolactone, and caprolactone.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • decanolide decanolide
  • valerolactone valerolactone
  • mevalonolactone mevalonolactone
  • caprolactone caprolactone
  • cyclic carbonate having 4 or more carbon atoms those represented by the following formula can be used.
  • X represents a hydrocarbon group, and X is particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of such a substance include propylene carbonate, butylene carbonate, and pentylene carbonate.
  • chain carbonate a known chain carbonate solvent can be used, which is represented by C n H 2n + 1 (COO) C m H 2m + 1 (where m and n are each an integer of 1 to 3). Is preferably used. Specific examples include ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • ethylene carbonate contained in the non-aqueous electrolyte is 5 to 20% by volume of the whole non-aqueous solvent, and the concentration of lithium tetrafluoroborate is 0.05 to 0.5 mol relative to the non-aqueous electrolyte. / Liter.
  • the mass ratio (LiBF 4 / EC) of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and ethylene carbonate (EC) is 0.015 or more and less than 0.72 in the above blending range.
  • lithium tetrafluoroborate and ethylene carbonate react in a coordinated manner on the surface of the titanium oxide, so that lithium ion conductivity is high and can exist stably in a wide temperature range. It is presumed that the coating can be formed on the negative electrode surface with an appropriate thickness, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having further improved high-temperature cycle characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the mass ratio (LiBF 4 / EC) is more preferably 0.03 to 0.15.
  • the amount of ethylene carbonate is small, the effect of suppressing gas generation during a high-temperature cycle is not sufficient.
  • the amount is too large, gas generation is likely to occur, and it is presumed that a coating film is formed excessively on the negative electrode surface.
  • the lithium ion conductivity of the electrolyte solution decreases, the low-temperature charge / discharge characteristics deteriorate.
  • the amount of lithium tetrafluoroborate is small, it is presumed that the stability of the coating on the negative electrode surface is lowered, but the effect of suppressing gas generation during a high-temperature cycle is not sufficient.
  • the blending amount of ethylene carbonate is preferably 5 to 20% by volume of the whole non-aqueous solvent, and more preferably 5 to 10% by volume.
  • the concentration of lithium tetrafluoroborate is preferably 0.05 to 0.5 mol / liter, more preferably 0.05 to 0.3 mol / liter, based on the nonaqueous electrolyte. More preferably, it is 2 mol / liter.
  • the respective concentrations in the electrolyte are assumed to gradually decrease after the battery is assembled. Is done.
  • the composition of the electrolytic solution used in the present invention only needs to satisfy the composition at least when the battery is assembled. As a result of subsequent use, even if the electrolytic solution does not contain lithium tetrafluoroborate and ethylene carbonate. Good. If the remaining amount of lithium tetrafluoroborate and ethylene carbonate in the electrolytic solution after the manufacture of the battery is large, the above-mentioned problems are likely to occur. Therefore, it is preferable to reduce the remaining amount to such an extent that the respective defects do not appear remarkably.
  • b / a is preferably 1 to 9, and more preferably 3 to 7.
  • a, b and c satisfy (a + b) ⁇ c.
  • c / (a + b) is preferably from 1 to 9, more preferably from 1 to less than 3, and even more preferably from 1.5 to 2.4.
  • the molar concentration of lithium hexafluorophosphate in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.4 mol / liter. By doing in this way, while the capacity
  • the molar concentration of lithium hexafluorophosphate is preferably 0.8 to 1.4.
  • the lithium salt in the non-aqueous electrolyte may be only two kinds of lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate, or may include other lithium salts.
  • lithium salts include lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiTSFI) and trifluoro Lithium metasulfonate (LiCF 3 SO 3 ) is included. Of these, one kind or two or more kinds may be further mixed and used.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous solvent is preferably 0.7 to 1.5 mol / liter.
  • the lithium ion conduction resistance of electrolyte solution can be reduced and a charge / discharge characteristic can be improved.
  • fusing point and viscosity of electrolyte solution can be suppressed, and it can be made liquid at normal temperature.
  • Particularly preferred is 0.85 to 1.45 mol / liter.
  • the non-aqueous electrolyte contains, as the solvent (b), a cyclic carbonate or a cyclic carboxylic acid ester having a melting point of ⁇ 30 ° C. or less and a relative dielectric constant of 30 or more, and the solvent (c) has a melting point of ⁇ 40 It is preferable to contain a chain carbonate having a temperature of 0 ° C. or lower. By selecting such a solvent species, an electrolytic solution having excellent lithium ion conductivity can be obtained even at a low temperature.
  • the melting point and relative dielectric constant refer to, for example, “Lithium Secondary Battery-Materials and Applications (Masayuki Yoshio, Nikkan Kogyo Shimbun, 1996)”.
  • the solvent (c) having a viscosity of 0.5 to 0.8 mPa ⁇ s is more preferable because the mobility of lithium ions is increased.
  • the viscosity is measured at 20 ° C. using an E-type rotary viscometer according to JIS K 7117-2.
  • solvent (b) examples include propylene carbonate (mp: ⁇ 49 ° C., ⁇ r : 65), butylene carbonate (mp: ⁇ 53 ° C., ⁇ r : 53), pentylene carbonate (mp: ⁇ 45 ° C.).
  • the solvent (c) is selected from ethyl methyl carbonate (mp: ⁇ 53 ° C., ⁇ 0 : 0.65 mPa ⁇ s) and diethyl carbonate (mp: ⁇ 43 ° C., ⁇ 0 : 0.75 mPa ⁇ s). At least one selected from the above.
  • mp represents a melting point
  • ⁇ r represents a relative dielectric constant
  • ⁇ 0 represents a viscosity.
  • the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte may include other than the above (a) to (c).
  • non-aqueous organic solvents ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvents can be used. These solvents are preferably 20% by volume or less of the whole non-aqueous solvent.
  • ester solvent methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, or the like can be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like can be used.
  • ketone solvent cyclohexanone or the like can be used.
  • alcohol solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol or the like can be used.
  • aprotic solvent examples include R-CN (R is a C2-C20 linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, and may include a double-bonded aromatic ring or an ether bond) Nitriles such as dimethylformamide, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.
  • R-CN R is a C2-C20 linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, and may include a double-bonded aromatic ring or an ether bond
  • Nitriles such as dimethylformamide, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.
  • the electrolyte may further include an additive capable of improving the low temperature characteristics of the lithium battery.
  • the additive include dinitrile compounds, carbonate-based materials, ethylene sulfite (ES), and 1,3-propane sultone (Propanesultone, PS).
  • any organic dinitrile compound can be used as the dinitrile compound.
  • dinitrile compounds represented by the structural formula NC— (CH 2 ) n —CN (where n ⁇ 1, n is an integer) and having a nitrile group bonded to both ends of the chain saturated hydrocarbon compound are This is preferable because it is easily dissolved in the electrolytic solution.
  • the carbonate-based material is selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), halogen (eg, —F, —Cl, —Br, —I, etc.), cyano group (CN), and nitro group (—NO 2 ).
  • VC vinylene carbonate
  • halogen eg, —F, —Cl, —Br, —I, etc.
  • CN cyano group
  • —NO 2 nitro group
  • the additive may be only one kind of substance or two or more kinds of substances.
  • the electrolytic solution is selected from the group consisting of succinonitrile (SCN), vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sulfite (ES), and 1,3-propane sultone (PS).
  • SCN succinonitrile
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • ES ethylene sulfite
  • PS 1,3-propane sultone
  • the content thereof is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt. Within this range, battery characteristics in a high temperature environment can be improved.
  • the content of the additive is more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • Known methods can be used to measure the type and concentration of the solvent and lithium salt in the electrolytic solution.
  • analysis of the solvent for example, gas chromatography mass spectrometry can be used, and for the analysis of the solvent and the lithium salt, for example, NMR can be used.
  • the positive electrode 2 includes at least a positive electrode current collector 2a and a positive electrode active material layer 2b.
  • the positive electrode active material layer is formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector, includes at least a positive electrode active material, and may include a conductive agent, a binder, and other materials as necessary.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum or an aluminum alloy can be used.
  • the well-known electrode active material which can function as a positive electrode with respect to the titanium oxide used as a negative electrode active material can be used.
  • the lithium ion insertion potential is larger than 1.6V (relative to Li / Li +) or, more preferably equal to 2.0 V (relative to Li / Li +) or more.
  • various oxides and sulfides can be used.
  • conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, disulfide polymer materials, organic materials such as sulfur (S) and carbon fluoride, and inorganic materials can be used.
  • an active material having a high lithium ion storage potential is preferably used.
  • lithium-manganese composite oxide (Li x Mn 2 O 4 ) having a spinel structure lithium-nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), lithium-cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt complex oxide (Li x Ni 1-y Co y O 2), lithium manganese cobalt composite oxide (Li x Mn y Co 1- y O 2), lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (Li x Ni y Mn z Co 1-y -z O 2), lithium-manganese-nickel complex oxide having a spinel structure (Li x Mn 2-y Ni y O 4), lithium iron phosphate (Li x FePO 4) such as In particular, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide and lithium iron phosphate are preferably used. It is.
  • acetylene black, carbon black, graphite or the like can be used as the conductive agent.
  • binder for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), or the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Examples of other materials that can be included in the positive electrode active material layer include various additives, such as dinitrile compounds, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, 1,3-propane sultone, and ethylene sulfite. .
  • the compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by mass of the positive electrode active material, 3 to 18% by mass of the conductive agent, and 2 to 10% by mass of the binder.
  • the positive electrode can be produced by suspending a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent to prepare a slurry, applying the slurry to one or both sides of a current collector, and drying the slurry. .
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent the positive electrode and the negative electrode from contacting each other.
  • the separator is made of an insulating material.
  • the separator has a shape in which the electrolyte can move between the positive electrode and the negative electrode.
  • separator examples include a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, and a cellulose separator.
  • a laminate film or a metal container can be used.
  • a laminate film a multilayer film made of a metal foil covered with a resin film is used.
  • the resin forming the resin film polymers such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the inner surface of the laminate film exterior member is formed of a thermoplastic resin such as PP and PE.
  • the thickness of the laminate film is preferably 0.2 mm or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be configured such that its charging is regulated by the negative electrode.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that can further suppress gas generation and battery capacity reduction associated with a high-temperature cycle and that is further excellent in low-temperature charge / discharge characteristics is provided. it can.
  • the negative electrode capacity is made larger than the positive electrode capacity and regulated as the positive electrode from the viewpoint of preventing metal Li precipitation during charging.
  • the positive / negative electrode capacity ratio is set to the negative electrode regulation, particularly the charging side is the negative electrode regulation, the potential of the positive electrode is maintained in a relatively low state during normal use. Film formation on the positive electrode due to the oxidation reaction of electrolyte components such as solvents, lithium salts and additives in the liquid is relatively difficult to occur.
  • electrolyte components are appropriately distributed between the positive electrode and the negative electrode containing titanium oxide, and acting on the positive and negative electrodes, the reductive decomposition of the electrolytic solution at the negative electrode is suppressed, and gas generation is also sufficiently suppressed. It is inferred that Further, it is presumed that when the potential of the positive electrode does not become too high, the oxidative decomposition of the electrolytic solution hardly occurs, and the amount of gas generated at the positive electrode is reduced. At the same time, since the potential of the positive electrode does not become too high, deterioration of the crystal structure of the positive electrode active material itself can be suppressed, so that it is possible to further suppress gas generation and battery capacity reduction associated with high-temperature cycles. Is done.
