WO2022196266A1 - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022196266A1
WO2022196266A1 PCT/JP2022/007292 JP2022007292W WO2022196266A1 WO 2022196266 A1 WO2022196266 A1 WO 2022196266A1 JP 2022007292 W JP2022007292 W JP 2022007292W WO 2022196266 A1 WO2022196266 A1 WO 2022196266A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
active material
negative electrode
electrolytic solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/007292
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
ニデイ ジェン
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Publication of WO2022196266A1 publication Critical patent/WO2022196266A1/ja
Priority to US18/228,264 priority Critical patent/US20230378434A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H01M50/136—Flexibility or foldability
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology relates to secondary batteries.
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
  • an aliphatic dinitrile compound is contained in the non-aqueous electrolyte in order to suppress swelling of the secondary battery during high-temperature storage (see Patent Document 1, for example).
  • a coating containing an aliphatic nitrile compound is formed on the surface of the electrode (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • Lithium tetrafluoroborate and succinonitrile are contained in the electrolytic solution to suppress swelling of the secondary battery (see, for example, Patent Document 4).
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer and a coating that coats the surface of the positive electrode active material layer, and the coating contains cobalt, carbon, nitrogen, boron and oxygen as constituent elements.
  • a first peak derived from CoC 2 N 2 - and a second peak derived from BO x - were detected.
  • the ratio of the intensity of the second peak to the intensity of is 0.19 or more and 1.00 or less.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer and a film
  • the film contains cobalt, carbon, nitrogen, boron and oxygen as constituent elements
  • the time-of-flight secondary ion mass A first peak derived from CoC 2 N 2 - and a second peak derived from BO x - were detected in the negative ion analysis of the film using the analytical method, and the intensity of the second peak relative to the intensity of the first peak was calculated. Since the ratio is 0.19 or more and 1.00 or less, excellent battery capacity characteristics, excellent swelling characteristics, and excellent electrical resistance characteristics can be obtained.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the battery element shown in FIG. 1;
  • FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of an application example of a secondary battery;
  • Secondary Battery 1-1 Configuration 1-2. Physical properties 1-3. Operation 1-4. Manufacturing method 1-5. Action and effect 2 . Modification 3. Applications of secondary batteries
  • the secondary battery described here is a secondary battery in which battery capacity is obtained by utilizing the absorption and release of electrode reactants, and is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, which is a liquid electrolyte.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically light metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
  • alkali metals are lithium, sodium and potassium
  • alkaline earth metals are beryllium, magnesium and calcium.
  • lithium ion secondary battery A secondary battery whose battery capacity is obtained by utilizing the absorption and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery lithium is intercalated and deintercalated in an ionic state.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode. This is to prevent electrode reactants from depositing on the surface of the negative electrode during charging.
  • Configuration> 1 shows a perspective configuration of a secondary battery
  • FIG. 2 shows a cross-sectional configuration of the battery element 20 shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a state in which the exterior film 10 and the battery element 20 are separated from each other, and the cross section of the battery element 20 along the XZ plane is indicated by a broken line.
  • FIG. 2 only part of the battery element 20 is enlarged.
  • this secondary battery includes an exterior film 10, a battery element 20, a positive electrode lead 31, a negative electrode lead 32, and sealing films 41 and 42.
  • the secondary battery described here is a laminated film type secondary battery using a flexible (or flexible) exterior film 10 .
  • the exterior film 10 is a flexible exterior member that houses the battery element 20, and is sealed while the battery element 20 is housed inside. That is, the exterior film 10 has a bag-like structure, and accommodates an electrolytic solution together with a positive electrode 21 and a negative electrode 22, which will be described later.
  • the exterior film 10 is a sheet of film-like member and is folded in the direction F.
  • the exterior film 10 is provided with a recessed portion 10U (so-called deep drawn portion) for housing the battery element 20 .
  • the exterior film 10 is a three-layer laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside. Outer peripheral edge portions of the fusion layer are fused together.
  • the fusible layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metal material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the configuration (number of layers) of the exterior film 10 is not particularly limited, and may be one layer, two layers, or four layers or more.
  • the material of each layer can be selected arbitrarily.
  • the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31
  • the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32 .
  • one or both of the sealing films 41 and 42 may be omitted.
  • the sealing film 41 is a sealing member that prevents outside air from entering the exterior film 10 .
  • the sealing film 41 contains a polymer compound such as polyolefin having adhesiveness to the positive electrode lead 31, and a specific example of the polyolefin is polypropylene.
  • the structure of the sealing film 42 is the same as the structure of the sealing film 41 except that it is a sealing member having adhesion to the negative electrode lead 32 . That is, the sealing film 42 contains a high molecular compound such as polyolefin having adhesiveness to the negative electrode lead 32 .
  • the battery element 20 is a power generation element including a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolytic solution (not shown), as shown in FIGS. It is
  • the battery element 20 is a so-called wound electrode body. That is, in the battery element 20, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with the separator 23 interposed therebetween, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator are stacked around a virtual axis (winding axis P) extending in the Y-axis direction. 23 is wound. Thus, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound while facing each other with the separator 23 interposed therebetween.
  • the three-dimensional shape of the battery element 20 is not particularly limited.
  • the cross section of the battery element 20 intersecting the winding axis P (the cross section along the XZ plane) has a long axis J1 and a short axis J1. It has a flat shape defined by the axis J2.
  • the long axis J1 is a virtual axis extending in the X-axis direction and having a length larger than the length of the short axis J2, and the short axis J2 extends in the Z-axis direction that intersects the X-axis direction. is a virtual axis having a length smaller than that of the long axis J1.
  • the cross-sectional shape of the battery element 20 is a flat, substantially elliptical shape.
  • the positive electrode 21 includes, as shown in FIG. 2, a positive electrode current collector 21A, a positive electrode active material layer 21B, and a coating 21C.
  • the positive electrode current collector 21A has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 21B is provided, and supports the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode current collector 21A contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the metal material is aluminum.
  • the positive electrode active material layer 21B contains one or more of positive electrode active materials that occlude and release lithium. However, the positive electrode active material layer 21B may further contain one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductor.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode current collector 21A.
  • the cathode active material layer 21B may be provided only on one side of the cathode current collector 21A.
  • a method for forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, but specifically, one or more of coating methods and the like are used.
  • the type of positive electrode active material is not particularly limited, it is specifically a lithium-containing compound.
  • This lithium-containing compound is a compound containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements, and may further contain one or more other elements as constituent elements.
  • the type of the other element is not particularly limited as long as it is an element other than lithium and transition metal elements, but specifically, it is an element belonging to Groups 2 to 15 in the long period periodic table.
  • the type of lithium-containing compound is not particularly limited, but specific examples include oxides, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds and boric acid compounds.
  • oxides include LiNiO2 , LiCoO2 , LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.33Co0.33Mn0.33Mn0.33O2 .
  • 1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2 Li1.15 ( Mn0.65Ni0.22Co0.13 ) O2 and LiMn2O4 .
  • _ _ Specific examples of phosphoric acid compounds include LiFePO4 , LiMnPO4 , LiFe0.5Mn0.5PO4 and LiFe0.3Mn0.7PO4 .
  • the positive electrode active material preferably contains one or more of the lithium-cobalt composite oxides represented by formula (1). This is because the coating 21C is easily formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B, and the physical property conditions described later regarding the physical properties of the coating 21C are easily satisfied.
  • LixCoyM1 -yO2 ( 1 ) (M is at least one of Ni, Mn, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W; x and y are 0 .8 ⁇ x ⁇ 1.2 and 0.5 ⁇ y ⁇ 1.)
  • This lithium-cobalt composite oxide is an oxide containing lithium and cobalt as constituent elements.
  • the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, the value of x shown in formula (1) is the value in the fully discharged state.
  • the lithium-cobalt composite oxide may contain an additional element (M) as a constituent element.
  • the additional element (M) may not be included as a constituent element.
  • the type of the additional element (M) is not particularly limited as long as it is one or two or more of nickel and the like, as described above.
  • a lithium-cobalt composite oxide that does not contain the additional element (M) as a constituent element is LiCoO 2 .
  • Specific examples of the lithium - cobalt composite oxide containing the additional element ( M) as a constituent element include LiCo0.99Al0.01O2 and LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 .
  • the positive electrode binder contains one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • synthetic rubbers include styrene-butadiene rubber, fluororubber, and ethylene propylene diene.
  • polymer compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide and carboxymethylcellulose.
