WO2021192403A1 - 二次電池 - Google Patents

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compound
secondary battery
lithium
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貴正 小野
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • This technology is related to secondary batteries.
  • This secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
  • the dinitrile compound is contained in the electrolytic solution (see, for example, Patent Documents 1 to 3), and in some cases, the dinitrile compound is 4-fluoro-1,3. -Dioxolane-2-one is used in combination (see, for example, Patent Document 4).
  • a nickel-based lithium-containing composite oxide is used as the positive electrode active material, and the surface of the lithium-containing composite oxide is modified by a surface-modifying compound containing a specific element. (See, for example, Patent Document 5).
  • This technology was made in view of such problems, and its purpose is to provide a secondary battery capable of obtaining excellent capacity characteristics, excellent swelling characteristics, and excellent cycle characteristics.
  • the secondary battery of one embodiment of the present technology includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolytic solution containing a polynitrile compound, and the positive electrode active material is represented by the following formula (1). It contains a layered rock salt type lithium nickel composite oxide and a boron compound.
  • the crystallite size of the (104) plane of the positive electrode active material calculated by the X-ray diffraction method and Scherrer's formula is 40.0 nm or more and 74.5 nm or less.
  • the following formula (2) calculated based on the B1s spectrum, Ni2p 3/2 spectrum, Co2p 3/2 spectrum, Mn2p 1/2 spectrum and Al2s spectrum of the positive electrode active material detected using X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the element concentration ratio represented by) is 0.15 or more and 0.90 or less.
  • Li a Ni 1-b M b O c ⁇ ⁇ ⁇ (1) (M is at least one of Co, Fe, Mn, Cu, Zn, Al, Cr, V, Ti, Mg and Zr.
  • A, b and c are 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2. , 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 3)
  • R I2 / I1 ... (2) (R is an element concentration ratio. I1 is Ni concentration (atomic%) and Co concentration (atom%) calculated based on Ni2p 3/2 spectrum, Co2p 3/2 spectrum, Mn2p 1/2 spectrum and Al2s spectrum. %), The Mn concentration (atomic%), and the Al concentration (atomic%). I2 is the B concentration (atomic%) calculated based on the B1s spectrum.)
  • multi-nitrile compound is a general term for compounds containing two or more nitrile groups (-CN).
  • boron compound is a general term for compounds containing boron as a constituent element. The details of each of the multi-nitrile compound and the boron compound will be described later.
  • the positive electrode active material of the positive electrode contains a lithium nickel composite oxide and a boron compound
  • the electrolytic solution contains a polynitrile compound
  • effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any effect of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery of one Embodiment of this technique. It is sectional drawing which shows the structure of the battery element shown in FIG. It is a top view which shows the structure of the positive electrode current collector shown in FIG. It is a top view which shows the structure of the negative electrode current collector shown in FIG. It is a top view which shows the composition of the positive electrode active material schematically. It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery of the modification 1.
  • FIG. It is a block diagram which shows the structure of the application example of a secondary battery.
  • the secondary battery described here is a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of an electrode reactant, and includes an electrolytic solution which is a liquid electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode in order to prevent the electrode reactant from depositing on the surface of the negative electrode during charging. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically, it is a light metal such as an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • Alkali metals include lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals include beryllium, magnesium and calcium.
  • a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery lithium is occluded and released in an ionic state.
  • FIG. 1 shows a perspective configuration of a secondary battery 10 which is a secondary battery according to an embodiment of the present technology.
  • FIG. 2 shows the cross-sectional configuration of the battery element 20 shown in FIG.
  • FIG. 3 shows the planar configuration of the positive electrode current collector 21A shown in FIG. 2
  • FIG. 4 shows the planar configuration of the negative electrode current collector 22A shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a state in which the battery element 20 and the exterior films 30 (film members 30A and 30B) are separated from each other.
  • FIG. 2 shows a state before a plurality of positive electrode current collectors 21A (exposed portions 21N shown in FIG. 3) are joined to each other, and a plurality of negative electrode current collectors 22A (exposure shown in FIG. 4). Part 22N) shows the state before they are joined to each other.
  • the secondary battery 10 includes a battery element 20, an exterior film 30, a positive electrode lead 41, and a negative electrode lead 42.
  • the secondary battery 10 described here is a laminated film type non-aqueous electrolyte secondary battery using a flexible (or flexible) exterior member (exterior film 30) for accommodating the battery element 20.
  • the secondary battery 10 can be made smaller, lighter, and thinner.
  • the exterior film 30 houses the battery element 20 as described above, it houses the electrolytic solution together with the positive electrode 21 and the negative electrode 22 which will be described later.
  • the exterior film 30 includes two film-like members (film members 30A and 30B) separated from each other, and the film members 30A and 30B are interposed via a battery element 20. Are overlapped with each other. Since the outer peripheral edges of the four sides of the film members 30A and 30B are adhered to each other, an adhesive portion is formed on the peripheral edge of the exterior film 30. As a result, the exterior film 30 has a bag-like structure in which the battery element 20 can be enclosed inside.
  • the film member 30A is provided with a recessed portion 31 (so-called deep drawing portion) for accommodating the battery element 20.
  • each of the film members 30A and 30B is a three-layer laminated film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order from the inside.
  • the fused layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metallic material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the outer peripheral edges of the four sides of the fused layers facing each other may be adhered to each other via an adhesive.
  • the structure (number of layers) of the exterior film 30 is not particularly limited, and may be one layer or two layers, or four or more layers. That is, the exterior film 30 is not limited to the laminated film, but may be a single-layer film.
  • the adhesion film 33 is inserted between the exterior film 30 and the positive electrode lead 41, and the adhesion film 34 is inserted between the exterior film 30 and the negative electrode lead 42.
  • Each of the adhesion films 33 and 34 is a member that prevents outside air and the like from entering the inside of the exterior film 30, and is a polymer compound such as polyolefin that has adhesion to each of the positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42. Includes any one or more of the above.
  • the polyolefins include polyethylene, polypropylene, modified polyethylene and modified polypropylene. However, one or both of the adhesive films 33 and 34 may be omitted.
  • the battery element 20 is housed inside the exterior film 30, and includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolytic solution (not shown). There is.
  • the battery element 20 has a main surface 20A and a main surface 20B opposite to the main surface 20A, and the main surface 20A has a side portion 20C in the longitudinal direction and a side portion in the lateral direction. It has 20D.
  • the electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23.
  • the battery element 20 is a structure (laminated electrode body) in which the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are alternately laminated via the separator 23. Therefore, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 face each other via the separator 23.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A having a pair of surfaces and two positive electrode active material layers 21B formed on both sides of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B may be formed on only one side of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A includes a forming portion 21M in which the positive electrode active material layer 21B is formed and an exposed portion 21N in which the positive electrode active material layer 21B is not formed.
  • the positive electrode active material layer 21B is formed on both sides of the forming portion 21M.
  • the exposed portion 21N is a portion extended so that a part of the forming portion 21M protrudes, and has a width narrower than the width (dimension in the X-axis direction) of the forming portion 21M.
  • the exposed portion 21N may have the same width as the width of the forming portion 21M. Since the plurality of exposed portions 21N are joined to each other, the positive electrode leads 41 are connected to the plurality of exposed portions 21N joined to each other.
  • the positive electrode current collector 21A contains any one or more of conductive materials such as a metal material, and the metal materials are aluminum, nickel, stainless steel, and the like.
  • the positive electrode active material layer 21B contains any one or more of the positive electrode active materials capable of occluding and releasing lithium, and may further contain a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like. ..
  • the method for forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, but specifically, any one or more of the coating methods and the like.
  • the positive electrode active material contains a lithium-containing compound, and more specifically, contains a boron compound together with a lithium nickel composite oxide. This is because a high energy density can be obtained and the decomposition reaction of the electrolytic solution caused by the positive electrode 21 is suppressed during charging and discharging. As a result, a high battery capacity can be obtained even if the voltage is low. In addition, since the generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed during charging and discharging, the secondary battery is less likely to swell. Further, since the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, the discharge capacity is less likely to decrease even if charging and discharging are repeated.
  • the lithium nickel composite oxide contains any one or more of the compounds represented by the following formula (1). However, the composition of lithium differs depending on the charge / discharge state, and the value of a represents the value of the completely discharged state.
  • Li a Ni 1-b M b O c ⁇ ⁇ ⁇ (1) (M is at least one of Co, Fe, Mn, Cu, Zn, Al, Cr, V, Ti, Mg and Zr.
  • A, b and c are 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2. , 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 3)
  • this lithium-nickel composite oxide is an oxide containing nickel as a constituent element together with lithium, and further contains an additional metal element (M).
  • the lithium nickel composite oxide may contain an additional metal element (M) or may contain an additional metal element (M). It does not have to be included.
  • the nickel content (1-b value) is determined according to the additional metal element (M) content (b value).
  • M additional metal element
  • the value of b is not particularly limited as long as the condition of 0 ⁇ b ⁇ 0.5 is satisfied as described above. Therefore, the value of 1-b satisfies the condition of 0.5 ⁇ 1-b ⁇ 1.0.
  • b preferably satisfies 0.1 ⁇ b ⁇ 0.2.
  • 1-b preferably satisfies 0.8 ⁇ 1-b ⁇ 0.9.
  • lithium nickel composite oxide examples include LiNiO 2 , LiNi 0.50 Co 0.20 Al 0.30 O 2 , LiNi 0.60 Co 0.20 Al 0.20 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.90 Co 0.07 Al 0.03 O 2 , LiNi. 0.92 Co 0.05 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 and LiNi 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 O 2 .
  • specific examples of the lithium nickel composite oxide may be other compounds not exemplified here as long as the conditions shown in the formula (1) are satisfied.
  • boron compound is a general term for compounds containing boron as a constituent element.
  • Specific examples of boron compounds include boric acid (H 3 BO 3 ), lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ), ammonium pentaborate (NH 4 B 5 O 8 ), lithium metaborate (Li BO 2 ) and Any one or more of boron oxide (B 2 O 3) and the like.
  • the specific composition of the positive electrode active material containing the boron compound together with the lithium nickel composite oxide is not particularly limited.
  • the surface of the lithium nickel composite oxide is coated with a boron compound. That is, the positive electrode active material contains a lithium nickel composite oxide and a boron compound that coats the surface of the lithium nickel composite oxide. This is because the surface of the lithium nickel composite oxide is electrochemically stabilized, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the lithium nickel composite oxide is easily suppressed.
  • the positive electrode active material containing a boron compound together with the lithium nickel composite oxide has predetermined physical properties in order to improve the performance of the secondary battery 10. Details of the physical properties of the positive electrode active material will be described later.
  • the positive electrode active material may further contain any one or more of the other lithium-containing compounds as long as it contains a boron compound together with the above-mentioned lithium nickel composite oxide.
  • the other lithium-containing compound may be another lithium-containing compound having a layered rock salt type crystal structure, a lithium-containing compound having a spinel type crystal structure, or a lithium-containing compound having an olivine type crystal structure. ..
  • Specific examples of other lithium-containing compounds having a layered rock salt type are lithium composite oxides such as LiCoO 2.
  • a specific example of a lithium-containing compound having a spinel-type crystal structure is a lithium composite oxide such as LiMn 2 O 4.
  • Specific examples of lithium-containing compounds having an olivine-type crystal structure are lithium phosphoric acid compounds such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 and LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4.
  • the positive electrode active material may further contain any one or more of compounds (non-lithium-containing compounds) that do not contain lithium as a constituent element.
  • non-lithium-containing compounds are inorganic compounds such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS and MoS.
  • the positive electrode binder contains any one or more of polymer materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose.
  • the positive electrode binder may be a copolymer of two or more kinds of polymer materials.
  • the positive electrode conductive agent contains any one or more of carbon materials such as graphite, carbon black and Ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material or a conductive polymer material as long as it is a conductive material.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A having a pair of surfaces and two negative electrode active material layers 22B formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode active material layer 22B may be arranged on only one side of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A includes a forming portion 22M in which the negative electrode active material layer 22B is formed and an exposed portion 22N in which the negative electrode active material layer 22B is not formed.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed on both sides of the forming portion 22M.
  • the exposed portion 22N is a portion extended so that a part of the forming portion 22M protrudes, and has a width narrower than the width (dimension in the X-axis direction) of the forming portion 22M.