  • the positive electrode actual electric capacity is P and the negative electrode actual electric capacity is N
  • the values of P and N can be obtained as follows.
  • the positive electrode and the lithium metal foil which have been shaped for coin cells, are opposed to each other with a separator interposed therebetween. These members are put in a coin cell, an electrolyte is poured, and the coin cell is sealed in a state where the separator and the electrode are sufficiently impregnated with the electrolyte.
  • the electrolyte solution lithium hexafluorophosphate as an electrolyte was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 1: 3: 6.
  • the manufactured coin cell is charged at a constant current until the cell voltage reaches 4.2 V at 0.25 C in a 25 ° C. environment, and then constant until the cell voltage reaches 3.0 V at 0.25 C. Discharge with current.
  • the actual electric capacity P (mAh / cm 2 ) in a 25 ° C. environment per unit area of the positive electrode is calculated.
  • the temperature environment for measuring the actual electric capacity is formed using a thermostatic chamber (Yamato Scientific Thermostatic Chamber Model number IN804).
  • a coin cell is manufactured in the same manner except that the negative electrode having a shape adapted for coin cell is used.
  • the manufactured coin cell was charged at a constant current until the cell voltage reached 1.0 V at 0.25 C in a 25 ° C. environment, and then at a constant current until the cell voltage reached 3.0 V at 0.25 C. Was discharged.
  • the actual electric capacity N (mAh / cm 2 ) in a 25 ° C. environment per unit area of the negative electrode is calculated.
  • the side where lithium ions are occluded in the active material is referred to as charging, and the side where lithium ions are desorbed is referred to as discharging.
  • the method includes the positive electrode, a negative electrode including an active material containing a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or higher, a lithium salt, and a nonaqueous solvent for dissolving the lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte solution is housed in an exterior member, and includes a step of sealing an opening of the exterior member to obtain a secondary battery, and a step of charging the sealed secondary battery.
  • the lithium salt contains at least lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate, (A) ethylene carbonate is 5 to 20% by volume of the whole non-aqueous solvent, The concentration of lithium tetrafluoroborate is 0.05 to 0.5 mol / liter with respect to the non-aqueous electrolyte. In this way, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be manufactured. Details will be described together in the section of a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery including a conditioning process described later.
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably includes the following conditioning step.
  • the method includes a step of temporarily sealing an opening of an exterior member containing the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte to obtain a temporary sealed secondary battery, and a negative electrode potential of the temporary sealed secondary battery is set to 0.8V.
  • a step of fully sealing the exterior member is included.
  • gas generation associated with a high-temperature cycle can be further reduced. it can.
  • the mechanism of action is not clear and does not limit the present invention, but the present inventor presumes as follows. That is, water, carbon dioxide and the like are adsorbed on the surface of the titanium oxide. These impurities are likely to be released as gas when the negative electrode potential is made lower than the lithium ion storage potential, that is, when the charge is further performed exceeding SOC 100%. Further, when stored at a high temperature, it is considered that lithium tetrafluoroborate and ethylene carbonate are further sufficiently decomposed to form a good film.
  • ES ethylene sulfite
  • PS 1,3-propane sultone
  • these additives are similarly easily decomposed, and a good film is formed on lithium tetrafluoroborate, ethylene carbonate, and titanium oxide in cooperation. Conceivable.
  • the negative electrode potential is 1.4 V or less (vs. Li / Li + ) and combining it with high temperature storage, desorption of adsorbed water, carbon dioxide, etc. can be promoted.
  • lithium tetrafluoroborate and ethylene carbonate can act on the negative electrode surface, or some kind of film can be formed, which is considered to further enhance the effect of suppressing gas generation.
  • such conditioning promotes the consumption of lithium tetrafluoroborate and ethylene carbonate that accompany the formation of the film, so the remaining amount of lithium tetrafluoroborate and ethylene carbonate after battery manufacture is also reduced moderately. can do.
  • the electrode group is accommodated in the exterior member.
  • the electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator are sequentially stacked, and the stacked body is wound into a flat shape to form a flat electrode group.
  • the electrode group may be formed by laminating one set or a plurality of sets of the positive electrode and the negative electrode via a separator. If necessary, the electrode group may be wound and fixed with an insulating tape. You may add the process of heating and / or vacuum-drying an electrode group and each structural member after formation of an electrode group and / or before formation, and reducing adsorption
  • a strip-like positive electrode terminal 7 is electrically connected to the positive electrode 2.
  • a strip-shaped negative electrode terminal 8 is electrically connected to the negative electrode 3.
  • the positive and negative electrode terminals may be formed integrally with the positive and negative electrode current collectors, respectively. Alternatively, a terminal formed separately from the current collector may be connected to the current collector.
  • the positive and negative electrode terminals may be connected to each of the positive and negative electrodes before winding the laminate. Or you may connect, after winding a laminated body.
  • the laminate film exterior member is formed by extending or deep drawing the laminate film from the thermoplastic resin film side to form a cup-shaped electrode group housing portion, and then bending it 180 ° with the thermoplastic resin film side inside. And forming a lid.
  • a metal container it can be formed, for example, by drawing a metal plate.
  • the electrode group is arranged in the electrode group housing part of the exterior member, and the positive and negative electrode terminals are extended to the outside of the container.
  • the upper end portion where the positive and negative electrode terminals of the exterior member extend and one of the end portions orthogonal to the upper end portion are heat-sealed to form a sealing portion.
  • the exterior member in a state where one side is opened as an opening is formed.
  • a non-aqueous electrolyte is injected from the opening, and the electrode group is impregnated with the non-aqueous electrolyte.
  • the battery in order to promote the impregnation of the electrolytic solution, the battery may be stored under pressure in the thickness direction, or the electrolytic solution may be injected after the inside of the electrode is decompressed.
  • the temporary sealing secondary battery in which the electrode group and the nonaqueous electrolyte impregnated in the electrode group are sealed is obtained by heat-sealing the opening to form a temporary sealing part.
  • a sealed secondary battery is obtained by performing main sealing here.
  • the second step is performed.
  • a current is passed between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the temporarily sealed secondary battery, and the initial charge is performed so that the negative electrode potential is in the range of a potential higher than 0.8 V and lower than 1.4 V (vs. Li / Li + ). It is more preferable to perform initial charging so that the negative electrode potential is 350 mV or more lower than the lithium ion storage potential of the negative electrode active material.
  • the negative electrode potential When the battery is initially charged so that the negative electrode potential is 1.4 V or less (vs. Li / Li + ), it is preferable because gas generation associated with use in a high-temperature environment can be further reduced and battery capacity reduction can be further suppressed. , 1.2 V (vs. Li / Li + ) or less is more preferable. If the battery is initially charged until the negative electrode potential is 0.8 V or less (vs. Li / Li + ), it is estimated that an excessive film is formed on the negative electrode surface. Since it falls, it is not preferable. Further, when aluminum is used for the negative electrode current collector, it is not preferable to lower the negative electrode potential to 0.4 V or less (vs. Li / Li + ) because the current collector aluminum is alloyed with lithium.
  • the period from the preparation of the temporarily sealed battery to the initial charging there is no particular limitation on the period from the preparation of the temporarily sealed battery to the initial charging, and it can be arbitrarily set according to the production schedule, etc. For example, it may be 1 hour to 1 month.
  • the initial charging and high-temperature storage described below are not limited to the initial charging after preparing the temporarily sealed battery, and charging and discharging and storage are performed once or a plurality of times as long as the gas can be discharged after opening. You may do it after doing.
  • Adjustment of the negative electrode potential is, for example, such that, in a cell having the same battery configuration, the negative electrode potential is higher than 0.8V and lower than 1.4V (vs. Li / Li + ) using the reference electrode.
  • the amount of electricity charged can be calculated in advance, and the amount of electricity can be adjusted by charging the temporarily sealed battery.
  • charging is performed under the same conditions using the reference electrode until the negative electrode potential is higher than 0.8 V and reaches a desired potential in the range of 1.4 V or less (vs. Li / Li + ) This cell voltage can be confirmed, and the initial charge end voltage of the temporarily sealed battery can be adjusted to the value of the confirmed cell voltage.
  • Another method may be as follows.
  • a coin cell is manufactured by cutting out a positive electrode used for a nonaqueous electrolyte secondary battery as a working electrode, using a metal lithium foil as a counter electrode, and using the same type of electrolyte and separator as the battery.
  • the coin cell is charged under the same C rate and temperature conditions as the initial charging of the battery, and a charging curve of vertical axis: potential-horizontal axis: capacity is drawn.
  • a potential-capacity curve on the Li storage side including a desired negative electrode potential is drawn using a negative electrode cut out to the same dimensions as in the positive electrode evaluation as a working electrode by a method according to the positive electrode evaluation.
  • the obtained potential-capacity curves of the positive electrode and negative electrode are superimposed on one figure, the positive electrode potential corresponding to the capacity when the negative electrode reaches the desired negative electrode potential is read, and the cell voltage is calculated from the positive / negative electrode potential difference.
  • the cell voltage is determined as the initial charge end voltage.
  • the cell voltage may be 2.7 to 3.3 V when adjusting the negative electrode potential of the temporary sealing battery.
  • the voltage is set to 2.9 to 3.3V.
  • the cell voltage be 2.1 to 2.7 V when adjusting the negative electrode potential of the temporary sealing battery. More preferably, the voltage is 7V.
  • the temperature at which the initial charging is performed can be arbitrarily set, but is preferably about 20 to 45 ° C, and may be performed at room temperature (20 to 30 ° C). It is preferable to perform at room temperature because the equipment can be simplified.
  • the initial charge may be performed while pressing the battery body in the thickness direction.
  • the method of pressurization for example, a method of performing the initial charge by pressing the battery, or storing the battery in a holder that can be fixed in contact with the front and back of the battery. Is mentioned.
  • the charging condition for the step of charging the sealed secondary battery of the present invention (12) is not particularly limited, but the charging condition described in the present invention (13) may be used.
  • the temporarily sealed secondary battery initially charged to the negative electrode potential is stored in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 80 ° C.
  • the ambient temperature is less than 50 ° C., it is estimated that it is not industrial because it takes time to release water, carbon dioxide, and the like from the electrode group, and an appropriate film is not formed on the negative electrode surface.
  • the high-temperature characteristics of are not sufficient.
  • the ambient temperature is 80 ° C. or higher, it is presumed that the reaction of the nonaqueous electrolyte on the surface of the positive electrode or the negative electrode is likely to occur, and an excessive film is formed.
  • the decrease in the capacity maintenance rate of the battery also increases.
  • a more preferable range of the atmospheric temperature is 50 to 70 ° C.
  • the time for storing the temporarily sealed secondary battery in an atmosphere having a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 80 ° C. may be a time for sufficiently releasing the gas from the negative electrode. Although not limited thereto, for example, it can be 5 hours to 10 days, preferably 1 day to 8 days.
  • This storage time may be adjusted according to the type of positive electrode active material. For example, when a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material, it can be 5 hours to 8 days, preferably 1 to 7 days. It can be. For example, when lithium iron phosphate is used as the positive electrode active material, it can be 5 hours to 10 days, preferably 5 to 8 days. There is no particular limitation on the time from the initial charging to the start of high-temperature storage, and any time can be set.
