WO2021199485A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2021199485A1
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negative electrode
positive electrode
secondary battery
lithium
electrolytic solution
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高敏 宗岡
昌泰 宮本
智美 佐久間
拓樹 橋本
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • This technology is related to secondary batteries.
  • This secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
  • the operating voltage of the negative electrode is 1.2 V or more with respect to the lithium potential
  • the electrolytic solution contains a carboxylic acid ester such as methyl acetate (for example). See Patent Documents 1 and 2).
  • the negative electrode contains spinel-type lithium titanate and the electrolytic solution contains ethyl acetate or the like (see, for example, Patent Document 3).
  • the negative electrode contains lithium titanate as the negative electrode active material, and the electrolytic solution contains an isocyanato compound (see, for example, Patent Document 4).
  • the negative electrode contains a titanium oxide and the electrolytic solution contains a dinitrile compound (see, for example, Patent Document 5).
  • This technology was made in view of such problems, and its purpose is to provide a secondary battery capable of obtaining excellent swelling characteristics and excellent charging characteristics while ensuring energy density.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention includes a positive electrode containing a lithium nickel composite oxide, a negative electrode containing a lithium titanium composite oxide, and an electrolytic solution containing a dinitrile compound and a carboxylic acid ester, and per unit area.
  • the ratio of the capacity of the positive electrode to the capacity of the negative electrode per unit area is 100% or more and 120% or less, and the ratio of the number of moles of the dinitrile compound to the number of moles of the carboxylic acid ester is 1% or more and 4% or less.
  • lithium-nickel composite oxide is a general term for oxides containing lithium and nickel as constituent elements
  • lithium-titanium composite oxide is a general term for oxides containing lithium and titanium as constituent elements. Is. The details of each of the lithium nickel composite oxide and the lithium titanium composite oxide will be described later.
  • the positive electrode contains a lithium nickel composite oxide
  • the negative electrode contains a lithium titanium composite oxide
  • the electrolytic solution contains a dinitrile compound and a carboxylic acid ester.
  • the ratio regarding the respective volumes of the positive electrode and the negative electrode is within the above range, and the ratio regarding the number of moles of each of the dinitrile compound and the carboxylic acid ester is within the above range. Therefore, excellent swelling characteristics and excellent charging characteristics can be obtained while ensuring the energy density.
  • effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any effect of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery in one Embodiment of this technique. It is sectional drawing which shows the structure of the battery element shown in FIG. It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery of the modification 1. FIG. It is sectional drawing which shows the structure of the battery element shown in FIG. It is a block diagram which shows the structure of the application example of a secondary battery.
  • the secondary battery described here is a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of an electrode reactant, and includes an electrolytic solution which is a liquid electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode in order to prevent the electrode reactant from depositing on the surface of the negative electrode during charging. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically, it is a light metal such as an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • Alkali metals include lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals include beryllium, magnesium and calcium.
  • a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery lithium is occluded and released in an ionic state.
  • FIG. 1 shows the perspective configuration of the secondary battery
  • FIG. 2 shows the cross-sectional configuration of the battery element 10 shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a state in which the battery element 10 and the exterior film 20 are separated from each other
  • FIG. 2 shows only a part of the battery element 10.
  • this secondary battery includes a battery element 10, an exterior film 20, a positive electrode lead 31, and a negative electrode lead 32.
  • the secondary battery described here is a laminated film type secondary battery using a flexible (or flexible) exterior member (exterior film 20) for accommodating the battery element 10.
  • the exterior film 20 is a single film-like member, and can be folded in the direction of the arrow R (dashed line). Since the exterior film 20 houses the battery element 10 as described above, it houses the electrolytic solution together with the positive electrode 11 and the negative electrode 12 which will be described later.
  • the exterior film 20 is provided with a recessed portion 20U (so-called deep drawing portion) for accommodating the battery element 10.
  • the exterior film 20 is a three-layer laminated film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order from the inside, and the exterior film 20 faces each other in a folded state.
  • the outer peripheral edges of the fused layer are bonded (fused) to each other.
  • the exterior film 20 has a bag-like structure in which the battery element 10 can be enclosed inside.
  • the fused layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metallic material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the structure (number of layers) of the exterior film 20 is not particularly limited, and may be one layer or two layers, or four or more layers. That is, the exterior film 20 is not limited to the laminated film, and may be a single-layer film.
  • the adhesion film 21 is inserted between the exterior film 20 and the positive electrode lead 31, and the adhesion film 22 is inserted between the exterior film 20 and the negative electrode lead 32.
  • Each of the adhesion films 21 and 22 is a member that prevents outside air and the like from entering the inside of the exterior film 20, and is a polymer compound such as polyolefin that has adhesion to each of the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32. Includes any one or more of the above.
  • the polyolefins include polyethylene, polypropylene, modified polyethylene and modified polypropylene. However, one or both of the adhesion films 21 and 22 may be omitted.
  • the battery element 10 is housed inside the exterior film 20, and includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13, and an electrolytic solution (not shown). There is.
  • the electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13.
  • the battery element 10 is a structure (laminated electrode body) in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated via the separator 13, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 face each other via the separator 13. There is.
  • the battery element 10 since the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are alternately laminated via the separator 13, the battery element 10 includes a plurality of positive electrodes 11, a plurality of negative electrodes 12, and a plurality of separators 13.
  • the number of layers of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 is not particularly limited and can be set arbitrarily.
  • the ratio of the capacity of the positive electrode 11 to the capacity of the negative electrode 12 is optimized. Specifically, the ratio (volume ratio) R1 capacity (mAh / cm 2) of the positive electrode 11 per unit area to the capacity of the negative electrode 12 per unit area (mAh / cm 2) is 100 to 120% .. This is because a high energy density can be obtained.
  • the capacity C1 of the positive electrode 11 and the capacity C2 of the negative electrode 12 are calculated by the procedure described below, and then the capacity ratio R1 is calculated.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are recovered by disassembling the secondary battery.
  • a secondary battery (coin type) for testing is manufactured by using the positive electrode 11 as the test electrode and the lithium metal plate as the counter electrode.
  • the positive electrode 11 contains a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material.
  • the capacity (mAh) of the positive electrode 11 is measured by charging and discharging the secondary battery for the test.
  • a constant current is charged with a current of 0.1 C until the voltage reaches 4.3 V, and then the constant voltage is charged with the voltage of 4.3 V until the total charging time reaches 15 hours.
  • constant current discharge is performed with a current of 0.1 C until the voltage reaches 2.5 V.
  • 0.1C is a current value that can completely discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 10 hours.
  • the capacity C1 (mAh / cm 2 ) of the positive electrode 11 per unit area is calculated based on the area (cm 2) of the positive electrode 11.
  • a secondary battery (coin type) for testing is manufactured by using the negative electrode 12 as the test electrode and the lithium metal plate as the counter electrode.
  • the negative electrode 12 contains a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material.
  • the capacity (mAh) of the negative electrode 12 is measured by charging and discharging the secondary battery for the test.
  • a constant current is charged with a current of 0.1 C until the voltage reaches 2.7 V, and then the constant voltage is charged with the voltage of 2.7 V until the total charging time reaches 15 hours.
  • a constant current is discharged with a current of 0.1 C until the battery voltage reaches 1.0 V.
  • the capacity C2 (mAh / cm 2 ) of the negative electrode 12 per unit area is calculated based on the area (cm 2) of the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 11A having a pair of surfaces and two positive electrode active material layers 11B arranged on both sides of the positive electrode current collector 11A.
  • the positive electrode active material layer 11B may be arranged on only one side of the positive electrode current collector 11A.
  • the positive electrode current collector 11A contains any one or more of conductive materials such as metal materials, and the metal materials are aluminum, nickel, stainless steel, and the like.
  • the positive electrode active material layer 11B contains any one or more of the positive electrode active materials capable of occluding and releasing lithium, and may further contain a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like. ..
  • the positive electrode current collector 11A includes a protruding portion 11AT in which the positive electrode active material layer 11B is not formed. Therefore, when the battery element 10 includes a plurality of positive electrodes 11 (a plurality of positive electrode current collectors 11A), the battery element 10 includes a plurality of protrusions 11AT. The plurality of projecting portions 11AT are joined to each other to form one lead-shaped joining portion 11Z.
  • the positive electrode active material contains a lithium-containing compound, and more specifically, contains any one or more of the lithium nickel composite oxides.
  • this "lithium-nickel composite oxide” is a general term for oxides containing lithium and nickel as constituent elements, and has a layered rock salt type crystal structure. This is because a high energy density can be obtained.
  • the type (composition) of the lithium-nickel composite oxide is not particularly limited as long as it is an oxide containing lithium and nickel as constituent elements. Specifically, the lithium-nickel composite oxide contains lithium, nickel, and other elements as constituent elements, and the other elements are elements belonging to groups 2 to 15 in the long periodic table (however). , Nickel is excluded.) Any one type or two or more types.
  • the lithium nickel composite oxide contains any one or more of the compounds represented by the following formula (4).
  • M4 is at least one of the elements belonging to groups 2 to 15 of the long periodic table (excluding Ni).
  • X and y are 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2 and 0 ⁇ y ⁇ 1.0 is satisfied.
  • the composition of lithium differs depending on the charge / discharge state, and x is the value in the completely discharged state.
  • the content of nickel in the lithium nickel composite oxide is determined according to the content of the other element (M4).
  • the lithium nickel composite oxide may contain another element (M4) as a constituent element, or may contain another element (M4) as a constituent element. It does not have to be.
  • the lithium nickel composite oxide contains nickel as a constituent element, the content of nickel in the lithium nickel composite oxide is not particularly limited and can be arbitrarily set.
  • the lithium nickel composite oxide preferably contains any one or more of the compounds represented by the following formula (5). This is because a higher energy density can be obtained.
  • Li x Ni (1-y) M5 y O 2 ... (5) (M5 is at least one of the elements belonging to groups 2 to 15 of the long periodic table (excluding Ni).
  • X and y are 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2 and 0 ⁇ y ⁇ 0.2 is satisfied.
  • the composition of lithium differs depending on the charge / discharge state, and x is the value in the completely discharged state.
  • the content (number of moles) of each constituent element such as nickel is measured by elemental analysis of the filtrate using the high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • lithium nickel composite oxide examples include LiNiO 2 , LiNi 0.70 Co 0.30 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.82 Co 0.14 Al 0.04 O 2 , LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 , LiNi 0.80 Co. 0.10 Al 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.20 O 2 , LiNi 0.82 Co 0.18 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 and LiNi 0.90 Co 0.10 O 2 .
  • the positive electrode active material may contain any one or more of the other positive electrode active materials (other lithium-containing compounds) as long as it contains the above-mentioned lithium nickel composite oxide. good.
  • the type of other positive electrode active material is not particularly limited, but specifically, it is a lithium transition metal compound or the like.
  • This "lithium transition metal compound” is a general term for compounds containing lithium and one or more kinds of transition metal elements as constituent elements, and may further contain one kind or two or more kinds of other elements. good.
  • the type of the other element is not particularly limited as long as it is an element other than the transition metal element, but specifically, any one or two of the elements belonging to groups 2 to 15 in the long periodic table. More than a kind. However, the above-mentioned lithium nickel composite oxide is excluded from the lithium transition metal compounds described here.
  • the type of the lithium transition metal compound is not particularly limited, and specific examples thereof include oxides, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds and boric acid compounds.
  • oxides include LiCoO 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 , Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 and Li Mn 2 O 4. .
  • Specific examples of the phosphoric acid compound include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4, and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
  • the positive electrode binder contains any one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • Synthetic rubbers include styrene-butadiene rubbers, fluororubbers and ethylene propylene dienes.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide and carboxymethyl cellulose.
  • the positive electrode conductive agent contains any one or more of conductive materials such as carbon materials, and the carbon materials are graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and the like.
  • the conductive material may be a metal material, a polymer compound, or the like.
  • the method for forming the positive electrode active material layer 11B is not particularly limited, but specifically, any one or more of the coating methods and the like.
  • the negative electrode 12 faces the positive electrode 11 via the separator 13.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 12A having a pair of surfaces and two negative electrode active material layers 12B arranged on both surfaces of the negative electrode current collector 12A.
  • the negative electrode active material layer 12B may be arranged on only one side of the negative electrode current collector 12A.
  • the negative electrode current collector 12A contains any one or more of conductive materials such as metal materials, and the metal materials are copper, aluminum, nickel, stainless steel and the like.
  • the negative electrode active material layer 12B contains any one or more of the negative electrode active materials capable of occluding and releasing lithium, and may further contain a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like. ..