  • the positive electrode conductive agent contains one or more of conductive materials such as carbon materials, and specific examples of the carbon materials include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. .
  • the conductive material may be a metal material, a polymer compound, or the like.
  • the coating 21C covers the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the coating 21C may cover the entire surface of the positive electrode active material layer 21B, or may cover only a part of the surface of the positive electrode active material layer 21B. In the latter case, a plurality of films 21C separated from each other may cover the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • FIG. 2 shows the case where the film 21C covers the entire surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the film 21C is formed from the positive electrode active material through stabilization treatment of the assembled secondary battery (first charging treatment and storage treatment after the charging treatment) in the manufacturing process of the secondary battery. It is formed on the surface of layer 21B and contains cobalt, carbon, nitrogen, boron and oxygen as constituent elements.
  • the positive electrode active material layer 21B may contain the lithium-cobalt composite oxide as described above, and the electrolytic solution may contain a dinitrile compound and a boron fluorine-containing lithium salt as described later. preferable.
  • part of the positive electrode active material (lithium-cobalt composite oxide) contained in the positive electrode active material layer 21B decomposes and reacts, and is contained in the electrolytic solution.
  • a portion of each of the dinitrile compound and the boron-fluorine-containing lithium salt decomposes and reacts.
  • the lithium-cobalt composite oxide contains cobalt and oxygen as constituent elements, it is a source of cobalt and oxygen.
  • the dinitrile compound contains carbon and nitrogen as constituent elements and is therefore a source of carbon and nitrogen.
  • the boron-fluorine-containing lithium salt contains boron as a constituent element, it is a source of boron. Details of each of the dinitrile compound and the boron fluorine-containing lithium salt will be described later.
  • predetermined physical property conditions are satisfied for the physical properties of the film 21C in order to improve the battery capacity characteristics, the swelling characteristics, and the electrical resistance characteristics.
  • the details of the physical property conditions of the coating 21C will be described later.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode current collector 22A has a pair of surfaces on which the negative electrode active material layer 22B is provided, and supports the negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode current collector 22A contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the metal material is copper.
  • the negative electrode active material layer 22B contains one or more of negative electrode active materials that occlude and release lithium. However, the negative electrode active material layer 22B may further contain one or more of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductor.
  • the negative electrode active material layer 22B is provided on both sides of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 22A.
  • the method of forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), or the like, or Two or more types.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, it is specifically one or both of a carbon material and a metal material. This is because a high energy density can be obtained.
  • carbon materials include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite (natural graphite and artificial graphite).
  • a metallic material is a material containing as constituent elements one or more of metallic elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium, more specifically, silicon, tin, and the like. It is a material containing one or more of these as constituent elements.
  • This metallic material may be a single substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing two or more of these phases.
  • Specific examples of metallic materials include TiSi 2 and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2, or 0.2 ⁇ x ⁇ 1.4).
  • each of the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent is the same as those of the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent.
  • the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, as shown in FIG. Allows lithium ions to pass through.
  • This separator 23 contains a polymer compound such as polyethylene.
  • the electrolyte is impregnated in each of the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 and contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the solvent contains one or more of non-aqueous solvents (organic solvents), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is the so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • This non-aqueous solvent contains esters, ethers, and the like, and more specifically contains carbonate compounds, carboxylic acid ester compounds, lactone compounds, and the like.
  • the carbonate compounds include cyclic carbonates and chain carbonates.
  • Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate
  • specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methylethyl carbonate.
  • the carboxylic acid ester compound is a chain carboxylic acid ester or the like.
  • Specific examples of chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate and ethyl trimethylacetate.
  • Lactone-based compounds include lactones. Specific examples of lactones include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • ethers may be 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, etc., in addition to the lactone compounds described above.
  • the non-aqueous solvent includes any one or more of unsaturated cyclic carbonates, halogenated carbonates, sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, acid anhydrides, nitrile compounds and isocyanate compounds. You can This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. However, the dinitrile compound to be described later is excluded from the nitrile compound to be described here.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and methyleneethylene carbonate.
  • Halogenated carbonates include halogenated cyclic carbonates and halogenated chain carbonates.
  • Specific examples of halogenated cyclic carbonates include ethylene monofluorocarbonate and ethylene difluorocarbonate.
  • Specific examples of halogenated chain carbonates include fluoromethylmethyl carbonate, bis(fluoromethyl)carbonate and difluoromethylmethyl carbonate.
  • sulfonate esters include propane sultone and propene sultone.
  • Specific examples of phosphate esters include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the acid anhydrides include cyclic dicarboxylic anhydride, cyclic disulfonic anhydride and cyclic carboxylic sulfonic anhydride.
  • cyclic dicarboxylic anhydrides include succinic anhydride, glutaric anhydride and maleic anhydride.
  • cyclic disulfonic anhydrides include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride.
  • Specific examples of cyclic carboxylic sulfonic anhydrides include sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride and sulfobutyric anhydride.
  • Nitrile compounds include mononitrile compounds and trinitrile compounds. Specific examples of mononitrile compounds include acetonitrile. Specific examples of trinitrile compounds include 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, 1,3,4-hexanetricarbonitrile, and 1,3,6-hexanetricarbonitrile. , 1,3,5-cyclohexanetricarbonitrile and 1,3,5-benzenetricarbonitrile. Specific examples of isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate.
  • the electrolyte salt contains one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate ( LiPF6 ), lithium trifluoromethanesulfonate ( LiCF3SO3 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN( FSO2 ) 2 ), bis (trifluoromethane sulfonyl)imidelithium (LiN( CF3SO2 ) 2 ), bis(pentafluoroethanesulfonyl)imidelithium (LiN(C2F5SO2)2 ) , lithium tris (trifluoromethanesulfonyl)methide (LiC( CF3 SO 2 ) 3 ), lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium monofluorophosphate (Li 2 PFO 3 ) and lithium difluorophosphate (LiPF 2 O 2
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but specifically, it is 0.3 mol/kg to 3.0 mol/kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the electrolytic solution may contain a dinitrile compound and a boron fluorine-containing lithium salt as described above. This is because the coating 21C is easily formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B, and the physical property conditions described later regarding the physical properties of the coating 21C are easily satisfied.
  • the number of dinitrile compounds may be one, or two or more.
  • the type of boron fluorine-containing lithium salt may be one type, or two or more types.
  • the electrolytic solution contains the dinitrile compound and the boron fluorine-containing lithium salt together is that the positive electrode is formed by utilizing the decomposition and reaction of the dinitrile compound and the boron fluorine-containing lithium salt during the stabilization treatment of the secondary battery. This is because the film 21C is easily formed on the surface of the active material layer 21B. In this case, even if part of the coating 21C is decomposed during charge/discharge, the coating 21C is additionally formed by using the respective decomposition and reaction of the dinitrile compound and boron fluorine-containing lithium salt during subsequent charge/discharge. easier.
  • a dinitrile compound is an aliphatic hydrocarbon compound having two nitrile groups (-CN). Since the bonding position of the nitrile group is not particularly limited, it may be bonded to a carbon atom positioned at the end of the carbon chain, or may be bonded to a carbon atom positioned in the middle of the carbon chain.
  • the dinitrile compound contains one or more of the compounds represented by formula (1).
  • a nitrile group is bonded to each of the two carbon atoms located at both ends of the carbon chain.
  • the alkylene group may be linear or branched with one or more side chains. Although the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is preferably 2 to 10 carbon atoms. This is because the film 21C is easily formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the dinitrile compound is preferably one or both of succinonitrile and adiponitrile. This is because the film 21C is easily formed sufficiently on the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the content of the dinitrile compound in the electrolytic solution is not particularly limited, it is preferably 3% to 10% by weight. This is because the film 21C is easily formed sufficiently on the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • a boron-fluorine-containing lithium salt is a lithium salt containing boron and fluorine as constituent elements, and also functions as an electrolyte salt.
  • boron fluorine-containing lithium salts include lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and lithium difluoro(oxalato)borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )). This is because the film 21C is easily formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the lithium salt containing boron fluorine is preferably lithium tetrafluoroborate. This is because the film 21C is easily formed sufficiently on the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the content of the boron-fluorine-containing lithium salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5% by weight to 1.3% by weight. This is because the film 21C is easily formed sufficiently on the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode lead 31 is a positive electrode wiring connected to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21, as shown in FIGS.
  • the positive electrode lead 31 contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the metal material is aluminum.
  • the shape of the positive electrode lead 31 is either a thin plate shape, a mesh shape, or the like.