  • the negative electrode potential increases due to self-discharge.
  • the battery is stored at a constant potential by charging the battery substantially continuously during storage, the battery capacity is greatly reduced after storage, and therefore, storage at a constant potential, for example, trickle charge or float charge is not performed. Is preferred.
  • charging of about 10% of the self-discharge amount may be intermittently performed during the storage, but it is most preferable to store in an open circuit state.
  • the negative electrode potential of the temporarily sealed secondary battery is adjusted to a potential higher than 0.8 V and lower than 1.4 V and stored in an atmosphere of 50 ° C. or higher and lower than 80 ° C.” This does not mean that it is necessary to maintain the negative electrode potential within the above range during the period, and if the negative electrode potential at the end of charging is set as the above potential range, the negative electrode potential rises during the storage period and is outside the above potential range. The thing which becomes is also included. Even in such a case, the effect of the present invention can be obtained.
  • the exterior member can be opened by cutting the laminate film at any position of the opening portion that is the inside of the temporary sealing portion and is not heat-sealed. Opening is preferably performed under reduced pressure, and is preferably performed in an inert atmosphere or in dry air.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery may be in a reduced pressure atmosphere using a decompression chamber or the like, or gas may be sucked from the opening or hole of the exterior member using a suction nozzle. According to these methods, the gas inside the exterior member can be discharged more reliably.
  • the main sealing part is formed by heat-sealing the exterior member inside the cutting part of the opening part, and the electrode group and the nonaqueous electrolyte are sealed again. Further, the opening part is cut outside the main sealing part. Thereby, a nonaqueous electrolyte secondary battery is obtained. At this time, it is preferable to seal under reduced pressure. Or you may affix an adhesive tape etc. on the location which made the hole of the exterior member, and may seal. Even when conditioning is not performed, opening, degassing, and resealing may be performed after the charging step.
  • the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery may optionally be charged and discharged once or more. Moreover, you may store further at normal temperature or high temperature.
  • the conditioning process (second step or second step + third step) may be performed a plurality of times.
  • Example 1 Preparation of positive electrode>
  • This positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m so that the amount of active material per side was 9.5 mg / cm 2 .
  • the positive electrode was produced by drying and pressing so that the mixture density was 1.9 g / cm 3 . Thereafter, drying under reduced pressure was performed at 130 ° C. for 8 hours.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m so that the amount of active material per side was 8.0 mg / cm 2 . After coating, drying and pressing were performed to produce a negative electrode so that the mixture density was 1.8 to 2.0 g / cm 3 . Thereafter, drying under reduced pressure was performed at 130 ° C. for 8 hours.
  • the average secondary particle size of the active material is measured with a laser diffraction method (Laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.), and the primary particles are measured by electron microscopy (scanning electron microscope S, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). -4800, average of 100). About the specific surface area, it measured by the BET one-point method by nitrogen adsorption
  • Electrode group ⁇ Production of electrode group>
  • the sheet-like positive electrode, the separator made of rayon having a thickness of 50 ⁇ m, the sheet-like negative electrode prepared above, and the separator were alternately laminated in this order and fixed with an insulating tape. After fixing, lead tabs made of aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m were welded to the positive electrode and negative electrode current collectors.
  • the obtained electrode group was a flat electrode group having a width of 36 mm and a thickness of 3.9 mm.
  • the electrode group produced above was housed in an exterior member made of a laminate film with the positive and negative electrode terminals extending from one side, and vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • a non-aqueous electrolyte A was injected into the exterior member to impregnate the electrode group.
  • the opening part of the laminate film was temporarily sealed by heat sealing and sealed to obtain a temporarily sealed secondary battery.
  • ⁇ Second step> As a second step, the temporarily sealed secondary battery is sandwiched between two push plates and fixed with a clip and left to stand for 3 hours, and then a current is passed between the negative electrode terminal and the positive electrode terminal. The battery was charged at room temperature (25 ° C.) until the negative electrode potential reached 1.0 V at 25 C (115 mA). The cell voltage at this time was 2.5V.
  • the initially charged temporary sealed secondary battery was stored in an open circuit state for 168 hours in an atmosphere (a constant temperature bath) at a temperature of 55 ° C.
  • the temporarily sealed secondary battery after storage was cooled to ambient temperature, a part of the laminate film was cut out and placed in a vacuum chamber, and the gas was discharged. Next, a part of the laminate film was sealed again (main sealing) by heat sealing. In this manner, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 having a width of 60 mm, a thickness of 3.9 mm, and a height of 83 mm, which was prepared and conditioned for the temporarily sealed battery, was produced.
  • Example 2 to 27 Comparative Examples 1 to 18
  • Example 2 to 27 and Comparative Examples 1 to 18 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytes B to AA and AB to AS shown in Tables 1 and 2 were used as the nonaqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured.
  • the concentration of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the electrolyte solution is x mol / liter
  • the concentration of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) is y mol / liter
  • the concentration of EC in the solvent is a volume%
  • the concentration of the solvent (b) in the solvent of propylene carbonate (PC) is in b volume%
  • Example 12 b volume% of ⁇ -butyrolactone was used as the solvent (b) instead of propylene carbonate, and c volume% of diethyl carbonate was used as the solvent (c) instead of methyl ethyl carbonate.
  • vinylene carbonate (VC) was used in Example 21
  • succinonitrile (SCN) was used in Example 22
  • ethylene sulfide (ES) was used in Example 23
  • 1,3-propane was used in Example 24.
  • PS 2% by mass of sultone
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery is stored in a constant temperature bath at a temperature of 25 ° C. to stabilize the temperature, and then discharged to SOC 0% once (1 C, final voltage 1.0 V). After 30 minutes of rest, 1 C is charged with a constant current to 2.5 V, and after 30 minutes of rest, the capacity when discharged to 1 V at 1 C is defined as the discharge capacity. Under these conditions, the initial capacity was obtained by measuring the discharge capacity after the conditioning process.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery was placed in a graduated cylinder containing 500 milliliters of water, and the volume of the battery was measured. The battery volume was measured after the initial capacity measurement and after 500 cycles of the high-temperature cycle test, and the volume change was defined as the gas generation amount. The results are also shown in Tables 3 and 4.
  • Comparative Example 14 containing no ethylene carbonate
  • Comparative Example 15 containing no lithium tetrafluoroborate
  • Comparative Example 17 containing no ethylene carbonate and chain carbonate
  • Comparative Example 18 containing ethylene carbonate and cyclic carbonate
  • Comparative Example 18 where no gas was generated, gas generation exceeding 3 ml was observed.
  • Comparative Example 16 did not function as a battery.
  • the gas generation amount was 1.5 ml or less, and the gas generation was greatly reduced.
  • all the examples have a discharge capacity retention rate of 90% or more after 500 cycles, and are excellent in high-temperature cycle characteristics together with a reduction in gas generation.
  • This positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m so that the amount of active material per side was 9.8 mg / cm 2 . After coating, the positive electrode was produced by drying and pressing so that the mixture density was 2.5 g / cm 3 . Thereafter, drying under reduced pressure was performed at 130 ° C. for 8 hours.
  • the design capacity was set to 400 mAh in the ⁇ first process>, In the step>, the charging was performed at 0.25 C (100 mA), the charging voltage was 3.1 V (the negative electrode potential was 1.0 V at this time), and the discharging voltage was 1.4 V.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 28 was produced in the same manner.
  • Comparative Example 19 A nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 19 was produced in the same manner as in Example 28 except that the electrolytic solution AO was used.
  • Comparative Example 20 A nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 20 was produced in the same manner as in Example 28 except that the electrolytic solution AP was used.
  • ⁇ Discharge capacity measurement> The nonaqueous electrolyte secondary battery is stored in a constant temperature bath at a temperature of 25 ° C. to stabilize the temperature, and then discharged to SOC 0% once (1 C, final voltage 1.4 V). After 30 minutes of rest, the battery is charged with a constant current to 3.1 V at 1 C, and after 30 minutes of rest, the capacity when discharged to 1.4 V at 1 C is defined as the discharge capacity. What measured the discharge capacity after conditioning on these conditions was made into the initial capacity.
  • Example 28 it can be seen that gas generation can be suppressed and the discharge capacity retention rate is high by using electrolytes containing appropriate amounts of ethylene carbonate and lithium tetrafluoroborate, respectively.
  • Comparative Example 19 is an electrolyte solution not containing ethylene carbonate
  • Comparative Example 20 is an electrolyte solution not containing lithium tetrafluoroborate. In either case, a larger amount of gas was used compared to Example 28. Occurrence was observed. Moreover, the discharge capacity maintenance rate after 500 cycles was less than 90%, and the tendency for the capacity
  • lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) was used as the positive electrode active material even when a lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide was used as the positive electrode active material. It was confirmed that the same characteristics as in Experiment 1 were exhibited. Similar effects are expected even when other types of positive electrode active materials are used.
  • Experiment 3 (Example 29) ⁇ Production of working electrode> After mixing lithium titanate powder having the same spinel structure as used in Experiment 1 and acetylene black as a conductive agent as an active material, an N-methylpyrrolidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride (PVdF) was added. After mixing and adding NMP, the mixture was stirred for 3 minutes at 2000 rpm with an agitator / deaerator (Awatori Nertaro: manufactured by Shinkey Co., Ltd.), and degassed twice at 2200 rpm for 30 seconds.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the mixture was stirred at 2000 rpm for 5 minutes and defoamed once at 2200 rpm for 30 seconds to prepare a mixture slurry.
  • the obtained mixture slurry was applied to one side of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m so that the amount of active material per side was 3.0 mg / cm 2 .
  • pressing was performed so that the mixture density was 1.8 to 2.0 g / cm 3 , and the electrode material was cut into a circle having a diameter of 12 mm to produce a working electrode. Thereafter, drying under reduced pressure was performed at 130 ° C. for 8 hours.
  • This working electrode was incorporated into a sealable coin-type evaluation cell in a glove box having a dew point of ⁇ 70 ° C. or lower.
  • the evaluation cell used was made of stainless steel (SUS316) and had an outer diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm.
  • As the counter electrode (also serving as a reference electrode) a metal lithium foil having a thickness of 0.5 mm formed into a circle having a diameter of 12 mm was used.
  • the working electrode prepared above is placed in the lower can of the evaluation cell, and a polypropylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m and the metal lithium foil are placed in this order on the working electrode mixture layer.
  • a nonaqueous electrolyte was dropped from above to impregnate the electrode group with the nonaqueous electrolyte. Furthermore, a 0.5 mm thick spacer for adjusting the thickness and a spring (both made of SUS316) were placed thereon, covered with an upper can with a polypropylene gasket, and the outer peripheral edge was caulked and sealed to assemble an evaluation cell. The design capacity was 0.497 mAh.
  • the assembled cell was allowed to stand for 3 hours, and then charged at 25 ° C. until a cell voltage reached 1 V by passing a current at 0.25 C (0.124 mA) between the working electrode terminal and the counter electrode terminal. Thereafter, a current was passed at 0.25 C (0.124 mA), and discharging was performed at 25 ° C. until the cell voltage reached 3V. This was performed twice to obtain an evaluation cell.
  • the side on which lithium ions are occluded in lithium titanate is called charging.
