WO2023162518A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2023162518A1
WO2023162518A1 PCT/JP2023/001297 JP2023001297W WO2023162518A1 WO 2023162518 A1 WO2023162518 A1 WO 2023162518A1 JP 2023001297 W JP2023001297 W JP 2023001297W WO 2023162518 A1 WO2023162518 A1 WO 2023162518A1
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positive electrode
negative electrode
active material
secondary battery
material layer
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PCT/JP2023/001297
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智美 佐久間
友章 島村
真治 山本
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株式会社村田製作所
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology relates to secondary batteries.
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
  • the positive electrode contains a lithium phosphate compound
  • the electrolyte contains a chain carboxylic acid ester and a lithium imide salt
  • a film derived from the lithium imide salt is formed on the surface of the electrode.
  • the positive electrode contains an iron phosphate compound
  • the electrolyte contains a lithium imide salt
  • a sulfur-based film is formed on the surface of the negative electrode active material (see, for example, Patent Document 2).
  • a film derived from a sulfonic acid compound is formed on the surface of each of the positive electrode active material and the negative electrode active material, and the amounts of these films to be formed are specified (see, for example, Patent Document 3).
  • a film derived from a lithium salt having a sulfonic acid skeleton is formed on the surface of the positive electrode, and the amount of the film formed is specified (see Patent Document 4, for example).
  • a sulfur-based film is formed on the surface of the positive electrode, and the amount of the film to be formed is specified (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
  • a secondary battery that can obtain excellent battery characteristics is desired.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer and a positive electrode coating provided on the surface of the positive electrode active material layer
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer and a negative electrode coating provided on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the electrolyte includes a solvent and an electrolyte salt.
  • the positive electrode active material layer contains a lithium iron phosphate compound represented by formula (1), the solvent contains a chain carboxylic acid ester represented by formula (2), and the electrolyte salt is bis(fluorosulfonyl) At least one of imidolithium and bis(trifluoromethanesulfonyl)imidolithium is included.
  • the positive electrode film contains sulfur as a constituent element, the sulfur content in the positive electrode film is 1.8 ⁇ mol/m 2 or more and 9.9 ⁇ mol/m 2 or less, and the negative electrode film contains sulfur as a constituent element, The sulfur content in the negative electrode coating is 19.1 ⁇ mol/m 2 or more and 59.2 ⁇ mol/m 2 or less.
  • LiFe x M 1-x PO 4 (1) (M is at least one of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y. x is 0 ⁇ x ⁇ 1 meets.)
  • the positive electrode includes the positive electrode active material layer and the positive electrode film
  • the negative electrode includes the negative electrode active material layer and the negative electrode film
  • the electrolytic solution contains the solvent and the electrolyte salt. contains.
  • the positive electrode active material layer contains a lithium iron phosphate compound
  • the solvent contains a chain carboxylic acid ester
  • the electrolyte salt is bis(fluorosulfonyl)imidelithium or bis(trifluoromethanesulfonyl)imidelithium.
  • the sulfur content in the positive electrode coating is 1.8 ⁇ mol/m 2 or more and 9.9 ⁇ mol/m 2 or less
  • the sulfur content in the negative electrode coating is 19.1 ⁇ mol/m 2 or more and 59.2 ⁇ mol/m 2 or less. be. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the battery element shown in FIG. 1;
  • FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of an application example of a secondary battery;
  • Secondary Battery 1-1 Configuration 1-2. Physical properties 1-3. Operation 1-4. Manufacturing method 1-5. Action and effect 2 . Modification 3. Applications of secondary batteries
  • the secondary battery described here is a secondary battery in which battery capacity is obtained by utilizing the absorption and release of electrode reactants, and is equipped with an electrolyte along with a positive electrode and a negative electrode.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode. This is to prevent electrode reactants from depositing on the surface of the negative electrode during charging.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically light metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
  • alkali metals are lithium, sodium and potassium, and examples of alkaline earth metals are beryllium, magnesium and calcium.
  • the type of electrode reactant may be other light metals such as aluminum.
  • lithium ion secondary battery A secondary battery whose battery capacity is obtained by utilizing the absorption and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery lithium is intercalated and deintercalated in an ionic state.
  • Configuration> 1 shows the cross-sectional structure of a secondary battery
  • FIG. 2 shows the cross-sectional structure of the battery element 20 shown in FIG. However, in FIG. 2, only part of the battery element 20 is shown.
  • this secondary battery mainly includes a battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13, a battery element 20, a positive electrode lead 31, and a negative electrode lead 32. ing.
  • the secondary battery described here is a cylindrical secondary battery in which a battery element 20 is housed inside a cylindrical battery can 11 .
  • the battery can 11 is a housing member that houses the battery element 20 and the like, and has one end that is closed (closed end) and the other end that is open (open end). ing.
  • the battery can 11 contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is iron.
  • the surface of the battery can 11 may be plated with a metal material such as nickel.
  • a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 and a thermal resistance element (PTC element) 16 are crimped through a gasket 17 to the open end of the battery can 11.
  • the open end of the battery can 11 is connected to the battery. It is closed by a lid 14 .
  • This battery lid 14 contains the same material as the material forming the battery can 11 .
  • Each of the safety valve mechanism 15 and the PTC element 16 is arranged inside the battery lid 14 , and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the PTC element 16 .
  • the gasket 17 contains an insulating material, and the surface of the gasket 17 may be coated with asphalt or the like.
  • the disk plate 15A is reversed, thereby disconnecting the electrical connection between the battery lid 14 and the battery element 20. be.
  • the electrical resistance of the PTC element 16 increases as the temperature rises in order to prevent abnormal heat generation due to large currents.
  • the battery element 20 is sandwiched between the insulating plates 12 and 13 .
  • the battery element 20 is a power generation element including a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolytic solution (not shown), as shown in FIGS. It is
  • the battery element 20 is a so-called wound electrode body. That is, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound while facing each other with the separator 23 interposed therebetween. Thereby, the battery element 20 has a winding space 20K, and the center pin 24 is inserted in the winding space 20K. However, the center pin 24 may be omitted.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A, a positive electrode active material layer 21B and a positive electrode film 21C.