  • the exposed portion 22N is arranged so as not to overlap the exposed portion 21N. However, as shown by the alternate long and short dash line in FIG. 4, the exposed portion 22N may have the same width as the width of the forming portion 22M. Since the plurality of exposed portions 22N are joined to each other, the negative electrode leads 42 are connected to the plurality of exposed portions 22N joined to each other.
  • the negative electrode current collector 22A contains any one or more of conductive materials such as a metal material, and the metal materials are copper, aluminum, nickel, stainless steel, and the like.
  • the negative electrode active material layer 22B contains any one or more of the negative electrode active materials capable of occluding and releasing lithium, and may further contain a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like. ..
  • the details regarding the negative electrode binder are the same as the details regarding the positive electrode binder, and the details regarding the negative electrode conductive agent are the same as the details regarding the positive electrode conductive agent.
  • the method for forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), and the like, or There are two or more types.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but specifically, it is a carbon material, a metal-based material, or the like.
  • the carbon material is graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite and the like, and the graphite is natural graphite and artificial graphite and the like.
  • the metal-based material is a material containing one or more of metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium, and the metal elements and metalloid elements are silicon, tin, and the like. be.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more kinds thereof, or a material containing two or more kinds of phases thereof.
  • metallic materials include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 1.4), LiSiO, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
  • the type of the negative electrode active material may be a metal oxide, a polymer material, or the like.
  • the metal oxide are lithium composite oxide, iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide and the like, and the lithium composite oxide is a lithium titanium composite oxide such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12).
  • the polymer material are polyacetylene, polyaniline, polypyrrole and the like.
  • the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and lithium ions are emitted while preventing contact between the positive electrode 21 and the negative electrode 22. Let it pass.
  • the separator 23 contains any one or more of a polymer material, a ceramic material, and the like. Specific examples of the polymer material are polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and the like, and two or more kinds of copolymers thereof may be used.
  • the separator 23 may be a single layer or a multi-layer.
  • the electrolytic solution contains any one or more of the multi-nitrile compounds.
  • the "multi-nitrile compound” is a general term for compounds containing two or more nitrile groups.
  • the multi-nitrile compound remains in the electrolytic solution with almost no decomposition during the first charge and discharge (stabilization of the secondary battery described later), and the surface of the positive electrode 21 during the second and subsequent charges and discharges. It has the property of gradually reacting (decomposing) while forming a film.
  • the film derived from the multinitrile compound covers the new surface. Therefore, the decomposition reaction of the electrolytic solution on the new surface is suppressed, and the generation of unnecessary gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is also suppressed.
  • the damage to the positive electrode active material includes not only cracking of the positive electrode active material but also cracking of the positive electrode active material. Therefore, even if the charging / discharging is repeated in the second and subsequent charging / discharging, the secondary battery is less likely to swell and the discharge capacity is less likely to decrease.
  • This multi-nitrile compound contains two or more nitrile groups and a central group to which the two or more nitrile groups are bonded. Since the type of the central group is not particularly limited, it may be a chain hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, one or more chain hydrocarbon groups and one or more cyclic hydrocarbons. It may be a group in which a hydrogen group is bonded to each other.
  • the multi-nitrile compound is a dinitrile compound, a trinitrile compound, or the like.
  • the dinitrile compound contains two nitrile groups
  • the trinitrile compound contains three nitrile groups.
  • the multi-nitrile compound may be a compound containing four or more nitrile groups.
  • Specific examples of the series of dinitrile compounds described here include a chain saturated hydrocarbon group (alkylene group) as a central group, and the number of carbon atoms in parentheses represents the number of carbon atoms of the alkylene group.
  • Specific examples of the dinitrile compound include ethylene glycol bis (propionitrile) ether. This ethylene glycol bis (propionitrile) ether contains a chain saturated hydrocarbon group (alkylene group) in which two ether bonds are introduced in the middle as a central group.
  • trinitrile compound examples include 1,3,5-cyclohexanetricarbonitrile and 1,3,6-hexanetricarbonitrile.
  • 1,3,5-Cyclohexanetricarbonitrile contains a cyclic saturated hydrocarbon group as a central group
  • 1,3,6-hexanetricarbonitrile contains a branched saturated hydrocarbon group as a central group.
  • the electrolytic solution contains two or more kinds of polynitrile compounds different from each other. This is because the decomposition rate of the multinitrile compound differs mainly depending on the number of carbon atoms (carbon chain length) of the central group.
  • a film derived from the multi-nitrile compound is likely to be continuously formed as compared with the case where only one kind of multi-nitrile compound is used. As a result, the secondary battery is stable and less likely to swell, and the discharge capacity is stable and less likely to decrease.
  • the multi-nitrile compound preferably contains one or both of the dinitrile compound and the trinitrile compound. This is because a film derived from the multi-nitrile compound is likely to be formed, so that the secondary battery is less likely to swell sufficiently and the discharge capacity is less likely to be sufficiently reduced.
  • the content of the polynitrile compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5% by weight to 3.0% by weight, preferably 1.5% by weight to 2.0% by weight. Is more preferable. This is because a film derived from the multi-nitrile compound is likely to be formed, so that the secondary battery is less likely to swell and the discharge capacity is less likely to decrease.
  • the content of the above-mentioned multi-nitrile compounds is the sum of the contents of each multi-nitrile compound.
  • the electrolytic solution may further contain a solvent and an electrolyte salt as long as it contains the above-mentioned multinitrile compound.
  • the solvent contains any one or more of non-aqueous solvents (organic solvents), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent is an ester, an ether, or the like, and more specifically, a carbonic acid ester compound, a carboxylic acid ester compound, a lactone compound, or the like. This is because the dissociability of the electrolyte salt is improved and high ion mobility can be obtained.
  • the carbonic acid ester compound is a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, or the like.
  • the cyclic carbonate are ethylene carbonate, propylene carbonate and the like
  • specific examples of the chain carbonate ester are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like.
  • the carboxylic acid ester compound is a carboxylic acid ester or the like.
  • Specific examples of the carboxylic acid ester include ethyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate and ethyl trimethyl acetate.
  • the lactone compound is lactone or the like.
  • Specific examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • the ethers may be 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane or the like.
  • non-aqueous solvent may be an unsaturated cyclic carbonate ester, a halogenated carbonate ester, a sulfonic acid ester, a phosphoric acid ester, an acid anhydride, a mononitrile compound, an isocyanate compound or the like. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate (1,3-dioxolane-2-one), vinyl carbonate ethylene (4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one) and methylenecarbonate (4-methylene). -1,3-Dioxolane-2-one) and so on.
  • halogenated carbonic acid ester include ethylene fluorocarbonate (4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one) and ethylene difluorocarbonate (4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one).
  • sulfonic acid ester include 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • phosphate ester include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • Acid anhydrides include cyclic dicarboxylic acid anhydrides, cyclic disulfonic acid anhydrides, and cyclic carboxylic acid sulfonic acid anhydrides.
  • Specific examples of the cyclic dicarboxylic acid anhydride are succinic acid anhydride, glutaric acid anhydride, maleic anhydride and the like.
  • Specific examples of the cyclic disulfonic acid anhydride are 1,2-ethanedisulfonic acid anhydride, 1,3-propanedisulfonic acid anhydride and the like.
  • Specific examples of cyclic carboxylate sulfonic acid anhydrides include sulfobenzoic acid anhydrides, sulfopropionic acid anhydrides and sulfobutyric acid anhydrides.
  • mononitrile compounds are acetonitrile and the like.
  • isocyanate compound are hexamethylene diisocyanate and the like.
  • the electrolyte salt contains any one or more of light metal salts such as lithium salt.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and bis (fluorosulfonyl) imide lithium (LiN).
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but specifically, it is 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the positive electrode lead 41 is a positive electrode terminal connected to a positive electrode 21 (a plurality of exposed portions 21N joined to each other), and contains any one or more of conductive materials such as aluminum.
  • the negative electrode lead 42 is a negative electrode terminal connected to a negative electrode 22 (a plurality of exposed portions 22N joined to each other), and includes any one or more of conductive materials such as copper, nickel, and stainless steel. I'm out.
  • the shape of each of the positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42 is not particularly limited, but specifically, it is any one type or two or more types such as a thin plate shape and a mesh shape.
  • each of the positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42 is led out in a direction common to each other from the inside to the outside of the exterior film 30.
  • each of the positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42 may be derived in different directions from each other.
  • the number of positive electrode leads 41 is one as shown in FIG. However, the number of positive electrode leads 41 is not particularly limited, and may be two or more. In particular, when the number of positive electrode leads 41 is two or more, the electrical resistance of the secondary battery decreases. Since the description regarding the number of positive electrode leads 41 is the same for the number of negative electrode leads 42, the number of negative electrode leads 42 is not limited to one, and may be two or more.
  • FIG. 5 schematically shows the planar configuration of the positive electrode active material 100, and in the positive electrode active material 100, the surface of the lithium nickel composite oxide is coated with a boron compound as described above. Therefore, as shown in FIG. 5, the positive electrode active material 100 includes the central portion 110 and the covering portion 120.
  • the central portion 110 is in the form of a plurality of particles and contains a lithium nickel composite oxide.
  • the coating portion 120 covers the surface of the central portion 110 and contains a boron compound. As shown in FIG. 5, the covering portion 120 covers the entire surface of the central portion 110. However, the covering portion 120 may cover only a part of the surface of the central portion 110. In this case, the covering portion 120 may cover the surface of the central portion 110 at a plurality of places separated from each other.
  • the secondary particles G2 (central portion 110) are formed by the plurality of primary particles G1.
  • the boron compound (coating portion 120) covers the surface of the secondary particles G2. It is considered that a part of the boron compound is dissolved in the primary particles G1.
  • the positive electrode active material 100 that is, the central portion 110 (lithium nickel composite oxide) whose surface is coated with the coating portion 120 (boron compound) is used to improve the performance of the secondary battery 10 as described above. In addition, it has predetermined physical properties.
  • the crystallite size Z (nm) of the (104) plane of the positive electrode active material 100 calculated by using the X-ray diffraction method (XRD) and Scherrer's equation is 40.0 nm. It is ⁇ 74.5 nm.
  • the element concentration ratio R represented by the following formula (2) calculated based on the 3/2 spectrum, the manganese (Mn) 2p 1/2 spectrum and the aluminum (Al) 2s spectrum is 0.15 to 0.90. Is.
  • the element concentration ratio R is a parameter representing the distribution state of boron on the surface of the positive electrode active material 100.
  • R I2 / I1 ... (2) (R is an element concentration ratio. I1 is Ni concentration (atomic%) and Co concentration (atom%) calculated based on Ni2p 3/2 spectrum, Co2p 3/2 spectrum, Mn2p 1/2 spectrum and Al2s spectrum. %), The Mn concentration (atomic%), and the Al concentration (atomic%). I2 is the B concentration (atomic%) calculated based on the B1s spectrum.)
  • the positive electrode active material contains a boron compound together with the lithium nickel composite oxide, and more specifically, the positive electrode active material 100 includes a central portion 110 (lithium nickel composite oxide) and a coating portion 120 (). It contains a boron compound).
  • the reason why the above two conditions regarding the crystallite size Z and the element concentration ratio R are satisfied at the same time is that the element concentration ratio R is optimized in relation to the crystallite size Z, so that the positive electrode activity is active.
  • This residual lithium component is a lithium reaction product such as lithium carbonate (Li 2 CO 3).
  • the surface of the central portion 110 is sufficiently protected by the coating portion 120 while the residual amount of the residual lithium component is sufficiently suppressed.
  • the positive electrode 21 not only the generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, but also the generation of gas due to the residual residual lithium component is suppressed, so that the amount of gas generated is increased. Significantly reduced. Therefore, while maintaining a high energy density, the secondary battery is less likely to swell during charging and discharging, and the discharge capacity is less likely to decrease even after repeated charging and discharging.
  • the crystallite size Z is preferably 50.0 nm to 70.0 nm, and the element concentration ratio R is preferably 0.30 to 0.60. This is because the amount of gas generated is further reduced, so that the secondary battery is less likely to swell during charging and discharging, and the discharge capacity is less likely to decrease even after repeated charging and discharging.
  • the crystallite size Z is a parameter obtained based on the analysis result of the positive electrode active material 100 using XRD, and is calculated by using Scherrer's formula represented by the following formula (3) as described above. ..
  • a fully automatic multipurpose X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku Co., Ltd. can be used.