  • the details regarding the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as the details regarding the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent, respectively.
  • the negative electrode current collector 12A includes a protruding portion 12AT in which the negative electrode active material layer 12B is not formed, and the protruding portion 12AT is located at a position where it does not overlap with the protruding portion 11AT. Have been placed. Therefore, when the battery element 10 includes a plurality of negative electrodes 12 (a plurality of negative electrode current collectors 12A), the battery element 10 includes a plurality of protrusions 12AT. The plurality of projecting portions 12AT are joined to each other to form one lead-shaped joint portion 12Z.
  • the negative electrode active material contains any one or more of the lithium-titanium composite oxides.
  • this "lithium-titanium composite oxide” is a general term for oxides containing lithium and titanium as constituent elements, and has a spinel-type crystal structure. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution at the negative electrode 12 is suppressed, so that the generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is also suppressed.
  • the type (composition) of the lithium-titanium composite oxide is not particularly limited as long as it is an oxide containing lithium and titanium as constituent elements.
  • the lithium-titanium composite oxide contains lithium, titanium, and other elements as constituent elements, and the other elements are elements belonging to groups 2 to 15 in the long periodic table (however). , Titanium is excluded.) Any one type or two or more types.
  • oxides containing nickel as a constituent element together with lithium and titanium fall under the category of lithium-titanium composite oxides, not lithium-nickel composite oxides.
  • the lithium-titanium composite oxide contains any one or more of the compounds represented by the following formulas (1), (2) and (3).
  • M1 represented by the formula (1) is a metal element that can be a divalent ion.
  • M2 represented by the formula (2) is a metal element that can be a trivalent ion.
  • M3 represented by the formula (3) is a metal element that can be a tetravalent ion. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution at the negative electrode 12 is sufficiently suppressed, so that the generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is also sufficiently suppressed.
  • M1 is at least one of Mg, Ca, Cu, Zn and Sr. X satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1/3.
  • the lithium titanium composite oxide represented by the formula (1) may contain another element (M1) as a constituent element, or the other element.
  • the element (M1) may not be contained as a constituent element.
  • the lithium titanium composite oxide represented by the formula (2) may contain another element (M2) as a constituent element, or the other element.
  • the element (M2) may not be contained as a constituent element.
  • the lithium titanium composite oxide represented by the formula (3) may contain another element (M3) as a constituent element, or the other element.
  • the element (M3) may not be contained as a constituent element.
  • lithium-titanium composite oxide shown in the formula (1) are Li 3.75 Ti 4.875 Mg 0.375 O 12 and the like.
  • Specific examples of the lithium-titanium composite oxide represented by the formula (2) are LiCrTiO 4 and the like.
  • Specific examples of the lithium-titanium composite oxide shown in the formula (3) are Li 4 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 4.95 Nb 0.05 O 12 .
  • the negative electrode active material may further contain any one or more of the other negative electrode active materials as long as it contains the above-mentioned lithium titanium composite oxide.
  • the type of other negative electrode active material is not particularly limited, but specifically, it is a carbon material, a metal-based material, or the like.
  • the carbon material is graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite and the like, and the graphite is natural graphite and artificial graphite and the like.
  • the metallic material is a material containing any one or more of a metallic element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • the types of metal elements and metalloid elements are not particularly limited, but specific examples thereof include silicon and tin.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing two or more of these phases. However, the above-mentioned lithium-titanium composite oxide is excluded from the metal-based materials described here.
  • metallic materials include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
  • v of SiO v may satisfy 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the method for forming the negative electrode active material layer 12B is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), and the like, or There are two or more types.
  • the volume ratio R1 can be adjusted by changing the relationship between the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material. More specifically, in the step of producing each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12, the volume ratio R1 is set by fixing the thickness of the positive electrode active material layer 11B while changing the thickness of the negative electrode active material layer 12B. It is adjustable.
  • the "thickness of the negative electrode active material layer 12B" described here is the total thickness of the negative electrode active material layer 12B. Therefore, since the negative electrode active material layers 12B are arranged on both sides of the negative electrode current collector 12A, the thickness of the negative electrode active material layer 12B when the negative electrode 12 includes two negative electrode active material layers 12B. Is the sum of the thickness of one negative electrode active material layer 12B and the thickness of the other negative electrode active material layer 12B.
  • the capacity ratio R1 is 100% to 120%.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 12B may be 130 ⁇ m or less.
  • the separator 13 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and lithium ions are emitted while preventing contact between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Let it pass.
  • the separator 13 contains any one or more of polymer compounds such as polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene.
  • the electrolyte contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the solvent contains any one or more of non-aqueous solvents (organic solvents), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent contains a dinitrile compound and a carboxylic acid ester.
  • the dinitrile compound is a chain compound having nitrile groups (-CN) at both ends, it contains two nitrile groups.
  • this dinitrile compound When this dinitrile compound is used in combination with a carboxylic acid ester, it functions to improve the oxidation resistance of the carboxylic acid ester.
  • the type of the dinitrile compound is not particularly limited, but specifically, it is a compound in which two nitrile groups are bonded to each other via a linear alkylene group.
  • the number of carbon atoms in parentheses described above is the number of carbon atoms of the alkylene group.
  • the dinitrile compound is preferably any one or more of succinonitrile, glutaronitrile and adiponitrile. This is because the solubility and compatibility of the dinitrile compound are improved, and the dinitrile compound sufficiently improves the oxidation resistance of the carboxylic acid ester.
  • Carboxylate ester is a linear saturated fatty acid ester.
  • Specific examples of the carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and ethyl trimethyl acetate.
  • the carboxylic acid ester is preferably one or both of ethyl propionate and propyl propionate. This is because the decomposition reaction of the carboxylic acid ester is sufficiently suppressed during charging and discharging, so that the generation of gas due to the decomposition reaction of the carboxylic acid ester is also sufficiently suppressed.
  • the content of the dinitrile compound in the solvent is set to be within a predetermined range with respect to the content of the carboxylic acid ester in the solvent.
  • the ratio (molar ratio) R2 of the number of moles of the dinitrile compound to the number of moles of the carboxylic acid ester is 1% to 4%. This is because the content of the dinitrile compound is optimized with respect to the content of the carboxylic acid ester. As a result, even if the dinitrile compound and the carboxylic acid ester are used in combination, the decomposition reaction of the carboxylic acid ester is suppressed, so that the generation of gas due to the decomposition reaction of the carboxylic acid ester is also suppressed.
  • the content of the carboxylic acid ester in the solvent is not particularly limited, but is preferably 50% by weight to 90% by weight. This is because the decomposition reaction of the carboxylic acid ester is sufficiently suppressed during charging and discharging, so that the generation of gas due to the decomposition reaction of the carboxylic acid ester is also sufficiently suppressed.
  • the solvent may further contain any one or more of the other non-aqueous solvents as long as it contains the above-mentioned dinitrile compound and carboxylic acid ester.
  • non-aqueous solvents are esters and ethers, and more specifically, carbonic acid ester compounds and lactone compounds. This is because the dissociability of the electrolyte salt is improved and high ion mobility can be obtained.
  • the carbonic acid ester compound is a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, or the like.
  • the cyclic carbonate are ethylene carbonate, propylene carbonate and the like
  • specific examples of the chain carbonate ester are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like.
  • the lactone compound is lactone or the like.
  • Specific examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • the ethers may be 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane or the like.
  • non-aqueous solvent may be an unsaturated cyclic carbonate ester, a halogenated carbonate ester, a sulfonic acid ester, a phosphoric acid ester, an acid anhydride, a mononitrile compound, an isocyanate compound or the like. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate (1,3-dioxolane-2-one), vinyl carbonate ethylene (4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one) and methylenecarbonate (4-methylene). -1,3-Dioxolane-2-one) and so on.
  • halogenated carbonic acid ester include ethylene fluorocarbonate (4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one) and ethylene difluorocarbonate (4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one).
  • Sulfonic acid esters include 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • phosphate ester include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • Acid anhydrides include cyclic dicarboxylic acid anhydrides, cyclic disulfonic acid anhydrides, and cyclic carboxylic acid sulfonic acid anhydrides.
  • Specific examples of the cyclic dicarboxylic acid anhydride are succinic acid anhydride, glutaric acid anhydride, maleic anhydride and the like.
  • Specific examples of the cyclic disulfonic acid anhydride are 1,2-ethanedisulfonic acid anhydride, 1,3-propanedisulfonic acid anhydride and the like.
  • Specific examples of cyclic carboxylic acid sulfonic acid anhydrides include sulfobenzoic acid anhydrides, sulfopropionic acid anhydrides and sulfobutyric acid anhydrides.
  • the mononitrile compound is a compound having one nitrile group, and a specific example of the mononitrile compound is acetonitrile or the like.
  • Specific examples of the isocyanate compound are hexamethylene diisocyanate and the like.
  • the electrolyte salt contains any one or more of light metal salts such as lithium salt.
  • This lithium salt includes lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and bis (fluorosulfonyl) imide lithium (LiN (FSO)).
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but specifically, it is 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the content of the carboxylic acid ester is calculated based on the content of the solvent contained in the above-mentioned electrolytic solution.
  • the "weight of the solvent” is the sum of the weights of all the solvents contained in the electrolytic solution.
  • the number of moles of the dinitrile compound and the number of moles of the carboxylic acid ester are specified based on the content of the solvent (dinitrile compound and carboxylic acid ester) contained in the electrolytic solution described above.
  • the molar ratio R3 is calculated based on the number of moles of the dinitrile compound and the number of moles of the carboxylic acid ester.
  • the positive electrode lead 31 is a positive electrode terminal connected to the positive electrode 11 (positive electrode current collector 11A), and contains any one or more of conductive materials such as aluminum. Since the positive electrode lead 31 is connected to the joint portion 11Z, it is electrically connected to the plurality of positive electrodes 11 via the joint portion 11Z.
  • the shape of the positive electrode lead 31 is not particularly limited, but specifically, it is any one type or two or more types such as a thin plate shape and a mesh shape.
  • the negative electrode lead 32 is a negative electrode terminal connected to the negative electrode 12 (negative electrode current collector 12A), and contains any one or more of conductive materials such as copper, nickel, and stainless steel. Since the negative electrode lead 32 is connected to the joint portion 12Z, it is electrically connected to the plurality of negative electrodes 12 via the joint portion 12Z. The details regarding the shape of the negative electrode lead 32 are the same as the details regarding the shape of the positive electrode lead 31 described above.
  • each of the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 is led out in a direction common to each other from the inside to the outside of the exterior film 20.
  • each of the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 may be derived in different directions from each other.
  • a positive electrode active material containing a lithium nickel composite oxide is mixed with a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like to obtain a positive electrode mixture.
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by adding the positive electrode mixture to an organic solvent or the like.
  • the positive electrode active material layer 11B is formed by applying the positive electrode mixture slurry on both sides of the positive electrode current collector 11A (excluding the protruding portion 11AT).
  • the positive electrode active material layer 11B may be compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 11B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times. As a result, the positive electrode active material layers 11B are formed on both sides of the positive electrode current collector 11A, so that the positive electrode 11 is produced.
  • the negative electrode active material layers 12B are formed on both sides of the negative electrode current collector 12A by a procedure substantially the same as the procedure for producing the positive electrode 11 described above. Specifically, a negative electrode active material containing a lithium-titanium composite oxide is mixed with a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, or the like to prepare a negative electrode mixture, and then the negative electrode mixture is added to an organic solvent or the like. This prepares a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode active material layer 12B is formed by applying the negative electrode mixture slurry to both surfaces (excluding the protruding portion 12AT) of the negative electrode current collector 12A. After that, the negative electrode active material layer 12B may be compression-molded. As a result, the negative electrode active material layers 12B are formed on both sides of the negative electrode current collector 12A, so that the negative electrode 12 is produced.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 12B is adjusted so that the volume ratio R1 is 100% to 120%.
  • the addition amounts of the dinitrile compound and the carboxylic acid ester are adjusted so that the molar ratio R2 is 1% to 4%.
  • a laminated body is produced by alternately laminating a positive electrode 11 including a protruding portion 11AT and a negative electrode 12 including a protruding portion 12AT via a separator 13.
  • This laminate has the same configuration as that of the battery element 10 except that the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are not impregnated with the electrolytic solution.
  • the joint portion 11Z is formed by joining the plurality of projecting portions 11AT to each other by using a welding method or the like
  • the joining portion 12Z is formed by joining the plurality of protruding portions 12AT to each other by using a welding method or the like.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the joint portion 11Z by a welding method or the like
  • the negative electrode lead 32 is connected to the joint portion 12Z by a welding method or the like.