  • the positive electrode current collector 21A has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 21B is provided, and supports the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode current collector 21A contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is aluminum.
  • the positive electrode active material layer 21B contains one or more of positive electrode active materials that occlude and release lithium. However, the positive electrode active material layer 21B may further contain one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductor.
  • a method for forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, but a specific example is a coating method.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one side of the positive electrode current collector 21A on the side where the positive electrode 21 faces the negative electrode 22 .
  • the positive electrode active material contains a lithium iron phosphate compound having an olivine-type crystal structure, and the lithium iron phosphate compound is any one or two compounds represented by the following formula (1): contains more than one type.
  • LiFe x M 1-x PO 4 (1) (M is at least one of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y. x is 0 ⁇ x ⁇ 1 meets.)
  • This lithium iron phosphate compound is a phosphoric acid containing lithium (Li), iron (Fe), and one or more additional elements (M) as constituent elements, as shown in formula (1). is a compound. However, as is clear from the range of values that x can take (0 ⁇ x ⁇ 1), the lithium iron phosphate compound may or may not contain additional elements. .
  • lithium iron phosphate compounds include LiFePO4 , LiFe0.5Mn0.5PO4 , LiFe0.3Mn0.7PO4 and Li3Fe2 ( PO4 ) 3 .
  • the positive electrode active material contains a lithium iron phosphate compound because phosphorus and oxygen are strongly bound to each other in the lithium iron phosphate compound.
  • the crystal structure of the lithium iron phosphate compound is less likely to collapse during overcharging, in a high-temperature environment, or the like, and oxygen is less likely to be released from the lithium iron phosphate compound. Therefore, problems such as abnormal heat generation and ignition are less likely to occur, and the safety of the secondary battery is improved.
  • the positive electrode active material may contain one or more of lithium-containing compounds that occlude and release lithium together with the lithium iron phosphate compound.
  • This lithium-containing compound is a compound containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements, and the lithium iron phosphate compound is excluded from the lithium-containing compounds described here.
  • the lithium-containing compound may further contain one or more other elements as constituent elements.
  • the type of the other element is not particularly limited as long as it is an element other than lithium and transition metal elements, but specifically, it is an element belonging to Groups 2 to 15 in the long period periodic table.
  • the type of lithium-containing compound is not particularly limited, but specific examples include oxides, silicic acid compounds and boric acid compounds.
  • oxides are LiNiO2 , LiCoO2 , LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.33Co0.33Mn0.33 .
  • O2 Li 1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2 , Li1.15 ( Mn0.65Ni0.22Co0.13 ) O2 and LiMn2O4 .
  • the positive electrode binder contains one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • synthetic rubbers include styrene-butadiene rubber, fluororubber, and ethylene propylene diene.
  • polymer compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide and carboxymethylcellulose.
  • the positive electrode conductive agent contains one or more of conductive materials such as carbon materials, and specific examples of the carbon materials include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. .
  • the conductive material may be a metal material, a polymer compound, or the like.
  • the positive electrode film 21C is provided on the surface of the positive electrode active material layer 21B, it covers the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode film 21C may cover the entire surface of the positive electrode active material layer 21B, or may cover only a part of the surface of the positive electrode active material layer 21B. However, in the latter case, a plurality of positive electrode films 21C separated from each other may cover the surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • FIG. 2 shows the case where the positive electrode film 21C covers the entire surface of the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode film 21C is formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B using stabilization treatment (first charge/discharge treatment) of the assembled secondary battery in the manufacturing process of the secondary battery. and contains sulfur as a constituent element.
  • the electrolyte salt contains sulfur-containing imidelithium
  • the sulfur-containing imidelithium contains sulfur as a constituent element.
  • the sulfur-containing imidelithium contained in the electrolytic solution decomposes and reacts in the stabilization process of the secondary battery, so that the positive electrode film 21C is formed.
  • the positive electrode film 21C contains sulfur derived from sulfur-containing imidelithium as a constituent element. That is, the sulfur-containing imidolithium is a supply source of sulfur contained as a constituent element in the positive electrode film 21C, and the details of the sulfur-containing imidolithium will be described later.
  • the positive electrode film 21C satisfies predetermined physical property conditions in order to improve battery characteristics.
  • the details of the physical properties of the positive electrode film 21C will be described later.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A, a negative electrode active material layer 22B and a negative electrode coating 22C.
  • the negative electrode current collector 22A has a pair of surfaces on which the negative electrode active material layer 22B is provided, and supports the negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode current collector 22A contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is copper.
  • the negative electrode active material layer 22B contains one or more of negative electrode active materials that occlude and release lithium. However, the negative electrode active material layer 22B may further contain one or more of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductor.
  • the method of forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), or the like, or Two or more types.
  • the negative electrode active material layer 22B is provided on both sides of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 22A on the side where the negative electrode 22 faces the positive electrode 21 .
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but specifically, one or both of a carbon material and a metal-based material. This is because a high energy density can be obtained.
  • carbon materials include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • This graphite may be natural graphite, artificial graphite, or both.
  • a metallic material is a material containing as constituent elements one or more of metallic elements and semi-metallic elements capable of forming an alloy with lithium. , silicon and tin.
  • This metallic material may be a single substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing two or more of these phases.
  • Specific examples of metallic materials include TiSi 2 and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2, or 0.2 ⁇ x ⁇ 1.4).
  • each of the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent is the same as those of the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent.
  • the negative electrode film 22C is provided on the surface of the negative electrode active material layer 22B, it covers the surface of the negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode coating 22C may cover the entire surface of the negative electrode active material layer 22B, or may cover only a part of the surface of the negative electrode active material layer 22B. may be FIG. 2 shows the case where the negative electrode film 22C covers the entire surface of the negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode film 22C is formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B by stabilizing the assembled secondary battery in the manufacturing process of the secondary battery, and constitutes sulfur. contained as an element. More specifically, the electrolyte salt contains sulfur-containing imidelithium, and the negative electrode coating 22C contains sulfur derived from the sulfur-containing imidelithium as a constituent element. That is, the sulfur-containing imidolithium is a supply source of sulfur contained as a constituent element in the negative electrode film 22C.