  • goniometer SmartLab
  • attachment standard ⁇ cradle
  • monochromator Bent
  • scan mode 2 ⁇ / ⁇
  • scan type FT
  • X-ray CuK ⁇ ray
  • irradiation intensity 45 kV / 200 mA
  • incident slit 1 / 2 deg
  • light receiving slit 1 1/2 deg
  • light receiving slit 2 0.300 mm
  • an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer Quantara SXM manufactured by ULVAC FI Co., Ltd. can be used.
  • the peak intensities of a series of spectra are automatically measured.
  • the B concentration, Ni concentration, Co concentration, Mn concentration and Al concentration are calculated (converted) based on the measurement result, so that the element concentration ratio R is calculated.
  • the range that can be analyzed is a narrow range near the surface of the positive electrode active material 100.
  • a lithium source lithium compound
  • a nickel source nickel compound
  • an additional metal element M in formula (1)
  • the lithium compound may be an inorganic compound or an organic compound, and the type of the lithium compound may be only one type or two or more types. What has been described about the lithium compound here is the same for each of the nickel compound and the additional compound.
  • lithium compound which is an inorganic compound examples include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium chlorate, lithium perchlorate, and lithium bromide.
  • Specific examples of the lithium compound which is an organic compound include methyllithium, vinyllithium, isopropyllithium, butyllithium, phenyllithium, lithium oxalate and lithium acetate.
  • nickel compound and the additional compound are dissolved with an aqueous solvent such as pure water, and then a coprecipitation method (nickel composite coprecipitation hydroxide) is obtained.
  • a coprecipitation method nickel composite coprecipitation hydroxide
  • the mixing ratio of the nickel compound and the additional compound is adjusted according to the composition of the finally obtained central portion 110 (lithium-nickel composite oxide).
  • any one or more of hydroxides such as sodium hydroxide (NaOH) and ammonium hydroxide (NH 4 OH) are used.
  • the nickel composite co-precipitated oxide is washed with water, and then the nickel composite co-precipitated oxide is dried.
  • a precursor is obtained by mixing the lithium compound, the nickel composite co-precipitated hydroxide, and the additional compound with each other.
  • the mixing ratio of the nickel compound, the nickel composite co-precipitated oxide, and the additional compound is adjusted according to the composition of the central portion 110 (lithium-nickel composite oxide) finally obtained.
  • firing temperature is not particularly limited, so they can be set arbitrarily. Above all, the firing temperature is preferably 650 ° C to 850 ° C. This is because a lithium nickel composite oxide having a stable composition can be easily produced with good reproducibility.
  • the firing temperature when the firing temperature is lower than 650 ° C., the lithium compound is less likely to diffuse, and the R3 m layered rock salt type crystal structure is less likely to be sufficiently formed.
  • the firing temperature when the firing temperature is higher than 850 ° C., lithium deficiency due to volatilization of the lithium compound is likely to occur in the crystal structure of the lithium nickel composite oxide, and the lithium deficiency portion (empty site) is likely to occur. Due to the mixing of other atoms, the composition of the lithium-nickel composite oxide tends to have a non-chemical quantitative composition.
  • Other atoms include nickel (Ni 2+ ), which has almost the same ionic radius as the ionic radius of lithium (Li +).
  • the nickel mixed region becomes a cubic rock salt facies (rock salt domain).
  • This rock salt domain is electrochemically inert, and nickel mixed in the lithium site has a property of easily inhibiting the solid phase diffusion of the lithium single phase. Therefore, a decrease in the performance (including the electric resistance characteristic) of the secondary battery 10 is likely to be induced.
  • This reduction reaction is a nickel reduction reaction (Ni 3+ ⁇ Ni 2+ ).
  • the crystallite size Z can be controlled by adjusting the firing temperature.
  • the central portion 110 (lithium-nickel composite oxide) is washed with an aqueous solvent such as pure water.
  • an aqueous solvent such as pure water.
  • the central portion 110 may be mechanically washed using a stirrer or the like.
  • Conditions such as cleaning time are not particularly limited and can be set arbitrarily.
  • the element concentration ratio R can be controlled by adjusting the amount of the boron compound added, that is, the surface coating of the lithium nickel composite oxide with the boron compound.
  • the state can be controlled.
  • the positive electrode active material 100 and the positive electrode binder, the positive electrode conductive agent, and the like are mixed with each other to obtain a positive electrode mixture.
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by dispersing the positive electrode mixture in a solvent for dispersion.
  • the type of the solvent for dispersion is not particularly limited, but is any one or more of organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the positive electrode active material layer 21B is formed by applying the positive electrode mixture slurry on both surfaces of the positive electrode current collector 21A (forming portion 21M).
  • the positive electrode active material layer 21B is compression-molded using a roll press machine. As a result, the positive electrode active material layers 21B are formed on both sides of the positive electrode current collector 21A, so that the positive electrode 21 is produced.
  • the negative electrode active material and the negative electrode binder, the negative electrode conductive agent, and the like are mixed with each other to obtain a negative electrode mixture.
  • a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared by dispersing the negative electrode mixture in a solvent for dispersion.
  • the type of the solvent for dispersion is not particularly limited, but is any one or more of organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and methyl ethyl ketone.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed by applying the negative electrode mixture slurry on both surfaces of the negative electrode current collector 22A (forming portion 22M).
  • the negative electrode active material layer 22B is compression-molded using a roll press machine. As a result, the negative electrode active material layers 22B are formed on both sides of the negative electrode current collector 22A, so that the negative electrode 22 is manufactured.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are alternately laminated via the separator 23 to form a laminated body.
  • This laminate has the same configuration as that of the battery element 20 except that the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are not impregnated with the electrolytic solution.
  • the positive electrode leads 41 are connected to the plurality of exposed portions 21N joined to each other.
  • the negative electrode leads 42 are connected to the plurality of exposed portions 22N joined to each other.
  • Each of the bonding method and the connection method is not particularly limited, but is any one or more of ultrasonic welding, resistance welding, soldering and the like.
  • the film members 30A and 30B are overlapped with each other via the laminated body. Subsequently, the outer peripheral edges of the remaining three sides of the film members 30A and 30B, excluding the outer peripheral edges of one side, are adhered to each other to form a laminate inside the bag-shaped exterior film 30.
  • a heat fusion method may be used, or an adhesive may be used.
  • the exterior film 30 is sealed by adhering the outer peripheral edges of the remaining one side of the film members 30A and 30B to each other. ..
  • the adhesion film 33 is inserted between the exterior film 30 (film members 30A and 30B) and the positive electrode lead 41, and the adhesion film 34 is inserted between the exterior film 30 and the negative electrode lead 42.
  • the laminated body is impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 20 which is a laminated electrode body is produced, and the positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42 are led out from the inside of the exterior film 30 to the outside, and the exterior thereof.
  • the battery element 20 is housed inside the film 30. Therefore, since the battery element 20 is enclosed inside the exterior film 30, the secondary battery 10 is assembled.
  • the assembled secondary battery 10 is charged and discharged.
  • Various conditions such as the ambient temperature, the number of charge / discharge cycles (number of cycles), and charge / discharge conditions can be arbitrarily set.
  • a film is formed on the surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so that the state of the secondary battery is electrochemically stabilized. Therefore, a secondary battery using the exterior film 30, that is, a laminated film type secondary battery is completed.
  • the positive electrode active material of the positive electrode 21 contains a lithium nickel composite oxide and a boron compound, and the electrolytic solution contains a polynitrile compound. Further, the crystallite size Z on the (104) plane of the positive electrode active material is 40.0 nm to 74.5 nm, and the element concentration ratio R of the positive electrode active material is 0.15 to 0.90.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution caused by the positive electrode 21 is suppressed, so that the secondary battery is less likely to swell during charging / discharging while maintaining a high energy density, and charging / discharging is repeated.
  • the discharge capacity is less likely to decrease.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is continuously suppressed.
  • the secondary battery is less likely to swell during charging and discharging, and the discharge capacity is less likely to decrease even after repeated charging and discharging. Therefore, excellent capacity characteristics, excellent swelling characteristics, and excellent cycle Can be obtained.
  • the positive electrode active material 100 contains the central portion 110 (lithium nickel composite oxide) and the coating portion 120 (boron compound), the surface of the lithium nickel composite oxide is likely to be electrochemically stabilized. Therefore, the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the lithium nickel composite oxide is easily suppressed, and a higher effect can be obtained.
  • b in the formula (1) satisfies 0.1 ⁇ b ⁇ 0.2, if 1-b satisfies 0.8 ⁇ 1-b ⁇ 0.9, a high energy density can be obtained. While being maintained, the decomposition reaction of the electrolytic solution caused by the positive electrode 21 is further suppressed during charging and discharging, so that a higher effect can be obtained.
  • the multi-nitrile compound contains one or both of a dinitrile compound such as succinonitrile and a trinitrile compound such as ethylene glycol bis (propionitrile) ether, a film derived from the multi-nitrile compound is formed. Since it becomes easy, a higher effect can be obtained.
  • a dinitrile compound such as succinonitrile
  • a trinitrile compound such as ethylene glycol bis (propionitrile) ether
  • the amount of gas generated is further reduced, so that a higher effect can be obtained. Can be done.
  • the content of the multinitrile compound in the electrolytic solution is 0.5% by weight to 3.0% by weight, preferably 1.5% by weight to 2.0% by weight, it is derived from the multinitrile compound. Since the film to be formed is more likely to be formed, a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery includes a flexible exterior film 30, and the battery element 20 (positive electrode 11, negative electrode 12, and electrolytic solution) is housed inside the exterior film 30, swelling is likely to become apparent. Even if the exterior film 30 is used, the secondary battery is effectively less likely to swell, so that a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery, a higher effect can be obtained because a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the occlusion and release of lithium.
  • FIG. 1 As shown in FIG. 1, two exterior films 30 (film members 30A and 30B) were used. However, as shown in FIG. 6 corresponding to FIG. 1, one foldable exterior film 30 may be used instead of the two exterior films 30.
  • This one exterior film 30 has a structure in which one side of the film member 30A and one side of the film member 30B facing the one side of the film member 30A are connected to each other.
  • the laminated separator includes a porous membrane having a pair of surfaces and a polymer compound layer arranged on one side or both sides of the porous membrane. This is because the adhesion of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that the misalignment of the battery element 20 is less likely to occur. As a result, even if a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs, the secondary battery is less likely to swell.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because polyvinylidene fluoride and the like have excellent physical strength and are electrochemically stable.
  • one or both of the porous membrane and the polymer compound layer may contain any one or more of the plurality of insulating particles. This is because a plurality of insulating particles dissipate heat when the secondary battery generates heat, so that the safety (heat resistance) of the secondary battery is improved.
  • Insulating particles include inorganic particles and resin particles. Specific examples of the inorganic particles are particles such as aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Specific examples of the resin particles are particles such as acrylic resin and styrene resin.
  • a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc. prepare a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc., and then apply the precursor solution to one or both sides of the porous membrane.
  • the porous membrane may be immersed in the precursor solution.
  • a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution as needed.
  • lithium ions can move between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so that the same effect can be obtained.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with each other via the separator 23 and the electrolyte layer.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23, and is interposed between the negative electrode 22 and the separator 23.
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with the electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound in the electrolyte layer. This is because leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the composition of the electrolytic solution is as described above.
  • the polymer compound contains polyvinylidene fluoride and the like.
  • the use of the secondary battery is mainly for machines, devices, appliances, devices and systems (aggregates of a plurality of devices, etc.) in which the secondary battery can be used as a power source for driving or a power storage source for storing power. If so, it is not particularly limited.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of another power source.
  • the auxiliary power supply may be a power supply used in place of the main power supply, or may be a power supply that can be switched from the main power supply as needed.
  • the type of main power source is not limited to the secondary battery.
  • Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable TVs and portable information terminals. It is a portable living appliance such as an electric shaver.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card.
  • Power tools such as electric drills and saws. It is a battery pack that is installed in notebook computers as a removable power source.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a household battery system that stores power in case of an emergency.
  • the secondary battery is applied to electronic devices, battery packs, electric vehicles, power storage systems, electric tools, and the like.
  • the battery pack a single battery or an assembled battery may be used.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be a vehicle (hybrid vehicle or the like) that also has a drive source other than the secondary battery as described above.
  • the power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source. In a household electric power storage system, since electric power is stored in a secondary battery which is an electric power storage source, it is possible to use the electric power for household electric products and the like.