  • the exterior films 20 (fused layer / metal layer / surface protective layer) are folded so that the exterior films 20 face each other. Subsequently, by using a heat fusion method or the like to bond the outer peripheral edges of the two sides of the exterior films 20 (fused layers) facing each other to each other, they are laminated inside the bag-shaped exterior film 20. Store your body.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior film 20 are bonded to each other by a heat fusion method or the like.
  • the adhesion film 21 is inserted between the exterior film 20 and the positive electrode lead 31, and the adhesion film 22 is inserted between the exterior film 20 and the negative electrode lead 32.
  • the laminated body is impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 10 which is a laminated electrode body is manufactured. Therefore, since the battery element 10 is enclosed inside the bag-shaped exterior film 20, the secondary battery is assembled.
  • the positive electrode 11 contains a lithium nickel composite oxide
  • the negative electrode 12 contains a lithium titanium composite oxide
  • the electrolytic solution contains a dinitrile compound and a carboxylic acid ester.
  • the volume ratio R1 with respect to the respective volumes of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is 100% to 120%
  • the molar ratio R2 with respect to the number of moles of each of the dinitrile compound and the carboxylic acid ester is 1% to 4%.
  • the dinitrile compound improves the redox resistance of the carboxylic acid ester.
  • the potential window on the oxidation side is greatly widened as compared with the case where the electrolytic solution contains only the carboxylic acid ester without containing the dinitrile compound. Therefore, even if a lithium nickel composite oxide having a high oxidizing action of the electrolytic solution is used as the positive electrode active material, the decomposition reaction of the electrolytic solution (particularly, the carboxylic acid ester) is suppressed during charging and discharging, so that the electrolytic solution is used in the positive electrode 11.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed in the positive electrode 11
  • the high reducing property due to the decomposition reaction of the electrolytic solution in the positive electrode 11 can be obtained.
  • the formation of by-products has been suppressed.
  • the reduction reaction of the by-product in the negative electrode 12 is suppressed, so that the generation of gas due to the reduction reaction of the by-product is suppressed.
  • the dinitrile compound transfers lithium ions (Li / Li + charge transfer reaction) at the interface between the negative electrode 12 (lithium titanium composite oxide) and the electrolytic solution. It is selectively coordinated with respect to titanium in the lithium titanium composite oxide to the extent that it does not inhibit the above.
  • the dinitrile compound functions as a protective film that suppresses the reduction reaction of the electrolytic solution at a potential of 1.5 V or less with respect to the lithium potential, so that even if the volume ratio R1 is 100% or more, the reduction reaction of the electrolytic solution can occur. The resulting gas generation is suppressed.
  • the thickness of the negative electrode 12 can be reduced as the dinitrile compound functions as a protective film. As a result, even when charging with a large current, the concentration distribution of the electrolytic solution is made uniform inside the negative electrode 12, so that lithium ions are easily occluded and released in the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 contains the lithium nickel composite oxide and the negative electrode 12 contains the lithium titanium composite oxide
  • the energy density is high depending on the volume ratio R1 within the above range.
  • the molar ratio R2 is within the above range, the swelling of the secondary battery is suppressed and the input performance of the lithium ion is improved. Therefore, excellent swelling characteristics and excellent charging characteristics can be obtained while ensuring the energy density.
  • the lithium-nickel composite oxide contains lithium, nickel and other elements as constituent elements and the molar ratio R3 is 80% or more, a higher energy density can be obtained, so that a higher effect can be obtained. ..
  • the lithium-titanium composite oxide contains any one or more of the compounds represented by the formulas (1) to (3), the swelling of the secondary battery is sufficiently suppressed. Therefore, a higher effect can be obtained.
  • the dinitrile compound contains succinonitrile or the like and the carboxylic acid ester contains ethyl propionate or the like, the swelling of the secondary battery is sufficiently suppressed, so that a higher effect can be obtained. ..
  • the gas can be produced by succinonitrile or the like. Since the generation is suppressed, it is possible to improve the input performance of lithium ions and suppress the swelling of the secondary battery at the same time.
  • the electrolytic solution is supplied to the laminated body from all sides in the manufacturing process of the battery element 10.
  • the viscosity of the electrolytic solution increases due to the combined use of the dinitrile compound and the carboxylic acid ester, the electrolytic solution is likely to be impregnated in the laminate. Therefore, the charging characteristics are further improved due to the improvement in the retention of the electrolytic solution by the battery element 10, and a higher effect can be obtained.
  • the injection time of the electrolytic solution into the laminate is shortened in the manufacturing process of the secondary battery, a higher effect can be obtained in terms of manufacturing.
  • the secondary battery includes a flexible exterior film 20 and the battery element 10 (positive electrode 11, negative electrode 12 and electrolytic solution) is housed inside the exterior film 20, swelling is likely to become apparent. Even if the exterior film 20 is used, the secondary battery is effectively less likely to swell, so that a higher effect can be obtained. Further, by using the exterior film 20, the energy density can be further increased, and the cost of the secondary battery can be reduced.
  • the battery element 10 positive electrode 11, negative electrode 12 and electrolytic solution
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery, a higher effect can be obtained because a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the occlusion and release of lithium.
  • the battery element 40 (positive electrode 41, negative electrode 12 and negative electrode 13) is replaced with the battery element 10 (positive electrode 11, negative electrode 12 and separator 13), positive electrode lead 31 and negative electrode lead 32. It has the same configuration as the laminated film type secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 except that it includes a 42), a separator 43), a positive electrode lead 51, and a negative electrode lead 52.
  • the configurations of the positive electrode 41, the negative electrode 42, the separator 43, the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are each of the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, respectively, except as described below. Similar to the configuration.
  • the positive electrode 41 and the negative electrode 42 are wound around the separator 43. More specifically, the positive electrode 41 and the negative electrode 42 are laminated via the separator 43, and the positive electrode 41, the negative electrode 42 and the separator 43 have a winding axis (a virtual axis extending in the Y-axis direction). It is wound around as the center. Therefore, the positive electrode 41 and the negative electrode 42 face each other via the separator 43.
  • the positive electrode 41 contains a positive electrode current collector 41A and a positive electrode active material layer 41B
  • the negative electrode 42 contains a negative electrode current collector 42A and a negative electrode active material layer 42B.
  • the electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 41, the negative electrode 42, and the separator 43.
  • the three-dimensional shape of the battery element 40 is a flat shape. That is, the shape of the cross section (cross section along the XZ plane) of the battery element 40 intersecting the winding axis is a flat shape defined by the major axis and the minor axis, and more specifically, a flat substantially elliptical shape.
  • This long axis is a virtual axis that extends in the X-axis direction and has a relatively large length, and the short axis extends in the Z-axis direction that intersects the X-axis direction and has a relatively small length. It is a virtual axis having an ellipse.
  • the positive electrode lead 51 is connected to the positive electrode 11 (positive electrode current collector 11A), and the negative electrode lead 52 is connected to the negative electrode 12 (negative electrode current collector 12A).
  • the number of each of the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 is one.
  • the number of positive electrode leads 51 is not particularly limited, and may be two or more. In particular, when the number of positive electrode leads 51 is two or more, the electrical resistance of the secondary battery decreases. Since the description regarding the number of positive electrode leads 51 is the same for the number of negative electrode leads 52, the number of negative electrode leads 52 is not limited to one, and may be two or more.
  • the battery element 40 is manufactured instead of the battery element 10, and the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead are replaced with the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32. It is almost the same as the method for manufacturing the laminated film type secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 except that 52 is used.
  • the positive electrode active material layers 41B are formed on both sides of the positive electrode current collector 41A to prepare the positive electrode 41, and the negative electrode active material is formed on both sides of the negative electrode current collector 42A.
  • the negative electrode 42 is manufactured by forming the layer 42B.
  • the positive electrode lead 51 is connected to the positive electrode 41 (positive electrode current collector 41A) by a welding method or the like
  • the negative electrode lead 52 is connected to the negative electrode 42 (negative electrode current collector 42A) by a welding method or the like.
  • the positive electrode 41 and the negative electrode 42 are laminated with each other via the separator 43, and then the positive electrode 41, the negative electrode 42, and the separator 43 are wound to produce a wound body.
  • This wound body has the same configuration as that of the battery element 40, except that the positive electrode 41, the negative electrode 42, and the separator 43 are not impregnated with the electrolytic solution.
  • the winding body is molded into a flat shape by pressing the winding body using a press machine or the like.
  • the exterior film 20 is sealed.
  • the wound body is impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 40 is manufactured.
  • the positive electrode 41 contains a lithium nickel composite oxide
  • the negative electrode 42 contains a lithium titanium composite oxide
  • the electrolytic solution contains a dinitrile compound and a carboxylic acid ester
  • the capacity ratio is R1. Is 100% to 120%, and the molar ratio R2 is 1% to 4%. Therefore, even when the battery element 40 is used, the same effect as when the battery element 10 is used can be obtained.
  • the battery element 10 which is a laminated electrode body rather than the battery element 40 which is a wound electrode body. ..
  • the electrolytic solution is supplied to the wound body from two directions (a part of the periphery of the wound body), whereas the laminated electrode body is supplied.
  • the electrolytic solution is supplied to the laminated body from four directions (all directions around the laminated body).
  • the type of exterior member that houses the positive electrode 11, the negative electrode 12, the electrolytic solution, and the like is not particularly limited. Therefore, instead of the exterior film 20 which is a flexible exterior member, a metal can or the like which is a rigid exterior member may be used. In this case as well, the same effect can be obtained.
  • rigid metal cans and the like inherently have the property of being less likely to be deformed.
  • the secondary battery is inherently less likely to swell, so that the swelling of the secondary battery may be less likely to become apparent as compared with the case where the exterior film 20 is used. There is.
  • a separator 13 which is a porous membrane was used.
  • a laminated separator containing a polymer compound layer may be used instead of the separator 13 which is a porous film.
  • the laminated separator includes a porous membrane having a pair of surfaces and a polymer compound layer arranged on one side or both sides of the porous membrane. This is because the adhesion of the separator to each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is improved, so that the misalignment of the battery element 10 is less likely to occur. As a result, even if a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs, the secondary battery is less likely to swell.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride, which has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • one or both of the porous membrane and the polymer compound layer may contain any one or more of the plurality of insulating particles. This is because a plurality of insulating particles dissipate heat when the secondary battery generates heat, so that the safety (heat resistance) of the secondary battery is improved.
  • Insulating particles include inorganic particles and resin particles. Specific examples of the inorganic particles are particles such as aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Specific examples of the resin particles are particles such as acrylic resin and styrene resin.
  • a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc. prepare a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc., and then apply the precursor solution to one or both sides of the porous membrane.
  • the porous membrane may be immersed in the precursor solution.
  • a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution as needed.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are alternately laminated via the separator 13 and the electrolyte layer.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 11 and the separator 13 and is interposed between the negative electrode 12 and the separator 13.
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with the electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound in the electrolyte layer. This is because leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the composition of the electrolytic solution is as described above.
  • the polymer compound contains polyvinylidene fluoride and the like.
  • an electrolyte layer may be applied to the battery element 40 instead of the battery element 10.
  • the use of the secondary battery is mainly for machines, devices, appliances, devices and systems (aggregates of a plurality of devices, etc.) in which the secondary battery can be used as a power source for driving or a power storage source for storing power. If so, it is not particularly limited.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of another power source.
  • the auxiliary power supply may be a power supply used in place of the main power supply, or may be a power supply that can be switched from the main power supply as needed.
  • the type of main power source is not limited to the secondary battery.
  • Secondary batteries Specific examples of applications for secondary batteries are as follows.
  • Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable TVs and portable information terminals.
  • It is a portable living appliance such as an electric shaver.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card.
  • Power tools such as electric drills and saws.
  • It is a battery pack that is installed in notebook computers as a removable power source.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a household battery system that stores power in case of an emergency.
  • one secondary battery may be used, or a plurality of secondary batteries may be used.
  • the battery pack is applied to relatively large equipment such as electric vehicles, power storage systems and electric tools.
  • a single battery or an assembled battery may be used.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be a vehicle (hybrid vehicle or the like) that also has a drive source other than the secondary battery as described above.
  • the power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source. In a household electric power storage system, since electric power is stored in a secondary battery which is an electric power storage source, it is possible to use the electric power for household electric products and the like.
  • FIG. 5 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted on an electronic device represented by a smartphone.
  • this battery pack includes a power supply 61 and a circuit board 62.