  • the negative electrode film 22C satisfies predetermined physical property conditions in order to improve battery characteristics. Details of the physical properties of the negative electrode film 22C will be described later.
  • the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, as shown in FIG. Allows lithium ions to pass through.
  • the separator 23 contains an insulating material such as a polymer compound, and a specific example of the insulating material is polyethylene.
  • the electrolytic solution is a liquid electrolyte, and the positive electrode 21 , the negative electrode 22 and the separator 23 are each impregnated.
  • This electrolyte contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the solvent contains a chain carboxylic acid ester, and the chain carboxylic acid ester contains one or more of the compounds represented by the following formula (2).
  • Each type of R1 and R2 is not particularly limited as long as it is an alkyl group that satisfies the two types of conditions regarding the number of carbon atoms described above.
  • each of R1 and R2 may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • chain carboxylic acid ester compounds are as described below.
  • the chain carboxylic acid ester is an acetate ester.
  • the sum of the number of carbon atoms in R1 and the number of carbon atoms in R2 (hereinafter referred to as the "sum of carbon numbers") is 3 to 5, so the number of carbon atoms in R2 is 2 to 4.
  • the chain carboxylic acid ester is a propionic acid ester.
  • the number of carbon atoms of R2 is 1-3.
  • the chain carboxylic acid ester is a butyric acid ester.
  • R2 since the total number of carbon atoms is 3 to 5, R2 has 1 or 2 carbon atoms.
  • the solvent contains a chain carboxylic acid ester is that the viscosity of the chain carboxylic acid ester is appropriately low, which improves the ionic conductivity of the electrolytic solution.
  • the viscosity of the chain carboxylic acid ester is appropriately low, which improves the ionic conductivity of the electrolytic solution.
  • the solvent may further contain one or more of non-aqueous solvents (organic solvents).
  • An electrolyte containing a non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolyte.
  • chain carboxylic acid esters are excluded from the non-aqueous solvents described here.
  • Non-aqueous solvents include esters and ethers, and more specifically, carbonate compounds and lactone compounds.
  • the carbonate compounds include cyclic carbonates and chain carbonates.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • Lactone-based compounds include lactones. Specific examples of lactones include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • nonaqueous solvent may be 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, and the like.
  • non-aqueous solvent may be a compound that does not satisfy the conditions regarding formula (2) described above (a compound that does not correspond to a chain carboxylic acid ester).
  • the content of the chain carboxylic acid ester in the solvent is not particularly limited and can be set arbitrarily.
  • the content of the chain carboxylic acid ester in the solvent is preferably 30% by volume or more, more preferably 30% to 70% by volume. This is because the ionic conductivity of the electrolytic solution is sufficiently improved.
  • an ICP emission spectrometer (sequential type) SPS3500 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. (formerly SII Nanotechnology Co., Ltd.) can be used.
  • the details of the analysis device described here are the same for the following.
  • the electrolyte salt contains a sulfur-containing imidolithium.
  • This sulfur- containing imidelithium is a lithium salt containing sulfur (S) and nitrogen ( N ) as constituent elements.
  • romethanesulfonyl)imidolithium LiN( CF3SO2 ) 2 ) .
  • the electrolyte salt contains sulfur-containing imidelithium is that while high lithium ion conductivity is ensured, the positive electrode film 21C containing sulfur as a constituent element is easily formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B. This is because the negative electrode film 22C containing as a constituent element is easily formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B.
  • the content of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited and can be set arbitrarily. Above all, the content of the electrolyte salt in the electrolytic solution is preferably 0.3 mol/kg to 3.0 mol/kg with respect to the solvent. This is because sufficient lithium ion conductivity can be obtained.
  • the electrolyte salt may further contain one or more of lithium salts.
  • sulfur-containing imidolithium is excluded from the lithium salts described herein.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tris(trifluoromethanesulfonyl) methide ( LiC( CF3SO2 ) 3 ), lithium bis(oxalato)borate (LiB(C2O4) 2 ), lithium difluorooxalatoborate ( LiBF2 ( C2O4 )) , difluorodi ( oxalato)borate lithium oxide ( LiPF2 ( C2O4 ) 2 ) and lithium tetrafluorooxalate phosphate ( LiPF4 ( C2O4 )), lithium monofluorophosphate ( Li2PFO3 ) and lithium difluorophosphate (LiPF 2 O 2 ).
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium
  • the electrolytic solution may further contain one or more of additives. This is because a coating film derived from the additive is formed on each surface of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. Note that the content of the additive in the electrolytic solution is not particularly limited, and can be set arbitrarily.
  • the types of additives are not particularly limited, but specific examples include unsaturated cyclic carbonates, fluorinated cyclic carbonates, sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, dicarboxylic acid anhydrides, disulfonic acid anhydrides, nitrile compounds and isocyanates. compounds and the like.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and methyleneethylene carbonate.
  • fluorinated cyclic carbonates include ethylene monofluorocarbonate and ethylene difluorocarbonate.
  • sulfonate esters include propane sultone and propene sultone.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • dicarboxylic anhydrides include succinic anhydride, glutaric anhydride and maleic anhydride.
  • disulfonic anhydrides include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride.
  • nitrile compounds include octanenitrile, benzonitrile, phthalonitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile and sebaconitrile.
  • isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive current collector 21A of the positive electrode 21 and electrically connected to the battery cover 14 via the safety valve mechanism 15. .
  • the positive electrode lead 31 contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is aluminum.
  • the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22 and electrically connected to the battery can 11, as shown in FIGS.
  • the negative electrode lead 32 contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is nickel.
  • the positive electrode film 21C contains sulfur, which is a main constituent element, and the amount of the positive electrode film 21C formed is optimized. Specifically, the sulfur content S1 in the positive electrode coating 21C is 1.8 ⁇ mol/m 2 to 9.9 ⁇ mol/m 2 .
  • the negative electrode coating 22C contains sulfur, which is a main constituent element, and the amount of formation of the negative electrode coating 22C is optimized. Specifically, the sulfur content S2 in the negative electrode coating 22C is 19.1 ⁇ mol/m 2 to 59.2 ⁇ mol/m 2 .