  • FIG. 7 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted on an electronic device represented by a smartphone.
  • this battery pack includes a power supply 61 and a circuit board 62.
  • the circuit board 62 is connected to the power supply 61 and includes a positive electrode terminal 63, a negative electrode terminal 64, and a temperature detection terminal 65.
  • the temperature detection terminal 65 is a so-called T terminal.
  • the power supply 61 includes one secondary battery.
  • the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 63
  • the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 64. Since the power supply 61 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 63 and the negative electrode terminal 64, it can be charged and discharged.
  • the circuit board 62 includes a control unit 66, a switch 67, a heat-sensitive resistance element (Positive Temperature Coefficient (PTC) element) 68, and a temperature detection unit 69. However, the PTC element 68 may be omitted.
  • PTC Heat-sensitive resistance element
  • the control unit 66 includes a central processing unit (CPU: Central Processing Unit), a memory, and the like, and controls the operation of the entire battery pack.
  • the control unit 66 detects and controls the usage state of the power supply 61 as needed.
  • the control unit 66 disconnects the switch 67 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 61. To do so. Further, when a large current flows during charging or discharging, the control unit 66 cuts off the charging current by disconnecting the switch 67.
  • the overcharge detection voltage and the overdischarge detection voltage are not particularly limited. As an example, the overcharge detection voltage is 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the switch 67 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like, and switches whether or not the power supply 61 is connected to an external device according to an instruction from the control unit 66.
  • This switch 67 includes a field effect transistor (Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor (MOSFET)) using a metal oxide semiconductor, and the charge / discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 67.
  • MOSFET Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor
  • the temperature detection unit 69 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 61 using the temperature detection terminal 65, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 66.
  • the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 69 is used when the control unit 66 performs charge / discharge control at the time of abnormal heat generation, when the control unit 66 performs correction processing at the time of calculating the remaining capacity, and the like.
  • the positive electrode active material 100 was synthesized by the procedure described below.
  • a nickel compound nickel sulfate (NiSO 4 )
  • an additional compound cobalt sulfate (CoSO 4 )
  • the aqueous solvent pure water
  • the mixing ratio of the nickel compound and the cobalt compound molar ratio of nickel and cobalt
  • the nickel-cobalt composite co-precipitated oxide was washed with an aqueous solvent (pure water), and then the nickel-cobalt composite co-precipitated oxide was dried.
  • the precursor is added by adding a lithium compound (lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O)) and an additional compound (aluminum hydroxide (Al (OH) 3)) to the nickel-cobalt composite co-precipitated hydroxide.
  • a lithium compound lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O)
  • an additional compound aluminum hydroxide (Al (OH) 3)
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • the precursor was fired in an oxygen atmosphere.
  • the firing temperature was adjusted within the range of 650 ° C to 900 ° C.
  • a plurality of particulate lithium-nickel composite oxides were synthesized, so that a central portion 110 containing the lithium-nickel composite oxides was obtained.
  • the composition of this lithium nickel composite oxide is as shown in Tables 1 and 2.
  • the aqueous solvent pure water
  • the aqueous solvent was stirred with a stirrer, and the central portion 110 was washed with the aqueous solvent.
  • the washing time was adjusted within the range of 60 minutes to 150 minutes.
  • the central portion 110 and the boron compound (boric acid (H 3 BO 3 )) were mixed with each other to obtain a mixture.
  • the mixing amount of the boron compound that is, the ratio of the mass of the boron compound to the mass of the central portion 110 was adjusted within the range of 0.05% by mass to 0.55% by mass.
  • the mixture was calcined in an oxygen atmosphere.
  • the firing temperature was adjusted within the range of 200 ° C. to 450 ° C.
  • the surface of the central portion 110 (lithium-nickel composite oxide) was coated with the coating portion 120 (boron compound), so that the positive electrode active material 100 was obtained.
  • the crystallite size Z (nm) was calculated using Scherrer's equation based on the analysis result (peak of the (104) plane). Tables 1 and 2 The results shown in are obtained. Further, after analyzing the positive electrode active material 100 using XPS, the element concentration ratio R was calculated based on the analysis result, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.
  • the crystallite size Z is changed by changing the firing temperature in the first firing step, and the coating step (the first firing step). 2
  • the element concentration ratio R was changed by adjusting the mixing ratio of the boron compounds in the firing step).
  • a laminated film type secondary battery 10 was produced by the procedure described below.
  • a positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the forming portion 21M of the positive electrode current collector 21A (aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m) using a coating device, and then the positive electrode mixture slurry is dried. , The positive electrode active material layer 21B was formed. Finally, the positive electrode active material layer 21B was compression molded using a roll press machine. As a result, the positive electrode active material layers 21B were formed on both sides of the positive electrode current collector 21A, so that the positive electrode 21 was produced.
  • an organic solvent N-methyl-2-
  • the content (% by weight) of the multinitrile compound in the electrolytic solution is as shown in Tables 1 and 2.
  • the electrolyte salt and the polynitrile compound were each dispersed or dissolved in the solvent, so that an electrolytic solution was prepared.
  • the electrolytic solution was prepared by the same procedure except that the multinitrile compound was not used.
  • a laminated body was formed by alternately laminating the positive electrode 21 and the negative electrode 22 via a separator 23 (microporous polyethylene film having a thickness of 25 ⁇ m). Subsequently, a plurality of exposed portions 21N were bonded to each other and a plurality of exposed portions 22N were bonded to each other by using an ultrasonic welding method. Subsequently, using an ultrasonic welding method, the positive electrode leads 41 were connected to the plurality of exposed portions 21N bonded to each other, and the negative electrode leads 42 were connected to the plurality of exposed portions 22N bonded to each other.
  • the film members 30A and 30B include a fusion layer (polypropylene film with a thickness of 30 ⁇ m), a metal layer (aluminum foil with a thickness of 40 ⁇ m), and a surface protective layer (nylon film with a thickness of 25 ⁇ m).
  • a moisture-proof aluminum laminated film laminated in this order was used.
  • the outer peripheral edges of the three sides of each of the film members 30A and 30B are heated to each other by using a heat-sealing method. By fusing, the laminate was housed inside the bag-shaped exterior film 30.
  • the exterior film 30 was sealed using a heat fusion method.
  • the adhesion film 34 was inserted between the exterior film 30 and the negative electrode lead 42. ..
  • the laminated body was impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 20 which was a laminated electrode body was produced.
  • the battery element 20 was housed inside the exterior film 30 while each of the positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42 was led out from the inside of the exterior film 30 to the outside. Therefore, since the battery element 20 is enclosed inside the exterior film 30, the secondary battery 10 is assembled.
  • 0.1C is a current value that can completely discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 10 hours
  • 0.05C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 20 hours.
  • a film was formed on the surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so that the state of the secondary battery 10 was electrochemically stabilized. Therefore, the laminated film type secondary battery 10 is completed.
  • the charge / discharge conditions were the same as those in the secondary battery stabilization step, except that the charging current was changed to 1C and the discharging current was changed to 3C. 1C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 1 hour, and 3C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 1/3 hour.
  • the capacity characteristics are the composition (composition of lithium nickel composite oxide) and physical properties (crystallite size Z and element concentration ratio R) of the positive electrode active material 100, and the electrolytic solution. It varied depending on the composition (presence or absence of the polynitrile compound).
  • the lithium nickel composite oxide is the compound represented by the formula (1)
  • the crystallite size Z is 40.0 nm to 74.5 nm
  • the element concentration ratio R is 0.15 to 0.90.
  • the swelling rate decreased and the capacity retention rate increased while the battery capacity was secured.
  • the secondary battery 10 is manufactured by the same procedure except that the type and content (% by weight) of the multinitrile compound are changed, and then the secondary battery is prepared. The performance of 10 was evaluated.
  • the multi-nitrile compound another dinitrile compound was used, and a new trinitrile compound was also used.
  • Other dinitrile compounds include glutaronitrile (GN), adiponitrile (AN), pimeronitrile (PN), suberonitrile (SUN), sebaconitrile (SEN), and ethylene glycol bis (propionitrile) ether (EGPNE). ) And was used.
  • 1,3,5-cyclohexanetricarbonitrile (CHTCN) and 1,3,6-hexanetricarbonitrile (HTCN) were used as the trinitrile compound.
  • CHTCN 1,3,5-cyclohexanetricarbonitrile
  • HTCN 1,3,6-hexanetricarbonitrile
  • succinonitrile and adiponitrile were used in combination.
  • the positive electrode active material of the positive electrode contains a lithium nickel composite oxide and a boron compound
  • the electrolytic solution contains a polynitrile compound
  • the (104) surface of the positive electrode active material When the crystallite size Z of the above is 40.0 nm to 74.5 nm and the element concentration ratio R of the positive electrode active material is 0.15 to 0.90, the swelling rate is reduced while the battery capacity is guaranteed. The capacity retention rate has increased. Therefore, in the secondary battery, excellent capacity characteristics, excellent swelling characteristics, and excellent cycle characteristics were obtained.
  • the battery structure of the secondary battery is a laminated film type has been described, but the battery structure is not particularly limited. Specifically, the battery structure may be cylindrical, square, coin-shaped, button-shaped, or the like.
  • the element structure of the battery element is not particularly limited.
  • the element structure may be a winding type in which electrodes (positive electrode and negative electrode) are wound, and a zigzag folding type in which electrodes (positive electrode and negative electrode) are folded in a zigzag manner.
  • the electrode reactant is lithium has been described, but the electrode reactant is not particularly limited. Specifically, as described above, the electrode reactant may be another alkali metal such as sodium and potassium, or an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium and calcium. In addition, the electrode reactant may be another light metal such as aluminum.