  • the circuit board 62 is connected to the power supply 61 and includes a positive electrode terminal 63, a negative electrode terminal 64, and a temperature detection terminal 65 (so-called T terminal).
  • the power supply 61 includes one secondary battery.
  • the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 63
  • the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 64. Since the power supply 61 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 63 and the negative electrode terminal 64, it can be charged and discharged through the positive electrode terminal 63 and the negative electrode terminal 64.
  • the circuit board 62 includes a control unit 66, a switch 67, a heat-sensitive resistance element (Positive Temperature Coefficient (PTC) element) 68, and a temperature detection unit 69.
  • PTC element 68 may be omitted.
  • the control unit 66 includes a central processing unit (CPU: Central Processing Unit), a memory, and the like, and controls the operation of the entire battery pack.
  • the control unit 66 detects and controls the usage state of the power supply 61 as needed.
  • the control unit 66 disconnects the switch 67 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 61. To. Further, when a large current flows during charging or discharging, the control unit 66 cuts off the charging current by disconnecting the switch 67.
  • the overcharge detection voltage and the overdischarge detection voltage are not particularly limited. As an example, the overcharge detection voltage is 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the switch 67 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like, and switches whether or not the power supply 61 is connected to an external device according to an instruction from the control unit 66.
  • This switch 67 includes a field effect transistor (Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor (MOSFET)) using a metal oxide semiconductor, and the charge / discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 67.
  • MOSFET Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor
  • the temperature detection unit 69 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 61 using the temperature detection terminal 65, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 66.
  • the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 69 is used when the control unit 66 performs charge / discharge control at the time of abnormal heat generation, when the control unit 66 performs correction processing at the time of calculating the remaining capacity, and the like.
  • the laminated film type secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 was produced by the following procedure.
  • the positive electrode 11 when the positive electrode 11 is produced, as shown in Tables 1 to 4, by using a plurality of types of lithium nickel composite oxides having different nickel contents, the molar ratio R3 with respect to the number of moles of nickel is used. Was changed.
  • the positive electrode is formed by changing the thickness ( ⁇ m) of the negative electrode active material layer 12B according to the amount of the negative electrode mixture slurry applied.
  • the capacity ratio R1 with respect to the respective capacities of 11 and the negative electrode 12 was changed.
  • the negative electrode 12 was produced by the same procedure except that a carbon material (graphite) was used instead of the lithium-titanium composite oxide as the negative electrode active material.
  • a carbon material graphite
  • the upper limit voltage at the time of charging is changed to 0V when charging / discharging the secondary battery for testing in order to obtain the capacity of the negative electrode 12.
  • the procedure for obtaining the capacitance ratio R1 was the same when a lithium titanium composite oxide was used as the negative electrode active material.
  • the solvent was prepared.
  • a mixture of propylene carbonate, which is a cyclic carbonate ester, and a carboxylic acid ester was used.
  • the types of carboxylic acid esters and the content (% by weight) of carboxylic acid esters in the solvent are as shown in Tables 1 to 4.
  • methyl propionate (MtPr), ethyl propionate (EtPr), propyl propionate (PrPr), methyl acetate (MtAc), and ethyl acetate (EtAc) were used.
  • an electrolyte salt LiPF 6 which is a lithium salt
  • LiPF 6 which is a lithium salt
  • the dinitrile compound, another solvent (vinylene carbonate which is an unsaturated cyclic carbonate), and another electrolyte salt (LiBF 4 which is a lithium salt) are added to the solvent containing the electrolyte salt, and then the electrolyte salt is added.
  • the solvent containing the above was stirred.
  • MN malononitrile
  • SN succinonitrile
  • GN glutaronitrile
  • AN adiponitrile
  • PN pimeronitrile
  • SBN suberonitrile
  • the dinitrile compound, the other solvent, and the other electrolyte salt were each dissolved or dispersed in the solvent containing the electrolyte salt, so that the electrolytic solution was prepared.
  • the content of the other solvent in the electrolytic solution was set to 0.5% by weight
  • the content of the other electrolyte salt in the electrolytic solution was set to 1% by weight.
  • the molar ratio R2 with respect to the number of moles of each of the carboxylic acid ester and the dinitrile compound is changed by changing the addition amount of the dinitrile compound. I let you.
  • the electrolytic solution was prepared by the same procedure except that the dinitrile compound was not used.
  • the joint portion 11Z was formed by welding the plurality of protrusions 11AT to each other, and the joint portion 12Z was formed by welding the plurality of protrusions 12AT to each other.
  • the aluminum positive electrode lead 31 was welded to the joint portion 11Z, and the copper negative electrode lead 32 was welded to the joint portion 12Z.
  • the exterior film 20 includes a fusion layer (polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m), a metal layer (aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m), and a surface protective layer (nylon film having a thickness of 25 ⁇ m). Laminated films laminated in this order were used.
  • the "Lami” described in the column of "exterior member” in Tables 1 to 4 indicates that the exterior film 20 (laminated film) was used as the exterior member.
  • the exterior film 20 is folded so that the laminated body is sandwiched and the fusion layer is on the inside, and then the outer peripheral edges of the two sides of the exterior film 20 (fusion layer) are heat-sealed to each other. As a result, the laminate was housed inside the bag-shaped exterior film 20.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior film 20 were heat-sealed to each other in a reduced pressure environment.
  • the adhesive film 22 thickness
  • the laminate was impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 10 was manufactured.
  • the term "laminated” described in the column of "battery element (element structure)" in Tables 1 to 4 indicates that the battery element 10 which is a laminated electrode body is used.
  • the secondary battery is assembled.
  • 0.01C is a current value that can completely discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 100 hours
  • 0.2C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 5 hours.
  • the laminated film type secondary battery shown in FIGS. 3 and 4 was produced by the procedure of.
  • the electrolytic solution was injected into the bag-shaped outer film 20 in which the wound body was housed, so that the wound body was impregnated with the electrolytic solution.
  • the “winding” described in the column of "battery element (element structure)" in Tables 1 to 4 indicates that the battery element 40, which is a wound electrode body, is used.
  • a square secondary battery was produced by the same procedure except that a rigid metal can was used instead of the flexible exterior film 20 as the exterior member.
  • the "metal” described in the column of "exterior member” in Tables 1 to 4 indicates that a metal can was used as the exterior member.
  • This metal can has a flat three-dimensional shape substantially similar to that of the exterior film 20 shown in FIG. 1, and the wall thickness of the metal can is 0.15 mm.
  • the procedure for assembling the secondary battery is as follows. First, a flat wound body was housed inside a stainless steel instrument member having a flat rectangular parallelepiped three-dimensional shape with one end open and the other end closed. Subsequently, by injecting an electrolytic solution into the inside of the instrument member, the wound body was impregnated with the electrolytic solution. As a result, the wound body was impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 40 was manufactured. Finally, a stainless steel lid member was welded to one end of the instrument member. As a result, the battery element 40 is enclosed inside the metal can (instrument member and lid member).
  • the volume change of the secondary battery was measured using the Archimedes method, and then the volume was measured. The thickness of the secondary battery after storage was calculated based on the measurement result of the change.
  • the charge capacity was measured by charging the secondary battery in the same environment.
  • low current charging was performed with a current of 6C until the voltage reached the upper limit voltage.
  • 6C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 1/6 hour.
  • charge rate (%) (charge capacity / battery capacity) x 100 was calculated. This charge rate represents what percentage the charge capacity corresponds to when the battery capacity is 100%.
  • the average discharge voltage was measured together with the battery capacity by charging and discharging the secondary battery in a room temperature environment.
  • the charge / discharge conditions were the same as the charge / discharge conditions when the charging characteristics were examined (when measuring the battery capacity).
  • the electric energy (Wh) was calculated based on the battery capacity and the average discharge voltage.
  • E density, Wh / kg was calculated based on the mass (kg) of the secondary battery.
  • the unit weight is compared with the case where the dinitrile compound is malononitrile or the like (Experimental Examples 12, 15, 16). While the energy density per hit was maintained, the swelling rate was further reduced and the charge rate was increased.
  • the lithium titanium composite oxide was used as the negative electrode active material (Experimental Examples 1 and 25)
  • the energy density per unit weight was higher than that when the carbon material was used as the negative electrode active material. Although it decreased, the swelling rate decreased and the charging rate increased. In this case, in particular, a sufficient energy density per unit weight was obtained, and the swelling rate was significantly reduced when the two conditions were met.
  • the positive electrode 11 contains a lithium nickel composite oxide
  • the negative electrode 12 contains a lithium titanium composite oxide
  • the electrolytic solution contains a dinitrile compound and a carboxylic acid ester.
  • the volume ratio R1 was 100% to 120% and the molar ratio R2 was 1% to 4%
  • all of the swelling characteristics, charging characteristics and energy characteristics were improved. Therefore, in the secondary battery, excellent swelling characteristics and excellent charging characteristics were obtained while ensuring the energy density.
  • the battery structure of the secondary battery is a laminated film type or a square type has been described, but since the battery structure is not particularly limited, other battery structures such as a cylindrical type, a coin type, and a button type are described. But it may be.
  • the element structure of the battery element is a laminated type (laminated electrode body) and a wound type (wound electrode body) has been described, but since the element structure of the battery element is not particularly limited, the electrode (positive electrode and the positive electrode) Other element structures such as a ninety-nine-fold type in which the negative electrode) is folded in a zigzag manner may be used.
  • the electrode reactant is lithium has been described, but the electrode reactant is not particularly limited. Specifically, as described above, the electrode reactant may be another alkali metal such as sodium and potassium, or an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium and calcium. In addition, the electrode reactant may be another light metal such as aluminum.