  • the negative electrode lead 32 is a negative electrode wiring connected to the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22, as shown in FIGS.
  • the lead-out direction of the negative lead 32 is the same as the lead-out direction of the positive lead 31 .
  • the negative electrode lead 32 contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the metal material is copper. Details regarding the shape of the negative electrode lead 32 are the same as those regarding the shape of the positive electrode lead 31 .
  • the film 21C satisfies predetermined physical property conditions in order to improve the electrical capacity characteristics, the swelling characteristics, and the electrical resistance characteristics.
  • the coating 21C contains cobalt, carbon, nitrogen, boron, and oxygen as constituent elements, as described above.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the value of the intensity ratio R is a value rounded off to the third decimal place.
  • the film quality of the coating 21C is optimized, and the density of the coating 21C increases. It is from.
  • a thin but highly durable coating 21C is formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B, which suppresses an increase in the electrical resistance of the positive electrode 21 and ensures smooth absorption and release of lithium. while the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the positive electrode 21 is suppressed.
  • the positive electrode active material contains a lithium-cobalt composite oxide and the electrolytic solution contains a dinitrile compound and a boron-fluorine-containing lithium salt, the following advantages can be obtained.
  • the dinitrile compound is strongly bonded to cobalt or cobalt oxide in the lithium cobalt composite oxide, the physical strength and chemical strength of the coating 21C are improved. As a result, the surface of the positive electrode active material layer 21B having reactivity is protected by the film 21C, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the positive electrode 21 is sufficiently suppressed.
  • the boron fluorine-containing lithium salt promotes the decomposition reaction of lithium fluoride, so the surface of the positive electrode 21 deposition of lithium fluoride is suppressed. This sufficiently suppresses the increase in the electrical resistance of the positive electrode 21 .
  • the secondary battery When preparing the coating 21C for analysis, the secondary battery is disassembled in an inert gas atmosphere such as argon to recover the positive electrode 21 including the coating 21C, and then an organic solvent such as dimethyl carbonate is used. is used to clean the surface of the positive electrode 21 .
  • the cleaning time is not particularly limited, it is specifically about 30 seconds.
  • this intensity ratio R can be adjusted to a desired value by changing the conditions during stabilization treatment of the secondary battery.
  • each of the intensities I1 and I2 changes according to the conditions during the stabilizing treatment of the secondary battery, so the intensity ratio R also changes.
  • the conditions for stabilizing the secondary battery include the upper limit voltage, the environmental temperature, the storage period, and the like, as will be described later.
  • a secondary battery is manufactured according to the procedure described below. In this case, after the secondary battery is assembled using the positive electrode precursor, the negative electrode 22 and the electrolytic solution, the secondary battery is subjected to stabilization treatment.
  • a method of manufacturing a secondary battery in which the positive electrode active material layer 21B contains a lithium-cobalt composite oxide and the electrolytic solution contains a dinitrile compound and a boron-fluorine-containing lithium salt will be described below.
  • a mixture (positive electrode mixture) in which a positive electrode active material containing a lithium-cobalt composite oxide, a positive electrode binder, and a positive electrode conductive agent are mixed together is put into a solvent to obtain a pasty positive electrode mixture.
  • This solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the cathode active material layer 21B is formed by applying the cathode mixture slurry to both surfaces of the cathode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B is compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated multiple times.
  • the positive electrode active material layers 21B are formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21A, thereby producing a positive electrode precursor (not shown).
  • This positive electrode precursor has a configuration similar to that of the positive electrode 21, except that the coating 21C is not included.
  • the secondary battery is subjected to stabilization treatment to form a coating 21C on the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode active material layer 21B and the film 21C are formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21A, so that the positive electrode 21 is produced.
  • a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared by putting a mixture (negative electrode mixture) in which a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductor are mixed together into a solvent. Details regarding the solvent are given above.
  • the anode active material layer 22B is formed by applying the anode mixture slurry to both surfaces of the anode current collector 22A.
  • the negative electrode active material layer 22B is compression-molded using a roll press or the like. Details regarding compression molding are provided above. As a result, the negative electrode 22 is manufactured because the negative electrode active material layers 22B are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode precursor by welding or the like, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22 by welding or the like.
  • the positive electrode precursor, the negative electrode 22 and the separator 23 are wound to form a wound body (not shown).
  • This wound body includes a positive electrode precursor in place of the positive electrode 21, and the positive electrode precursor, the negative electrode 22, and the separator 23 are not impregnated with an electrolytic solution. It has a similar configuration.
  • the wound body is molded into a flat shape by pressing the wound body using a pressing machine or the like.
  • the exterior films 10 (bonding layer/metal layer/surface protective layer) are folded to face each other. Subsequently, by using a heat-sealing method or the like to fuse the outer peripheral edges of two sides of the exterior film 10 (fusion layer) facing each other, the outer film 10 is wound inside the bag-shaped exterior film 10. Store the revolving body.
  • the secondary battery in the charged state is stored.
  • the dinitrile compound and boron fluorine-containing lithium salt contained in the electrolytic solution are decomposed and reacted, respectively, so that the film 21C is formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode 21 is manufactured because the positive electrode active material layer 21B and the film 21C are formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the battery element 20 is produced and the state of the battery element 20 is electrochemically stabilized, thus completing the secondary battery.
  • the target voltage (upper limit voltage (V)) during charging is set sufficiently large to form a thin but highly durable film 21C.
  • the temperature of the environment in which the secondary battery is stored (environmental temperature (°C)) is sufficiently high, and the storage period (storage period (hour)) of the secondary battery in the charged state is sufficiently long.
  • the upper limit voltage is 4.35V or more, more specifically, 4.35V to 4.45V.
  • the environmental temperature is 45°C or higher, more specifically, 45°C to 60°C.
  • the storage period is 10 hours or more, more specifically 10 hours to 48 hours.
  • the storage period can be arbitrarily set in relation to the environmental temperature, and the environmental temperature can be arbitrarily set in relation to the preservation period.
  • the environmental temperature is preferably relatively high within the above range, and when the storage period is relatively long, the environmental temperature is compared within the above range. It can be low.
  • the storage period is preferably relatively long within the above range, and when the environmental temperature is high, the storage period may be relatively short within the above range.
  • the intensity ratio R can be controlled based on the conditions (upper limit voltage, environmental temperature, and storage period) during the stabilization process of the secondary battery.
  • the dinitrile compound and boron fluorine-containing lithium salt used for forming the film 21C are may or may not remain in the electrolytic solution.
  • the positive electrode 21 includes the positive electrode active material layer 21B and the film 21C, and the film 21C contains cobalt, carbon, nitrogen, boron and oxygen as constituent elements.
  • the strength ratio R defined by the negative ion analysis result of the coated film 21C is 0.19 to 1.00.
  • the intensity ratio R is optimized, that is, the balance between the amount of components derived from CoC 2 N 2 ⁇ and the amount of components derived from BO x ⁇ in the coating 21C is optimized.
  • a thin but highly durable film 21C is formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the positive electrode 21 is suppressed while suppressing an increase in the electrical resistance of the positive electrode 21 and ensuring smooth absorption and desorption of lithium.
  • the intensity ratio R is less than 0.19, the intensity ratio R is too small, so that the smooth absorption and release of lithium is ensured and the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed.
  • the electrical resistance of the positive electrode 21 increases. However, when the intensity ratio R is 0.19 or more, the electrical resistance of the positive electrode 21 decreases while the smooth absorption and desorption of lithium is ensured and the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
  • the strength ratio R is greater than 1.00, the strength ratio R is too large, and although the electrical resistance of the positive electrode 21 decreases, the smooth lithium absorption/desorption performance is hindered and the decomposition reaction of the electrolytic solution is hindered. becomes prominent.
  • the intensity ratio R is 1.00 or less, the electrical resistance of the positive electrode 21 is reduced, while the smooth absorption and desorption of lithium is ensured, and the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
  • the film quality of the coating 21C is sufficiently improved, so swelling is effective even when the secondary battery is used and stored in a high temperature environment, more specifically in a high temperature environment of 60° C. or higher. and the electrical resistance is effectively reduced. Therefore, excellent battery capacity characteristics, excellent swelling characteristics, and excellent electrical resistance characteristics can be obtained.
  • the electrolytic solution contains the dinitrile compound and the boron fluorine-containing lithium salt even after the stabilization treatment of the secondary battery (after the formation of the film 21C), the film 21C is likely to be additionally formed during charging and discharging. Therefore, a higher effect can be obtained.