  • the reason why the contents S1 and S2 are within the ranges described above is that the formation amount of the positive electrode coating 21C is increased appropriately while the formation amount of the negative electrode coating 22C is appropriately suppressed.
  • the positive electrode 21 lithium iron It becomes difficult for iron ions to elute from the phosphoric acid compound
  • the electric resistance of the negative electrode 22 becomes difficult to increase excessively.
  • each of the contents S1 and S2 has a charging voltage (upper limit voltage) when charging and discharging the secondary battery while heating it in a high voltage state in the stabilization process of the assembled secondary battery.
  • a charging voltage upper limit voltage
  • heating temperature, heating time, and other conditions can be controlled to a desired value.
  • the procedure for measuring the content S1 is as described below. First, the secondary battery is discharged until the voltage reaches 3V.
  • the current during discharging is not particularly limited and can be set arbitrarily.
  • the positive electrode 21 is recovered by disassembling the discharged secondary battery, and then the positive electrode 21 is washed using a cleaning solvent.
  • the type of solvent for washing is not particularly limited, but specifically, it is an organic solvent such as dimethyl carbonate.
  • the surface of the positive electrode 21 (positive electrode coating 21C) is analyzed using ICP emission spectrometry to identify the abundance of sulfur contained in the positive electrode coating 21C (value converted from ⁇ g to ⁇ mol). .
  • the content S1 ( ⁇ mol/m 2 ) is calculated based on the amount of sulfur present and the surface area (m 2 ) of the sample.
  • the procedure for measuring the content S2 is the same as the procedure for measuring the content S1, except that the negative electrode 22 is recovered from the secondary battery and the surface of the negative electrode 22 (negative electrode coating 22C) is analyzed. be.
  • This secondary battery operates as described below.
  • lithium is released from the positive electrode 21 and absorbed into the negative electrode 22 via the electrolyte.
  • lithium is released from the negative electrode 22 and absorbed into the positive electrode 21 through the electrolyte. In these cases, lithium is intercalated and deintercalated in an ionic state.
  • a positive electrode precursor and a negative electrode precursor (not shown) are prepared according to the procedure described below, and an electrolytic solution is prepared. and the electrolytic solution to assemble a secondary battery, and perform a stabilization treatment for the assembled secondary battery.
  • the positive electrode precursor is a precursor used for producing the positive electrode 21.
  • This positive electrode precursor has the same configuration as the positive electrode 21 except that the positive electrode film 21C is not included and the positive electrode active material layer 21B is not impregnated with an electrolytic solution.
  • the negative electrode precursor is a precursor used to fabricate the negative electrode 22 .
  • This negative electrode precursor has the same structure as the negative electrode 22 except that the negative electrode film 22C is not included and the negative electrode active material layer 22B is not impregnated with the electrolytic solution.
  • a positive electrode mixture is formed by mixing a positive electrode active material containing a lithium iron phosphate compound, a positive electrode binder, and a positive electrode conductive agent with each other.
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by putting the positive electrode mixture into the solvent.
  • This solvent may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent (organic solvent).
  • the cathode active material layer 21B is formed by applying the cathode mixture slurry to both surfaces of the cathode current collector 21A.
  • the cathode active material layer 21B may be compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated multiple times.
  • the positive electrode active material layers 21B are formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21A, so that a positive electrode precursor is produced.
  • the secondary battery is subjected to stabilization treatment.
  • a positive electrode film 21C is formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B. Accordingly, the positive electrode film 21C is formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B, so that the positive electrode 21 is produced.
  • the negative electrode active material layer 22B and the negative electrode film 22C are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A by the same procedure as the manufacturing procedure of the positive electrode 21 described above.
  • a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductor are mixed together to form a negative electrode mixture, and then the negative electrode mixture is added to a solvent to obtain a pasty negative electrode mixture.
  • Prepare agent slurry Details regarding the solvent are given above.
  • the anode active material layer 22B is formed by applying the anode mixture slurry to both surfaces of the anode current collector 22A.
  • the negative electrode active material layer 22B may be compression molded.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A, thereby producing a negative electrode precursor.
  • the secondary battery is subjected to stabilization treatment.
  • the negative electrode film 22C is formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode 22 is manufactured because the negative electrode film 22C is formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B.
  • An electrolyte salt containing sulfur-containing imidelithium is added to a solvent containing a chain carboxylic acid ester. This disperses or dissolves the electrolyte salt in the solvent, thus preparing an electrolytic solution.
  • a bonding method such as welding is used to connect the positive electrode lead 31 to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode precursor, and a bonding method such as welding is used to connect the negative electrode of the negative electrode precursor.
  • a negative electrode lead 32 is connected to the current collector 22A.
  • the positive electrode precursor, the negative electrode precursor and the separator 23 are wound to form a wound body (not shown).
  • This wound body contains a positive electrode precursor and a negative electrode precursor instead of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23 are each impregnated with an electrolytic solution. It has the same configuration as the configuration of the battery element 20 except that it is not provided. Subsequently, the center pin 24 is inserted into the winding space 20K of the wound body.
  • the wound body and the insulating plates 12 and 13 are housed inside the battery can 11 from the open end.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the safety valve mechanism 15 using a joining method such as welding
  • the negative electrode lead 32 is connected to the battery can 11 using a joining method such as welding.
  • the wound body is impregnated with the electrolytic solution.
  • the positive electrode precursor, the negative electrode precursor, and the separator 23 are each impregnated with the electrolytic solution.
  • the safety valve mechanism 15 and the PTC element 16 inside the battery can 11 is crimped via the gasket 17.
  • the battery can 11 is sealed by the battery lid 14 . Therefore, since the wound body is sealed inside the battery can 11, the secondary battery is assembled.
  • the secondary battery During charging, while heating the secondary battery using a heating device such as a heater, the secondary battery is charged until the voltage reaches a high voltage of 4.2 V to 4.5 V, and then the secondary battery in that charged state is charged. leave the battery.
  • the charging/discharging conditions other than the charging conditions (upper limit voltage during charging) described here can be arbitrarily set.