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Abstract

二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、リチウムチタン複合酸化物を含む負極と、ジニトリル化合物およびカルボン酸エステルを含む電解液とを備える。単位面積当たりにおける負極の容量に対する単位面積当たりにおける正極の容量の割合は、１００％以上１２０％以下であり、カルボン酸エステルのモル数に対するジニトリル化合物のモル数の割合は、１％以上４％以下である。

Description

二次電池
　本技術は、二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、低温出力特性などを改善するために、負極の作動電圧がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上であると共に、電解液が酢酸メチルなどのカルボン酸エステルを含んでいる（例えば、特許文献１，２参照。）。二次電池の膨れを抑制するために、負極がスピネル型チタン酸リチウムを含んでいると共に、電解液が酢酸エチルなどを含んでいる（例えば、特許文献３参照。）。広い温度範囲において電気化学特性を向上させるために、負極が負極活物質としてチタン酸リチウムを含んでいると共に、電解液がイソシアナト化合物を含んでいる（例えば、特許文献４参照。）。高温使用時においてガスの発生を低減させるために、負極がチタン酸化物を含んでいると共に、電解液がジニトリル化合物を含んでいる（例えば、特許文献５参照。）。
特開２０１０－２０５５６３号公報 国際公開第２００９／１１０４９０号パンフレット 特開２０１３－２２９３４１号公報 国際公開第２０１５／０３０１９０号パンフレット 国際公開第２０１５／０３３６２０号パンフレット
　二次電池の性能改善に関する様々な検討がなされているが、エネルギー密度だけでなく膨れ特性および充電特性も未だ十分でないため、改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、エネルギー密度を担保しながら優れた膨れ特性および優れた充電特性を得ることが可能である二次電池を提供することにある。
　本技術の一実施形態の二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、リチウムチタン複合酸化物を含む負極と、ジニトリル化合物およびカルボン酸エステルを含む電解液とを備え、単位面積当たりにおける負極の容量に対する単位面積当たりにおける正極の容量の割合が１００％以上１２０％以下であり、カルボン酸エステルのモル数に対するジニトリル化合物のモル数の割合が１％以上４％以下であるものである。
　上記した「リチウムニッケル複合酸化物」とは、リチウムおよびニッケルを構成元素として含む酸化物の総称であると共に、「リチウムチタン複合酸化物」とは、リチウムおよびチタンを構成元素として含む酸化物の総称である。なお、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムチタン複合酸化物のそれぞれの詳細に関しては、後述する。
　本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極がリチウムニッケル複合酸化物を含み、負極がリチウムチタン複合酸化物を含み、電解液がジニトリル化合物およびカルボン酸エステルを含む。また、正極および負極のそれぞれの容量に関する割合が上記した範囲内であると共に、ジニトリル化合物およびカルボン酸エステルのそれぞれのモル数に関する割合が上記した範囲内である。よって、エネルギー密度を担保しながら優れた膨れ特性および優れた充電特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 変形例１の二次電池の構成を表す斜視図である。 図３に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子１０の断面構成を表している。ただし、図１では、電池素子１０と外装フィルム２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図２では、電池素子１０の一部だけを示している。
　この二次電池は、図１に示したように、電池素子１０と、外装フィルム２０と、正極リード３１と、負極リード３２とを備えている。ここで説明する二次電池は、電池素子１０を収納するために可撓性（または柔軟性）の外装部材（外装フィルム２０）を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルム］
　外装フィルム２０は、図１に示したように、１枚のフィルム状の部材であり、矢印Ｒ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能である。この外装フィルム２０は、上記したように、電池素子１０を収納しているため、後述する正極１１および負極１２と共に電解液を収納している。外装フィルム２０には、電池素子１０を収容するための窪み部２０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、外装フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム２０が折り畳まれた状態において、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに接着（融着）されている。これにより、外装フィルム２０は、電池素子１０を内部に封入可能である袋状の構造を有している。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
　ただし、外装フィルム２０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。すなわち、外装フィルム２０は、ラミネートフィルムに限られず、単層フィルムでもよい。
　外装フィルム２０と正極リード３１との間には、密着フィルム２１が挿入されていると共に、外装フィルム２０と負極リード３２との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２のそれぞれは、外装フィルム２０の内部に外気などが侵入することを防止する部材であり、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
［電池素子］
　電池素子１０は、図１および図２に示したように、外装フィルム２０の内部に収納されており、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、電解液（図示せず）とを含んでいる。この電解液は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに含浸されている。
　ここでは、電池素子１０は、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して積層された構造体（積層電極体）であるため、その正極１１および負極１２は、セパレータ１３を介して互いに対向している。
　具体的には、正極１１および負極１２は、セパレータ１３を介して交互に積層されているため、電池素子１０は、複数の正極１１、複数の負極１２および複数のセパレータ１３を含んでいる。正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれの積層数は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　この電池素子１０では、正極１１の容量と負極１２の容量との比が適正化されている。具体的には、単位面積当たりにおける負極１２の容量（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）に対する単位面積当たりにおける正極１１の容量（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）の割合（容量割合）Ｒ１は、１００％～１２０％である。高いエネルギー密度が得られるからである。この容量割合Ｒ１は、Ｒ１（％）＝（単位面積当たりにおける正極１１の容量／単位面積当たりにおける負極１２の容量）×１００により算出される。
　容量割合Ｒ１を求める場合には、以下で説明する手順により、正極１１の容量Ｃ１および負極１２の容量Ｃ２のそれぞれを算出したのち、容量割合Ｒ１を算出する。
　最初に、二次電池を解体することにより、正極１１および負極１２を回収する。
　続いて、試験極として正極１１を用いると共に対極としてリチウム金属板を用いて試験用の二次電池（コイン型）を作製する。この正極１１は、後述するように、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を含んでいる。
　続いて、試験用の二次電池を充放電させることにより、正極１１の容量（ｍＡｈ）を測定する。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．３Ｖの電圧で総充電時間が１５時間に到達するまで定電圧充電する。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電する。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値である。
　続いて、正極１１の面積（ｃｍ2 ）に基づいて、単位面積当たりにおける正極１１の容量Ｃ１（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）を算出する。この単位面積当たりにおける正極１１の容量Ｃ１は、Ｃ１＝正極１１の容量／正極１１の面積により算出される。
　続いて、試験極として負極１２を用いると共に対極としてリチウム金属板を用いて試験用の二次電池（コイン型）を作製する。この負極１２は、後述するように、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含んでいる。
　続いて、試験用の二次電池を充放電させることにより、負極１２の容量（ｍＡｈ）を測定する。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．７Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その２．７Ｖの電圧で総充電時間が１５時間に到達するまで定電圧充電する。放電時には、０．１Ｃの電流で電池電圧が１．０Ｖに到達するまで定電流放電する。
　続いて、負極１２の面積（ｃｍ2 ）に基づいて、単位面積当たりにおける負極１２の容量Ｃ２（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）を算出する。この単位面積当たりにおける負極１２の容量Ｃ２は、Ｃ２＝負極１２の容量／負極１２の面積により算出される。
　最後に、容量Ｃ１，Ｃ２に基づいて、容量割合Ｒ１を算出する。この容量割合Ｒ１は、上記したように、Ｒ１＝（容量Ｃ１／容量Ｃ２）×１００により算出される。
（正極）
　正極１１は、図２に示したように、一対の面を有する正極集電体１１Ａと、その正極集電体１１Ａの両面に配置された２個の正極活物質層１１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの片面だけに配置されていてもよい。
　正極集電体１１Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。
　ここでは、正極集電体１１Ａは、図１に示したように、正極活物質層１１Ｂが形成されていない突出部１１ＡＴを含んでいる。このため、電池素子１０が複数の正極１１（複数の正極集電体１１Ａ）を含んでいる場合には、その電池素子１０は複数の突出部１１ＡＴを含んでいる。複数の突出部１１ＡＴは、互いに接合されることにより、１本のリード状の接合部１１Ｚを形成している。
　正極活物質は、リチウム含有化合物を含んでおり、より具体的には、リチウムニッケル複合酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「リチウムニッケル複合酸化物」とは、上記したように、リチウムおよびニッケルを構成元素として含む酸化物の総称であり、層状岩塩型の結晶構造を有している。高いエネルギー密度が得られるからである。
　リチウムニッケル複合酸化物の種類（構成）は、リチウムおよびニッケルを構成元素として含んでいる酸化物であれば、特に限定されない。具体的には、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムと、ニッケルと、他元素とを構成元素として含んでおり、その他元素は、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素（ただし、ニッケルを除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　より具体的には、リチウムニッケル複合酸化物は、下記の式（４）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　Ｌｉx Ｎｉ(1-y) Ｍ４y Ｏ2 　・・・（４）
（Ｍ４は、長周期型周期表の２族～１５族に属する元素（ただし、Ｎｉを除く。）のうちの少なくとも１種である。ｘおよびｙは、０．８≦ｘ≦１．２および０≦ｙ＜１．０を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
　式（４）から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物中におけるニッケルの含有量は、他元素（Ｍ４）の含有量に応じて決定される。ただし、ｙが取り得る値の範囲から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物は、他元素（Ｍ４）を構成元素として含んでいてもよいし、他元素（Ｍ４）を構成元素として含んでいなくてもよい。この場合には、リチウムニッケル複合酸化物がニッケルを構成元素として含んでいれば、そのリチウムニッケル複合酸化物中におけるニッケルの含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　中でも、リチウムニッケル複合酸化物中におけるニッケルの含有量は、十分に大きいことが好ましい。より具体的には、ニッケルのモル数と他元素（Ｍ４）のモル数との和に対するニッケルのモル数の割合（モル割合）Ｒ３は、８０％以上であることが好ましい。このモル割合Ｒ３は、Ｒ３（％）＝［ニッケルのモル数／（ニッケルのモル数＋他元素のモル数）］×１００により算出される。
　すなわち、リチウムニッケル複合酸化物は、下記の式（５）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。
　Ｌｉx Ｎｉ(1-y) Ｍ５y Ｏ2 　・・・（５）
（Ｍ５は、長周期型周期表の２族～１５族に属する元素（ただし、Ｎｉを除く。）のうちの少なくとも１種である。ｘおよびｙは、０．８≦ｘ≦１．２および０≦ｙ≦０．２を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
　モル割合Ｒ３を求める手順は、以下で説明する通りである。
　最初に、分析用の試料（リチウムニッケル複合酸化物）Ｘｇを精秤したのち、その試料をビーカー（容量＝５０ｍｌ（＝５０ｃｍ3 ））の中に入れる。この試料の精秤量（Ｘｇ）は、任意に設定可能である。続いて、ビーカーの中に１個の撹拌子を入れると共に、ホールピペットを用いて精密分析用塩酸（濃度＝０．０１ｍｏｌ／ｍｌ（＝０．０１ｍｏｌ／ｃｍ3 ））をビーカーの中に投入したのち、スターラーを用いてビーカーの内容物を撹拌する。
　続いて、ディスポシリンジを用いて内容物の全量を抽出したのち、０．２μｍシリンジフィルタを用いて抽出物を濾過する。続いて、ホールピペットを用いて濾過物２．５ｍｌ（＝２．５ｃｍ3 ）を採取したのち、塩酸（濃度＝０．６ｍｏｌ／ｌ（＝０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 ））を用いて濾過物をメスアップする。続いて、ホールピペットを用いて濾過物１．０ｍｌ（＝１．０ｃｍ3 ）を採取すると共に、その濾過物をメスフラスコ（容量＝２５ｍｌ（＝２５ｃｍ3 ））の中に投入したのち、塩酸（濃度＝５．０ｍｏｌ／ｌ（＝５．０ｍｏｌ／ｄｍ3 ））を用いて濾過物をメスアップする。
　続いて、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ））発光分光分析法を用いて濾過物を元素分析することにより、ニッケルなどの各構成元素の含有量（モル数）を測定する。
　最後に、ニッケルのモル数および他元素（Ｍ４またはＭ５）のモル数に基づいて、モル割合Ｒ３を算出する。このモル割合Ｒ３は、上記したように、Ｒ３（％）＝［ニッケルのモル数／（ニッケルのモル数＋他元素のモル数）］×１００により算出される。
　リチウムニッケル複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.30Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.14Ａｌ0.04Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｍｎ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 およびＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2 などである。中でも、モル割合Ｒ３が８０％以上であるＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｍｎ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 およびＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2 などが好ましい。
　なお、正極活物質は、上記したリチウムニッケル複合酸化物を含んでいれば、さらに、他の正極活物質（他のリチウム含有化合物）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　他の正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム遷移金属化合物などである。この「リチウム遷移金属化合物」とは、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む化合物の総称であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、遷移金属元素以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、上記したリチウムニッケル複合酸化物は、ここで説明するリチウム遷移金属化合物から除かれる。
　リチウム遷移金属化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
　正極活物質層１１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
（負極）
　負極１２は、図２に示したように、セパレータ１３を介して正極１１に対向している。この負極１２は、一対の面を有する負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に配置された２個の負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの片面だけに配置されていてもよい。
　負極集電体１２Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
　ここでは、負極集電体１２Ａは、図１に示したように、負極活物質層１２Ｂが形成されていない突出部１２ＡＴを含んでおり、その突出部１２ＡＴは、突出部１１ＡＴと重ならない位置に配置されている。このため、電池素子１０が複数の負極１２（複数の負極集電体１２Ａ）を含んでいる場合には、その電池素子１０は複数の突出部１２ＡＴを含んでいる。複数の突出部１２ＡＴは、互いに接合されることにより、１本のリード状の接合部１２Ｚを形成している。