  • the coating 21C is formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the content of the dinitrile compound in the electrolytic solution is 3% to 10% by weight
  • the content of the boron fluorine-containing lithium salt in the electrolytic solution is 0.5% to 1.3% by weight. If so, the film 21C is more likely to be formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B, so that a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery is provided with the flexible exterior film 10, even if the flexible exterior film 10 is used, swelling of the secondary battery is effectively suppressed, so that a higher effect can be obtained. be able to.
  • the secondary battery is a lithium-ion secondary battery
  • a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the absorption and release of lithium, so a higher effect can be obtained.
  • a laminated separator includes a porous membrane having a pair of surfaces and a polymer compound layer provided on one or both sides of the porous membrane. This is because the adhesiveness of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, thereby suppressing displacement of the battery element 20, that is, winding displacement of each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator. As a result, swelling of the secondary battery is suppressed even if a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because polymer compounds such as polyvinylidene fluoride are excellent in physical strength and electrochemically stable.
  • One or both of the porous film and the polymer compound layer may contain one or more of a plurality of insulating particles. This is because the plurality of insulating particles dissipate heat when the secondary battery generates heat, thereby improving the safety (heat resistance) of the secondary battery.
  • the insulating particles are inorganic particles, resin particles, and the like.
  • the inorganic particles include one or more of inorganic materials such as aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide.
  • the resin particles contain one or more of resin materials such as acrylic resin and styrene resin.
  • the precursor solution is applied to one or both sides of the porous membrane.
  • the precursor solution may contain a plurality of insulating particles.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with the separator 23 and the electrolyte layer interposed therebetween, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23 and the electrolyte layer are wound.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23 and interposed between the negative electrode 22 and the separator 23 .
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with an electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound. This is because leakage of the electrolytic solution is suppressed.
  • the composition of the electrolytic solution is as described above.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride and the like.
  • a secondary battery used as a power source is a main power source or an auxiliary power source for electronic devices, electric vehicles, and the like.
  • a main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of other power sources.
  • An auxiliary power supply is a power supply that is used in place of the main power supply or that is switched from the main power supply.
  • Secondary battery applications are as follows. Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, headphone stereos, portable radios and portable information terminals. Backup power and storage devices such as memory cards. Power tools such as power drills and power saws. It is a battery pack mounted on an electronic device. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is a power storage system such as a home or industrial battery system that stores power in preparation for emergencies. In these uses, one secondary battery may be used, or a plurality of secondary batteries may be used.
  • the battery pack may use a single cell or an assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a drive power source, and may be a hybrid vehicle that also includes a drive source other than the secondary battery.
  • electric power stored in a secondary battery which is an electric power storage source, can be used to use electric appliances for home use.
  • Fig. 3 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a battery pack (a so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted in an electronic device such as a smart phone.
  • This battery pack includes a power supply 51 and a circuit board 52, as shown in FIG.
  • This circuit board 52 is connected to the power supply 51 and includes a positive terminal 53 , a negative terminal 54 and a temperature detection terminal 55 .
  • the power supply 51 includes one secondary battery.
  • the positive lead is connected to the positive terminal 53 and the negative lead is connected to the negative terminal 54 .
  • the power supply 51 can be connected to the outside through the positive terminal 53 and the negative terminal 54, and thus can be charged and discharged.
  • the circuit board 52 includes a control section 56 , a switch 57 , a thermal resistance element (PTC element) 58 and a temperature detection section 59 .
  • the PTC element 58 may be omitted.
  • the control unit 56 includes a central processing unit (CPU), memory, etc., and controls the operation of the entire battery pack. This control unit 56 detects and controls the use state of the power source 51 as necessary.
  • CPU central processing unit
  • memory etc.
  • the control unit 56 cuts off the switch 57 so that the charging current does not flow through the current path of the power supply 51.
  • the overcharge detection voltage and the overdischarge detection voltage are not particularly limited.
  • the overcharge detection voltage is 4.2V ⁇ 0.05V and the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the switch 57 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charge diode, a discharge diode, and the like, and switches connection/disconnection between the power supply 51 and an external device according to instructions from the control unit 56 .
  • the switch 57 includes a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, etc., and the charge/discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 57 .
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 59 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 51 using the temperature detection terminal 55 , and outputs the temperature measurement result to the control unit 56 .
  • the measurement result of the temperature measured by the temperature detection unit 59 is used when the control unit 56 performs charging/discharging control at the time of abnormal heat generation and when the control unit 56 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the secondary battery (laminate film type lithium ion secondary battery) shown in FIGS. 1 and 2 was manufactured by the procedure described below.
  • a positive electrode active material lithium cobaltate (LiCoO 2 ), which is a lithium cobalt composite oxide
  • a positive electrode binder polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode conductor graphite
  • the organic solvent was stirred to prepare a pasty positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A (a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m) using a coating device, and then the positive electrode mixture slurry is dried to obtain a positive electrode active material.
  • a material layer 21B is formed.
  • a positive electrode precursor was produced by compression-molding the positive electrode active material layer 21B using a roll press.
  • the secondary battery was subjected to stabilization treatment to form the film 21C.
  • the positive electrode 21 was produced.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode current collector 22A (band-shaped copper foil having a thickness of 15 ⁇ m) using a coating device, and then the negative electrode mixture slurry is dried to obtain a negative electrode active material. A material layer 22B is formed. Thus, the negative electrode 22 was produced.
  • an electrolytic solution was prepared by the same procedure except that only the dinitrile compound was used without using the boron fluorine-containing lithium salt.
  • the types of dinitrile are as shown in Table 4.
  • suberonitrile (SUN) was also used as a new dinitrile compound.
  • the positive electrode lead 31 (aluminum foil) was welded to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode precursor, and the negative electrode lead 32 (copper foil) was welded to the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22 .
  • the positive electrode precursor, the negative electrode 22 and the separator 23 are wound. , to produce a roll.
  • the wound body was molded into a flat shape by pressing the wound body using a pressing machine.
  • the exterior film 10 includes a fusion layer (a polypropylene film with a thickness of 30 ⁇ m), a metal layer (aluminum foil with a thickness of 40 ⁇ m), and a surface protective layer (a nylon film with a thickness of 25 ⁇ m). Aluminum laminate films laminated in this order from the inside were used.
  • the film 21C was formed as described above, and the positive electrode 21 was produced.
  • the battery element 20 was produced and the state of the battery element 20 was electrochemically stabilized, thus completing the secondary battery.
  • the secondary battery was disassembled to recover the electrolyte, and the electrolyte was analyzed using high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • the content (weight) of the compound and the content (% by weight) of the boron fluorine-containing lithium salt in the electrolytic solution were as shown in Tables 1 to 4. Further, when the electrolytic solution was analyzed using the same method, the content of the unsaturated cyclic carbonate in the electrolytic solution was 6% by weight, and the content of the halogenated carbonate in the electrolytic solution was 0.5%. % by weight.
  • the charging conditions were the same as the charging/discharging conditions when the battery capacity characteristics were evaluated.
  • swelling rate (%) [(thickness after storage - thickness before storage)/thickness before storage] x 100 is used as an index for evaluating swelling characteristics. rate was calculated.
  • the electrolytic solution contains a dinitrile compound but does not contain a boron fluorine-containing lithium salt (Comparative Examples 11 to 18)
  • the intensity ratio R is outside the range of 0.19 to 1.00. A high discharge capacity was obtained, but each of the swelling rate and the electrical resistance increased.
  • the electrolytic solution contains a dinitrile compound and a boron fluorine-containing lithium salt and the strength ratio R is in the range of 0.19 to 1.00 (Examples 1 to 19), high discharge As the capacity was obtained, the swelling rate and the electrical resistance were each decreased.
  • the content of the dinitrile compound in the electrolytic solution is 3 wt% to 10 wt%
  • the content of the boron fluorine-containing lithium salt in the electrolytic solution is 0.5 wt% to 1.3 wt% or less. Then, while the discharge capacity was secured, the swelling rate and the electrical resistance were sufficiently reduced.
  • the positive electrode 21 includes the positive electrode active material layer 21B and the coating 21C, and the coating 21C contains cobalt, carbon, nitrogen, boron and oxygen as constituent elements.
  • the strength ratio R defined by the negative ion analysis results of the film 21C using SIMS was 0.19 to 1.00, all of the discharge capacity, swelling rate and electrical resistance were improved. Therefore, excellent battery capacity characteristics, excellent swelling characteristics, and excellent electrical resistance characteristics could be obtained.