Abstract

二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、多ニトリル化合物を含む電解液とを備え、その正極活物質は、層状岩塩型のリチウムニッケル複合酸化物と、ホウ素化合物とを含む。Ｘ線回折法およびシェラー（Scherrer）の式を用いて算出される正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上７４．５ｎｍ以下である。Ｘ線光電子分光分析法を用いて検出される正極活物質のＢ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出される元素濃度比は、０．１５以上０．９０以下である。

Description

二次電池
　本技術は、二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、サイクル特性などを改善するために、電解液中にジニトリル化合物が含有されており（例えば、特許文献１～３参照。）、場合によってはジニトリル化合物が４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンと併用されている（例えば、特許文献４参照。）。また、サイクル特性などを改善するために、正極活物質としてニッケル系のリチウム含有複合酸化物が用いられていると共に、特定の元素を含む表面修飾化合物によりリチウム含有複合酸化物の表面が修飾されている（例えば、特許文献５参照。）。
特開２０１３－０５１２０７号公報 特開２０１２－１３８３３５号公報 特開２００８－１０８５８６号公報 特表２０１６－５３６７７６号公報 特開２０１５－１４４１０８号公報
　二次電池の性能を改善するために様々な検討がなされているが、容量特性、膨れ特性およびサイクル特性のそれぞれは未だ十分でないため、改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた容量特性、優れた膨れ特性および優れたサイクル特性を得ることが可能である二次電池を提供することにある。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、多ニトリル化合物を含む電解液とを備え、その正極活物質は、下記の式（１）で表される層状岩塩型のリチウムニッケル複合酸化物と、ホウ素化合物とを含むものである。Ｘ線回折法およびシェラー（Scherrer）の式を用いて算出される正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上７４．５ｎｍ以下である。Ｘ線光電子分光分析法を用いて検出される正極活物質のＢ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出される下記の式（２）で表される元素濃度比は、０．１５以上０．９０以下である。
　Ｌｉa Ｎｉ1-b Ｍb Ｏc 　・・・（１）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．５および０＜ｃ＜３を満たす。）
　Ｒ＝Ｉ２／Ｉ１　・・・（２）
（Ｒは、元素濃度比である。Ｉ１は、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。Ｉ２は、Ｂ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＢ濃度（原子％）である。）
　ここで、「多ニトリル化合物」とは、２個以上のニトリル基（－ＣＮ）を含む化合物の総称である。また、「ホウ素化合物」とは、ホウ素を構成元素として含む化合物の総称である。なお、多ニトリル化合物およびホウ素化合物のそれぞれの詳細に関しては、後述する。
　本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極の正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物およびホウ素化合物を含んでおり、電解液が多ニトリル化合物を含んでいると共に、正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズが４０．０ｎｍ以上７４．５ｎｍ以下であり、その正極活物質の元素濃度比が０．１５以上０．９０以下であるので、優れた容量特性、優れた膨れ特性および優れたサイクルを得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 図２に示した正極集電体の構成を表す平面図である。 図２に示した負極集電体の構成を表す平面図である。 正極活物質の構成を模式的に表す平面図である。 変形例１の二次電池の構成を表す斜視図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　　１－１－１．二次電池の構成
　　　１－１－２．正極活物質の物性
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　　１－３－１．正極活物質の製造方法
　　　１－３－２．二次電池の製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－１．構成＞
　ここでは、二次電池の構成に関して説明したのち、正極活物質の物性に関して説明する。
＜１－１－１．二次電池の構成＞
　図１は、本技術の一実施形態の二次電池である二次電池１０の斜視構成を表している。図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。図３は、図２に示した正極集電体２１Ａの平面構成を表していると共に、図４は、図２に示した負極集電体２２Ａの平面構成を表している。
　ただし、図１では、電池素子２０と外装フィルム３０（フィルム部材３０Ａ，３０Ｂ）とが互いに分離された状態を示している。図２では、複数の正極集電体２１Ａ（図３に示した露出部２１Ｎ）同士が互いに接合される前の状態を示していると共に、複数の負極集電体２２Ａ（図４に示した露出部２２Ｎ）同士が互いに接合される前の状態を示している。
　この二次電池１０は、図１に示したように、電池素子２０と、外装フィルム３０と、正極リード４１と、負極リード４２とを備えている。ここで説明する二次電池１０は、電池素子２０を収納するために可撓性（または柔軟性）の外装部材（外装フィルム３０）を用いたラミネートフィルム型の非水電解質二次電池である。この二次電池１０では、小型化、軽量化および薄型化が実現可能である。
［外装フィルム］
　外装フィルム３０は、上記したように、電池素子２０を収納しているため、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
　この外装フィルム３０は、図１に示したように、互いに分離された２枚のフィルム状の部材（フィルム部材３０Ａ，３０Ｂ）を含んでおり、そのフィルム部材３０Ａ，３０Ｂは、電池素子２０を介して互いに重ねられている。フィルム部材３０Ａ，３０Ｂのそれぞれの４辺の外周縁部同士は、互いに接着されているため、外装フィルム３０の周縁部には、接着部が形成されている。これにより、外装フィルム３０は、電池素子２０を内部に封入可能である袋状の構造を有している。なお、フィルム部材３０Ａには、電池素子２０を収容するための窪み部３１（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、フィルム部材３０Ａ，３０Ｂのそれぞれは、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムである。この場合には、フィルム部材３０Ａ，３０Ｂが互いに重ねられた状態において、互いに対向する融着層のうちの４辺の外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。ただし、互いに対向する融着層のうちの４辺の外周縁部同士は、接着剤を介して互いに接着されていてもよい。
　外装フィルム３０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。すなわち、外装フィルム３０は、ラミネートフィルムに限られず、単層フィルムでもよい。
　外装フィルム３０と正極リード４１との間には、密着フィルム３３が挿入されていると共に、外装フィルム３０と負極リード４２との間には、密着フィルム３４が挿入されている。密着フィルム３３，３４のそれぞれは、外装フィルム３０の内部に外気などが侵入することを防止する部材であり、正極リード４１および負極リード４２のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム３３，３４のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
［電池素子］
　電池素子２０は、図１および図２に示したように、外装フィルム３０の内部に収納されており、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含んでいる。この電池素子２０は、主面２０Ａと、その主面２０Ａとは反対側の主面２０Ｂとを有しており、その主面２０Ａは、長手方向の辺部２０Ｃと、短手方向の辺部２０Ｄとを有している。電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。
　ここでは、電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が交互に積層された構造体（積層電極体）である。このため、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向している。
（正極）
　正極２１は、図２に示したように、一対の面を有する正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に形成された２個の正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに形成されていてもよい。
　正極集電体２１Ａは、図３に示したように、正極活物質層２１Ｂが形成される形成部２１Ｍと、その正極活物質層２１Ｂが形成されない露出部２１Ｎとを含んでいる。形成部２１Ｍの両面には、上記したように、正極活物質層２１Ｂが形成されている。露出部２１Ｎは、形成部２１Ｍの一部が突出するように延設された部分であり、その形成部２１Ｍの幅（Ｘ軸方向の寸法）よりも狭い幅を有している。ただし、図３中において二点鎖線で示したように、露出部２１Ｎは、形成部２１Ｍの幅と同じ幅を有していてもよい。複数の露出部２１Ｎ同士は、互いに接合されているため、正極リード４１は、その互いに接合された複数の露出部２１Ｎに接続されている。
　この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　正極活物質は、リチウム含有化合物を含んでおり、より具体的には、リチウムニッケル複合酸化物と共にホウ素化合物を含んでいる。高いエネルギー密度が得られると共に、充放電時において正極２１に起因した電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、電圧が低くても高い電池容量が得られる。また、充放電時において電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制されるため、二次電池が膨れにくくなる。さらに、電解液の分解反応が抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。
　リチウムニッケル複合酸化物は、下記の式（１）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、リチウムの組成は、充放電状態に応じて異なると共に、ａの値は、完全放電状態の値を表している。
　Ｌｉa Ｎｉ1-b Ｍb Ｏc 　・・・（１）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．５および０＜ｃ＜３を満たす。）
　このリチウムニッケル複合酸化物は、式（１）から明らかなように、リチウムと共にニッケルを構成元素として含む酸化物であり、さらに、追加金属元素（Ｍ）を含んでいる。
　ｂが取り得る値の範囲（０≦ｂ≦０．５）から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物は、追加金属元素（Ｍ）を含んでいてもよいし、追加金属元素（Ｍ）を含んでいなくてもよい。
　ニッケルの含有量（１－ｂの値）は、追加金属元素（Ｍ）の含有量（ｂの値）に応じて決定される。この場合において、ｂの値は、上記したように、０≦ｂ≦０．５という条件を満たしていれば、特に限定されない。このため、１－ｂの値は、０．５≦１－ｂ≦１．０という条件を満たしている。
　中でも、ｂは、０．１≦ｂ≦０．２を満たしていることが好ましい。言い換えれば、１－ｂは、０．８≦１－ｂ≦０．９を満たしていることが好ましい。高いエネルギー密度が維持されながら、充放電時において正極２１に起因した電解液の分解反応がより抑制されるからである。これにより、充放電時において電解液の分解反応に起因したガスの発生がより抑制されるため、二次電池がより膨れにくくなると共に、電解液の分解反応がより抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量がより低下しにくくなる。
　リチウムニッケル複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ａｌ0.30Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.20Ａｌ0.20Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.07Ａｌ0.03Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.92Ｃｏ0.05 Ａｌ0.03Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2 およびＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.20Ｍｎ0.20Ｏ2 などである。ただし、リチウムニッケル複合酸化物の具体例は、式（１）に示した条件を満たしていれば、ここで例示していない他の化合物でもよい。
　「ホウ素化合物」とは、上記したように、ホウ素を構成元素として含む化合物の総称である。ホウ素化合物の具体例は、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ4 Ｂ5 Ｏ8 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）および酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　リチウムニッケル複合酸化物と共にホウ素化合物を含んでいる正極活物質の具体的な構成は、特に限定されない。ここでは、後述するように、リチウムニッケル複合酸化物の表面がホウ素化合物により被覆されている。すなわち、正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物と共に、そのリチウムニッケル複合酸化物の表面を被覆するホウ素化合物を含んでいる。リチウムニッケル複合酸化物の表面が電気化学的に安定化するため、そのリチウムニッケル複合酸化物の表面における電解液の分解反応が抑制されやすくなるからである。
　リチウムニッケル複合酸化物と共にホウ素化合物を含んでいる正極活物質は、二次電池１０の性能を向上させるために、所定の物性を有している。正極活物質の物性の詳細に関しては、後述する。
　なお、正極活物質は、上記したリチウムニッケル複合酸化物と共にホウ素化合物を含んでいれば、さらに、他のリチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他のリチウム含有化合物は、層状岩塩型の結晶構造を有する他のリチウム含有化合物でもよいし、スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有化合物でもよいし、オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有化合物でもよい。層状岩塩型を有する他のリチウム含有化合物の具体例は、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム複合酸化物である。スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有化合物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム複合酸化物である。オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 などのリチウムリン酸化合物である。
　また、正極活物質は、さらに、リチウムを構成元素として含まない化合物（非リチウム含有化合物）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。非リチウム含有化合物の具体例は、ＭｎＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＮｉＳおよびＭｏＳなどの無機化合物である。
　正極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの高分子材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極結着剤は、２種類以上の高分子材料の共重合体でもよい。
　正極導電剤は、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料でもよいし、導電性高分子材料でもよい。
（負極）
　負極２２は、図２に示したように、一対の面を有する負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に形成された２個の負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに配置されていてもよい。
　負極集電体２２Ａは、図４に示したように、負極活物質層２２Ｂが形成される形成部２２Ｍと、その負極活物質層２２Ｂが形成されない露出部２２Ｎとを含んでいる。形成部２２Ｍの両面には、上記したように、負極活物質層２２Ｂが形成されている。露出部２２Ｎは、形成部２２Ｍの一部が突出するように延設された部分であり、その形成部２２Ｍの幅（Ｘ軸方向の寸法）よりも狭い幅を有している。この露出部２２Ｎは、露出部２１Ｎと重ならないように配置されている。ただし、図４中において二点鎖線で示したように、露出部２２Ｎは、形成部２２Ｍの幅と同じ幅を有していてもよい。複数の露出部２２Ｎ同士は、互いに接合されているため、負極リード４２は、その互いに接合された複数の露出部２２Ｎに接続されている。
　この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、その黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズなどである。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。
　金属系材料の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯx （０＜ｘ≦２、好ましくは０．２＜ｘ＜１．４）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