　負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「リチウムチタン複合酸化物」とは、上記したように、リチウムおよびチタンを構成元素として含む酸化物の総称であり、スピネル型の結晶構造を有している。負極１２における電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液の分解反応に起因したガスの発生も抑制されるからである。
　リチウムチタン複合酸化物の種類（構成）は、リチウムおよびチタンを構成元素として含んでいる酸化物であれば、特に限定されない。具体的には、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムと、チタンと、他元素とを構成元素として含んでおり、その他元素は、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素（ただし、チタンを除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、リチウムおよびチタンと共にニッケルを構成元素として含んでいる酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物ではなくリチウムチタン複合酸化物に該当することとする。
　より具体的には、リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。式（１）に示したＭ１は、２価イオンになり得る金属元素である。式（２）に示したＭ２は、３価イオンになり得る金属元素である。式（３）に示したＭ３は、４価イオンになり得る金属元素である。負極１２における電解液の分解反応が十分に抑制されるため、その電解液の分解反応に起因したガスの発生も十分に抑制されるからである。
　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（１）
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２）
（Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（３）
（Ｍ３は、Ｖ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
　式（１）においてｘが取り得る値の範囲から明らかなように、その式（１）に示したリチウムチタン複合酸化物は、他元素（Ｍ１）を構成元素として含んでいてもよいし、他元素（Ｍ１）を構成元素として含んでいなくてもよい。式（２）においてｙが取り得る値の範囲から明らかなように、その式（２）に示したリチウムチタン複合酸化物は、他元素（Ｍ２）を構成元素として含んでいてもよいし、他元素（Ｍ２）を構成元素として含んでいなくてもよい。式（３）においてｚが取り得る値の範囲から明らかなように、その式（３）に示したリチウムチタン複合酸化物は、他元素（Ｍ３）を構成元素として含んでいてもよいし、他元素（Ｍ３）を構成元素として含んでいなくてもよい。
　式（１）に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（２）に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（３）に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
　なお、負極活物質は、上記したリチウムチタン複合酸化物を含んでいれば、さらに、他の負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　他の負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、その黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料である。金属元素および半金属元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、上記したリチウムチタン複合酸化物は、ここで説明する金属系材料から除かれる。
　金属系材料の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。ただし、ＳｉＯv のｖは、０．２＜ｖ＜１．４を満たしていてもよい。
　負極活物質層１２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　なお、正極１１および負極１２のそれぞれを作製する場合には、正極活物質の量と負極活物質の量との関係を変更することにより、容量割合Ｒ１を調整可能である。より具体的には、正極１１および負極１２のそれぞれを作製する工程において、正極活物質層１１Ｂの厚さを固定する一方で負極活物質層１２Ｂの厚さを変更することにより、容量割合Ｒ１を調整可能である。
　ここで説明した「負極活物質層１２Ｂの厚さ」とは、その負極活物質層１２Ｂの総厚である。このため、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが配置されているため、負極１２が２個の負極活物質層１２Ｂを含んでいる場合において、その負極活物質層１２Ｂの厚さは、一方の負極活物質層１２Ｂの厚さと他方の負極活物質層１２Ｂの厚さとの和である。
　この場合には、上記したように、容量割合Ｒ１が１００％～１２０％である。これにより、負極活物質層１２Ｂの厚さが薄くても、後述するように、電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制される。より具体的には、負極活物質層１２Ｂの厚さは、１３０μｍ以下でもよい。
（セパレータ）
　セパレータ１３は、図２に示したように、正極１１と負極１２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極１１と負極１２との接触を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ１３は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。
　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。具体的には、非水溶媒は、ジニトリル化合物およびカルボン酸エステルを含んでいる。
　ジニトリル化合物は、両末端にニトリル基（－ＣＮ）を有する鎖状の化合物であるため、２個のニトリル基を含んでいる。このジニトリル化合物は、カルボン酸エステルと併用されることにより、そのカルボン酸エステルの酸化耐性を向上させる機能を果たす。
　ジニトリル化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、２個のニトリル基が直鎖状のアルキレン基を介して互いに結合された化合物である。ジニトリル化合物の具体例は、マロノニトリル（炭素数＝１）、スクシノニトリル（炭素数＝２）、グルタロニトリル（炭素数＝３）、アジポニトリル（炭素数＝４）、ピメロニトリル（炭素数＝５）およびスベロニトリル（炭素数＝６）などである。上記した括弧内の炭素数は、アルキレン基の炭素数である。
　中でも、アルキレン基の炭素数は、２～４であることが好ましいため、ジニトリル化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリルおよびアジポニトリルのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。ジニトリル化合物の溶解性および相溶性などが向上すると共に、そのジニトリル化合物がカルボン酸エステルの酸化耐性を十分に向上させるからである。
　カルボン酸エステルは、直鎖状の飽和脂肪酸のエステルである。カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。
　中でも、カルボン酸エステルは、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルのうちの一方または双方であることが好ましい。充放電時においてカルボン酸エステルの分解反応が十分に抑制されるため、そのカルボン酸エステルの分解反応に起因したガスの発生も十分に抑制されるからである。
　ただし、溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、溶媒中におけるカルボン酸エステルの含有量に対して所定の範囲内となるように設定されている。具体的には、カルボン酸エステルのモル数に対するジニトリル化合物のモル数の割合（モル割合）Ｒ２は、１％～４％である。カルボン酸エステルの含有量に対してジニトリル化合物の含有量が適正化されるからである。これにより、ジニトリル化合物とカルボン酸エステルとが併用されても、そのカルボン酸エステルの分解反応が抑制されるため、そのカルボン酸エステルの分解反応に起因したガスの発生も抑制される。このモル割合Ｒ２は、Ｒ２（％）＝（ジニトリル化合物のモル数／カルボン酸エステルのモル数）×１００により算出される。
　溶媒中におけるカルボン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、５０重量％～９０重量％であることが好ましい。充放電時においてカルボン酸エステルの分解反応が十分に抑制されるため、そのカルボン酸エステルの分解反応に起因したガスの発生も十分に抑制されるからである。
　なお、溶媒は、上記したジニトリル化合物およびカルボン酸エステルを含んでいれば、さらに、他の非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　他の非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性が向上すると共に、高いイオンの移動度が得られるからである。
　具体的には、炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。
　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。なお、エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
　また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、モノニトリル化合物およびイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
　不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、フルオロ炭酸エチレン（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジフルオロ炭酸エチレン（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
　酸無水物は、環状ジカルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状ジカルボン酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物およびマレイン酸無水物などである。環状ジスルホン酸無水物の具体例は、１，２－エタンジスルホン酸無水物および１，３－プロパンジスルホン酸無水物などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪酸無水物などである。
　モノニトリル化合物は、１個のニトリル基を有する化合物であり、そのモノニトリル化合物の具体例は、アセトニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ））およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
　電解液の組成（上記したモル割合Ｒ２および溶媒中におけるカルボン酸エステルの含有量を含む。）を求める手順は、以下で説明する通りである。
　電解液に含まれている成分（溶媒）の組成を調べる場合には、ガスクロマトグラフィ法および高速液体ガスクロマトグラフィ法などのうちのいずれか１種類または２種類以上を用いて電解液を分析する。これにより、電解液に含まれている溶媒の種類などが特定される。
　電解液に含まれている成分（溶媒）の含有量を調べる場合には、最初に、二次電池を解体することにより、電池素子１０を回収したのち、その電池素子１０から電解液を回収する。この電解液は、後工程において参照溶液として用いられる。続いて、電解液が回収されていない電池素子１０を有機溶剤（炭酸ジメチル）中に浸漬（浸漬時間＝２４時間）させる。これにより、電池素子１０に含浸されている電解液が有機溶剤中に抽出されるため、電解液抽出液が得られる。最後に、ガスクロマトグラフィ法を用いて電解液抽出液を分析する。この場合には、前工程において回収された電解液を参照溶液として用いる。また、炭酸プロピレンのピーク面積を基準として各成分（電解液抽出液に含まれている各溶媒）のピーク面積を規格化することにより、各成分の残存量を特定する。これにより、電解液に含まれている溶媒の含有量が特定される。
　溶媒中におけるカルボン酸エステルの含有量を調べる場合には、上記した電解液に含まれている溶媒の含有量に基づいて、そのカルボン酸エステルの含有量を算出する。このカルボン酸エステルの含有量は、カルボン酸エステルの含有量（重量％）＝（カルボン酸エステルの重量／溶媒の重量）×１００により算出される。この「溶媒の重量」とは、電解液中に含まれている全ての溶媒の重量の和である。
　モル割合Ｒ３を調べる場合には、上記した電解液に含まれている溶媒（ジニトリル化合物およびカルボン酸エステル）の含有量に基づいて、ジニトリル化合物のモル数およびカルボン酸エステルのモル数を特定したのち、そのジニトリル化合物のモル数およびカルボン酸エステルのモル数に基づいて、モル割合Ｒ３を算出する。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続された正極端子であり、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極リード３１は、接合部１１Ｚに接続されているため、その接合部１１Ｚを介して複数の正極１１と電気的に接続されている。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　負極リード３２は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続された負極端子であり、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極リード３２は、接合部１２Ｚに接続されているため、その接合部１２Ｚを介して複数の負極１２と電気的に接続されている。負極リード３２の形状に関する詳細は、上記した正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。
　ここでは、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、図１に示したように、外装フィルム２０の内部から外部に向かって互いに共通する方向に導出されている。ただし、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、互いに異なる方向に導出されていてもよい。
＜１－２．動作＞
　二次電池の充電時には、正極１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極１２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、負極１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極１１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜１－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１および負極１２を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極１１、負極１２および電解液を用いて二次電池を作製する。以下では、随時、既に説明した図１および図２を参照する。
［正極の作製］
　最初に、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１１Ａ（突出部１１ＡＴを除く。）の両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されるため、正極１１が作製される。
［負極の作製］
　上記した正極１１の作製手順とほぼ同様の手順により、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成する。具体的には、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１２Ａの両面（突出部１２ＡＴを除く。）に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されるため、負極１２が作製される。
　なお、負極１２を作製する場合には、容量割合Ｒ１が１００％～１２０％となるように、負極活物質層１２Ｂの厚さを調整する。
［電解液の調製］
　溶媒（カルボン酸エステルを含む。）に電解質塩などを投入したのち、その溶媒に他の溶媒（ジニトリル化合物）を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩などが分散または溶解されるため、電解液が調製される。
　なお、電解液を調製する場合には、モル割合Ｒ２が１％～４％となるように、ジニトリル化合物およびカルボン酸エステルのそれぞれの添加量を調整する。
［二次電池の組み立て］
　最初に、セパレータ１３を介して、突出部１１ＡＴを含む正極１１と突出部１２ＡＴを含む負極１２とを交互に積層させることにより、積層体を作製する。この積層体は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子１０の構成と同様の構成を有している。
　続いて、溶接法などを用いて複数の突出部１１ＡＴを互いに接合させることにより、接合部１１Ｚを形成すると共に、溶接法などを用いて複数の突出部１２ＡＴを互いに接合させることにより、接合部１２Ｚを形成する。続いて、溶接法などを用いて接合部１１Ｚに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて接合部１２Ｚに負極リード３２を接続させる。
　続いて、窪み部２０Ｕの内部に積層体を収容したのち、外装フィルム２０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム２０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて、互いに対向する外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム２０の内部に積層体を収納する。
　最後に、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム２０と正極リード３１との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、外装フィルム２０と負極リード３２との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、積層体に電解液が含浸されるため、積層電極体である電池素子１０が作製される。よって、袋状の外装フィルム２０の内部に電池素子１０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［安定化処理］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極１２などの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、外装フィルム２０を用いた二次電池、すなわちラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、正極１１がリチウムニッケル複合酸化物を含んでおり、負極１２がリチウムチタン複合酸化物を含んでおり、電解液がジニトリル化合物およびカルボン酸エステルを含んでいる。また、正極１１および負極１２のそれぞれの容量に関する容量割合Ｒ１が１００％～１２０％であると共に、ジニトリル化合物およびカルボン酸エステルのそれぞれのモル数に関するモル割合Ｒ２が１％～４％である。