  • the battery structure of the secondary battery is a laminated film type.
  • the battery structure of the secondary battery is not particularly limited, and may be cylindrical, rectangular, coin-shaped, button-shaped, or the like.
  • the element structure of the battery element is a wound type.
  • the element structure of the battery element is not particularly limited, it may be a laminated type or a folded type. In this laminate type, the positive electrode and the negative electrode are laminated, and in the ninety-nine fold type, the positive electrode and the negative electrode are folded in a zigzag pattern.
  • the electrode reactant is lithium has been described, but the electrode reactant is not particularly limited.
  • the electrode reactants may be other alkali metals such as sodium and potassium, or alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium, as described above.
  • the electrode reactant may be other light metals such as aluminum.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える。正極は、正極活物質層と、その正極活物質層の表面を被覆する被膜とを含み、その被膜は、コバルト、炭素、窒素、ホウ素および酸素を構成元素として含む。飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた被膜の負イオン分析において、ＣｏＣ2 Ｎ2 -に由来する第１ピークと、ＢＯx -に由来する第２ピークとが検出され、その第１ピークの強度に対する第２ピークの強度の比は、０．１９以上１．００以下である。

Description

二次電池
　本技術は、二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、高温保存時における二次電池の膨れを抑制するために、非水電解液に脂肪族ジニトリル化合物が含有されている（例えば、特許文献１参照。）。高温下の性能を改善するために、脂肪族ニトリル化合物を含む被膜が電極の表面に形成されている（例えば、特許文献２，３参照。）。二次電池の膨れを抑制するために、四フッ化ホウ酸リチウムおよびスクシノニトリルが電解液に含有されている（例えば、特許文献４参照。）。
韓国特許第１０１５０２６５６号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２８０６０８号 米国特許出願公開第２０１１／０２５０５０９号 米国特許第９６０１８０７号明細書
　二次電池の電池特性に関する様々な検討がなされているが、その二次電池の電池容量特性、膨れ特性および電気抵抗特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　そこで、優れた電池容量特性、優れた膨れ特性および優れた電気抵抗特性を得ることが可能である二次電池が望まれている。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備えたものである。正極は、正極活物質層と、その正極活物質層の表面を被覆する被膜とを含み、その被膜は、コバルト、炭素、窒素、ホウ素および酸素を構成元素として含む。飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた被膜の負イオン分析において、ＣｏＣ2 Ｎ2 -に由来する第１ピークと、ＢＯx -に由来する第２ピークとが検出され、その第１ピークの強度に対する第２ピークの強度の比は、０．１９以上１．００以下である。
　本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極が正極活物質層および被膜を含み、その被膜がコバルト、炭素、窒素、ホウ素および酸素を構成元素として含み、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた被膜の負イオン分析においてＣｏＣ2 Ｎ2 -に由来する第１ピークとＢＯx -に由来する第２ピークとが検出され、その第１ピークの強度に対する第２ピークの強度の比が０．１９以上１．００以下であるので、優れた電池容量特性、優れた膨れ特性および優れた電気抵抗特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．物性
　　１－３．動作
　　１－４．製造方法
　　１－５．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
　ここでは、負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。
＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。
　ただし、図１では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図２では、電池素子２０の一部だけを拡大している。
　この二次電池は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１および負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性（または柔軟性）を有する外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルムおよび封止フィルム］
　外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０を収納する可撓性の外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止されている。すなわち、外装フィルム１０は、袋状の構造を有しており、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
　ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、方向Ｆに向かって折り畳まれている。外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
　ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。外装フィルム１０が２層以上のラミネートフィルムである場合において、各層の材質は任意に選択可能である。
　封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
　この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。具体的には、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンの具体例は、ポリプロピレンなどである。
　封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
［電池素子］
　電池素子２０は、図１および図２に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。
　ここでは、電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、Ｙ軸方向に延在する仮想軸（巻回軸Ｐ）を中心として正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。これにより、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。
　電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状の立体的形状を有しているため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状である。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２の長さよりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１の長さよりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。
（正極）
　正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、正極活物質層２１Ｂと、被膜２１Ｃとを含んでいる。
　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有しており、その正極活物質層２１Ｂを支持している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムなどである。
　正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物である。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。
　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　中でも、正極活物質は、式（１）で表されるリチウムコバルト複合酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが形成されやすくなると共に、その被膜２１Ｃの物性に関して後述する物性条件が満たされやすくなるからである。
　Ｌｉx Ｃｏy Ｍ1-y Ｏ2 　・・・（１）
（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種である。ｘおよびｙは、０．８≦ｘ≦１．２および０．５≦ｙ≦１を満たす。）
　このリチウムコバルト複合酸化物は、リチウムおよびコバルトを構成元素として含む酸化物である。リチウムの組成は、充放電状態に応じて異なるが、式（１）に示したｘの値は、完全放電状態の値である。
　式（１）中のｙが取り得る値の範囲（０．５≦ｙ≦１）から明らかなように、リチウムコバルト複合酸化物は、追加元素（Ｍ）を構成元素として含んでいてもよいし、追加元素（Ｍ）を構成元素として含んでいなくてもよい。この追加元素（Ｍ）の種類は、上記したように、ニッケルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。
　追加元素（Ｍ）を構成元素として含んでいないリチウムコバルト複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2 である。追加元素（Ｍ）を構成元素として含んでいるリチウムコバルト複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.01Ｏ2 およびＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 などである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
　被膜２１Ｃは、正極活物質層２１Ｂの表面を被覆している。この場合において、被膜２１Ｃは、正極活物質層２１Ｂの表面の全体を被覆していてもよいし、正極活物質層２１Ｂの表面の一部だけを被覆していてもよい。後者の場合には、互いに分離された複数の被膜２１Ｃが正極活物質層２１Ｂの表面を被覆していてもよい。図２では、被膜２１Ｃが正極活物質層２１Ｂの表面の全体を被覆している場合を示している。
　ここでは、被膜２１Ｃは、後述するように、二次電池の製造工程において、組み立て後の二次電池の安定化処理（最初の充電処理およびその充電処理後の保存処理）を用いて正極活物質層２１Ｂの表面に形成されており、コバルト、炭素、窒素、ホウ素および酸素を構成元素として含んでいる。
　この場合において、正極活物質層２１Ｂは、上記したように、リチウムコバルト複合酸化物を含んでいると共に、電解液は、後述するように、ジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩を含んでいることが好ましい。
　上記した二次電池の安定化処理時では、正極活物質層２１Ｂ中に含まれている正極活物質（リチウムコバルト複合酸化物）の一部が分解および反応すると共に、電解液中に含まれているジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩のそれぞれの一部が分解および反応する。これにより、被膜２１Ｃは、リチウムコバルト複合酸化物、ジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩に由来するコバルト化合物（Ｃｏ（ＣＮ）2 ）およびホウ素化合物（ＢＯx ）を含みやすくなる。よって、被膜２１Ｃは、上記したように、コバルト、炭素、窒素、ホウ素および酸素を構成元素として含みやすくなる。
　リチウムコバルト複合酸化物は、コバルトおよび酸素を構成元素として含んでいるため、そのコバルトおよび酸素の供給源である。ジニトリル化合物は、炭素および窒素を構成元素として含んでいるため、その炭素および窒素の供給源である。ホウ素フッ素含有リチウム塩は、ホウ素を構成元素として含んでいるため、そのホウ素の供給源である。なお、ジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩のそれぞれの詳細に関しては、後述する。
　この二次電池では、電池容量特性、膨れ特性および電気抵抗特性のそれぞれを向上させるために、被膜２１Ｃの物性に関して所定の物性条件が満たされている。なお、被膜２１Ｃの物性条件の詳細に関しては、後述する。
（負極）
　負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。
　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有しており、その負極活物質層２２Ｂを支持している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、銅などである。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられている。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。