  • Example 30 to 55 Comparative Examples 21 to 38
  • Examples 30 to 55 were prepared in the same manner as in Example 29 except that nonaqueous electrolytes B to AA and AB to AS shown in Tables 1 and 2 were used in place of the electrolyte A as the nonaqueous electrolyte. Evaluation cells of Comparative Examples 21 to 38 were produced.
  • the low-temperature charge / discharge characteristics are further improved by using (c) the ratio c of the chain carbonate and the electrolytes A to Y in which a and b satisfy (a + b) ⁇ c.
  • electrolytic solutions G, H, J, K, R and S having a blending amount a of ethylene carbonate of 5 to 10% by volume and a lithium tetrafluoroborate concentration of 0.05 to 0.3 mol / liter.
  • electrolytes S to V to which VC, SCN, ES, or PS are added as electrolyte additives can reduce the amount of gas generated during a higher temperature cycle.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that can reduce gas generation and battery capacity associated with a high-temperature cycle and is excellent in low-temperature charge / discharge characteristics. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, etc.
  • Walkie Talkie Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Backup Power Supply, Motor, Car, Motorcycle, Motorbike, Bicycle, Lighting Equipment, Toy, Game Equipment, Clock, Electric Tool, Strobe, Camera, Load Examples include leveling power sources and natural energy storage power sources.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 2 positive electrode, 2a positive electrode current collector, 2b positive electrode active material layer, 3 negative electrode, 3a negative electrode current collector, 3b negative electrode active material layer, 4 separator, 5 nonaqueous electrolyte solution, 6 exterior member 7 positive terminal, 8 negative terminal.

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Abstract

　正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを含むリチウム塩を含む電解質と、エチレンカーボネート、環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む非水溶媒を備え、前記エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５～２０体積％であり、前記四フッ化硼酸リチウムの濃度が非水電解液に対し０．０５～０．５モル／リットルである非水電解質二次電池とする。

Description

非水電解質二次電池及びその製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。より詳しくは、負極活物質にチタン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用に伴うガス発生と電池容量低下の抑制が可能で、低温充放電特性に優れる非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
　リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められており、現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系物質を用いる非水電解質電池が商用化され、小型携帯機器等に多用されている。
　さらに、最近、非水電解質電池を中・大型化して、電力貯蔵設備用電源やＨＥＶ等の車載用動力電源として適用することへの期待が高まっている。このような用途では、民生用途よりも広い温度範囲での電池使用が想定されており、とりわけ、低温でも充分な充放電特性を有すること、高温での信頼性が求められる。
　近年、炭素系物質に比べてリチウムイオン吸蔵放出電位が高いチタン酸化物が負極活物質として注目されている（例えば特許文献１）。リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物は、そのリチウムイオン吸蔵電位が金属リチウム析出電位と大きな差をもつため、急速充電を行った場合や低温で充電を行った場合であっても本質的に金属リチウムが析出しづらい。また、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は充放電に伴う結晶の単位格子の変化がほとんど無いため構造劣化が極めて遅い。よって、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安全性が高く、且つ、優れた電池特性、特にサイクル寿命特性が期待されている。
　しかし、前述したチタン酸化物はリチウムイオン吸蔵放出電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上と高いために、炭素系活物質の場合と異なり、ＳＥＩ被膜と呼ばれる安定な保護被膜がその表面に形成され難く、非水電解液の還元分解が継続的に進行しガスが発生するという問題がある。特に、高温環境下で充放電（高温サイクル）を行ったときにガスが発生しやすく、また、電池容量の低下が起こる。多量のガスが発生すると、電池内圧の上昇や電池の膨れをもたらす恐れがあり、また電池容量の低下が加速され、寿命性能が低下する。
　この問題に対し、非水電解液の改良による解決が各種提案されている。例えば、特許文献２には、正極にリチウム含有ニッケル複合酸化物、負極にリチウム含有チタン酸化物、非水電解液における溶媒に環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを特定の割合で含む非水電解質二次電池が開示されており、過放電を抑制することでサイクル特性を向上できるとされている。しかしながら、ここで開示された電解液を用いた場合、低温充放電特性が充分でなく、また、サイクル試験を高温で行ったときのガス発生の低減も充分でない。
　特許文献３には、アルミニウム一部置換マンガン酸リチウムを含有する正極とチタン酸リチウムを含有する負極と、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、非水電解液の溶媒に含まれる環状カーボネートの割合が２５体積％以下である非水電解質二次電池が開示されており、高温から低温までの広い温度範囲で優れた充放電サイクル性能を示す非水電解質二次電池が提供できるとされている。ここで開示された電解液を用いた場合、低温特性をある程度向上させることができ、４５℃での充放電サイクル試験では優れた特性を示した。しかし、５５℃以上のようにより高い温度でサイクル試験を行うと、著しいガス発生が起こることがわかった。
　特許文献４には、１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記非水溶媒が含有する炭素－炭素二重結合を有さない炭酸エステルの体積を１００とし、該炭酸エステルのうち環状炭酸エステルの体積をａ、ジメチルカーボネートの体積をｂ、エチルメチルカーボネートの体積をｃ、ジエチルカーボネートの体積をｄとしたとき、０≦ａ≦３０、０≦ｂ＜６０、０＜ｃ≦１００及び０≦ｄ＜１０を同時に満たすことを特徴とする非水電解質電池が開示されており、優れた－３０℃低温出力特性、さらには、高温保存後においても出力特性の低下の少ない非水電解質電池を提供できるとされている。しかしながら、ここで開示された電解液を用いた場合、－４０℃レベルの極低温での充放電特性としてはいまだ充分ではなく、また、放置試験よりも過酷な条件である高温サイクル試験では、ガス発生を充分低減することができないことがわかった。また、本文献では、環状炭酸エステルを高電位負極に用いると各種電池性能が低下するとされている。
　その他、同時に使用される活物質に応じた種々の非水電解液が提案されている（例えば、特許文献５など）。非水電解液は、たとえ公知の溶媒と公知の電解質、添加剤などを組み合わせた場合であっても、組み合わせ方によってはそれら成分の相互作用により予想外の優れた効果がみられることがあり、また、同時に使用される活物質種によっても、例えばリチウムイオン吸蔵電位の違いなどにより、その効果は異なるため、どのような効果が得られるか当業者であっても推測は困難である。
特許第３５０２１１８号 特再公表ＷＯ９８／０５７３８６ 特開２００７－２９４１６４号公報 特開２００９－１２９６３２号公報 特再公表ＷＯ２００４／０１２２８４
　本発明の目的は、負極活物質にチタン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ低温充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極を備えた非水電解質電池に用いる非水電解質の組成を特定のものとすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明（１）は、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネート
（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネート
（ｃ）鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
前記エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５～２０体積％であり、
前記四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し０．０５～０．５モル／リットルである、非水電解質二次電池である。
　また、本発明（２）は、非水溶媒中の前記溶媒（ａ）の割合をａ（体積％）、前記溶媒（ｂ）の割合をｂ（体積％）としたとき、前記ａ及び前記ｂがｂ≧ａを満たす（１）の非水電解質二次電池である。
　また、本発明（３）は、非水溶媒中の前記溶媒（ｃ）の割合をｃ（体積％）としたとき、前記ａ、前記ｂ及び前記ｃが（ａ＋ｂ）≦ｃを満たす（１）又は（２）の非水電解質二次電池である。
　また、本発明（４）は、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が、０．５～１．４モル／リットルである（１）～（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。
　また、本発明（５）は、前記溶媒（ｂ）が、融点が－３０℃以下で比誘電率が３０以上の、環状カーボネート又は環状カルボン酸エステルを含み、前記溶媒（ｃ）が、融点が－４０℃以下の鎖状カーボネートを含む（１）～（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。
　また、本発明（６）は、前記溶媒（ｂ）が、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含み、前記溶媒（ｃ）が、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含む（１）～（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。
　また、本発明（７）は、前記非水電解質二次電池の充電容量は負極によって規制される（１）～（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。
　また、本発明（８）は、前記チタン酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系チタン酸化合物、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムから選択される（１）～（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。
　また、本発明（９）は、前記チタン酸化物は、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択される（１）～（８）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。）
　また、本発明（１０）は、前記非水電解液が、ジニトリル化合物、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト及び１，３－プロパンスルトンから選択される少なくとも１種をさらに含む（１）～（９）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。
　また、本発明（１１）は、前記正極の活物質がリン酸鉄リチウムである（１）～（１０）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。
　また、本発明（１２）は、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、を外装部材に収容し、外装部材の開口部を封止して封止二次電池を得る工程と、前記封止二次電池を充電する工程とを含む、非水電解質二次電池の製造方法であって、前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネート
（ｂ）環状カルボン酸エステル、又は炭素数が４以上の環状カーボネート
（ｃ）鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、前記エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５～２０体積％であり、前記四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し０．０５～０．５モル／リットルである、非水電解質二次電池の製造方法である。
　また、本発明（１３）は、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程と、
前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程と、
前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程と
を含む、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネート
（ｂ）環状カルボン酸エステル、又は炭素数が４以上の環状カーボネート
（ｃ）鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
前記エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５～２０体積％であり、
前記四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し０．０５～０．５モル／リットルである、
非水電解質二次電池の製造方法である。
　また、本発明（１４）は、前記貯蔵を開回路で行う（１３）に記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
　本発明によれば、負極活物質にチタン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用、特に高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ低温充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の実施の形態における非水電解質二次電池を示す平面図である。 本発明の実施の形態における非水電解質二次電池を示す断面図である。
　本発明にかかわる非水電解質二次電池をさらに詳しく説明する。
　本発明の非水電解質二次電池１は、図１及び図２に示すように、正極２と、負極３と、セパレータ４と、非水電解液５と、外装部材６とを有する。