　なお、負極活物質の種類は、金属酸化物および高分子材料などでもよい。金属酸化物の具体例は、リチウム複合酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどであり、そのリチウム複合酸化物は、チタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）などのリチウムチタン複合酸化物である。高分子材料の具体例は、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、高分子材料およびセラミック材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。高分子材料の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンなどであり、それらのうちの２種類以上の共重合体でもよい。なお、セパレータ２３は、単層でもよいし、多層でもよい。
（電解液）
　電解液は、多ニトリル化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。「多ニトリル化合物」とは、上記したように、２個以上のニトリル基を含む化合物の総称である。充放電時において正極２１に起因した電解液の分解反応に起因したガスの発生がより抑制されるため、二次電池が膨れにくくなると共に、電解液の分解反応がより抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるからである。
　詳細には、多ニトリル化合物は、初回の充放電（後述する二次電池の安定化）時においてほとんど分解されずに電解液中に残存すると共に、２回目以降の充放電時において正極２１の表面に被膜を形成しながら徐々に反応（分解）していく性質を有している。これにより、２回目以降の充放電時において正極活物質が破損したことに起因して、高反応性を有する正極活物質の新生面が発生しても、多ニトリル化合物に由来する被膜が新生面を被覆するように形成されるため、その新生面における電解液の分解反応が抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因した不要なガスの発生も抑制される。この正極活物質の破損には、正極活物質が割れることの他、正極活物質にクラックが発生することなども含まれる。よって、２回目以降の充放電時において充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。
　この多ニトリル化合物は、２個以上のニトリル基と共に、その２個以上のニトリル基が結合される中心基を含んでいる。中心基の種類は、特に限定されないため、鎖状炭化水素基でもよいし、環状炭化水素基でもよいし、１種類または２種類以上の鎖状炭化水素基と１種類または２種類以上の環状炭化水素基とが互いに結合された基でもよい。
　なお、鎖状炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を含む分岐状でもよいと共に、環状炭化水素基は、１個の環だけを含んでいてもよいし、２個以上の環を含んでいてもよい。また、鎖状炭化水素基および環状炭化水素基のそれぞれは、１個または２個以上の不飽和炭素結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を含んでいてもよいと共に、鎖状炭化水素基および環状炭化水素基のそれぞれには、１個または２個以上のエーテル結合（－Ｏ－）が導入されていてもよい。
　具体的には、多ニトリル化合物は、ジニトリル化合物およびトリニトリル化合物などである。ジニトリル化合物は、２個のニトリル基を含んでいると共に、トリニトリル化合物は、３個のニトリル基を含んでいる。もちろん、多ニトリル化合物は、４個以上のニトリル基を含む化合物でもよい。
　ジニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリル（炭素数＝２）、グルタロニトリル（炭素数＝３）、アジポニトリル（炭素数＝４）、ピメロニトリル（炭素数＝５）、スベロニトリル（炭素数＝６）およびセバコニトリル（炭素数＝８）などである。ここで説明した一連のジニトリル化合物の具体例は、中心基として鎖状飽和炭化水素基（アルキレン基）を含んでおり、括弧内の炭素数は、アルキレン基の炭素数を表している。また、ジニトリル化合物の具体例は、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルなどである。このエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルは、中心基として、２個のエーテル結合が途中に導入された鎖状飽和炭化水素基（アルキレン基）を含んでいる。
　トリニトリル化合物の具体例は、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルおよび１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルなどである。１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルは、中心基として環状の飽和炭化水素基を含んでいると共に、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルは、中心基として分岐状の飽和炭化水素基を含んでいる。
　中でも、電解液は、互いに異なる２種類以上の多ニトリル化合物を含んでいることが好ましい。多ニトリル化合物の分解速度は、主に、中心基の炭素数（炭素鎖の長さ）に応じて異なるからである。互いに異なる２種類以上の多ニトリル化合物を併用することにより、１種類の多ニトリル化合物だけを用いる場合と比較して、多ニトリル化合物に由来する被膜が継続的に形成されやすくなる。これにより、二次電池が安定して膨れにくくなると共に、放電容量が安定して低下しにくくなる。
　具体的には、多ニトリル化合物は、ジニトリル化合物およびトリニトリル化合物のうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。多ニトリル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるため、二次電池が十分に膨れにくくなると共に、放電容量が十分に低下しにくくなるからである。
　電解液中における多ニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．５重量％～３．０重量％であることが好ましく、１．５重量％～２．０重量％であることがより好ましい。多ニトリル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるため、二次電池がより膨れにくくなると共に、放電容量がより低下しにくくなるからである。ただし、互いに異なる２種類以上の多ニトリル化合物を併用する場合には、上記した多ニトリル化合物の含有量は、各多ニトリル化合物の含有量の総和である。
　なお、電解液は、上記した多ニトリル化合物を含んでいれば、さらに、溶媒および電解質塩を含んでいてもよい。
　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性が向上すると共に、高いイオン移動度が得られるからである。
　具体的には、炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。
　カルボン酸エステル系化合物は、カルボン酸エステルなどである。カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。
　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。なお、エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
　また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、モノニトリル化合物およびイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
　不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、フルオロ炭酸エチレン（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジフルオロ炭酸エチレン（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。スルホン酸エステルの具体例は、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
　酸無水物は、環状ジカルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状ジカルボン酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物およびマレイン酸無水物などである。環状ジスルホン酸無水物の具体例は、１，２－エタンジスルホン酸無水物および１，３－プロパンジスルホン酸無水物などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪酸無水物などである。
　モノニトリル化合物の具体例は、アセトニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ））およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード４１は、正極２１（互いに接合された複数の露出部２１Ｎ）に接続された正極端子であり、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード４２は、負極２２（互いに接合された複数の露出部２２Ｎ）に接続された負極端子であり、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード４１および負極リード４２のそれぞれの形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　ここでは、正極リード４１および負極リード４２のそれぞれは、図１に示したように、外装フィルム３０の内部から外部に向かって互いに共通する方向に導出されている。ただし、正極リード４１および負極リード４２のそれぞれは、互いに異なる方向に導出されていてもよい。
　また、正極リード４１の本数は、図１に示したように、１本である。ただし、正極リード４１の本数は、特に限定されないため、２本以上でもよい。特に、正極リード４１の本数が２本以上であると、二次電池の電気抵抗が低下する。ここで正極リード４１の本数に関して説明したことは、負極リード４２の本数に関しても同様であるため、その負極リード４２の本数は、１本に限らずに２本以上でもよい。
＜１－１－２．正極活物質の物性＞
　図５は、正極活物質１００の平面構成を模式的に表しており、その正極活物質１００では、上記したように、リチウムニッケル複合酸化物の表面がホウ素化合物により被覆されている。このため、正極活物質１００は、図５に示したように、中心部１１０および被覆部１２０を含んでいる。
　中心部１１０は、複数の粒子状であり、リチウムニッケル複合酸化物を含んでいる。被覆部１２０は、中心部１１０の表面を被覆しており、ホウ素化合物を含んでいる。この被覆部１２０は、図５に示したように、中心部１１０の表面の全体を被覆している。ただし、被覆部１２０は、中心部１１０の表面の一部だけを被覆していてもよい。この場合には、互いに離隔された複数の場所において被覆部１２０が中心部１１０の表面を被覆していてもよい。
　この正極活物質１００では、リチウムニッケル複合酸化物を含む複数の一次粒子Ｇ１が集合しているため、その複数の一次粒子Ｇ１により二次粒子Ｇ２（中心部１１０）が形成されている。これにより、ホウ素化合物（被覆部１２０）は、二次粒子Ｇ２の表面を被覆している。なお、ホウ素化合物の一部は、一次粒子Ｇ１に固溶していると考えられる。
［物性］
　ここで、正極活物質１００、すなわち被覆部１２０（ホウ素化合物）により表面を被覆されている中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）は、上記したように、二次電池１０の性能を向上させるために、所定の物性を有している。
　具体的には、Ｘ線回折法（X-ray diffraction （ＸＲＤ））およびシェラーの式を用いて算出される正極活物質１００の（１０４）面の結晶子サイズＺ（ｎｍ）は、４０．０ｎｍ～７４．５ｎｍである。
　また、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ））を用いて検出される正極活物質１００のホウ素（Ｂ）１ｓスペクトル、ニッケル（Ｎｉ）２ｐ3/2 スペクトル、コバルト（Ｃｏ）２ｐ3/2 スペクトル、マンガン（Ｍｎ）２ｐ1/2 スペクトルおよびアルミニウム（Ａｌ）２ｓスペクトルに基づいて算出される下記の式（２）で表される元素濃度比Ｒは、０．１５～０．９０である。この元素濃度比Ｒは、正極活物質１００の表面におけるホウ素の分布状態を表すパラメータである。
　Ｒ＝Ｉ２／Ｉ１　・・・（２）
（Ｒは、元素濃度比である。Ｉ１は、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。Ｉ２は、Ｂ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＢ濃度（原子％）である。）
　正極活物質は、上記したように、リチウムニッケル複合酸化物と共にホウ素化合物を含んでおり、より具体的には、正極活物質１００は、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含んでいる。
　この場合において、結晶子サイズＺおよび元素濃度比Ｒに関して上記した２つの条件が同時に満たされているのは、その結晶子サイズＺとの関係において元素濃度比Ｒが適正化されるため、正極活物質１００の表面状態（ホウ素および残存リチウム成分のそれぞれの分布）が適正化されるからである。この残存リチウム成分は、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）などのリチウム反応物である。これにより、正極活物質１００の表面において、残存リチウム成分の残存量が十分に抑えられながら、被覆部１２０により中心部１１０の表面が十分に保護される。
　よって、残存リチウム成分の残存に起因したガスの発生が抑制されながら、中心部１１０においてリチウムイオンが吸蔵放出されやすくなると共に、その中心部１１０の表面において電解液の分解反応が抑制される。この場合には、特に、二次電池１０（正極活物質１００）が高温環境中において使用（充放電）または保存されても、電解液の分解反応が効果的に抑制される。
　これらのことから、正極２１では、電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制されるだけでなく、残存リチウム成分の残存に起因したガスの発生も抑制されるため、ガスの発生量が著しく減少する。よって、高いエネルギー密度が維持されながら、充放電時において二次電池が著しく膨れにくくなると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。
　中でも、結晶子サイズＺは、５０．０ｎｍ～７０．０ｎｍであることが好ましいと共に、元素濃度比Ｒは、０．３０～０．６０であることが好ましい。ガスの発生量がより減少するため、充放電時において二次電池がより膨れにくくなると共に、充放電を繰り返しても放電容量がより低下しにくくなるからである。
［測定方法および測定条件］
　結晶子サイズＺは、ＸＲＤを用いた正極活物質１００の分析結果に基づいて求められるパラメータであり、上記したように、下記の式（３）で表されるシェラーの式を用いて算出される。
　Ｚ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ　・・・（３）
（Ｋは、シェラーの定数である。λは、Ｘ線の波長（ｎｍ）である。Ｂは、結晶子サイズＺによる半価幅の広がり（°）である。θは、ブラッグ角、すなわち回折角２θの半分の値（°）である。）
　ＸＲＤを用いて正極活物質１００を分析する場合には、株式会社リガク製の全自動多目的Ｘ線回折装置　ＳｍａｒｔＬａｂを使用可能である。この場合には、ゴニオメータ＝ＳｍａｒｔＬａｂ、アタッチメント＝標準χクレードル、モノクロメータ＝Ｂｅｎｔ、スキャンモード＝２θ／θ、スキャンタイプ＝ＦＴ、Ｘ線＝ＣｕＫα線、照射強度＝４５ｋＶ／２００ｍＡ、入射スリット＝１／２ｄｅｇ、受光スリット１＝１／２ｄｅｇ、受光スリット２＝０．３００ｍｍ、スタート＝１５、ストップ＝９０、ステップ＝０．０２とする。このため、式（３）に示したシェラーの式では、Ｋ＝０．８９、λ（ＣｕＫα線の波長）＝０．１５４１８ｎｍ、Ｂ＝半価幅とする。
　ＸＰＳを用いて正極活物質１００を分析する場合には、アルバック・ファイ株式会社製のＸ線光電子分光分析装置　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭを使用可能である。このＸＰＳの分析結果（Ｂ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトル）では、一連のスペクトルのピーク強度が自動的に測定される。これにより、測定結果に基づいてＢ濃度、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度、Ｍｎ濃度およびＡｌ濃度が算出（換算）されるため、元素濃度比Ｒが算出される。なお、ＸＰＳを用いた場合において分析可能な範囲は、正極活物質１００の表面近傍の狭い範囲である。
＜１－２．動作＞
　二次電池１０の充電時には、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、二次電池１０の放電時には、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－３．製造方法＞
　図５を参照して、正極活物質１００の製造方法に関して説明したのち、図１～図４を参照して、正極活物質１００を用いた二次電池１０の製造方法に関して説明する。
＜１－３－１．正極活物質の製造方法＞
　ここでは、中心部１１０および被覆部１２０を含む正極活物質１００の製造方法に関して説明する。この正極活物質１００を製造する場合には、以下で説明するように、前駆体の作製工程、第１焼成工程、水洗工程および被覆工程（第２焼成工程）をこの順に行う。
［前駆体の作製工程］
　最初に、原材料として、リチウムの供給源（リチウム化合物）と、ニッケルの供給源（ニッケル化合物）と、必要に応じて追加金属元素（式（１）中のＭ）の供給源（追加化合物）とを準備する。以下では、追加化合物（追加金属元素）を用いる場合に関して説明する。リチウム化合物は、無機系化合物でもよいし、有機系化合物でもよいと共に、そのリチウム化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ここでリチウム化合物に関して説明したことは、ニッケル化合物および追加化合物のそれぞれに関しても同様である。
　無機系化合物であるリチウム化合物の具体例は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウムおよび炭酸水素リチウムなどである。有機系化合物であるリチウム化合物の具体例は、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウムおよび酢酸リチウムなどである。