　金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、より具体的には、ケイ素およびスズなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2 およびＳｉＯx （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。
　負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。
　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。
　この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などを含んでおり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などを含んでいる。
　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。ただし、エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
　また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。ただし、後述するジニトリル化合物は、ここで説明するニトリル化合物から除かれる。
　不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、ハロゲン化環状炭酸エステルおよびハロゲン化鎖状炭酸エステルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
　酸無水物は、環状ジカルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状ジカルボン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。環状ジスルホン酸無水物の具体例は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。
　ニトリル化合物は、モノニトリル化合物およびトリニトリル化合物などである。モノニトリル化合物の具体例は、アセトニトリルなどである。トリニトリル化合物の具体例は、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，３，４－ヘキサントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルおよび１，３，５－ベンゼントリカルボニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）などである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
　なお、電解液は、上記したように、ジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが形成されやすくなると共に、その被膜２１Ｃの物性に関して後述する物性条件が満たされやすくなるからである。ジニトリル化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。同様に、ホウ素フッ素含有リチウム塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　電解液がジニトリル化合物とホウ素フッ素含有リチウム塩とを一緒に含んでいるのは、二次電池の安定化処理時において、ジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩のそれぞれの分解および反応を利用して正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが形成されやすくなるからである。この場合には、充放電時において被膜２１Ｃの一部が分解しても、その後の充放電時においてジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩のそれぞれの分解および反応を利用して被膜２１Ｃが追加形成されやすくなる。
　ジニトリル化合物は、２つのニトリル基（－ＣＮ）を有する脂肪族炭化水素化合物である。ニトリル基の結合位置は、特に限定されないため、炭素鎖の末端に位置する炭素原子に結合されていてもよいし、炭素鎖の途中に位置する炭素原子に結合されていてもよい。
　具体的には、ジニトリル化合物は、式（１）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。式（１）に示したジニトリル化合物では、炭素鎖の両末端に位置する２つの炭素原子のそれぞれにニトリル基が結合されている。
　ＮＣ－Ｒ－ＣＮ　・・・（１）
（Ｒは、アルキレン基である。）
　アルキレン基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、２～１０であることが好ましい。正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが形成されやすくなるからである。
　ジニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリル（アルキレン基の炭素数＝２）、グルタロニトリル（アルキレン基の炭素数＝３）、アジポニトリル（アルキレン基の炭素数＝４）、ピメロニトリル（アルキレン基の炭素数＝５）、スベロニトリル（アルキレン基の炭素数＝６）、アゼラニトリル（アルキレン基の炭素数＝７）、セバコニトリル（アルキレン基の炭素数＝８）、ウンデカンジニトリル（アルキレン基の炭素数＝９）およびドデカンジトニリル（アルキレン基の炭素数＝１０）などである。
　中でも、ジニトリル化合物は、スクシノニトリルおよびアジポニトリルのうちの一方または双方であることが好ましい。正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが十分に形成されやすくなるからである。
　電解液中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、３重量％～１０重量％であることが好ましい。正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが十分に形成されやすくなるからである。
　ホウ素フッ素含有リチウム塩は、ホウ素およびフッ素を構成元素として含むリチウム塩であり、電解質塩としても機能する。
　ホウ素フッ素含有リチウム塩の具体例は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ））などである。正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが形成されやすくなるからである。
　中でも、ホウ素フッ素含有リチウム塩は、四フッ化ホウ酸リチウムであることが好ましい。正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが十分に形成されやすくなるからである。
　電解液中におけるホウ素フッ素含有リチウム塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．５重量％～１．３重量％であることが好ましい。正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが十分に形成されやすくなるからである。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、図１および図２に示したように、正極２１の正極集電体２１Ａに接続されている正極配線であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムなどである。なお、正極リード３１の形状は、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
　負極リード３２は、図１および図２に示したように、負極２２の負極集電体２２Ａに接続されている負極配線であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様の方向である。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、銅などである。なお、負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。
＜１－２．物性＞
　この二次電池では、上記したように、電気容量特性、膨れ特性および電気抵抗特性のそれぞれを向上させるために、被膜２１Ｃの物性に関して所定の物性条件が満たされている。
　具体的には、被膜２１Ｃは、上記したように、コバルト、炭素、窒素、ホウ素および酸素を構成元素として含んでいる。これにより、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いた被膜２１Ｃの負イオン分析において、ＣｏＣ2 Ｎ2 -に由来する第１ピークと、ＢＯx -に由来する第２ピークとが検出される。この場合において、第１ピークの強度Ｉ１に対する第２ピークの強度Ｉ２の比である強度比Ｒ（＝Ｉ２／Ｉ１）は、０．１９～１．００である。ただし、強度比Ｒの値は、小数点第３位の値が四捨五入された値とする。
　被膜２１Ｃの物性に関して上記した物性条件（強度比Ｒ＝０．１９～１．００）が満たされているのは、その被膜２１Ｃの膜質が適正化されるため、その被膜２１Ｃの密度が増加するからである。これにより、薄くても高い耐久性を有する良好な被膜２１Ｃが正極活物質層２１Ｂの表面に形成されるため、正極２１において電気抵抗の上昇が抑制されると共にリチウムの円滑な吸蔵放出性が担保されながら、その正極２１の表面における電解液の分解反応が抑制される。
　より具体的には、正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物を含んでいると共に、電解液がジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩を含んでいる場合には、以下で説明する利点が得られる。
　ジニトリル化合物がリチウムコバルト複合酸化物中のコバルトまたはコバルト酸化物と強固に結合するため、被膜２１Ｃの物理的強度および化学的強度が向上する。これにより、反応性を有する正極活物質層２１Ｂの表面が被膜２１Ｃにより保護されるため、正極２１の表面において電解液の分解反応が十分に抑制される。
　また、高い電気抵抗を有するフッ化リチウム（ＬｉＦ）が充放電時において正極２１の表面に形成されても、ホウ素フッ素含有リチウム塩がフッ化リチウムの分解反応を促進させるため、その正極２１の表面においてフッ化リチウムの堆積が抑制される。これにより、正極２１において電気抵抗の上昇が十分に抑制される。
　なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた被膜２１Ｃの負イオン分析を行う場合には、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析装置　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５などを用いることができる。分析条件は、一次イオン種＝Ｂｉ3+、一次イオン加速電圧＝２５ｋＶ、ピーク幅＝１５．２ｎｓ、一次イオン電流＝～０．３ｐＡ、スキャン範囲＝２００μｍ×２００μｍとする。
　また、分析用の被膜２１Ｃを準備する場合には、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中において二次電池を解体することにより、その被膜２１Ｃを含む正極２１を回収したのち、炭酸ジメチルなどの有機溶剤を用いて正極２１の表面を洗浄する。洗浄時間は、特に限定されないが、具体的には、３０秒間程度である。負イオン分析を行う場合には、アルゴンなどの不活性ガスを用いて一晩真空処理された環境中においてＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析装置中に正極２１を投入することが好ましい。
　この強度比Ｒは、後述するように、二次電池の安定化処理時の条件を変更することにより、所望の値となるように調整可能である。この場合には、二次電池の安定化処理時の条件に応じて強度Ｉ１，Ｉ２のそれぞれが変化するため、強度比Ｒも変化する。具体的には、二次電池の安定化処理時の条件は、後述するように、上限電圧、環境温度および保存期間などである。
＜１－３．動作＞
　二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充電時および放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜１－４．製造方法＞
　以下で説明する手順により、二次電池を製造する。この場合には、正極前駆体、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てたのち、その二次電池の安定化処理を行う。
　以下では、正極活物質層２１Ｂがリチウムコバルト複合酸化物を含んでいると共に、電解液がジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩を含んでいる二次電池の製造方法に関して説明する。
［正極の作製］
　最初に、リチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とが互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極前駆体（図示せず）が作製される。この正極前駆体は、被膜２１Ｃを含んでいないことを除いて、正極２１の構成と同様の構成を有している。
　最後に、後述するように、正極前駆体を用いて二次電池を組み立てたのち、その二次電池の安定化処理を行うことにより、正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃを形成する。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂおよび被膜２１Ｃが形成されるため、正極２１が作製される。
［負極の作製］
　最初に、負極活物質と、負極結着剤と、負極導電剤とが互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒に関する詳細は、上記した通りである。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。圧縮成型に関する詳細は、上記した通りである。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を投入したのち、その溶媒にジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩、ジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極前駆体の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。