　負極３は、負極集電体３ａと負極活物質層３ｂを少なくとも含む。負極活物質層は、負極集電体の片面もしくは両面に形成される。負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。負極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金や銅又は銅合金を用いることができる。
　負極活物質にはリチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるチタン酸化物を用いる。そのような活物質の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である）、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムが含まれる。単斜晶系チタン酸化物の例には、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表される単斜晶系チタン酸化合物（ｎは４以上の偶数である。例えばＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、一般式Ｌｉ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表される単斜晶系チタン酸リチウム（ｎは４以上の偶数である。例えばＬｉ２Ｔｉ１８Ｏ３７等）及びブロンズ型酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が含まれる。チタン酸水素リチウムとしては、前記のチタン酸リチウムのリチウム元素の一部を水素で置換したものが挙げられる。例えば、一般式ＨｘＬｉｙ－ｘＴｉｚＯ４（ｘ、ｙ、ｚは、ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２を満たす実数である。例えばＨａＬｉ４／３－ａＴｉ５／３Ｏ４、ａは０＜ａ＜４／３を満たす実数）で表されるチタン酸水素リチウム及び一般式Ｈ２－ｘＬｉｘＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸水素リチウム（ｎは４以上の偶数であり、ｘは０＜ｘ＜２を満たす実数である。例えばＨ２－ｘＬｉｘＴｉ１２Ｏ２５）が含まれる。これらの化学式において、リチウムやチタン，酸素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。上記のチタン酸化物は、単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。また、充放電によりリチウム・チタン複合酸化物となるチタン酸化物（例えばＴｉＯ２）を活物質として用いてもよい。これらを混合して用いてもよい。なお、チタン酸化物のリチウムイオン吸蔵電位の上限は、これに限定されないが、２Ｖであることが好ましい。負極にはチタン酸化物以外の公知の負極活物質を含んでもよいが、チタン酸化物が負極容量の５０％以上を占めることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。
　前記チタン酸化物として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択されるチタン酸化物を用いると、ジニトリル化合物が効果的に作用しやすいので好ましい。尚、ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。
　リチウムイオン吸蔵電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とは、対極をリチウム金属箔としたコインセルを用いて、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させる容量測定において充電時の電位－容量曲線を描いたときに、容量の中点に対応する電位のことを言う。
　チタン酸化物は、平均一次粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が２μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分確保でき、良好な大電流放電特性を得ることができる。平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡を用いて一次粒子１００個の粒子長径を測定し、その平均として求めることができる。また、一次粒子を公知の方法で造粒するなどした二次粒子としてもよい。平均二次粒子径は、０．１～３０μｍとするのが好ましい。平均二次粒子径はレーザー回折／散乱法により測定することができる。
　また、チタン酸化物は、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分確保でき、良好な充放電特性を得ることができる。比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であっても本願発明の効果は得られるが、電極の製造において、負極合剤スラリー中の活物質の分散性や合剤スラリーの集電体への塗工性、活物質層と集電体との密着性などのハンドリング面で問題が生じる場合があるため、比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とするのが好ましい。通常、比表面積が５ｍ２／ｇ以上のような比表面積の大きいチタン酸化物を用いると、充放電サイクルや保存中に大量のガス発生が起こるが、本発明を適用すればガス発生を低減可能であり、特に高温サイクルに伴うガス発生を顕著に低減することができる。その結果として、比表面積の大きいチタン酸化物を負極活物質に用いることができるようになるため、良好な低温充放電特性や大電流充放電特性を示す非水電解質二次電池が得られる。比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ一点法により求めることができる。
　前記導電剤は、負極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさない導電性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属ファイバのような金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、又はそれらの混合物を含む導電性材料などを用いることができる。
　結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
　負極活物質層に含ませることができるその他の材料としては公知の種々添加剤が挙げられる。
　負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０～９５質量％、導電剤０～２５質量％、結着剤２～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　負極は、負極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
　非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）であって、非水溶媒が、溶媒（ａ）エチレンカーボネート、溶媒（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネート、溶媒（ｃ）鎖状カーボネートの３種を少なくとも含み、リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、溶媒（ａ）エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５～２０体積％であり、四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し０．０５～０．５モル／リットルである非水電解液を用いる。
　このように、エチレンカーボネートと四フッ化硼酸リチウムとをそれぞれ特定量で併用することにより、高電位であるチタン酸化物を負極活物質として用いた場合であっても、意外にも、負極表面にＳＥＩに相当する被膜が形成されるものと考えられる。この被膜は、リチウムイオン伝導性に優れるとともに安定性にも優れており、チタン酸化物と電解液成分との直接の接触を防いだり、チタン酸化物から電解液成分への電子移動を阻害するなどして、電解液成分の分解を抑制し、ガス発生を抑制していることが考えられる。また、本発明の少なくとも５種の成分を含む組成の電解液は低温域でも充分なリチウムイオン伝導性を有すると考えられ、これを用いた電池は優れた低温充放電特性を示す。ただし、この推定は本発明を限定するものではない。
　前記環状カルボン酸エステルとしては、公知の環状カルボン酸エステル溶媒を用いることができる。例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（Ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）が挙げられる。
　前記炭素数が４以上の環状カーボネートとしては、下記式で表されるものを用いることができる。ここで、Ｘは炭化水素基をあらわし、特に、Ｘが炭素数１～３のアルキル基であると好ましい。このような物質としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネートが挙げられる。
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　前記鎖状カーボネートとしては、公知の鎖状カーボネート溶媒を用いることができ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＯＯ）ＣｍＨ２ｍ＋１（ここで、ｍ、ｎはそれぞれ１～３の整数）で表されるものを用いることが好ましい。具体的には、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。
　本発明では、前記非水電解液に含まれるエチレンカーボネートを非水溶媒全体の５～２０体積％とし、且つ、四フッ化硼酸リチウム濃度を非水電解液に対し０．０５～０．５モル／リットルとする。また、前記配合範囲で四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の質量比（ＬｉＢＦ４／ＥＣ）を０．０１５以上０．７２未満とすると好ましい。このような配合にすることで、前述の通り、四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートがチタン酸化物表面で協調して反応することにより、リチウムイオン伝導性が高く、幅広い温度域で安定に存在できる被膜を負極表面に適度な厚さで形成できると推測され、高温サイクル特性と低温充放電特性がさらに向上した非水電解質二次電池が得られる。質量比（ＬｉＢＦ４／ＥＣ）は０．０３～０．１５とするとより好ましい。
　エチレンカーボネートは、その配合量が少ないと、高温サイクル時のガス発生抑制効果が充分でなくなる。配合量が多すぎると、逆にガス発生が起こりやすくなり、また、負極表面に被膜が過剰に形成されるためと推測されるが、高温サイクル時の容量維持率の低下が早まるとともに、低温での電解液のリチウムイオン伝導性が低下するものと推測されるが、低温充放電特性が悪化する。四フッ化硼酸リチウムは、その配合量が少ないと、負極表面の被膜の安定性が低くなるためと推測されるが、高温サイクル時のガス発生抑制効果が充分でなくなる。配合量が多すぎると、負極表面に被膜が過剰に形成されると推測されるが、高温サイクル時の容量維持率の低下が早まるとともに、低温での電解液のリチウムイオン伝導性が低下するものと推測されるが、低温充放電特性が悪化する。エチレンカーボネートの配合量は非水溶媒全体の５～２０体積％とするのが好ましく、５～１０体積％とするとより好ましい。四フッ化硼酸リチウム濃度は非水電解液に対し０．０５～０．５モル／リットルとするのが好ましく、０．０５～０．３モル／リットルとするとより好ましく、０．０５～０．２モル／リットルとするとさらに好ましい。
　なお、四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートは、どちらも負極表面への被膜形成に伴い消費されると考えられるため、電解液中のそれぞれの濃度は、電池の組み立て以降漸減していくものと推測される。本発明に用いる電解液の組成は、少なくとも電池の組み立て時において当該組成を満たしていればよく、その後の使用の結果、電解液中に四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートが含まれなくなっていてもよい。電池製造後に電解液中の四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートの残存量が多いと前述の問題が生じやすくなるため、それぞれの欠点が顕著に表れない程度に残存量を減らすことが好ましい。
　また、前記非水溶媒中の（ａ）エチレンカーボネートの割合をａ（体積％）、（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネートの割合をｂ（体積％）とした際、前記ａ及び前記ｂがｂ≧ａを満たすようにするのが好ましい。このようにすることで、低温での電解液のリチウムイオン伝導性が高まり、低温充放電特性をより高めることができる。ｂ／ａは１～９とするのが好ましく、３～７とするとより好ましい。
　前記非水溶媒中の（ｃ）鎖状カーボネートの割合をｃ（体積％）とした際、前記ａ、前記ｂ及び前記ｃが（ａ＋ｂ）≦ｃを満たすようにするのが好ましい。このようにすることで、極低温域でも電解液のリチウムイオン伝導性を高く維持することができ、低温充放電特性をより高めることができる。ｃ／（ａ＋ｂ）は１～９とするのが好ましく、１以上３未満とするとより好ましく、１．５～２．４とすると一層好ましい。
　前記非水電解液中の六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が、０．５～１．４モル／リットルとするのが好ましい。このようにすることで、高温サイクルに伴う容量維持率低下速度を遅くすることができるとともに、電解液のリチウムイオン伝導性を高く維持することができ、低温充放電特性をより高めることができる。六フッ化リン酸リチウムのモル濃度は０．８～１．４とすると好ましい。
　非水電解液中のリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化硼酸リチウムの２種のみとしてもよく、他のものを含んでもよい。そのようなリチウム塩の例には、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＴＳＦＩ）及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が含まれる。これらのうち１種又は２種以上をさらに混合して用いても良い。
　非水溶媒中のリチウム塩の濃度は、０．７～１．５モル／リットルであることが好ましい。０．７モル／リットル以上であることにより、電解液のリチウムイオン伝導抵抗を低下させ、充放電特性を向上させることができる。一方、１．５モル／リットル以下であることにより、電解液の融点や粘度の上昇を抑制し、常温で液状とすることができる。０．８５～１．４５モル／リットルとするのが特に好ましい。
　非水電解液は、前記溶媒（ｂ）として、融点が－３０℃以下で比誘電率が３０以上である、環状カーボネート又は環状カルボン酸エステルを含み、前記溶媒（ｃ）として、融点が－４０℃以下の鎖状カーボネートを含むことが好ましい。このような溶媒種を選択することで、低温でもリチウムイオン伝導性に優れた電解液とすることができる。融点及び比誘電率は、例えば、「リチウム二次電池-材料と応用（芳尾真幸著　日刊工業新聞社　１９９６年）」を参照してよい。記載のないものは、交流インピーダンス法で求める。また、前記溶媒（ｃ）は、粘度が０．５～０．８ｍＰａ・ｓのものを用いると、リチウムイオンの移動度が高まるためより好ましい。粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－２に準じて、Ｅ型回転式粘度計を用いて２０℃で測定する。
　前記のような溶媒（ｂ）としては、プロピレンカーボネート（ｍｐ：－４９℃、εｒ：６５）、ブチレンカーボネート（ｍｐ：－５３℃、εｒ：５３）、ペンチレンカーボネート（ｍｐ：－４５℃、εｒ：４６）、γ－ブチロラクトン（ｍｐ：－４４℃、εｒ：３９）及びγ－バレロラクトン（ｍｐ：－３１℃、εｒ：３４）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、前記のような溶媒（ｃ）としては、エチルメチルカーボネート（ｍｐ：－５３℃、η０：０．６５ｍＰａ・ｓ）及びジエチルカーボネート（ｍｐ：－４３℃、η０：０．７５ｍＰａ・ｓ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ここで、ｍｐは融点、εｒは比誘電率、η０は粘度を表す。
　非水電解液中の非水溶媒には前記（ａ）～（ｃ）以外のものを含んでもよい。このような非水系有機溶媒の例としては、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又は非プロトン性の溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、非水溶媒全体の２０体積％以下とするのが好ましい。
　前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどを用いることができる。
　前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
　前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