　この場合には、第１に、電解液がジニトリル化合物およびカルボン酸エステルの双方を含んでいるため、そのジニトリル化合物がカルボン酸エステルの酸化還元耐性を向上させる。これにより、電解液がジニトリル化合物を含んでおらずにカルボン酸エステルだけを含んでいる場合と比較して、酸化側の電位窓が大きく広がる。よって、正極活物質として電解液の酸化作用が高いリチウムニッケル複合酸化物を用いても、充放電時において電解液（特に、カルボン酸エステル）の分解反応が抑制されるため、正極１１において電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制される。
　第２に、正極１１において電解液の分解反応が抑制されることに応じて、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いても、正極１１における電解液の分解反応に起因した高い還元性を有する副生成物の形成が抑制される。これにより、負極１２における副生成物の還元反応が抑制されるため、その副生成物の還元反応に起因したガスの発生が抑制される。
　第３に、モル割合Ｒ２が上記した範囲内であるため、ジニトリル化合物は、負極１２（リチウムチタン複合酸化物）と電解液との界面において、リチウムイオンの移動（Ｌｉ／Ｌｉ+ 電荷移動反応）を阻害しない程度にリチウムチタン複合酸化物中のチタンに対して選択的に配位する。これにより、ジニトリル化合物は、リチウム電位に対して１．５Ｖ以下の電位において電解液の還元反応を抑制する保護膜として機能するため、容量割合Ｒ１が１００％以上でも、その電解液の還元反応に起因したガスの発生が抑制される。
　第４に、ジニトリル化合物が保護膜として機能することに応じて、負極１２の厚さが薄くて済む。これにより、大電流での充電時においても、負極１２の内部において電解液の濃度分布が均一化されるため、その負極１２においてリチウムイオンが吸蔵放出されやすくなる。
　これらのことから、正極１１がリチウムニッケル複合酸化物を含んでいると共に、負極１２がリチウムチタン複合酸化物を含んでいても、容量割合Ｒ１が上記した範囲内であることに応じて高いエネルギー密度が得られると共に、モル割合Ｒ２が上記した範囲内であることに応じて二次電池の膨れが抑制されながらリチウムイオンの入力性能が向上する。よって、エネルギー密度を担保しながら優れた膨れ特性および優れた充電特性を得ることができる。
　特に、リチウムニッケル複合酸化物がリチウム、ニッケルおよび他元素を構成元素として含んでおり、モル割合Ｒ３が８０％以上であれば、より高いエネルギー密度が得られるため、より高い効果を得ることができる。
　また、リチウムチタン複合酸化物が式（１）～式（３）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、二次電池の膨れが十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、ジニトリル化合物がスクシノニトリルなどを含んでいると共に、カルボン酸エステルがプロピオン酸エチルなどを含んでいれば、二次電池の膨れが十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、特に、プロピオン酸プロピルよりも高いイオン伝導度を有する一方でプロピオン酸プロピルよりも分解反応に起因したガスを発生させやすいプロピオン酸エチルを用いても、スクシノニトリルなどによりガスの発生が抑制されるため、リチウムイオンの入力性能の向上と二次電池の膨れの抑制とを両立させることができる。
　また、電解液の溶媒がカルボン酸エステルを含んでおり、その溶媒中におけるカルボン酸エステルの含有量が５０重量％～９０重量％であれば、充放電時においてカルボン酸エステルの分解反応が十分に抑制されるため、そのカルボン酸エステルの分解反応に起因したガスの発生も十分に抑制される。すなわち、大量のカルボン酸エステル（溶媒中の含有量＝５０重量％～９０重量％）を用いても、ジニトリル化合物によりカルボン酸エステルの分解反応に起因したガスの発生がされるため、二次電池が膨れにくくなる。よって、二次電池の膨れが十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電池素子１０において正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して交互に積層されていれば、その電池素子１０の製造工程において、積層体に対して電解液が四方から供給される。これにより、ジニトリル化合物とカルボン酸エステルとの併用に起因して電解液の粘度が増加しても、その電解液が積層体に含浸されやすくなる。よって、電池素子１０による電解液の保持性が向上することに起因して充電特性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、二次電池の製造工程おいて積層体に対する電解液の注入時間が短縮するため、製造面においても、より高い効果を得ることができる。
　また、二次電池が可撓性の外装フィルム２０を備えており、その外装フィルム２０の内部に電池素子１０（正極１１、負極１２および電解液）が収納されていれば、膨れが顕在化しやすい外装フィルム２０を用いても二次電池が効果的に膨れにくくなるため、より高い効果を得ることができる。また、外装フィルム２０を用いることにより、エネルギー密度をより増加させることができると共に、二次電池の低コスト化を実現することもできる。
　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
　次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　図１および図２では、積層電極体である電池素子１０を用いた。しかしながら、図１に対応する図３および図２に対応する図４に示したように、積層電極体である電池素子１０の代わりに巻回電極体である電池素子４０を用いてもよい。
　図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池は、電池素子１０（正極１１、負極１２およびセパレータ１３）、正極リード３１および負極リード３２の代わりに、電池素子４０（正極４１、負極４２およびセパレータ４３）、正極リード５１および負極リード５２を備えていることを除いて、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池の構成と同様の構成を有している。
　正極４１、負極４２、セパレータ４３、正極リード５１および負極リード５２のそれぞれの構成は、以下で説明することを除いて、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれの構成と同様である。
　電池素子４０では、正極４１および負極４２がセパレータ４３を介して巻回されている。より具体的には、正極４１および負極４２は、セパレータ４３を介して積層されていると共に、その正極４１、負極４２およびセパレータ４３は、巻回軸（Ｙ軸方向に延在する仮想軸）を中心として巻回されている。このため、正極４１および負極４２は、セパレータ４３を介して互いに対向している。
　正極４１は、正極集電体４１Ａおよび正極活物質層４１Ｂを含んでいると共に、負極４２は、負極集電体４２Ａおよび負極活物質層４２Ｂを含んでいる。電解液は、正極４１、負極４２およびセパレータ４３のそれぞれに含浸されている。
　ここでは、電池素子４０の立体的形状は、扁平形状である。すなわち、巻回軸と交差する電池素子４０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸および短軸により規定される扁平形状であり、より具体的には、扁平な略楕円形である。この長軸は、Ｘ軸方向に延在すると共に相対的に大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に相対的に小さい長さを有する仮想軸である。
　正極リード５１は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続されていると共に、負極リード５２は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続されている。ここでは、正極リード５１および負極リード５２のそれぞれの本数は、１本である。
　ただし、正極リード５１の本数は、特に限定されないため、２本以上でもよい。特に、正極リード５１の本数が２本以上であると、二次電池の電気抵抗が低下する。ここで正極リード５１の本数に関して説明したことは、負極リード５２の本数に関しても同様であるため、その負極リード５２の本数は、１本に限らずに２本以上でもよい。
　図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池の製造方法は、電池素子１０の代わりに電池素子４０を作製すると共に、正極リード３１および負極リード３２の代わりに正極リード５１および負極リード５２を用いることを除いて、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池の製造方法とほぼ同様である。
　電池素子４０を作製する場合には、最初に、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成することにより、正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成することにより、負極４２を作製する。続いて、溶接法などを用いて正極４１（正極集電体４１Ａ）に正極リード５１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極４２（負極集電体４２Ａ）に負極リード５２を接続させる。
　続いて、セパレータ４３を介して正極４１および負極４２を互いに積層させたのち、その正極４１、負極４２およびセパレータ４３を巻回させることにより、巻回体を作製する。この巻回体は、正極４１、負極４２およびセパレータ４３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子４０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。
　最後に、巻回体が収容された袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、その外装フィルム２０を封止する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、電池素子４０が作製される。
　この電池素子４０では、正極４１がリチウムニッケル複合酸化物を含んでおり、負極４２がリチウムチタン複合酸化物を含んでおり、電解液がジニトリル化合物およびカルボン酸エステルを含んでいると共に、容量割合Ｒ１が１００％～１２０％であり、モル割合Ｒ２が１％～４％である。よっても、電池素子４０を用いた場合においても、電池素子１０を用いた場合と同様の効果を得ることができる。
　なお、二次電池の製造工程に要する時間（電解液の注入時間）を短縮するためには、巻回電極体である電池素子４０よりも、積層電極体である電池素子１０を用いることが好ましい。巻回電極体である電池素子４０の作製工程では、巻回体に対して２方向（巻回体の周囲のうちの一部方向）から電解液が供給されるのに対して、積層電極体である電池素子１０の製造工程では、積層体に対して４方向（積層体の周囲のうちの全方向）から電解液が供給されるからである。これにより、電池素子１０を用いる場合には、電池素子４０を用いる場合と比較して、電解液の含浸速度が向上するため、二次電池の製造工程に要する時間が短縮する。
［変形例２］
　ここでは具体的に図示しないが、正極１１、負極１２および電解液などを収納する外装部材の種類は、特に限定されない。このため、可撓性を有する外装部材である外装フィルム２０の代わりに、剛性を有する外装部材である金属缶などを用いてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
　なお、剛性を有する金属缶などは、可撓性を有する外装フィルム２０とは異なり、本来的に変形しにくい性質を有している。これにより、金属缶などを用いた場合には、二次電池が本質的に膨れにくくなるため、外装フィルム２０を用いた場合と比較して、その二次電池の膨れが顕在化しにくくなる可能性がある。
［変形例３］
　多孔質膜であるセパレータ１３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ１３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極１１および負極１２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、物理的強度に優れていると共に電気化学的に安定であるポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この他、前駆溶液中に多孔質膜を浸漬させてもよい。この場合には、必要に応じて前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極１１と負極１２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。ここでは詳細な説明を省略するが、もちろん、多孔質膜であるセパレータ４３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
［変形例４］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子１０では、セパレータ１３および電解質層を介して正極１１および負極１２が交互に積層されている。この電解質層は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していると共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１１および負極１２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極１１と負極１２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。ここでは詳細な説明を省略するが、もちろん、電池素子１０の代わりに、電池素子４０に電解質層を適用してもよい。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
　二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　中でも、電池パックは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図５は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図５に示したように、電源６１と、回路基板６２とを備えている。この回路基板６２は、電源６１に接続されていると共に、正極端子６３、負極端子６４および温度検出端子６５（いわゆるＴ端子）を含んでいる。
　電源６１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子６３に接続されていると共に、負極リードが負極端子６４に接続されている。この電源６１は、正極端子６３および負極端子６４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子６３および負極端子６４を介して充放電可能である。回路基板６２は、制御部６６と、スイッチ６７と、熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient（ＰＴＣ）素子）６８と、温度検出部６９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子６８は省略されてもよい。
　制御部６６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部６６は、必要に応じて電源６１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部６６は、電源６１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ６７を切断することにより、電源６１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部６６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ６７を切断することにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ６７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部６６の指示に応じて電源６１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ６７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor （ＭＯＳＦＥＴ））などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ６７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部６９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子６５を用いて電源６１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６６に出力する。温度検出部６９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部６６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部６６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１～５２）
　以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の性能を評価した。
［二次電池の作製］
　以下の手順により、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
（正極の作製）
　最初に、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.14Ａｌ0.04Ｏ2 （ＬＮＣＡＯ））９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）１質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１Ａ（厚さ＝１２μｍであるアルミニウム箔）の両面（突出部１１ＡＴを除く。）に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが配置されたため、正極１１が作製された。
　特に、正極１１を作製する場合には、表１～表４に示したように、ニッケルの含有量が互いに異なる複数種類のリチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、ニッケルのモル数に関するモル割合Ｒ３を変化させた。
（負極の作製）
　最初に、負極活物質（リチウムチタン複合酸化物であるＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12（ＬＴＯ））９８質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１質量部と、負極導電剤（カーボンブラック）１質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１２Ａ（厚さ＝１５μｍである銅箔）の両面（突出部１２ＡＴを除く。）に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが配置されたため、負極１２が作製された。
　特に、負極１２を作製する場合には、表１～表４に示したように、負極合剤スラリーの塗布量に応じて負極活物質層１２Ｂの厚さ（μｍ）を変更することにより、正極１１および負極１２のそれぞれの容量に関する容量割合Ｒ１を変化させた。