　続いて、純水などの水性溶媒を用いてニッケル化合物および追加化合物を溶解させたのち、共沈法を用いて共沈物（ニッケル複合共沈水酸化物）を得る。この場合には、最終的に得られる中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）の組成に応じて、ニッケル化合物と追加化合物との混合比を調整する。また、共沈用のアルカリ化合物として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化アンモニウム（ＮＨ4 ＯＨ）などの水酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いる。続いて、ニッケル複合共沈水酸化物を水洗したのち、そのニッケル複合共沈水酸化物を乾燥させる。
　最後に、リチウム化合物と、ニッケル複合共沈水酸化物と、追加化合物とを互いに混合させることにより、前駆体を得る。この場合には、最終的に得られる中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）の組成に応じて、ニッケル化合物とニッケル複合共沈水酸化物と追加化合物との混合比を調整する。
［第１焼成工程］
　前駆体を焼成する。これにより、リチウムとニッケルと追加金属元素とを構成元素として含む化合物（リチウムニッケル複合酸化物）が形成されるため、そのリチウムニッケル複合酸化物を含む中心部１１０が得られる。ここで得られるリチウムニッケル複合酸化物では、複数の一次粒子Ｇ１のほとんどが凝集しているため、その複数の一次粒子Ｇ１のほとんどが二次粒子Ｇ２を形成している。
　焼成温度などの条件は、特に限定されないため、任意に設定可能である。中でも、焼成温度は、６５０℃～８５０℃であることが好ましい。安定な組成を有するリチウムニッケル複合酸化物が再現性よく製造されやすくなるからである。
　詳細には、焼成温度が６５０℃よりも低いと、リチウム化合物が拡散しにくくなると共に、Ｒ３ｍ層状岩塩型の結晶構造が十分に形成されにくくなる。一方、焼成温度が８５０℃よりも高いと、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造中においてリチウム化合物の揮発に起因したリチウムの欠損が発生しやすくなると共に、そのリチウムの欠損箇所（空のサイト）に他原子が混入することに起因してリチウムニッケル複合酸化物の組成が非化学量論組成になる傾向が強くなる。この他原子は、リチウム（Ｌｉ+ ）のイオン半径とほぼ同じイオン半径を有するニッケル（Ｎｉ2+）などである。
　なお、リチウム３ｄサイトにニッケルが混入すると、そのニッケルの混入領域が立方岩塩相（岩塩ドメイン）になる。この岩塩ドメインは、電気化学的に不活性であると共に、リチウムサイトに混入されたニッケルは、リチウム単独相の固相拡散を阻害しやすい性質を有している。よって、二次電池１０の性能（電気抵抗特性を含む。）の低下が誘発されやすくなる。
　なお、前駆体の焼成時において不要な還元反応が発生することを抑制するために、酸素雰囲気中において前駆体を焼成することが好ましい。この還元反応は、ニッケルの還元反応（Ｎｉ3+→Ｎｉ2+）などである。
　特に、ここで説明した第１焼成工程では、焼成温度を調整することにより、結晶子サイズＺを制御可能である。
［水洗工程］
　純水などの水性溶媒を用いて、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）を洗浄する。この場合には、必要に応じて、攪拌機などを用いて中心部１１０を機械的に洗浄してもよい。洗浄時間などの条件は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
［被覆工程（第２焼成工程）］
　中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）とホウ素化合物とを互いに混合させることにより、混合物を得たのち、その混合物を焼成する。この場合には、中心部１１０の表面におけるホウ素の存在量（被覆量）が所望の値となるように、その中心部１１０とホウ素化合物との混合比を調整する。これにより、中心部１１０の表面にホウ素化合物が定着することにより、その中心部１１０の表面がホウ素化合物により被覆されるため、そのホウ素化合物を含む被覆部１２０が形成される。よって、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含む正極活物質１００が得られる。
　特に、ここで説明した被覆工程（第２焼成工程）では、ホウ素化合物の添加量を調整することにより、元素濃度比Ｒを制御可能であり、すなわちホウ素化合物によるリチウムニッケル複合酸化物の表面の被覆状態を制御可能である。
＜１－３－２．二次電池の製造方法＞
　二次電池１０を製造する場合には、以下で説明するように、正極２１および負極２２を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を作製する。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質１００と、正極結着剤および正極導電剤などとを互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、分散用の溶媒中に正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。分散用の溶媒の種類は、特に限定されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上である。続いて、正極集電体２１Ａ（形成部２１Ｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
［負極の作製］
　最初に、負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとを互いに混合させることにより、負極合剤とする。続いて、分散用の溶媒中に負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。分散用の溶媒の種類は、特に限定されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびメチルエチルケトンなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上である。続いて、負極集電体２２Ａ（形成部２２Ｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒に多ニトリル化合物を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩および多ニトリル化合物のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を交互に積層させることにより、積層体を形成する。この積層体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、複数の露出部２１Ｎ同士を互いに接合させたのち、その互いに接合された複数の露出部２１Ｎに正極リード４１を接続させる。また、複数の露出部２２Ｎ同士を互いに接合させたのち、その互いに接合された複数の露出部２２Ｎに負極リード４２を接続させる。接合方法および接続方法のそれぞれは、特に限定されないが、超音波溶接、抵抗溶接および半田付けなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　続いて、窪み部３１の内部に積層体を収容したのち、その積層体を介してフィルム部材３０Ａ，３０Ｂを互いに重ね合わせる。続いて、フィルム部材３０Ａ，３０Ｂのそれぞれのうちの１辺の外周縁部を除いた残りの３辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム３０の内部に積層体を収納する。フィルム部材３０Ａ，３０Ｂを互いに接着させる方法は、特に限定されないため、熱融着法を用いてもよいし、接着剤を用いてもよい。
　最後に、袋状の外装フィルム３０の内部に電解液を注入したのち、フィルム部材３０Ａ，３０Ｂのそれぞれの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、その外装フィルム３０を密封する。この場合には、外装フィルム３０（フィルム部材３０Ａ，３０Ｂ）と正極リード４１との間に密着フィルム３３を挿入すると共に、その外装フィルム３０と負極リード４２との間に密着フィルム３４を挿入する。これにより、積層体に電解液が含浸されるため、積層電極体である電池素子２０が作製されると共に、外装フィルム３０の内部から外部に正極リード４１および負極リード４２が導出されながら、その外装フィルム３０の内部に電池素子２０が収納される。よって、外装フィルム３０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池１０が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池１０を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、外装フィルム３０を用いた二次電池、すなわちラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
　この二次電池１０では、正極２１の正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物およびホウ素化合物を含んでいると共に、電解液が多ニトリル化合物を含んでいる。また、正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズＺが４０．０ｎｍ～７４．５ｎｍであると共に、その正極活物質の元素濃度比Ｒが０．１５～０．９０である。
　これにより、上記したように、正極２１に起因した電解液の分解反応が抑制されるため、高いエネルギー密度が維持されながら、充放電時において二次電池が膨れにくくなると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。この場合には、２回目以降の充放電時においても多ニトリル化合物に由来する被膜が継続的に形成されるため、電解液の分解反応が継続的に抑制される。また、電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制されるだけでなく、残存リチウム成分の残存に起因したガスの発生も抑制されるため、ガスの発生量が著しく減少する。よって、電池容量が担保されながら、充放電時において二次電池が膨れにくくなると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れた容量特性、優れた膨れ特性および優れたサイクルを得ることができる。
　特に、正極活物質１００が中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含んでいれば、リチウムニッケル複合酸化物の表面が電気化学的に安定化しやすくなる。よって、リチウムニッケル複合酸化物の表面における電解液の分解反応が抑制されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、式（１）中のｂが０．１≦ｂ≦０．２を満たしているため、１－ｂが０．８≦１－ｂ≦０．９を満たしていれば、高いエネルギー密度が維持されながら、充放電時において正極２１に起因した電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、多ニトリル化合物がスクシノニトリルなどのジニトリル化合物およびエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルなどのトリニトリル化合物のうちの一方または双方を含んでいれば、その多ニトリル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、結晶子サイズＺが５０．０ｎｍ～７０．０ｎｍであり、または元素濃度比Ｒが０．３０～０．６０であれば、ガスの発生量がより減少するため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液中における多ニトリル化合物の含有量が０．５重量％～３．０重量％であり、好ましくは１．５重量％～２．０重量％であれば、その多ニトリル化合物に由来する被膜がより形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、二次電池が可撓性の外装フィルム３０を備えており、その外装フィルム３０の内部に電池素子２０（正極１１、負極１２および電解液）が収納されていれば、膨れが顕在化しやすい外装フィルム３０を用いても二次電池が効果的に膨れにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
　上記した二次電池１０の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。なお、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　図１に示したように、２枚の外装フィルム３０（フィルム部材３０Ａ，３０Ｂ）を用いた。しかしながら、図１に対応する図６に示したように、２枚の外装フィルム３０の代わりに、折り畳み可能である１枚の外装フィルム３０を用いてもよい。この１枚の外装フィルム３０は、フィルム部材３０Ａの１辺と、そのフィルム部材３０Ａの一辺に対向するフィルム部材３０Ｂの１辺とが互いに連結された構造を有している。
　この場合には、１枚の外装フィルム３０を折り畳んだのち、互いに対向する外装フィルム３０のうちの３辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム３０の内部に電池素子２０が封入される。この場合においても、外装フィルム３０の内部に電池素子２０が収納されるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この他、前駆溶液中に多孔質膜を浸漬させてもよい。この場合には、必要に応じて前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例３］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
　二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
　中でも、二次電池は、電子機器、電池パック、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などに適用されることが有効である。電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の具体的な適用例に関して説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図７は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図７に示したように、電源６１と、回路基板６２とを備えている。この回路基板６２は、電源６１に接続されていると共に、正極端子６３、負極端子６４および温度検出端子６５を含んでいる。この温度検出端子６５は、いわゆるＴ端子である。
　電源６１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子６３に接続されていると共に、負極リードが負極端子６４に接続されている。この電源６１は、正極端子６３および負極端子６４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板６２は、制御部６６と、スイッチ６７と、熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient（ＰＴＣ）素子）６８と、温度検出部６９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子６８は省略されてもよい。
　制御部６６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部６６は、必要に応じて電源６１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部６６は、電源６１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ６７を切断することにより、電源６１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部６６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ６７を切断することにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ６７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部６６の指示に応じて電源６１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ６７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor （ＭＯＳＦＥＴ））などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ６７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部６９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子６５を用いて電源６１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６６に出力する。温度検出部６９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部６６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部６６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１～２４）
　図５に示した正極活物質１００を合成すると共に、図１～図４に示したラミネートフィルム型の二次電池１０（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池１０の性能を評価した。
［正極活物質の合成］
　以下で説明する手順により、正極活物質１００を合成した。
　前駆体の作製工程では、最初に、水性溶媒（純水）中にニッケル化合物（硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ））および追加化合物（硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ））を投入したのち、その水性溶媒を撹拌することにより、混合水溶液を得た。この場合には、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の組成が表１および表２に示した組成となるように、ニッケル化合物とコバルト化合物との混合比（ニッケルとコバルトとのモル比）を調整した。
　続いて、混合水溶液を撹拌しながら、その混合水溶液にアルカリ化合物（水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化アンモニウム（ＮＨ4 ＯＨ））を加えることにより、共沈法を用いて複数の粒子状の沈殿物（ニッケルコバルト複合共沈水酸化物の二次粒子Ｇ２）を得た。
　続いて、水性溶媒（純水）を用いてニッケルコバルト複合共沈水酸化物を洗浄したのち、そのニッケルコバルト複合共沈水酸化物を乾燥させた。