　前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
　前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２－Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、などを用いることができる。
　前記電解液は、リチウム電池の低温特性などを向上させることができる添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例として、ジニトリル化合物、カーボネート系物質、エチレンサルファイト（ＥＳ）又は１，３－プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳ）を用いることができる。
　例えば、前記ジニトリル化合物は、任意の有機ジニトリル化合物を用いることができる。中でも、構造式ＮＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＮ（ただし、ｎ≧１，ｎは整数である。）で表される、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が電解液に溶解しやすい点で好ましい。特に、入手のし易さ及びコストを考慮すると、ｎ＝１～１０程度のジニトリル化合物、すなわち、マロノニトリル（ｎ＝１）、スクシノニトリル（ｎ＝２）、グルタロニトリル（ｎ＝３）、アジポニトリル（ｎ＝４）、ピメロニトリル（ｎ＝５）、スベロニトリル（ｎ＝６）、アゼラニトリル（ｎ＝７）、セバコニトリル（ｎ＝８）、ウンデカンニトリル（ｎ＝９）、ドデカンニトリル（ｎ＝１０）のいずれかが好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルのいずれかが特に好ましい。
　例えば、前記カーボネート系物質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ハロゲン（例えば、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（－ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体、ハロゲン（例えば、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉなど）、シアノ基（－ＣＮ）及びニトロ基（－ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するエチレンカーボネート誘導体、からなる群から選択することができる。
　前記添加剤は、１種の物質のみでもよく、２種以上の物質であってもよい。具体的には、前記電解液は、スクシノニトリル（ＳＣＮ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及び１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含ませることができる。これらの物質は、本願発明の溶媒及びリチウム塩と組み合わせて用いることで、負極のチタン酸化物に更に安定な被膜を形成する作用をもつと推測され、本願発明の高温環境下でのガス発生抑制効果が更に向上する。
　前記添加剤を含有させる場合、その含有量は、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００質量部当たり１０質量部以下とするのが好ましく、０．１～１０質量部とするとより好ましい。この範囲であると高温環境での電池特性を向上させることができる。前記添加剤の含有量は、１～５質量部とすると更に好ましい。
　電解液中の溶媒およびリチウム塩の種類及び濃度の測定には、公知の方法を用いることができる。溶媒の分析としては、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析法を用いることができ、溶媒、リチウム塩の分析には、例えば、ＮＭＲを用いることができる。
　図２に示すように、正極２は、正極集電体２ａと正極活物質層２ｂを少なくとも含む。正極活物質層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。正極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。
　正極活物質としては、負極活物質として用いるチタン酸化物に対して正極として機能しうる公知の電極活物質を用いることができる。具体的には、リチウムイオン吸蔵電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きいものであればよく、２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であればより好ましい。そのような活物質として、種々の酸化物及び硫化物を用いることができる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウム・マンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウム・ニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル構造を有するリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４など）やリチウムケイ酸化物（Ｌｉ２ｘＦｅＳｉＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、ｘＬｉ２ＭＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２（Ｍ、Ｍ’は同種又は異種の１種又は２種以上の金属）で表される固溶体系複合酸化物などを用いることができる。これらを混合して用いてもよい。なお、上記においてｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０～１の範囲であることが好ましい。
　また、正極活物質としてポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を用いることもできる。
　上記正極活物質の中でも、リチウムイオン吸蔵電位が高い活物質を用いるのが好ましい。例えば、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル構造を有するリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＰＯ４）などが好適に用いられ、特にリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物とリン酸鉄リチウムが好適に用いられる。なお、上記においてｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０～１の範囲であることが好ましい。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛等を用いることができる。
　結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
　正極活物質層に含ませることができるその他の材料としては種々添加剤が挙げられ、例えば、ジニトリル化合物、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルファイトなどを用いることができる。
　正極活物質、導電剤、及び結着剤の配合比は、正極活物質８０～９５質量％、導電剤３～１８質量％、結着剤２～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　正極は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
　セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。
　セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータを挙げることができる。
　外装部材としてはラミネート製フィルムや金属製容器を用いることができる。ラミネート製フィルムには、樹脂フィルムで被覆された金属箔からなる多層フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製外装部材の内面は、ＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成される。
　ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、その充電が負極によって規制される構成とすることができる。このような構成とすることで、高温サイクルに伴うガス発生のさらなる低減及び電池容量の低下をさらに抑制することが可能であり、かつ低温充放電特性に一層優れた非水電解質二次電池を提供できる。
　充電時の金属Ｌｉ析出防止の観点から、炭素系物質等のリチウムイオン吸蔵電位の低い負極活物質を用いる従来の非水電解質電池では、負極容量を正極容量より多くし、正極規制としている。一方、本発明（７）のように、正負極容量比設定を負極規制、特に充電側を負極規制とする場合、通常使用時には正極の電位は比較的低い状態に維持されるため、非水電解液中の溶媒やリチウム塩、添加物等の電解液構成成分の酸化反応による正極への被膜形成は比較的起こりづらい。そのため、電解液構成成分が、正極とチタン酸化物を含む負極とに適度に分配され、正負それぞれの電極に作用することで、負極での電解液の還元分解が抑制され、ガス発生も充分抑制されると推察される。また、正極の電位が高くなりすぎないことで、電解液の酸化分解が起こりづらくなり、正極でのガス発生量が低減されると推察される。同時に、正極の電位が高くなりすぎないことで、正極活物質自体の結晶構造劣化も抑制できるため、高温サイクルに伴うガス発生のさらなる低減及び電池容量の低下をさらに抑制することが可能となると推察される。
　特に、正極実電気容量をＰ、負極実電気容量をＮとしたとき、正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐが０．７≦Ｒ＜１．０とすると好ましい。Ｒが０．７未満であっても本発明の効果は得られるが、電池としての放電容量が低くなる。Ｐ，Ｎの値は次のようにして求めることができる。
　乾燥アルゴン中で、コインセル用に形状を合わせた前記正極とリチウム金属箔とをセパレータを介して対向させる。これらの部材をコインセルに入れ、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、コインセルを密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比率１：３：６で混合された混合溶媒に電解質としての六フッ化リン酸リチウムを１．０モル／リットルと四フッ化硼酸リチウムを０．２モル／リットル溶解させたものを使用する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまでの定電流で放電させる。この放電時の電気容量をコインセルの正極活物質層の面積で除することにより、正極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｐ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。実電気容量の測定のための温度環境は、恒温漕（ヤマト科学　恒温槽　型番ＩＮ８０４型）等を用いて形成される。
　前記正極に代えて、コインセル用に形状を合わせた前記負極を用いた以外は同様の手法でコインセルを作製する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させた。この放電時の電気容量をコインセルの負極活物質層の面積で除することにより、負極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｎ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。なお、Ｎの測定においては、リチウムイオンが活物質に吸蔵される側を充電と、脱離する側を放電と称する。
　次に、本発明（１２）の非水電解質二次電池の製造方法を説明する。該方法は、前記正極、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液を外装部材に収容し、外装部材の開口部を封止して二次電池を得る工程、前記封止二次電池を充電する工程、を含み、前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネート
（ｂ）環状カルボン酸エステル、又は炭素数が４以上の環状カーボネート
（ｃ）鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５～２０体積％であり、
四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し０．０５～０．５モル／リットルである。このようにして本発明の非水電解質二次電池を製造することができる。詳細は後述のコンディショニング工程を含む非水電解質二次電池の製造方法の項で合わせて説明する。
　本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、次のようなコンディショニング工程を含むことが好ましい。該方法は、前記正極、負極及び非水電解質を収容した外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程、前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程、前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程を含む。
　このようなコンディショニングを、チタン酸化物を含有する活物質を含む負極と前記特定配合の非水電解液を備えた電池の製造方法に組み込むことにより、高温サイクルに伴うガス発生をさらに低減することができる。その作用機構は明らかではなく、本発明を限定するものでもないが、本発明者は以下のように推定している。すなわち、チタン酸化物の表面には、水や二酸化炭素などが吸着されている。これらの不純物は、負極電位をリチウムイオン吸蔵電位より低くする、つまり、ＳＯＣ１００％を超えてさらに充電を行うと、ガスとして放出されやすい。また、高温で貯蔵を行うと、四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートがさらに十分に分解し、良好な被膜が形成すると考えられ、添加剤として前記ジニトリル化合物、カーボネート系物質、エチレンサルファイト（ＥＳ）又は１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を添加した場合にはそれら添加物も同様に分解しやすくなり、四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートとチタン酸化物上で協調して良好な被膜を形成すると考えられる。特に、負極電位が１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるように電池を初充電し、高温貯蔵と組み合わせることにより、吸着した水や二酸化炭素などの脱離が促進でき、その状態で、負極表面に四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートが作用したり、何らかの被膜を形成できるため、ガス発生抑制の効果がさらに高まるものと考えられる。また、このようなコンディショニングを行うことにより、被膜形成に伴う四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートの消費も促進されるため、電池製造後の四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートの残存量も適度に低減することができる。
　（第１の工程）
　第１の工程において、仮封止二次電池を作製する。まず、外装部材内に電極群を収容する。電極群は正極、負極、及びセパレータから構成される。具体的には、例えば、正極、セパレータ、負極、及びセパレータを順に積層し、この積層体を扁平形状に捲回することにより扁平型の電極群が形成される。別の方法として、例えば、正極と負極とを、セパレータを介して一組又は複数組積層して電極群を形成してもよい。必要に応じて、該電極群を絶縁テープで捲回して固定してもよい。電極群の形成後及び／又は形成前に電極群や各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
　図１及び図２に示すように、正極２には帯状の正極端子７が電気的に接続されている。負極３には帯状の負極端子８が電気的に接続されている。正負極端子は、それぞれ、正負極集電体と一体に形成されていてもよい。或いは、集電体とは別個に形成された端子を集電体と接続してもよい。正負極端子は、積層体を捲回する前に正負極のそれぞれと接続してもよい。或いは、積層体を捲回した後に接続してもよい。
　ラミネートフィルム製外装部材は、ラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂フィルム側から張り出し加工又は深絞り加工をしてカップ状の電極群収容部を形成した後、熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして１８０°折り曲げて蓋体とすることにより形成することができる。金属製容器の場合は、例えば金属板を絞り加工することにより形成することができる。以下では、代表例としてラミネートフィルム製外装部材を用いた場合について説明する。
　電極群を外装部材の電極群収容部に配置し、正負極端子を容器外部に延出させる。次いで、外装部材の正負極端子が延出している上端部と、該上端部と直交する端部の一つをヒートシールし、封止部を形成する。これにより、一辺が開口部として開口した状態の外装部材が形成される。ここで各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