　続いて、セパレータ２３を介して正極前駆体および負極２２を互いに積層させたのち、その正極前駆体、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。この巻回体は、正極２１の代わりに正極前駆体を備えていると共に、正極前駆体、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、その巻回体を扁平状となるように成型する。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに融着させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されると共に、その巻回体が袋状の外装フィルム１０の内部に封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池を充電させたのち、その充電状態の二次電池を保存する。これにより、電解液中に含まれているジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩のそれぞれが分解および反応するため、正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが形成される。よって、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂおよび被膜２１Ｃが形成されるため、正極２１が作製される。
　これにより、電池素子２０が作製されると共に、その電池素子２０の状態が電気化学的に安定化するため、二次電池が完成する。
　この二次電池の安定化処理時には、薄くても高い耐久性を有する良好な被膜２１Ｃを形成するために、充電時の目標電圧（上限電圧（Ｖ））を十分に大きくし、充電状態の二次電池を保存する環境の温度（環境温度（℃））を十分に高くし、その充電状態の二次電池を保存する期間（保存期間（時間））を十分に長くする。
　具体的には、上限電圧は、４．３５Ｖ以上であり、より具体的には、４．３５Ｖ～４．４５Ｖである。環境温度は、４５℃以上であり、より具体的には、４５℃～６０℃である。保存期間は、１０時間以上であり、より具体的には、１０時間～４８時間である。
　ただし、保存期間は、環境温度との関係において任意に設定可能であると共に、環境温度は、保存期間との関係において任意に設定可能である。具体的には、保存期間が比較的短い場合には、環境温度は上記した範囲内において比較的高いことが好ましいと共に、保存期間が比較的長い場合には、環境温度は上記した範囲内において比較的低くてもよい。また、環境温度が低い場合には、保存期間は上記した範囲内において比較的長いことが好ましいと共に、環境温度が高い場合には、保存期間は上記した範囲内において比較的短くてもよい。
　なお、強度比Ｒは、上記したように、二次電池の安定化処理時の条件（上限電圧、環境温度および保存期間）に基づいて制御可能である。
　二次電池の安定化処理が完了したのち、すなわち正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが形成されたのち、その被膜２１Ｃを形成するために用いられたジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩のそれぞれは、電解液中に残存していてもよいし、電解液中に残存していなくてもよい。
＜１－５．作用および効果＞
　この二次電池によれば、正極２１が正極活物質層２１Ｂおよび被膜２１Ｃを含んでおり、その被膜２１Ｃがコバルト、炭素、窒素、ホウ素および酸素を構成元素として含んでおり、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた被膜２１Ｃの負イオン分析結果により規定される強度比Ｒが０．１９～１．００である。
　この場合には、強度比Ｒが適正化され、すなわち被膜２１Ｃ中においてＣｏＣ2 Ｎ2 -に由来する成分の存在量とＢＯx -に由来する成分の存在量とのバランスが適正化されるため、上記したように、薄くても高い耐久性を有する良好な被膜２１Ｃが正極活物質層２１Ｂの表面に形成される。これにより、正極２１において電気抵抗の上昇が抑制されると共にリチウムの円滑な吸蔵放出性が担保されながら、その正極２１の表面における電解液の分解反応が抑制される。
　より具体的には、強度比Ｒが０．１９よりも小さいと、その強度比Ｒが小さすぎるため、リチウムの円滑な吸蔵放出正は担保されると共に電解液の分解反応は抑制されるが、正極２１の電気抵抗が増加する。しかしながら、強度比Ｒが０．１９以上であると、リチウムの円滑な吸蔵放出性が担保されると共に電解液の分解反応が抑制されながら、正極２１の電気抵抗が減少する。
　一方、強度比Ｒが１．００よりも大きいと、その強度比Ｒが大きすぎるため、正極２１の電気抵抗は減少するが、リチウムの円滑な吸蔵放出性が阻害されると共に電解液の分解反応が顕著になる。しかしながら、強度比Ｒが１．００以下であると、正極２１の電気抵抗が減少しながら、リチウムの円滑な吸蔵放出性が担保されると共に電解液の分解反応が抑制される。
　よって、電解液の分解反応（ガスの発生）に起因する二次電池の膨れが抑制されながら、リチウムが円滑に吸蔵放出されると共に、正極２１の電気抵抗が減少する。この場合には、特に、被膜２１Ｃの膜質が十分に向上するため、高温環境中、より具体的には６０℃以上の高温環境中において二次電池が使用および保存されても、膨れが効果的に抑制されると共に電気抵抗が効果的に減少する。よって、優れた電池容量特性、優れた膨れ特性および優れた電気抵抗特性を得ることができる。
　特に、電解液がジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩を含んでいれば、正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが形成されやすくなると共に、その被膜２１Ｃの物性に関して上記した物性条件（強度比Ｒ＝０．１９～１．００）が満たされやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、二次電池の安定化処理後（被膜２１Ｃの形成後）においても電解液がジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩を含んでいれば、充放電時において被膜２１Ｃが追加形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
　また、ジニトリル化合物がスクシノニトリルおよびアジポニトリルのうちの一方または双方を含んでいると共に、ホウ素フッ素含有リチウム塩が四フッ化ホウ酸リチウムを含んでいれば、正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが十分に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、電解液中におけるジニトリル化合物の含有量が３重量％～１０重量％であると共に、電解液中におけるホウ素フッ素含有リチウム塩の含有量が０．５重量％～１．３重量％であれば、正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃがより形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
　また、正極活物質層２１Ｂがリチウムコバルト複合酸化物を含んでいれば、その正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃが形成されやすくなると共に、その被膜２１Ｃの物性に関して上記した物性条件（強度比Ｒ＝０．１９～１．００）が満たされやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、二次電池が可撓性の外装フィルム１０を備えていれば、その可撓性の外装フィルム１０を用いても二次電池の膨れが効果的に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵および放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
　二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ、すなわち正極２１、負極２２およびセパレータのそれぞれの巻きずれが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物は、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの無機材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。樹脂粒子は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの樹脂材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、前駆溶液中に複数の絶縁性粒子を含有させてもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電池素子２０の位置ずれが抑制されることに応じて二次電池の膨れがより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
［変形例２］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が抑制されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
　二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源または補助電源である。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の１つに関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図３に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
　電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
　制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実施例１～１９および比較例１～１８＞
　二次電池を製造したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の製造］
　以下で説明する手順により、図１および図２に示した二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）を製造した。
（正極の作製）
　最初に、正極活物質（リチウムコバルト複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９７．３質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．５質量部と、正極導電剤（黒鉛）１．２質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。
　続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型することにより、正極前駆体を作製した。
　最後に、後述するように、正極前駆体を用いて二次電池を組み立てたのち、その二次電池の安定化処理を行うことにより、被膜２１Ｃを形成した。これにより、正極２１が作製された。
（負極の作製）
　最初に、負極活物質（黒鉛）９４．５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３．３質量部と、負極導電剤（カーボンブラック）２．２質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。最後に、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。これにより、負極２２が作製された。
（電解液の調製）
　溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を投入したのち、その溶媒を撹拌した。溶媒としては、環状炭酸エステル（炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）と、鎖状カルボン酸エステル（プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸エチル）とを用いた。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン：プロピオン酸プロピル：プロピオン酸エチル＝２０：２０：２５：３５としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
　続いて、溶媒に不飽和環状炭酸エステル（炭酸ビニレン）およびハロゲン化炭酸エステル（モノフルオロ炭酸エチレン）を添加したのち、その溶媒を攪拌した。
　最後に、溶媒にジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩を添加したのち、その溶媒を攪拌した。ジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩のそれぞれの種類は、表１～表３に示した通りである。ここでは、ジニトリル化合物としてスクシノニトリル（ＳＮ）およびアジポニトリル（ＡＮ）を用いたと共に、ホウ素フッ素含有リチウム塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を用いた。これにより、電解液が調製された。
　なお、比較のために、ホウ素フッ素含有リチウム塩を用いずにジニトリル化合物だけを用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。ジニトリルの種類は、表４に示した通りである。ここでは、新たにジニトリル化合物としてスベロニトリル（ＳＵＮ）も用いた。
（二次電池の組み立て）
　最初に、正極前駆体の正極集電体２１Ａに正極リード３１（アルミニウム箔）を溶接したと共に、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２（銅箔）を溶接した。
　続いて、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍである微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極前駆体および負極２２を互いに積層させたのち、その正極前駆体、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、その巻回体を扁平形状となるように成型した。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に収容された巻回体を挟むように外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳んだのち、その外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納した。外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着させた。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたと共に、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
　所定の温度（環境温度（℃））の環境中において組み立て後の二次電池を充電させたのち、所定の期間（保存期間（時間））に渡って充電状態の二次電池を保存した。充電時には、０．０５Ｃの電流で電圧が所定の電圧（上限電圧（Ｖ））に到達するまで定電流充電した。上限電圧、環境温度および保存期間のそれぞれは、表１～表４に示した通りである。なお、０．０５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２０時間で放電しきる電流値である。