  • the heating temperature is not particularly limited, it is specifically from 60°C to 80°C.
  • the standing time (heating time) is not particularly limited, but is specifically from 1 hour to 24 hours.
  • the electrolyte salt (sulfur-containing imide lithium) contained in the electrolytic solution decomposes and reacts, so that the positive electrode film 21C is formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B, and the negative electrode active material layer 22B is formed. A negative electrode film 22C is formed on the surface.
  • the positive electrode film 21C is formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B, and thus the positive electrode 21 is formed. be.
  • the battery element 20 including the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is produced, and the battery element 20 is sealed inside the battery can 11, thereby completing a cylindrical secondary battery.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode active material layer 21B and a positive electrode film 21C
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode active material layer 22B and a negative electrode film 22C
  • the electrolyte solution contains a solvent and an electrolyte salt. contains.
  • the positive electrode active material layer 21B contains a lithium iron phosphate compound
  • the solvent contains a chain carboxylic acid ester
  • the electrolyte salt contains sulfur-containing imidolithium.
  • the sulfur content in the positive electrode coating 21C is 1.8 ⁇ mol/m 2 to 9.9 ⁇ mol/m 2
  • the sulfur content in the negative electrode coating 22C is 19.1 ⁇ mol/m 2 to 59.2 ⁇ mol/m 2 . be. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained for the reasons explained below.
  • the solvent contains a chain carboxylic acid ester, which is a low-viscosity solvent, the ionic conductivity of lithium ions in the electrolytic solution is improved.
  • the conductivity of the lithium ions is ensured. Lithium ions are more likely to be occluded and deintercalated.
  • the positive electrode active material layer 21B contains a lithium iron phosphate compound
  • iron ions are eluted from the lithium iron phosphate compound when the secondary battery is stored in an ultra-high temperature environment up to 90°C. As it becomes easier, the battery capacity decreases.
  • sulfur-containing imide lithium should be used as the electrolyte salt in order to suppress the decrease in battery capacity. This is because the positive electrode film 21C containing sulfur derived from sulfur-containing imidolithium as a constituent element is formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B, so iron ions are less likely to elute from the lithium iron phosphate compound.
  • the negative electrode film 22C containing sulfur derived from the sulfur-containing imidelithium as a constituent element is likely to be formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B.
  • this lithium-containing compound (oxide) examples include LiCoO 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 described above. As a result, the amount of the negative electrode film 22C formed excessively increases, and the electrical resistance of the negative electrode 22 increases.
  • the amount of the negative electrode film 22C formed is reduced, the amount of the positive electrode film 21C formed is excessively reduced, making it easier for iron ions to elute from the positive electrode 21 (lithium iron phosphate compound).
  • the formation amount of the positive electrode coating 21C is increased, the formation amount of the negative electrode coating 22C is excessively increased, so that the electrical resistance of the negative electrode 22 tends to increase. This creates a so-called trade-off relationship.
  • the secondary battery in which the positive electrode 21 contains a lithium iron phosphate compound and the solvent contains a chain carboxylic acid compound, the secondary battery is stabilized under high voltage conditions.
  • the amount of formation of the anode coating 22C is appropriately suppressed while the amount of formation of the cathode coating 21C increases appropriately.
  • the sulfur content in the positive electrode coating 21C is 1.8 ⁇ mol/m 2 to 9.9 ⁇ mol/m 2 and the sulfur content in the negative electrode coating 22C is 19.1 ⁇ mol/m 2 . 2 to 59.2 ⁇ mol/m 2 .
  • the formation amount of the positive electrode film 21C is optimized, and the formation amount of the negative electrode film 22C is also optimized. Iron ions are less likely to be eluted from 21 (lithium iron phosphate compound), and the electrical resistance of the negative electrode 22 is less likely to excessively increase. This overcomes the trade-off relationship described above.
  • the content of the chain carboxylic acid ester in the solvent is 30% to 70% by volume, the ionic conductivity of the electrolytic solution is sufficiently improved, and a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery is a lithium-ion secondary battery
  • a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the absorption and release of lithium, so a higher effect can be obtained.
  • the laminated separator includes a porous membrane and a polymer compound layer.
  • the porous membrane has a pair of surfaces, and the polymer compound layer is provided on one side or both sides of the porous membrane.
  • the configuration of the porous membrane is as described above.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because excellent physical strength and excellent electrochemical stability can be obtained.
  • One or both of the porous film and the polymer compound layer may contain one or more of a plurality of insulating particles. This is because the safety (heat resistance) of the secondary battery is improved because the plurality of insulating particles promote heat dissipation when the secondary battery generates heat.
  • the insulating particles contain one or both of an inorganic material and a resin material. Specific examples of inorganic materials are aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Specific examples of resin materials include acrylic resins and styrene resins.
  • the precursor solution is applied to one or both sides of the porous membrane.
  • a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound with the separator 23 and the electrolyte layer interposed therebetween.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23 and interposed between the negative electrode 22 and the separator 23 .
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with an electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound.
  • the composition of the electrolytic solution is as described above.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride and the like.
  • a secondary battery used as a power source is a main power source or an auxiliary power source for electronic devices, electric vehicles, and the like.
  • a main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of other power sources.
  • the auxiliary power supply may be a power supply that is used in place of the main power supply, or may be a power supply that is switched from the main power supply.
  • Secondary battery applications are as follows. Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, headphone stereos, portable radios and portable information terminals. Backup power and storage devices such as memory cards. Power tools such as power drills and power saws. It is a battery pack mounted on an electronic device. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is a power storage system such as a home or industrial battery system that stores power in preparation for emergencies. In these uses, one secondary battery may be used, or a plurality of secondary batteries may be used.
  • the battery pack may use a single cell or an assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that runs using a secondary battery as a drive power source, and may be a hybrid vehicle that also includes a drive source other than the secondary battery.
  • electric power stored in a secondary battery which is an electric power storage source, can be used to use electric appliances for home use.
  • Fig. 3 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a battery pack (a so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted in an electronic device such as a smart phone.
  • the battery pack includes a power supply 51 and a circuit board 52, as shown in FIG.