　次いで、開口部から非水電解液を注入し、電極群に非水電解液を含浸させる。ここで、電解液の含浸を促進させるため、電池を厚さ方向に加圧して貯蔵してもよく、電極内部を減圧してから電解液を注入してもよい。
　その後、開口部をヒートシールして仮封止部を形成することにより、電極群及び電極群に含浸された非水電解質が密封された仮封止二次電池を得る。コンディショニングを行わない場合は、ここで本封止することで封止二次電池が得られる。
　（第２の工程）
　次いで、第２の工程を行う。仮封止二次電池の正極端子と負極端子の間に電流を流し、負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲になるように初充電する。負極活物質のリチウムイオン吸蔵電位よりも負極電位が３５０ｍＶ以上低くなるように初充電するとより好ましい。
　負極電位が１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるように電池を初充電すると、高温環境での使用に伴うガス発生をより低減でき、電池容量の低下をより抑制できるため好ましく、１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とするとより好ましい。負極電位が０．８Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるまで電池を初充電してしまうと、負極表面に過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下するので好ましくない。また、負極集電体にアルミニウムを用いた場合、負極電位を０．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで下げると集電体アルミニウムがリチウムと合金化してしまうので好ましくない。
　前記仮封止電池の作製後、初充電を行うまでの期間には特に制限は無く、生産スケジュール等に合わせて任意に設定することができ、例えば、１時間～１ヶ月としてよい。また、前記初充電及び後述の高温貯蔵は、仮封止電池作製後最初の充電に限られるものではなく、その後に開封して気体を排出可能であれば、充放電や貯蔵を一度又は複数回行った後に行ってもよい。
　負極電位の調整は、例えば、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の所望の電位となるような充電電気量を事前に算出しておき、その電気量を前記仮封止電池に充電することによって調整することができる。又は、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の所望の電位となるまで同条件で充電し、その時のセル電圧を確認しておき、前記仮封止電池の初充電終止電圧を該確認したセル電圧の値とすることによって調整することができる。別の方法として、次のようにしてもよい。非水電解質二次電池に用いる正極を切り出して作用極とし、対極に金属リチウム箔を、電解液とセパレータには該電池と同種のものを用いてコインセルを作製する。このコインセルに該電池の初充電と同Ｃ率・温度条件で充電を行い、縦軸：電位－横軸：容量の充電曲線を描く。負極についても、前記正極評価時と同寸法に切り出した負極を作用極として、前記正極評価に準じた方法で、所望の負極電位を含むＬｉ吸蔵側の電位－容量曲線を描く。こうして得られた正極，負極それぞれの電位－容量曲線を一つの図に重ね合わせ、負極が所望の負極電位に到達した時の容量に対応する正極の電位を読み取り、その正負極電位差からセル電圧を求め、そのセル電圧を初充電終止電圧とする。
　なお、正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するときにセル電圧が２．７～３．３Ｖとなるようにすることが好ましく、２．９～３．３Ｖとなるようにすることがより好ましい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するとき、セル電圧が２．１～２．７Ｖとなるようにすることが好ましく、２．３～２．７Ｖとなるようにすることがより好ましい。
　初充電を行う温度は任意に設定することができるが、２０～４５℃程度とすると好ましく、常温（２０～３０℃）で行ってもよい。常温で行うと、設備を簡略化できるため好ましい。
　充電電流値は任意に設定することができる。１Ｃ以下とすると本発明の高温環境下でのガス発生抑制の効果が得られやすく、０．５Ｃ以下とするとより好ましい。また、充電中に電流値を変更してもよく、例えば、ＣＣ－ＣＶ充電を行ってもよい。なお、１Ｃ容量＝電池の公称容量としてよい。
　仮封止二次電池が略偏平状の形状であれば、該電池体を厚み方向に加圧しながら初充電を行ってもよい。加圧の方法には特に制限は無く、例えば、該電池をプレスして初充電を行ったり、電池の前面及び背面と接触して電池を固定できるホルダーに電池を収容して初充電を行う方法が挙げられる。
　本発明（１２）の封止二次電池を充電する工程について、その充電条件には特に制限は無いが、上述の本発明（１３）に記載の充電条件を用いるのがよい。
　次に、前記負極電位まで初充電された仮封止二次電池を、温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵する。
　雰囲気温度が５０℃未満である場合、電極群からの水や二酸化炭素などの放出に時間がかかるため工業的でなく、また、負極表面に適度な被膜が形成されないためと推測されるが、電池の高温特性が充分でなくなる。雰囲気温度が８０℃以上の場合、正極や負極の表面における非水電解質の反応が生じやすくなり、過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下し、高温サイクル時の容量維持率の低下も大きくなる。雰囲気温度のより好ましい範囲は５０～７０℃である。
　仮封止二次電池を温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵する時間は、負極からガスが十分に放出される時間であればよい。これに限定されないが、例えば、５時間～１０日とすることができ、好ましくは１日～８日とすることができる。この貯蔵時間は正極活物質種に応じて調整してよく、例えば、正極活物質としてリチウム－遷移金属複合酸化物を用いる場合、５時間～８日とすることができ、好ましくは１～７日とすることができる。また、例えば、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる場合、５時間～１０日とすることができ、好ましくは５～８日とすることができる。初充電を行ってから高温貯蔵を開始するまでの時間には特に制限は無く、任意に設定することができる。
　前記高温貯蔵期間中、仮封止二次電池を開回路状態で貯蔵すると自己放電により負極電位は高くなっていく。ここで、貯蔵中該電池を略継続的に充電することによって定電位で貯蔵すると、貯蔵後に電池容量が大きく低下してしまうため、定電位での貯蔵、例えば、トリクル充電やフロート充電は行わない方が好ましい。自己放電容量の一部を補填するために、前記貯蔵中に自己放電量の１０％程度の充電を間欠的に行ってもよいが、開回路状態で貯蔵することが最も好ましい。
　なお、本発明の「仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する」とは、前記高温貯蔵期間中、負極電位を前記範囲に維持する必要があることを意味するものではなく、充電終止時の負極電位を前記電位範囲としておけば、貯蔵期間中に負極電位が上昇して前記電位範囲外となるものも包含する。このような場合であっても本願発明の効果が得られる。
　（第３の工程）
　次に、外装部材の一部を切断するか、又は穴を開け、第２の工程において外装部材の中に滞留した気体を外部に排出する。例えば、仮封止部の内側であってヒートシールされていない部分である開封部の何れかの位置においてラミネートフィルムを切断することにより、外装部材を開封することができる。開封は減圧下で行うことが好ましく、また、不活性雰囲気下又は乾燥空気中で行うことが好ましい。
　外装部材を開封した後、減圧チャンバーなどを用いて非水電解質二次電池を減圧雰囲気下においてもよく、或いは、吸引ノズルを用いて外装部材の開封口又は穴から気体を吸引してもよい。これらの方法によれば、外装部材内部の気体をより確実に排出することができる。
　気体を排出した後、開封部の切断部より内側で外装部材をヒートシールすることにより本封止部を形成して、電極群及び非水電解質を再び密封する。さらに、本封止部の外側で開封部を切断する。これにより非水電解質二次電池が得られる。このとき、減圧下で密封することが好ましい。或いは、外装部材の穴をあけた箇所に粘着テープなどを貼り付けて密封してもよい。コンディショニングを行わない場合であっても、充電工程後に開封、ガス抜き、再封止を行ってもよい。
　得られた非水電解質二次電池は、任意に、充放電を１回以上行ってもよい。また、常温や高温でさらに貯蔵をおこなってもよい。コンディショニング処理（第２の工程、又は、第２の工程＋第３の工程）を複数回行ってもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
　実験１
（実施例１）
＜正極の作製＞
　正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉＦｅＰＯ４：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８３：１０：７となるように混合し、ＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．５ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように正極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
　＜負極の作製＞
　負極活物質としてスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウム吸蔵電位＝１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋、比表面積＝１０．９ｍ２／ｇ、平均二次粒子径＝７．４μｍ、平均一次粒径＝０．８μｍ）の粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８７．０：４．３：８．７となるように混合し、ＮＭＰを加えて負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後、乾燥、プレスして合剤密度が１．８～２．０ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。活物質の平均二次粒子径はレーザー回折法(堀場製作所製　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ‐９５０)にて測定し、　一次粒子は電子顕微鏡法（日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡　Ｓ‐４８００、１００個の平均）で求めた。比表面積については、比表面積測定装置（モノソーブ：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定した。
　＜電極群の作製＞
　シート状正電極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製したシート状負電極と、セパレータとを、この順序で交互に積層して絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接した。得られた電極群は幅が３６ｍｍで、厚さが３．９ｍｍの偏平状電極群だった。
　＜非水電解液の調製＞
　溶媒（ａ）エチレンカーボネート（ＥＣ）と溶媒（ｂ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）と溶媒（ｃ）メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比５：３５：６０）に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．５モル／リットル、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．２モル／リットルとなるように溶解した溶液を調製した。これを電解液Ａとした。
　＜第１の工程＞
　第１の工程として、ラミネートフィルムからなる外装部材に、上記で作製した電極群を、その正負極端子が一辺から延出した状態で収容し、８０℃で８時間真空乾燥した。該外装部材中に非水電解液Ａを注入し、電極群に含浸させた。次いで、ラミネートフィルムの開口部をヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。
　この仮封止電池に用いた正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを上述した方法で測定した結果、Ｐ＝１．４２ｍＡｈ／ｃｍ２、Ｎ＝１．３３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。従って、この仮封止電池は正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐ＝０．９４であり、設計容量は４６０ｍＡｈである。
　＜第２の工程＞
　第２の工程として、仮封止二次電池を２枚の押し板で挟みクリップで固定することで加圧をして３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に電流を流し０．２５Ｃ（１１５ｍＡ）で負極電位が１．０Ｖになるまで、常温下（２５℃）で充電を行った。このときのセル電圧は２．５Ｖであった。
　引き続き、前記初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の雰囲気（恒温槽）中、開回路状態で１６８時間貯蔵した。
　第３の工程として、貯蔵後の仮封止二次電池を周囲温度まで冷却し、ラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。このようにして、仮封止電池の作製及びコンディショニングを経た、幅が６０ｍｍで、厚さが３．９ｍｍ、かつ高さが８３ｍｍである、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例２～２７、比較例１～１８）
　非水電解質として、表１、２に記載の非水電解液Ｂ～ＡＡ、ＡＢ～ＡＳを用いた以外は、実施例１と同様な方法にて実施例２～２７、比較例１～１８の非水電解質二次電池を製造した。表１中、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の電解液中の濃度をｘモル／リットル、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）の濃度をｙモル／リットル、溶媒（ａ）エチレンカーボネート（ＥＣ）の溶媒に占める濃度をａ体積％、溶媒（ｂ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）の溶媒に占める濃度をｂ体積％、溶媒（ｃ）メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の溶媒に占める濃度をｃ体積％で表す。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００体積％となるようにした。実施例１２では、溶媒（ｂ）としてプロピレンカーボネートに代えてγ－ブチロラクトンをｂ体積％用い、実施例１３では、溶媒（ｃ）としてメチルエチルカーボネートに代えてジエチルカーボネートをｃ体積％用いた。なお、添加剤として、実施例２１にはビニレンカーボネート（ＶＣ）、実施例２２にはスクシノニトリル（ＳＣＮ）、実施例２３にはエチレンサルファイド（ＥＳ）、実施例２４には１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）をそれぞれ電解液に対して２質量％添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜測定＞
　上記のようにして作製した実施例１～２７及び比較例１～１８の非水電解質二次電池について、以下の測定を行った。
　＜放電容量測定＞
　非水電解質二次電池を、温度２５℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度ＳＯＣ０％まで放電する（１Ｃ、終止電圧１．０Ｖ）。３０分休止させた後、１Ｃで２．５Ｖまで定電流充電し、３０分休止させた後、１Ｃで１．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量とする。この条件で、コンディショニング工程後に放電容量測定を行ったものを初期容量とした。
　＜高温サイクル試験＞
　非水電解質二次電池を、温度５５℃の恒温槽に投入し、前記容量測定と同じ充放電条件（充電：１Ｃ－終止電圧２．５Ｖ、休止：３０分、放電：１Ｃ－終止電圧１．０Ｖ、休止：３０分）で５００サイクルの充放電を行った。５００サイクル後に再度前記放電容量測定を行ってサイクル後容量を求め、放電容量維持率（＝サイクル後容量／初期容量）を算出した。結果を表３、４に示す。
　＜ガス発生量測定＞