　なお、比較のために、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物の代わりに炭素材料（黒鉛）を用いたことを除いて同様の手順により、負極１２を作製した。負極活物質として炭素材料を用いた場合において容量割合Ｒ１を求める手順は、負極１２の容量を求めるために試験用の二次電池を充放電させる場合において充電時の上限電圧を０Ｖに変更したと共に放電時の下限電圧を１．５Ｖに変更したことを除いて、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合において容量割合Ｒ１を求める手順と同様にした。
（電解液の調製）
　最初に、溶媒を準備した。溶媒としては、環状炭酸エステルである炭酸プロピレンと、カルボン酸エステルとの混合物を用いた。カルボン酸エステルの種類および溶媒中におけるカルボン酸エステルの含有量（重量％）は、表１～表４に示した通りである。
　カルボン酸エステルとしては、プロピオン酸メチル（ＭｔＰｒ）と、プロピオン酸エチル（ＥｔＰｒ）と、プロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）と、酢酸メチル（ＭｔＡｃ）と、酢酸エチル（ＥｔＡｃ）とを用いた。
　続いて、溶媒に電解質塩（リチウム塩であるＬｉＰＦ6 ）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
　最後に、電解質塩を含む溶媒に、ジニトリル化合物と、他の溶媒（不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン）と、他の電解質塩（リチウム塩であるＬｉＢＦ4 ）とを添加したのち、電解質塩を含む溶媒を撹拌した。
　ジニトリル化合物としては、マロノニトリル（ＭＮ）と、スクシノニトリル（ＳＮ）と、グルタロニトリル（ＧＮ）と、アジポニトリル（ＡＮ）と、ピメロニトリル（ＰＮ）と、スベロニトリル（ＳＢＮ）とを用いた。
　これにより、電解質塩を含む溶媒中において、ジニトリル化合物、他の溶媒および他の電解質塩のそれぞれが溶解または分散されたため、電解液が調製された。この場合には、電解液中における他の溶媒の含有量を０．５重量％としたと共に、電解液中における他の電解質塩の含有量を１重量％とした。
　特に、電解液を調製する場合には、表１～表４に示したように、ジニトリル化合物の添加量を変更することにより、カルボン酸エステルおよびジニトリル化合物のそれぞれのモル数に関するモル割合Ｒ２を変化させた。
　なお、比較のために、カルボン酸エステルの代わりに鎖状炭酸エステルを用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを用いた。表４では、便宜上、「カルボン酸エステル」の欄に鎖状炭酸エステル（ＤＥＣおよびＥＭＣ）を示している。ただし、ＤＥＣおよびＥＭＣのそれぞれがカルボン酸エステルでないことを明確にするために、ＤＥＣおよびＥＭＣのそれぞれの前にアスタリスク（＊）を付している。
　また、比較のために、ジニトリル化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。
（二次電池の組み立て）
　最初に、セパレータ１３（厚さ＝１５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極１１および負極１２を交互に積層させることにより、積層体を作製した。
　続いて、複数の突出部１１ＡＴを互いに溶接することにより、接合部１１Ｚを形成したと共に、複数の突出部１２ＡＴを互いに溶接することにより、接合部１２Ｚを形成した。続いて、アルミニウム製の正極リード３１を接合部１１Ｚに溶接したと共に、銅製の負極リード３２を接合部１２Ｚに溶接した。
　続いて、外装フィルム２０に設けられた窪み部２０Ｕの内部に積層体を収容した。外装フィルム２０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とがこの順に積層されたラミネートフィルムを用いた。表１～表４において「外装部材」の欄に記載されている「ラミ」とは、外装部材として外装フィルム２０（ラミネートフィルム）を用いたことを表している。続いて、積層体を挟むと共に融着層が内側となるように外装フィルム２０を折り畳んだのち、その外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム２０の内部に積層体を収納した。
　最後に、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この場合には、外装フィルム２０と正極リード３１との間に密着フィルム２１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム２０と負極リード３２との間に密着フィルム２２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、積層体に電解液が含浸されたため、電池素子１０が作製された。表１～表４において「電池素子（素子構造）」の欄に記載されている「積層」とは、積層電極体である電池素子１０を用いたことを表している。
　よって、外装フィルム２０の内部に電池素子１０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（安定化処理）
　常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．０１Ｃの電流で電圧が２．７Ｖに到達するまで定電流充電したと共に、放電時には、０．２Ｃの電流で定電流放電した。０．０１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１００時間で放電しきる電流値であると共に、０．２Ｃとは、電池容量を５時間で放電しきる電流値である。
　これにより、負極１２の表面などに被膜が形成されたため、二次電池の状態が安定化した。よって、可撓性を有する外装フィルム２０を用いたラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
［他の二次電池の作製］
　なお、以下の手順により、他の二次電池も作製した。
（電池素子の素子構造の変更）
　積層電極体である電池素子１０の代わりに巻回電極体である電池素子４０を用いたと共に、正極リード３１および負極リード３２の代わりに正極リード５１および負極リード５２を用いたことを除いて同様の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
　電池素子４０の作製手順は、以下の通りである。最初に、正極４１（正極集電体４１Ａ）にアルミニウム製の正極リード５１を溶接したと共に、負極４２（負極集電体４２Ａ）に銅製の負極リード５２を溶接した。続いて、セパレータ４３（厚さ＝１５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極４１および負極４２を互いに積層させたのち、その正極４１、負極４２およびセパレータ４３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体を成型した。最後に、巻回体が収納された袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入することにより、その巻回体に電解液を含浸させた。表１～表４において「電池素子（素子構造）」の欄に記載されている「巻回」とは、巻回電極体である電池素子４０を用いたことを表している。
（外装部材の変更）
　また、外装部材として可撓性を有する外装フィルム２０の代わりに剛性を有する金属缶を用いたことを除いて同様の手順により、角型の二次電池を作製した。表１～表４において「外装部材」の欄に記載されている「金属」とは、外装部材として金属缶を用いたことを表している。この金属缶は、図１に示した外装フィルム２０とほぼ同様の扁平な立体的形状を有しており、その金属缶の肉厚は、０．１５ｍｍである。
　二次電池の組み立て手順は、以下の通りである。最初に、一端部が開放されていると共に他端部が閉塞されている扁平な直方体状の立体的形状を有するステンレス製の器部材の内部に、扁平状の巻回体を収容した。続いて、器部材の内部に電解液を注入することにより、その巻回体に電解液を含浸させた。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子４０が作製された。最後に、器部材の一端部に、ステンレス製の蓋部材を溶接した。これにより、金属缶（器部材および蓋部材）の内部に電池素子４０が封入された。
［性能の評価］
　二次電池の性能（膨れ特性、充電特性およびエネルギー特性）を評価したところ、表１～表４に示した結果が得られた。各特性の評価手順は、以下で説明する通りである。
（膨れ特性）
　最初に、常温環境中において二次電池の厚さ（保存前の厚さ）を測定した。続いて、二次電池を充電させると共に、高温環境中（温度＝６０℃）において充電状態の二次電池を保存（保存時間＝１月間）したのち、同環境中において二次電池の厚さ（保存後の厚さ）を再び測定した。充電時には、０．０１Ｃの電流で電圧が２．７Ｖに到達するまで定電流充電した。最後に、膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。
　なお、外装部材として金属缶を用いたため、保存後における二次電池の厚さの増加量が微量であった場合には、アルキメデス法を用いて二次電池の体積変化を測定したのち、その体積変化の測定結果に基づいて保存後における二次電池の厚さを算出した。
（充電特性）
　最初に、常温環境中において二次電池を充放電させることにより、電池容量を測定した。充電時には、０．５Ｃの電流で電圧が上限電圧に到達するまで定電流充電した。この上限電圧は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合には２．７Ｖ、負極活物質として炭素材料を用いた場合には４．２Ｖとした。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が下限電圧に到達するまで定電流放電した。この下限電圧は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合には１．０Ｖ、負極活物質として炭素材料を用いた場合には２．５Ｖとした。０．５Ｃとは、電池容量を２時間で放電しきる電流値である。
　続いて、同環境中において二次電池を充電させることにより、充電容量を測定した。充電時には、６Ｃの電流で電圧が上限電圧に到達するまで低電流充電した。この上限電圧に関する詳細は、上記した通りである。６Ｃとは、電池容量を１／６時間で放電しきる電流値である。
　最後に、充電率（％）＝（充電容量／電池容量）×１００を算出した。この充電率は、電池容量を１００％とした場合において、充電容量が何％に相当するかを表している。
（容量特性）
　最初に、常温環境中において二次電池を充放電させることにより、電池容量と共に平均放電電圧を測定した。充放電条件は、充電特性を調べた場合（電池容量の測定時）の充放電条件と同様にした。続いて、電池容量および平均放電電圧に基づいて、電力量（Ｗｈ）を算出した。最後に、二次電池の質量（ｋｇ）に基づいて、単位重量当たりのエネルギー密度（Ｅ密度，Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。
（注液状況）
　ここでは、さらに、二次電池の製造工程において電解液の注液状況を調べるために、積層体および巻回体のそれぞれに電解液を含浸させるために要する時間を測定した。この場合には、電解液の注液後、その電解液の含浸に応じて二次電池の厚さが一定の厚さに到達するまでに要する時間（注液時間（分））を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［考察］
　表１～表４に示したように、正極１１がリチウムニッケル複合酸化物を含んでおり、負極１２がリチウムチタン複合酸化物を含んでおり、電解液がカルボン酸エステルを含んでいる二次電池では、膨れ特性、充電特性およびエネルギー特性のそれぞれが容量割合Ｒ１およびモル割合Ｒ２に応じて変動した。
　具体的には、容量割合Ｒ１が１００％～１２０％であると共に、モル割合Ｒ２が１％～４％であるという２つの条件が同時に満たされている場合（実験例１～２４）には、その２つの条件が同時に満たされていない場合（実験例２５～５０）と比較して、単位重量当たりのエネルギー密度が担保されながら、膨れ率が著しく減少したと共に、充電率が著しく増加した。
　特に、上記した２つの条件が同時に満たされている場合には、以下の傾向が得られた。
　第１に、モル割合Ｒ３が８０％以上である場合（実験例１，９～１１）には、モル割合Ｒ３が８０％未満である場合（実験例７，８）と比較して、膨れ率および充電率のそれぞれがほぼ維持されながら、単位重量当たりのエネルギー密度がより増加した。
　第２に、ジニトリル化合物がスクシノニトリルなどである場合（実験例１，１３，１４）には、ジニトリル化合物がマロノニトリルなど（実験例１２，１５，１６）である場合と比較して、単位重量当たりのエネルギー密度が維持されながら、膨れ率がより減少したと共に、充電率がより増加した。
　第３に、カルボン酸エステルがプロピオン酸エチルなどである場合（実験例１，１８）には、カルボン酸エステルがプロピオン酸メチルなどである場合（実験例１７，１９，２０）と比較して、単位重量当たりのエネルギー密度が維持されながら、膨れ率がより減少したと共に、充電率がより増加した。
　第４に、溶媒中におけるカルボン酸エステルの含有量が５０重量％～９０重量％であると（実験例１，２１，２２）、十分な単位重量当たりのエネルギー密度が得られながら、膨れ率が十分に減少した共に、充電率が十分に増加した。
　第５に、積層電極体である電池素子１０を用いた場合（実験例１）には、巻回電極体である電池素子４０を用いた場合（実験例２３）と比較して、注液時間が大幅に短縮された。これにより、前者の場合には、後者の場合と比較して、膨れ率がより減少し、充電率がより増加し、単位重量当たりのエネルギー密度もより増加した。
　第６に、外装部材として剛性を有する金属缶を用いた場合（実験例２４）には、上記した２つの条件が同時に満たされていても、膨れ率がほとんど変化しなかった。これに対して、外装部材として可撓性を有する外装フィルム２０を用いた場合（実験例１）には、２つの条件が同時に満たされていることに応じて膨れ率は変化したが、その膨れ率は十分に抑えられた。
　この他、上記した２つの条件が同時に満たされている場合には、以下の傾向も得られた。
　溶媒が鎖状炭酸エステルを含んでいる場合（実験例４３～４６）には、十分な単位重量当たりのエネルギー密度が得られたと共に、充電率が十分に増加したものの、膨れ率が大幅に増加した。この場合には、特に、上記した２つの条件が同時に満たされていても、膨れ率が十分に減少しなかった。
　これに対して、溶媒がカルボン酸エステルを含んでいる場合（実験例１，２５）には、溶媒が鎖状炭酸エステルを含んでいる場合と比較して、単位重量当たりのエネルギー密度が維持されながら、充電率が増加したと共に、膨れ率が減少した。この場合には、特に、２つの条件が満たされていると、膨れ率が大幅に減少した。
　また、負極活物質として炭素材料を用いた場合（実験例５１，５２）には、単位重量当たりのエネルギー密度が著しく増加したものの、膨れ率が増加した共に、充電率が減少した。この場合には、特に、上記した２つの条件が同時に満たされていても、膨れ率がほとんど減少しなかった。
　これに対して、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合（実験例１，２５）には、負極活物質として炭素材料を用いた場合と比較して、単位重量当たりのエネルギー密度は減少したものの、膨れ率が減少した共に、充電率も増加した。この場合には、特に、十分な単位重量当たりのエネルギー密度が得られたと共に、２つの条件が満たされていると膨れ率が大幅に減少した。
［まとめ］
　表１～表４に示した結果から、正極１１がリチウムニッケル複合酸化物を含んでおり、負極１２がリチウムチタン複合酸化物を含んでおり、電解液がジニトリル化合物およびカルボン酸エステルを含んでいると共に、容量割合Ｒ１が１００％～１２０％であり、モル割合Ｒ２が１％～４％であると、膨れ特性、充電特性およびエネルギー特性の全てが改善された。よって、二次電池において、エネルギー密度を担保しながら優れた膨れ特性および優れた充電特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型および角型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、円筒型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。
　また、電池素子の素子構造が積層型（積層電極体）および巻回型（巻回電極体）である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (8)

  1. 　リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、
    　リチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
    　ジニトリル化合物およびカルボン酸エステルを含む電解液と
    　を備え、
    　単位面積当たりにおける前記負極の容量に対する単位面積当たりにおける前記正極の容量の割合は、１００％以上１２０％以下であり、
    　前記カルボン酸エステルのモル数に対する前記ジニトリル化合物のモル数の割合は、１％以上４％以下である、
    　二次電池。
  2. 　前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムと、ニッケルと、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素のうちの少なくとも１種である他元素（ただし、ニッケルを除く。）とを構成元素として含み、
    　前記ニッケルのモル数と前記他元素のモル数との和に対する前記ニッケルのモル数の割合は、８０％以上である、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
    　Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 　・・・（１）
    （Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 　・・・（２）
    （Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
    　Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 　・・・（３）
    （Ｍ３は、Ｖ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
  4. 　前記ジニトリル化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリルおよびアジポニトリルのうちの少なくとも１種を含み、
    　前記カルボン酸エステルは、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルのうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記電解液は、溶媒を含み、
    　前記溶媒は、前記カルボン酸エステルを含み、
    　前記溶媒中における前記カルボン酸エステルの含有量は、５０重量％以上９０重量％以下である、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　さらに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
    　前記正極および前記負極は、前記セパレータを介して交互に積層されている、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　さらに、前記正極、前記負極および前記電解液を収納する可撓性の外装部材を備えた、
    　請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
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