  • This circuit board 52 is connected to the power supply 51 and includes a positive terminal 53 , a negative terminal 54 and a temperature detection terminal 55 .
  • the power supply 51 includes one secondary battery.
  • the positive lead is connected to the positive terminal 53 and the negative lead is connected to the negative terminal 54 .
  • the power supply 51 can be connected to the outside through the positive terminal 53 and the negative terminal 54, and thus can be charged and discharged.
  • the circuit board 52 includes a control section 56 , a switch 57 , a PTC element 58 and a temperature detection section 59 .
  • the PTC element 58 may be omitted.
  • the control unit 56 includes a central processing unit (CPU), memory, etc., and controls the operation of the entire battery pack. This control unit 56 detects and controls the use state of the power source 51 as necessary.
  • CPU central processing unit
  • memory etc.
  • the control unit 56 cuts off the switch 57 so that the charging current does not flow through the current path of the power supply 51.
  • the overcharge detection voltage and the overdischarge detection voltage are not particularly limited.
  • the overcharge detection voltage is 4.2V ⁇ 0.05V and the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the switch 57 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charge diode, a discharge diode, and the like, and switches connection/disconnection between the power supply 51 and an external device according to instructions from the control unit 56 .
  • the switch 57 includes a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, etc., and the charge/discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 57 .
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 59 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 51 using the temperature detection terminal 55 , and outputs the temperature measurement result to the control unit 56 .
  • the measurement result of the temperature measured by the temperature detection unit 59 is used when the control unit 56 performs charging/discharging control at the time of abnormal heat generation and when the control unit 56 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • FIGS. 1 and 2 A cylindrical secondary battery (lithium ion secondary battery) shown in FIGS. 1 and 2 was manufactured.
  • a positive electrode active material LiFePO 4 which is a lithium iron phosphate compound
  • a positive electrode binder polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode conductive agent carbon black
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A (a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m) using a coating device, and then the positive electrode mixture slurry is dried to obtain a positive electrode active material.
  • a material layer 21B is formed.
  • the positive electrode active material layer 21B was compression molded using a roll press. As a result, the positive electrode active material layers 21B were formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21A, and a positive electrode precursor was produced.
  • the secondary battery was subjected to stabilization treatment.
  • the positive electrode film 21C was formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B, and the positive electrode 21 was produced.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A (band-shaped copper foil having a thickness of 15 ⁇ m) using a coating device, and then the negative electrode mixture slurry is dried to obtain a negative electrode active material.
  • a material layer 22B is formed.
  • the negative electrode active material layer 22B was compression molded using a roll press. As a result, the negative electrode active material layer 22B was formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A, and thus the negative electrode precursor was produced.
  • the secondary battery was subjected to stabilization treatment.
  • the negative electrode film 22C was formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B, and thus the negative electrode 22 was produced.
  • chain carboxylic acid esters examples include ethyl acetate (AcEt), propyl acetate (AcPr), butyl acetate (AcBu), methyl propionate (PrMe), ethyl propionate (PrEt), and propyl propionate (PrPr ), methyl butyrate (BuMe), and ethyl butyrate (BuEt).
  • composition of the solvent, the content of the chain carboxylic acid ester in the solvent (% by volume), the content of the non-aqueous solvent in the solvent (% by volume), and the content of the electrolyte salt in the solvent (mol/kg) is as shown in Tables 1 to 4.
  • an electrolytic solution was prepared by the same procedure, except that a solvent containing no chain carboxylic acid ester was used.
  • a solvent containing no chain carboxylic acid ester was used.
  • methyl formate (FoMe), methyl acetate (AcMe), and butyl propionate (PrBu) were used as non-aqueous solvents.
  • Table 4 shows the composition of the solvent and the content (% by volume) of the non-aqueous solvent in the solvent.
  • the positive electrode lead 31 strip-shaped aluminum foil
  • the negative electrode lead 32 strip-shaped copper foil
  • the positive electrode precursor and the negative electrode precursor are laminated to each other with a separator 23 (a microporous polyethylene film having a thickness of 25 ⁇ m) interposed therebetween, and then the positive electrode precursor, the negative electrode precursor and the separator 23 are wound.
  • a wound body having a winding space of 20K was produced.
  • the center pin 24 was inserted into the winding space 20K of the wound body.
  • the wound body and the insulating plates 12 and 13 were housed inside the battery can 11 (nickel-plated iron) with the wound body sandwiched between the insulating plates 12 and 13 (polyethylene terephthalate).
  • the positive electrode lead 31 was welded to the safety valve mechanism 15 and the negative electrode lead 32 was welded to the battery can 11 .
  • the wound body was impregnated with the electrolytic solution by injecting the electrolytic solution into the inside of the battery can 11 .
  • the battery lid 14 nickel-plated iron
  • the safety valve mechanism 15 and the PTC element 16 inside the battery can 11
  • the battery can 11 is crimped via a gasket 17 (polybutylene terephthalate).
  • the battery lid 14 was used to seal the battery can 11 .
  • the wound body was sealed inside the battery can 11, and the secondary battery was assembled.
  • a heater was used to heat the secondary battery (wound body). During this heating, the heating temperature was changed within the range of 60° C. to 80° C., and the heating time was changed within the range of 1 hour to 24 hours.
  • the positive electrode coating 21C was formed on the surface of the positive electrode active material layer 21B in the positive electrode precursor, and thus the positive electrode 21 was produced. , a negative electrode 22 was produced.
  • the battery element 20 was manufactured and sealed in the battery can 11, thus completing the secondary battery.
  • the secondary battery is dismantled to recover the positive electrode 21, and then the surface of the positive electrode 21 (the positive electrode film 21C) is analyzed using the ICP emission spectroscopic analysis method to determine the content ratio S1 ( ⁇ mol/m 2 ) was calculated, and the results shown in Tables 1 to 4 were obtained.
  • the secondary battery is disassembled to recover the negative electrode 22, and then the surface of the negative electrode 22 (negative electrode coating 22C) is analyzed using ICP emission spectrometry.
  • the content ratio S2 ( ⁇ mol/m 2 ) was calculated, the results shown in Tables 1 to 4 were obtained.