　最後に、ニッケルコバルト複合共沈水酸化物にリチウム化合物（水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ））および追加化合物（水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）を加えることにより、前駆体を得た。この場合には、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の組成が表１および表２に示した組成となるように、ニッケルコバルト複合共沈水酸化物とリチウム化合物と追加化合物との混合比（リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比）を調整した。
　第１焼成工程では、酸素雰囲気中において前駆体を焼成した。この場合には、６５０℃～９００℃の範囲内において焼成温度を調整した。これにより、複数の粒子状のリチウムニッケル複合酸化物が合成されたため、そのリチウムニッケル複合酸化物を含む中心部１１０が得られた。このリチウムニッケル複合酸化物の組成は、表１および表２に示した通りである。
　水洗工程では、最初に、容積が１０００ｍｌ（＝１０００ｃｍ3 ）であるビーカー中に、５０ｇの中心部１１０と、水性溶媒（純水）５００ｍｌ（＝５００ｃｍ3 ）とを投入した。続いて、攪拌機を用いて水性溶媒を撹拌することにより、その水性溶媒を用いて中心部１１０を洗浄した。この場合には、６０分間～１５０分間の範囲内において洗浄時間を調整した。続いて、水性溶媒を吸引濾過器に移したのち、濾過物を脱水（脱水時間＝１０分間）した。続いて、濾過物を乾燥（乾燥温度＝１２０℃）した。続いて、メノウ乳鉢を用いて濾過物を粉砕したのち、粉砕物を真空乾燥（乾燥時間＝１００℃）した。これにより、水洗された中心部１１０が得られた。
　被覆工程（第２焼成工程）では、中心部１１０とホウ素化合物（ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ））とを互いに混合させることにより、混合物を得た。この場合には、０．０５質量％～０．５５質量％の範囲内においてホウ素化合物の混合量、すなわち中心部１１０の質量に対するホウ素化合物の質量の割合を調整した。こののち、酸素雰囲気中において混合物を焼成した。この場合には、２００℃～４５０℃の範囲内において焼成温度を調整した。これにより、図５に示したように、中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）の表面が被覆部１２０（ホウ素化合物）により被覆されたため、正極活物質１００が得られた。
　ＸＲＤを用いて正極活物質１００を分析したのち、その分析結果（（１０４）面のピーク）に基づいてシェラーの式を用いて結晶子サイズＺ（ｎｍ）を算出したところ、表１および表２に示した結果が得られた。また、ＸＰＳを用いて正極活物質１００を分析したのち、その分析結果に基づいて元素濃度比Ｒを算出したところ、表１および表２に示した結果が得られた。
　なお、正極活物質１００を合成する場合には、表１および表２に示したように、第１焼成工程において焼成温度を変更することにより、結晶子サイズＺを変化させると共に、被覆工程（第２焼成工程）においてホウ素化合物の混合比を調整することにより、元素濃度比Ｒを変化させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［二次電池の作製］
　以下で説明する手順により、ラミネートフィルム型の二次電池１０を作製した。
（正極の作製工程）
　最初に、上記した正極活物質１００（中心部１１０および被覆部１２０）９５．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．９質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）２．５質量部と、分散剤（ポリビニルピロリドン）０．１質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍのアルミニウム箔）のうちの形成部２１Ｍの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されたため、正極２１が作製された。
（負極の作製工程）
　最初に、負極活物質（黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍの銅箔）のうちの形成部２２Ｍの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されたため、負極２２が作製された。
（電解液の調製工程）
　溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えることにより、その溶媒を撹拌したのち、その撹拌後の溶媒に多ニトリル化合物（ジニトリル化合物であるスクシノニトリル（ＳＮ））を加えることにより、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝５０：５０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。電解液中における多ニトリル化合物の含有量（重量％）は、表１および表２に示した通りである。これにより、溶媒中において電解質塩および多ニトリル化合物のそれぞれが分散または溶解されたため、電解液が調製された。
　なお、比較のために、多ニトリル化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。
（二次電池の組み立て工程）
　最初に、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を交互に積層させることにより、積層体を形成した。続いて、超音波溶接法を用いて、複数の露出部２１Ｎ同士を互いに接合させると共に、複数の露出部２２Ｎ同士を互いに接合させた。続いて、超音波溶接法を用いて、互いに接合された複数の露出部２１Ｎに正極リード４１を接続させると共に、互いに接合された複数の露出部２２Ｎに負極リード４２を接続させた。
　続いて、２枚のフィルム部材３０Ａ，３０Ｂを準備した。フィルム部材３０Ａ，３０Ｂのそれぞれとしては、融着層（厚さ＝３０μｍのポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍのアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍのナイロンフィルム）とがこの順に積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、窪み部３１の内部に積層体を収容したのち、熱融着法を用いてフィルム部材３０Ａ，３０Ｂのそれぞれ（熱融着樹脂層）のうちの３辺の外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状の外装フィルム３０の内部に積層体を収納した。
　最後に、袋状の外装フィルム３０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法を用いて外装フィルム３０を密封した。この場合には、外装フィルム３０と正極リード４１との間に密着フィルム３３（厚さ＝１５μｍのポリプロピレンフィルム）を挿入すると共に、外装フィルム３０と負極リード４２との間に密着フィルム３４を挿入した。これにより、積層体に電解液が含浸されたため、積層電極体である電池素子２０が作製された。また、外装フィルム３０の内部から外部に正極リード４１および負極リード４２のそれぞれが導出されながら、その外装フィルム３０の内部に電池素子２０が収納された。よって、外装フィルム３０の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池１０が組み立てられた。
（二次電池の安定化工程）
　恒温槽（温度＝６０℃）中において二次電池１０を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流において電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧において電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されため、二次電池１０の状態が電気化学的に安定化した。よって、ラミネートフィルム型の二次電池１０が完成した。
［性能の評価］
二次電池１０の性能（容量特性、膨れ特性およびサイクル特性）を評価したところ、表１および表２に示した結果が得られた。
（容量特性）
　容量特性を調べる場合には、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、電池容量（いわゆる初回容量）を測定した。充放電条件は、二次電池の安定化工程における充放電条件と同様にした。なお、表１および表２では、電池容量の値として、実験例４における電池容量の値を１００として規格化した値を示している。
（膨れ特性）
　最初に、常温環境中において二次電池を充電させたのち、その二次電池の厚さ（保存前の厚さ）を測定した。続いて、恒温槽（温度＝６０℃）中において充電状態の二次電池を保存（保存期間＝２４時間）したのち、その二次電池の厚さ（保存後の厚さ）を再び測定した。最後に、膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００を算出した。充電条件は、二次電池の安定化工程における充電条件と同様にした。
（サイクル特性）
　最初に、常温環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の総数が３００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（３００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、充電時の電流を１Ｃに変更したと共に放電時の電流を３Ｃに変更したことを除いて、二次電池の安定化工程における充放電条件と同様にした。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値であると共に、３Ｃとは、電池容量を１／３時間で放電しきる電流値である。
［考察］
　表１および表２に示したように、正極活物質１００が中心部１１０（リチウムニッケル複合酸化物）および被覆部１２０（ホウ素化合物）を含んでいる二次電池において、容量特性（電池容量）、膨れ特性（膨れ率）およびサイクル特性（容量維持率）のそれぞれは、正極活物質１００の構成（リチウムニッケル複合酸化物の組成）および物性（結晶子サイズＺおよび元素濃度比Ｒ）と、電解液の組成（多ニトリル化合物の有無）とに応じて変動した。
　すなわち、電解液が多ニトリル化合物を含んでいない場合（実験例２４）には、高い電池容量は得られたが、膨れ率が増加したと共に容量維持率が減少した。これに対して、電解液が多ニトリル化合物を含んでいる場合（実験例１～２３）には、リチウムニッケル複合酸化物の組成、結晶子サイズＺおよび元素濃度比Ｒのそれぞれによっては、電池容量、膨れ率および容量維持率のそれぞれの優劣が大きく変化した。
　具体的には、リチウムニッケル複合酸化物が式（１）に示した化合物であり、結晶子サイズＺが４０．０ｎｍ～７４．５ｎｍであり、元素濃度比Ｒが０．１５～０．９０であるという３つの条件が同時に満たされている場合（実験例２～６，８～１２，１５～１８，２１，２２）には、その３つの条件が同時に満たされていない場合（実験例１，７，１３，１４，１９，２０，２３）とは異なり、電池容量が担保されながら、膨れ率が減少したと共に容量維持率が増加した。
　特に、３つの条件が同時に満たされている場合には、以下で説明する一連の有利な傾向が得られた。
　第１に、式（１）中のｂが０．１≦ｂ≦０．２を満たしているため、１－ｂが０．８≦１－ｂ≦０．９を満たしていると（実験例４，５）、高い電池容量が維持されながら、膨れ率が十分に減少したと共に容量維持率が十分に増加した。
　第２に、多ニトリル化合物としてジニトリル化合物（スクシノニトリル）を用いることにより、上記したように、電池容量が担保されながら、膨れ率が減少したと共に容量維持率が増加した。
　第３に、結晶子サイズＺが５０．０ｎｍ～７０．０ｎｍであると（実験例４，９～１１）であると、高い電池容量が維持されながら、膨れ率が十分に減少したと共に容量維持率が十分に増加した。
　第４に、元素濃度比Ｒが０．３～０．６％であると（実験例４，１６，１７）であると、高い電池容量が維持されながら、膨れ率が十分に減少したと共に容量維持率が十分に増加した。
（実験例２５～４８）
　表３および表４に示したように、多ニトリル化合物の種類および含有量（重量％）のそれぞれを変更したことを除いて同様の手順により、二次電池１０を作製したのち、その二次電池１０の性能を評価した。ここでは、多ニトリル化合物として、他のジニトリル化合物を用いると共に、新たにトリニトリル化合物も用いた。他のジニトリル化合物としては、グルタロニトリル（ＧＮ）と、アジポニトリル（ＡＮ）と、ピメロニトリル（ＰＮ）と、スベロニトリル（ＳＵＮ）と、セバコニトリル（ＳＥＮ）と、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル（ＥＧＰＮＥ）とを用いた。トリニトリル化合物としては、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリル（ＣＨＴＣＮ）と、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）とを用いた。なお、アジポニトリルを単独で用いた他、スクシノニトリルおよびアジポニトリルを併用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および表４に示したように、ジニトリル化合物を用いた場合（実験例２５～４６）およびトリニトリル化合物を用いた場合（実験例４７，４８）には、上記した実験例４と同様に、電池容量が担保されながら、膨れ率が減少したと共に容量維持率が増加した。
　また、電解液中における多ニトリル化合物の含有量が０．５重量％～３．０重量％であると（実験例４，２５～３５）、電池容量が担保されながら、膨れ率が十分に減少したと共に容量維持率が十分に増加した。この場合には、電解液中における多ニトリル化合物の含有量が１．５重量％～２．０重量％であると（実験例４，２７，３２，３３）、膨れ率がより減少した。
［まとめ］
　表１～表４に示した結果から、正極の正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物およびホウ素化合物を含んでおり、電解液が多ニトリル化合物を含んでいると共に、正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズＺが４０．０ｎｍ～７４．５ｎｍであり、その正極活物質の元素濃度比Ｒが０．１５～０．９０であると、電池容量が担保されながら、膨れ率が減少したと共に容量維持率が増加した。よって、二次電池において、優れた容量特性、優れた膨れ特性および優れたサイクル特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されない。具体的には、電池構造は、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。
　また、電池素子の素子構造が積層型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されない。具体的には、素子構造は、電極（正極および負極）が巻回された巻回型および電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などでもよい。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (10)

  1. 　正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　多ニトリル化合物を含む電解液と
    　を備え、
    　前記正極活物質は、下記の式（１）で表される層状岩塩型のリチウムニッケル複合酸化物と、ホウ素化合物とを含み、
    　Ｘ線回折法およびシェラー（Scherrer）の式を用いて算出される前記正極活物質の（１０４）面の結晶子サイズは、４０．０ｎｍ以上７４．５ｎｍ以下であり、
    　Ｘ線光電子分光分析法を用いて検出される前記正極活物質のＢ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出される下記の式（２）で表される元素濃度比は、０．１５以上０．９０以下である、
    　二次電池。
    　Ｌｉa Ｎｉ1-b Ｍb Ｏc 　・・・（１）
    （Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦０．５および０＜ｃ＜３を満たす。）
    　Ｒ＝Ｉ２／Ｉ１　・・・（２）
    （Ｒは、元素濃度比である。Ｉ１は、Ｎｉ２ｐ3/2 スペクトル、Ｃｏ２ｐ3/2 スペクトル、Ｍｎ２ｐ1/2 スペクトルおよびＡｌ２ｓスペクトルに基づいて算出されるＮｉ濃度（原子％）とＣｏ濃度（原子％）とＭｎ濃度（原子％）とＡｌ濃度（原子％）との和である。Ｉ２は、Ｂ１ｓスペクトルに基づいて算出されるＢ濃度（原子％）である。）
  2. 　前記正極活物質は、
    　前記リチウムニッケル複合酸化物を含む中心部と、
    　前記中心部の表面を被覆し、前記ホウ素化合物を含む被覆部と
    　を含む、請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記式（１）中の前記ｂは、０．１≦ｂ≦０．２を満たす、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記多ニトリル化合物は、ジニトリル化合物およびトリニトリル化合物のうちの少なくとも一方を含み、
    　前記ジニトリル化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリルおよびエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルのうちの少なくとも１種を含み、
    　前記トリニトリル化合物は、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルおよび１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルのうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記結晶子サイズは、５０．０ｎｍ以上７０．０ｎｍ以下である、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記元素濃度比は、０．３０以上０．６０以下である、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記電解液中における前記多ニトリル化合物の含有量は、０．５重量％以上３．０重量％以下である、
    　請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記電解液中における前記多ニトリル化合物の含有量は、１．５重量％以上２．０重量％以下である、
    　請求項７記載の二次電池。
  9. 　さらに、前記正極、前記負極および前記電解液を収納する可撓性の外装部材を備えた、
    　請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。
  10. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池。
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