　これにより、上記したように、被膜２１Ｃ形成されたため、正極２１が作製された。よって、電池素子２０が作製されると共に、その電池素子２０の状態が電気化学的に安定化されたため、二次電池が完成した。
　二次電池の完成後、その二次電池を解体することにより、電解液を回収したのち、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いて電解液を分析したところ、電解液中におけるジニトリル化合物の含有量（重量）および電解液中におけるホウ素フッ素含有リチウム塩の含有量（重量％）は、表１～表４に示した通りであった。また、同様の方法を用いて電解液を分析したところ、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量が６重量％であると共に、電解液中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量を０．５重量％であった。
　なお、二次電池を作製する場合には、その二次電池の安定化処理時の条件、より具体的には、充電電流、環境温度および保存期間のそれぞれを変更することにより、表１～表４に示したように、強度比Ｒを変化させた。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性（電池容量特性、膨れ特性および電気抵抗特性）を評価したところ、表１～表４に示した結果が得られた。
（電池容量特性）
　常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、電池容量を評価するための指標である放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。充電時には、０．０５Ｃの電流で電圧が上限電圧に到達するまで定電流充電したのち、その上限電圧で電流が０．００５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．００５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２００時間で放電しきる電流値であると共に、０．５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２時間で放電しきる電流値である。
（膨れ特性）
　最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させたのち、その二次電池の厚さ（保存前の厚さ）を測定した。充電条件は、電池容量特性を評価した場合の充放電条件と同様にした。
　続いて、高温環境中（温度＝８５℃）において充電状態の二次電池を保存（保存期間＝８時間）したのち、その充電状態の二次電池の厚さ（保存後の厚さ）を測定した。
　最後に、膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００という計算式に基づいて、膨れ特性を評価するための指標である膨れ率を算出した。
（電気抵抗特性）
　膨れ特性を評価するために高温環境中において充電状態の二次電池を保存したのち、電気化学インピーダンス法（ＥＩＳ）を用いて二次電池の電気抵抗（ｍΩ）を測定した。この場合には、充電率（ＳＯＣ）＝１００％、測定温度＝０℃、周波数＝１ｋＨｚとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［考察］
　表１～表４に示したように、正極２１の正極活物質層２１Ｂがリチウムコバルト複合酸化物を含んでいる二次電池では、放電容量、膨れ率および電気抵抗のそれぞれが強度比Ｒに応じて大きく変動した。
　具体的には、電解液がジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩を含んでいても、強度比Ｒが０．１９～１．００の範囲外である場合（比較例１～１０）には、高い放電容量は得られたが、膨れ率および電気抵抗のそれぞれが増加した。
　また、電解液がジニトリル化合物を含んでいるがホウ素フッ素含有リチウム塩を含んでいない場合（比較例１１～１８）には、強度比Ｒが０．１９～１．００の範囲外になったため、高い放電容量は得られたが、膨れ率および電気抵抗のそれぞれが増加した。
　これに対して、電解液がジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩を含んでおり、強度比Ｒが０．１９～１．００の範囲内である場合（実施例１～１９）には、高い放電容量が得られたと共に、膨れ率および電気抵抗のそれぞれが減少した。
　この場合には、特に、ジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩のそれぞれの種類を変更しても、同様の傾向が得られたため、高い放電容量が得られたと共に膨れ率および電気抵抗のそれぞれが減少した。また、電解液中におけるジニトリル化合物の含有量が３重量％～１０重量％であると共に、電解液中におけるホウ素フッ素含有リチウム塩の含有量が０．５重量％～１．３重量％以下であると、放電容量が担保されながら、膨れ率および電気抵抗のそれぞれが十分に減少した。
［まとめ］
　表１～表４に示した結果から、正極２１が正極活物質層２１Ｂおよび被膜２１Ｃを含んでおり、その被膜２１Ｃがコバルト、炭素、窒素、ホウ素および酸素を構成元素として含んでおり、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた被膜２１Ｃの負イオン分析結果により規定される強度比Ｒが０．１９～１．００であると、放電容量、膨れ率および電気抵抗の全てが向上した。よって、優れた電池容量特性、優れた膨れ特性および優れた電気抵抗特性を得ることができた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、その一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。
　また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。この積層型では、正極および負極が積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がジグザグに折り畳まれている。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (7)

  1. 　正極と、負極と、電解液とを備え、
    　前記正極は、正極活物質層と、前記正極活物質層の表面を被覆する被膜とを含み、
    　前記被膜は、コバルト、炭素、窒素、ホウ素および酸素を構成元素として含み、
    　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記被膜の負イオン分析において、ＣｏＣ2 Ｎ2 -に由来する第１ピークと、ＢＯx -に由来する第２ピークとが検出され、
    　前記第１ピークの強度に対する前記第２ピークの強度の比は、０．１９以上１．００以下である、
    　二次電池。
  2. 　前記電解液は、ジニトリル化合物およびホウ素フッ素含有リチウム塩を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記ジニトリル化合物は、スクシノニトリルおよびアジポニトリルのうちの少なくとも一方を含み、
    　前記ホウ素フッ素含有リチウム塩は、四フッ化ホウ酸リチウムを含む、
    　請求項２記載の二次電池。
  4. 　前記電解液中における前記ジニトリル化合物の含有量は、３重量％以上１０重量％以下であり、
    　前記電解液中における前記ホウ素フッ素含有リチウム塩の含有量は、０．５重量％以上１．３重量％以下である、
    　請求項２または請求項３記載の二次電池。
  5. 　前記正極活物質層は、式（１）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を含む、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
    　Ｌｉx Ｃｏy Ｍ1-y Ｏ2 　・・・（１）
    （Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種である。ｘおよびｙは、０．８≦ｘ≦１．２および０．５≦ｙ≦１を満たす。）
  6. 　さらに、前記正極、前記負極および前記電解液を収納する可撓性の外装部材を備えた、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
PCT/JP2022/007292 2021-03-19 2022-02-22 二次電池 WO2022196266A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/228,264 US20230378434A1 (en) 2021-03-19 2023-07-31 Secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-046520 2021-03-19
JP2021046520 2021-03-19

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/228,264 Continuation US20230378434A1 (en) 2021-03-19 2023-07-31 Secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022196266A1 true WO2022196266A1 (ja) 2022-09-22

Family

ID=83321264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/007292 WO2022196266A1 (ja) 2021-03-19 2022-02-22 二次電池

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20230378434A1 (ja)
WO (1) WO2022196266A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011070773A (ja) * 2009-03-19 2011-04-07 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池用電極
JP2011222473A (ja) * 2009-08-28 2011-11-04 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池用電解液
CN104852087A (zh) * 2015-04-15 2015-08-19 宁德时代新能源科技有限公司 一种电解液添加剂及应用了该添加剂的锂离子电池
CN105098246A (zh) * 2014-05-15 2015-11-25 纳米及先进材料研发院有限公司 高电压电解质和锂离子电池
WO2017002981A1 (ja) * 2015-07-02 2017-01-05 日立マクセル株式会社 非水電解質電池およびその製造方法
JP2017152223A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011070773A (ja) * 2009-03-19 2011-04-07 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池用電極
JP2011222473A (ja) * 2009-08-28 2011-11-04 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池用電解液
CN105098246A (zh) * 2014-05-15 2015-11-25 纳米及先进材料研发院有限公司 高电压电解质和锂离子电池
CN104852087A (zh) * 2015-04-15 2015-08-19 宁德时代新能源科技有限公司 一种电解液添加剂及应用了该添加剂的锂离子电池
WO2017002981A1 (ja) * 2015-07-02 2017-01-05 日立マクセル株式会社 非水電解質電池およびその製造方法
JP2017152223A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230378434A1 (en) 2023-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2503632A1 (en) Secondary battery, as well as electronic device, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system using said secondary battery
WO2022196266A1 (ja) 二次電池
WO2022196238A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2022172718A1 (ja) 二次電池
WO2023162428A1 (ja) 二次電池
WO2023120688A1 (ja) 二次電池
WO2023162518A1 (ja) 二次電池
WO2023162852A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
JP7462142B2 (ja) 二次電池
WO2023119946A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2023162429A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2023119948A1 (ja) 二次電池
WO2023119945A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
JP7302731B2 (ja) 二次電池
WO2023162431A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2022255018A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2023162430A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2022163139A1 (ja) 二次電池
WO2023119949A1 (ja) 二次電池
US20230027438A1 (en) Secondary battery
WO2022209058A1 (ja) 二次電池
WO2022190863A1 (ja) 二次電池用負極および二次電池
WO2023119947A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2023112576A1 (ja) 二次電池用正極および二次電池
WO2023162432A1 (ja) 二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22771025

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22771025

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1