　非水電解質二次電池を５００ミリリットルの水の入ったメスシリンダー内にいれて、電池の体積を測定した。前記初期容量測定後と前記高温サイクル試験５００サイクル後に電池体積を測定し、その体積変化量をガス発生量とした。その結果も合わせて表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３、４からわかるように、エチレンカーボネートを含有しない比較例１４、四フッ化硼酸リチウムを含有しない比較例１５、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートを含まない比較例１７、エチレンカーボネートと環状カーボネートを含まない比較例１８では３ミリリットルを超えるガス発生が認められた。なお、比較例１６は電池として機能しなかった。その他の実施例及び比較例では、ガス発生量は１．５ミリリットル以下であり、大幅にガス発生が低減されていた。また、実施例は、いずれも５００サイクル後の放電容量維持率が９０％以上であり、ガス発生の低減と合わせ、高温サイクル特性に優れることがわかる。一方、０．５モル／リットルを超える四フッ化硼酸リチウムを含む比較例７～１０及び１３では、ガス発生量の低減は認められたものの、５００サイクル後の放電容量維持率が９０％を下回っており、容量低下が早い傾向が見られた。
　実験２
（実施例２８）
＜正極の作製＞
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９２：４：４となるように混合し、ＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．８ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるように正極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を活物質として用いた前工程で作製した正極と、電解液Ｋを使用し、＜第１の工程＞で設計容量を４００ｍＡｈとしたこと、＜第２の工程＞で、充電を０．２５Ｃ（１００ｍＡ）で行い、充電電圧を３．１Ｖ（このときの負極電位は１．０Ｖ）、放電電圧を１．４Ｖとした、こと以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２８の非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例１９）
　電解液ＡＯを使用したこと以外は、実施例２８と同様の方法にて比較例１９の非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例２０）
　電解液ＡＰを使用したこと以外は、実施例２８と同様の方法にて比較例２０の非水電解質二次電池を作製した。
　＜測定＞
　上記のようにして作製した実施例２８、比較例１９，２０の非水電解質二次電池について、以下の測定を行った。
　＜放電容量測定＞
　非水電解質二次電池を、温度２５℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度ＳＯＣ０％まで放電する（１Ｃ、終止電圧１．４Ｖ）。３０分休止させた後、１Ｃで３．１Ｖまで定電流充電し、３０分休止させた後、１Ｃで１．４Ｖまで放電したときの容量を放電容量とする。この条件でコンディショニング後に放電容量測定を行ったものを初期容量とした。
　＜高温サイクル試験＞
　非水電解質二次電池を、温度５５℃の恒温槽に投入し、前記容量測定と同じ充放電条件（充電：１Ｃ－終止電圧３．１Ｖ、休止：３０分、放電：１Ｃ－終止電圧１．４Ｖ、休止：３０分）で５００サイクルの充放電を行った。５００サイクル後に再度前記放電容量測定を行ってサイクル後容量を求め、放電容量維持率（＝サイクル後容量／初期容量）を算出した。結果を表５に示す。
　＜ガス発生量測定＞
　実験１と同様の方法で測定を行った。結果を表５に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例２８はエチレンカーボネート及び四フッ化硼酸リチウムをそれぞれ適量含有する電解液を用いることで、ガス発生を抑制でき、放電容量維持率も高いことがわかる。一方、比較例１９はエチレンカーボネートを含まない電解液の場合、比較例２０は四フッ化硼酸リチウムを含まない電解液の場合であるが、いずれの場合も実施例２８と比較して多量のガス発生が認められた。また、５００サイクル後の放電容量維持率が９０％を下回っており、容量低下が早い傾向が見られた。表３と表５の対比からわかるように、正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を用いた場合であっても、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質に用いた実験１の場合と同傾向の特性を示すことが認められた。他の種類の正極活物質を用いた場合でも、同様の効果が期待される。
　実験３
（実施例２９）
＜作用極の作製＞
　活物質として、実験１で用いたものと同じスピネル構造を有するチタン酸リチウムの粉末、導電剤としてのアセチレンブラックを混合した後に、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、ＮＭＰを加えたのち、撹拌・脱泡装置（あわとり練太郎：（株）シンキー社製）で、２０００ｒｐｍで３分間撹拌し、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡を２回行った。その後、２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡を１回行い、合剤スラリーを調製した。質量比はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８９．３：４．５：６．２である。次に、得られた合剤スラリーを、厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に、片面当りの活物質量が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるように片面に塗布した。乾燥後、合剤密度が１．８～２．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、電極材料を直径１２ｍｍの円形に切り出して作用極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
　＜非水電解液の調製＞
　表１の電解液Ａを使用した。
　＜評価セルの作製＞
　この作用極を露点－７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに組み込んだ。評価用セルには、材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。対極（兼参照極）には厚み０．５ｍｍの金属リチウム箔を直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。上記で作製した作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上に、厚さ２０μｍのポリプロピレン製の微多孔膜と、前記金属リチウム箔とを、この順序で、作用極の合剤層がセパレータを介して金属リチウム箔に向き合うように積層した後、その上から非水電解液を滴下し、電極群に非水電解質を含浸させた。さらにその上に厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、評価セルを組み立てた。設計容量は、０．４９７ｍＡｈだった。
　前記組み立てたセルを、３時間放置後、その作用極端子と対極端子の間に０．２５Ｃ（０．１２４ｍＡ）で電流を流しセル電圧が１Ｖになるまで、２５℃で充電を行った。その後０．２５Ｃ（０．１２４ｍＡ）で電流を流しセル電圧が３Ｖになるまで、２５℃で放電を行った。これを２度行い、評価セルとした。なお、実験３においては、チタン酸リチウムにリチウムイオンが吸蔵される側を充電と呼ぶ。
（実施例３０～５５、比較例２１～３８）
　非水電解質として、電解液Ａに代えて表１、２に記載の非水電解液Ｂ～ＡＡ、ＡＢ～ＡＳを用いた以外は、実施例２９と同様な方法にて実施例３０～５５、比較例２１～３８の評価セルを製造した。
　＜低温充放電特性評価＞
　上記手順で作製した実施例２９～５５及び比較例２１～３８の評価セルに対し、まず、２５℃での放電容量を求める。具体的には、電流値０．５Ｃ（０．２４８ｍＡ）で１Ｖまで定電流充電し、３０分休止後、０．５Ｃ（０．２４８ｍＡ）で３Ｖまで定電流放電した。この時の放電容量を２５℃容量とした。次に、測定温度－４０℃での放電容量を求める。評価セルを－４０℃の恒温槽に投入し６時間保持したあとに、０．５Ｃ（０．２４８ｍＡ）で１Ｖまで定電流充電し、３０分休止後、０．５Ｃで３Ｖまで定電流放電した。この時の放電容量を－４０℃容量とした。そして、容量維持率＝－４０℃容量／２５℃容量を算出した。結果を表６、７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例は、いずれも容量維持率が４０％以上であり低温特性に優れることがわかる。一方、エチレンカーボネート配合量が２０体積％を超える比較例２１～２６及び３０～３２、四フッ化硼酸リチウムの濃度が０．５モル／リットルを超える比較例２７～３０及び３３の容量維持率は３５％未満であり、実施例と比較して－４０℃での放電特性に劣ることがわかる。比較例３４、３５は容量維持率は高いものの、実験１で示した通り高温サイクル時に著しいガス発生が認められており、高温特性と両立できないことがわかる。なお、比較例３６は電池として機能しなかった。
　実験１～３の結果から、負極活物質として高電位のチタン酸化物を用いたときに、高温サイクル時のガス発生の抑制及び容量維持率低下の抑制と、低温充放電特性を両立するためには、本発明の電解液が好適であることがわかる。
　また、（ａ）エチレンカーボネートの割合ａと（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネートの割合ｂがｂ≧ａである電解液Ａ～Ｚを用いると、特に低温充放電特性が高まることがわかる。
　さらに、（ｃ）鎖状カーボネートの割合ｃと、前記ａ，ｂが（ａ＋ｂ）≦ｃを満たす電解液Ａ～Ｙを用いると、一層低温充放電特性が高まることがわかる。
　なかでも、エチレンカーボネートの配合量ａが５～１０体積％であり、四フッ化硼酸リチウム濃度が０．０５～０．３モル／リットルである電解液Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｋ，Ｒ及びＳでは、高温サイクル時の容量維持率と低温充放電特性を特に高度に両立できることがわかる。
　また、電解液添加剤としてＶＣ、ＳＣＮ、ＥＳ又はＰＳをそれぞれ添加した電解液Ｓ～Ｖでは、一層高温サイクル時のガス発生量を低減することができることがわかる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　本発明の非水電解質二次電池により、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ、低温充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。そのため、本発明の非水電解質二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
　１　非水電解質二次電池、２　正極、２ａ　正極集電体、２ｂ　正極活物質層、３　負極、３ａ　負極集電体、３ｂ　負極活物質層、４　セパレータ、５　非水電解液、６　外装部材、７　正極端子、８　負極端子。

Claims (14)

  1. 正極と、
    リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
    リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、
    を備えた非水電解質二次電池であって、
    前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
    （ａ）エチレンカーボネート
    （ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネート
    （ｃ）鎖状カーボネート
    前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
    前記エチレンカーボネートが前記非水溶媒全体の５～２０体積％であり、
    前記四フッ化硼酸リチウムの濃度が前記非水電解液に対し０．０５～０．５モル／リットルである、非水電解質二次電池。
  2. 前記非水溶媒中の前記（ａ）の割合をａ（体積％）、前記（ｂ）の割合をｂ（体積％）とした際、前記ａ及び前記ｂがｂ≧ａを満たす請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記非水溶媒中の前記（ｃ）の割合をｃ（体積％）とした際、前記ａ、前記ｂ及び前記ｃが（ａ＋ｂ）≦ｃを満たす請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記非水電解液中の六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が、０．５～１．４モル／リットルである請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記（ｂ）は、融点が－３０℃以下で比誘電率が３０以上の環状カーボネート又は環状カルボン酸エステルを含み、前記（ｃ）は、融点が－４０℃以下の鎖状カーボネートを含む請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記（ｂ）は、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含み、前記（ｃ）は、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記非水電解質二次電池の充電容量は前記負極によって規制される請求項１～６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記チタン酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系チタン酸化合物、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１～７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記チタン酸化物は、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選ばれる少なくとも１種である請求項１～８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。）
  10. 前記非水電解液が、ジニトリル化合物、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト及び１，３－プロパンスルトンから選択される少なくとも１種をさらに含む請求項１～９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  11. 前記正極の活物質がリン酸鉄リチウムである請求項１～１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  12. 正極と、
    リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
    リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、
    を外装部材に収容し、外装部材の開口部を封止して封止二次電池を得る工程と、
    前記封止二次電池を充電する工程と、
    を含む、非水電解質二次電池の製造方法であって、
    前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
    （ａ）エチレンカーボネート
    （ｂ）環状カルボン酸エステル、又は炭素数が４以上の環状カーボネート
    （ｃ）鎖状カーボネート
    前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
    前記エチレンカーボネートが前記非水溶媒全体の５～２０体積％であり、
    前記四フッ化硼酸リチウム濃度が前記非水電解液に対し０．０５～０．５モル／リットルである、
    非水電解質二次電池の製造方法。
  13. 正極と、
    リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
    リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、
    を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程と、
    前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程と、
    前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程と
    を含む、非水電解質二次電池の製造方法であって、
    前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
    （ａ）エチレンカーボネート
    （ｂ）環状カルボン酸エステル、又は炭素数が４以上の環状カーボネート
    （ｃ）鎖状カーボネート
    前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
    前記エチレンカーボネートが前記非水溶媒全体の５～２０体積％であり、
    前記四フッ化硼酸リチウム濃度が前記非水電解液に対し０．０５～０．５モル／リットルである、
    非水電解質二次電池の製造方法。
  14. 前記貯蔵を開回路で行う請求項１３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
     
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