  • the contents S1 and S2 were adjusted by changing the charging voltage, that is, the upper limit voltage (V) during charging, the heating temperature, and the heating time.
  • the charging conditions were the same as those for evaluating high-temperature storage characteristics.
  • the content S1 is 1.8 ⁇ mol/m 2 to 9.9 ⁇ mol/m 2 and the content S2 is 19.1 ⁇ mol/m 2 to 59.2 ⁇ mol/m 2 .
  • the capacity retention rate 1 was sufficiently increased, but the capacity retention rate 2 was significantly decreased or the resistance increase rate was significantly increased.
  • the positive electrode 21 contains a lithium iron phosphate compound and the electrolyte salt contains sulfur-containing imide lithium (LiTFSI)
  • the solvent did not contain the chain carboxylic acid ester (Comparative Examples 13 to 16)
  • one or both of the capacity retention ratios 1 and 2 were significantly decreased, or the resistance increase rate was significantly increased.
  • the solvent contained a chain carboxylic acid ester Examples 21 to 40 and Comparative Examples 9 to 12
  • the capacity retention rate was 1, 2 if the proper physical property conditions were satisfied. were sufficiently increased, the resistance increase rate was also greatly reduced.
  • the positive electrode 21 contains the positive electrode active material layer 21B and the positive electrode film 21C
  • the negative electrode 22 contains the negative electrode active material layer 22B and the negative electrode film 22C
  • the electrolytic solution contains the solvent and the negative electrode film 22C.
  • an electrolyte salt the positive electrode active material layer 21B containing a lithium iron phosphate compound, the solvent containing a chain carboxylic acid ester, the electrolyte salt containing sulfur-containing imidelithium
  • the sulfur content in the positive electrode coating 21C is 1.8 ⁇ mol/m 2 to 9.9 ⁇ mol/m 2
  • the sulfur content in the negative electrode coating 22C is 19.1 ⁇ mol/m 2 to 59.2 ⁇ mol/m 2 .
  • the battery structure of the secondary battery is cylindrical.
  • the battery structure of the secondary battery is not particularly limited, it may be a laminated film type, a square type, a coin type, a button type, or the like.
  • the element structure of the battery element is a wound type.
  • the element structure of the battery element is not particularly limited, it may be a laminated type or a folded type.
  • the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated with a separator interposed therebetween, and in the multifold type, the positive electrode and the negative electrode are folded zigzag while facing each other with the separator interposed therebetween.
  • the electrode reactant is lithium has been described, but the electrode reactant is not particularly limited.
  • the electrode reactants may be other alkali metals such as sodium and potassium, or alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium, as described above.
  • the electrode reactant may be other light metals such as aluminum.

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Abstract

二次電池は、正極、負極および電解液を備える。正極は、正極活物質層と、その正極活物質層の表面に設けられた正極被膜とを含み、負極は、負極活物質層と、その負極活物質層の表面に設けられた負極被膜とを含み、電解液は、溶媒および電解質塩を含む。正極活物質層は、特定のリチウム鉄リン酸化合物を含み、溶媒は、特定の鎖状カルボン酸エステルを含み、電解質塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムのうちの少なくとも一方を含む。正極被膜は、硫黄を構成元素として含み、その正極被膜における硫黄の含有量は、１．８μｍｏｌ／ｍ2 以上９．９μｍｏｌ／ｍ2以下であり、負極被膜は、硫黄を構成元素として含み、その負極被膜における硫黄の含有量は、１９．１μｍｏｌ／ｍ2 以上５９．２μｍｏｌ／ｍ2 以下である。

Description

二次電池
　本技術は、二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、正極がリチウムリン酸化合物を含んでおり、電解液が鎖状カルボン酸エステルおよびリチウムイミド塩を含んでおり、そのリチウムイミド塩に由来する被膜が電極の表面に形成されている（例えば、特許文献１参照。）。正極がリン酸鉄化合物を含んでおり、電解液がリチウムイミド塩を含んでおり、負極活物質の表面に硫黄系の被膜が形成されている（例えば、特許文献２参照。）。スルホン酸化合物に由来する被膜が正極活物質および負極活物質のそれぞれの表面に形成されており、それらの被膜の形成量が規定されている（例えば、特許文献３参照。）。
　スルホン酸骨格を有するリチウム塩に由来する被膜が正極の表面に形成されており、その被膜の形成量が規定されている（例えば、特許文献４参照。）。正極の表面に硫黄系の被膜が形成されており、その被膜の形成量が規定されている（例えば、特許文献５，６参照。）。
特開２０１３－２２５３８８号公報 特開２０１３－１６４９９２号公報 特開２０１４－２３２７０５号公報 特開２０１６－０９１７２４号公報 特開２０１４－２３２７０４号公報 特開２０１９－０１６４８３号公報
　二次電池の電池特性を改善するために様々な検討がなされているが、その電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　優れた電池特性を得ることが可能である二次電池が望まれている。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極、負極および電解液を備えたものである。正極は、正極活物質層と、その正極活物質層の表面に設けられた正極被膜とを含み、負極は、負極活物質層と、その負極活物質層の表面に設けられた負極被膜とを含み、電解液は、溶媒および電解質塩を含む。正極活物質層は、式（１）で表されるリチウム鉄リン酸化合物を含み、溶媒は、式（２）で表される鎖状カルボン酸エステルを含み、電解質塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムのうちの少なくとも一方を含む。正極被膜は、硫黄を構成元素として含み、その正極被膜における硫黄の含有量は、１．８μｍｏｌ／ｍ2 以上９．９μｍｏｌ／ｍ2 以下であり、負極被膜は、硫黄を構成元素として含み、その負極被膜における硫黄の含有量は、１９．１μｍｏｌ／ｍ2 以上５９．２μｍｏｌ／ｍ2 以下である。
　ＬｉＦｅx Ｍ1-x ＰＯ4 　・・・（１）
（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹのうちの少なくとも１種である。ｘは、０＜ｘ≦１を満たしている。）
　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２　・・・（２）
（Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ１の炭素数は、１以上３以下であると共に、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は、３以上５以下である。）
　本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極が正極活物質層および正極被膜を含んでおり、負極が負極活物質層および負極被膜を含んでおり、電解液が溶媒および電解質塩を含んでいる。また、正極活物質層がリチウム鉄リン酸化合物を含んでおり、溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでおり、電解質塩がビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムのうちの少なくとも一方を含んでいる。さらに、正極被膜における硫黄の含有量が１．８μｍｏｌ／ｍ2 以上９．９μｍｏｌ／ｍ2 以下であり、負極被膜における硫黄の含有量が１９．１μｍｏｌ／ｍ2 以上５９．２μｍｏｌ／ｍ2 以下である。よって、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．物性
　　１－３．動作
　　１－４．製造方法
　　１－５．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。
　この二次電池では、負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。ただし、電極反応物質の種類は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図２では、電池素子２０の一部だけを示している。
　この二次電池は、図１および図２に示したように、主に、電池缶１１と、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子２０と、正極リード３１と、負極リード３２とを備えている。ここで説明する二次電池は、円筒状の電池缶１１の内部に電池素子２０が収納されている円筒型の二次電池である。
［電池缶および絶縁板］
　電池缶１１は、図１に示したように、電池素子２０などを収納する収納部材であり、閉塞された一端部（閉塞端部）および開放された他端部（開放端部）を有している。この電池缶１１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、鉄などである。なお、電池缶１１の表面には、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介して加締められており、その電池缶１１の開放端部は、電池蓋１４により密閉されている。この電池蓋１４は、電池缶１１の形成材料と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に配置されており、その安全弁機構１５は、ＰＴＣ素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。ガスケット１７は、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
　安全弁機構１５では、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上に到達すると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と電池素子２０との電気的接続が切断される。ＰＴＣ素子１６の電気抵抗は、大電流に起因する異常な発熱を防止するために、温度の上昇に応じて増加する。
　絶縁板１２，１３は、電池素子２０を介して互いに対向するように配置されているため、その電池素子２０は、絶縁板１２，１３により挟まれている。
［電池素子］
　電池素子２０は、図１および図２に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、電池缶１１の内部に収納されている。
　ここでは、電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、正極２１および負極２２は、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。これにより、電池素子２０は、巻回空間２０Ｋを有しており、その巻回空間２０Ｋには、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、省略されてもよい。
（正極）
　正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂおよび正極被膜２１Ｃを含んでいる。
　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有しており、その正極活物質層２１Ｂを支持している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。
　正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。
　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　正極活物質は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム鉄リン酸化合物を含んでおり、そのリチウム鉄リン酸化合物は、下記の式（１）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　ＬｉＦｅx Ｍ1-x ＰＯ4 　・・・（１）
（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹのうちの少なくとも１種である。ｘは、０＜ｘ≦１を満たしている。）
　このリチウム鉄リン酸化合物は、式（１）に示したように、リチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、１種類または２種類以上の追加元素（Ｍ）とを構成元素として含むリン酸化合物である。ただし、ｘが取り得る値の範囲（０＜ｘ≦１）から明らかなように、リチウム鉄リン酸化合物は、追加元素を含んでいてもよいし、その追加元素を含んでいなくてもよい。
　リチウム鉄リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 およびＬｉ3 Ｆｅ2 （ＰＯ4 ）3 などである。
　正極活物質がリチウム鉄リン酸化合物を含んでいるのは、そのリチウム鉄リン酸化合物中においてリンと酸素とが互いに非常に強く結合しているからである。これにより、過充電時および高温環境中などにおいてリチウム鉄リン酸化合物の結晶構造が崩壊しにくくなるため、そのリチウム鉄リン酸化合物から酸素が放出されにくくなる。よって、異常発熱および発火などの不具合が発生しにくくなるため、二次電池の安全性が向上する。
　なお、正極活物質は、リチウム鉄リン酸化合物と共に、リチウムを吸蔵放出するリチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。このリチウム含有化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む化合物であり、リチウム鉄リン酸化合物は、ここで説明するリチウム含有化合物から除かれる。
　ただし、リチウム含有化合物は、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。
　リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
　正極被膜２１Ｃは、正極活物質層２１Ｂの表面に設けられているため、その正極活物質層２１Ｂの表面を被覆している。この正極被膜２１Ｃは、正極活物質層２１Ｂの表面のうちの全体を被覆していてもよいし、その正極活物質層２１Ｂの表面のうちの一部だけを被覆していてもよい。ただし、後者の場合には、互いに分離された複数の正極被膜２１Ｃが正極活物質層２１Ｂの表面を被覆していてもよい。図２では、正極被膜２１Ｃが正極活物質層２１Ｂの表面のうちの全体を被覆している場合を示している。
　この正極被膜２１Ｃは、後述するように、二次電池の製造工程において、組み立て後の二次電池の安定化処理（最初の充放電処理）を用いて正極活物質層２１Ｂの表面に形成されており、硫黄を構成元素として含んでいる。
　より具体的には、後述するように、電解質塩は、硫黄含有イミドリチウムを含んでおり、その硫黄含有イミドリチウムは、硫黄を構成元素として含んでいる。この場合には、二次電池の安定化処理において、電解液に含まれている硫黄含有イミドリチウムが分解および反応するため、正極被膜２１Ｃが形成される。これにより、正極被膜２１Ｃは、硫黄含有イミドリチウムに由来する硫黄を構成元素として含んでいる。すなわち、硫黄含有イミドリチウムは、正極被膜２１Ｃに構成元素として含まれる硫黄の供給源であり、その硫黄含有イミドリチウムの詳細に関しては、後述する。
　この二次電池では、電池特性を改善するために、正極被膜２１Ｃに関して所定の物性条件が満たされている。正極被膜２１Ｃの物性の詳細に関しては、後述する。
（負極）
　負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび負極被膜２２Ｃを含んでいる。
　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有しており、その負極活物質層２２Ｂを支持している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられている。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などである。高いエネルギー密度が得られるからである。
　炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。この黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよいし、双方でもよい。
　金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2 およびＳｉＯx （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。
　負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
　負極被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面に設けられているため、その負極活物質層２２Ｂの表面を被覆している。この負極被膜２２Ｃは、正極被膜２１Ｃと同様に、負極活物質層２２Ｂの表面のうちの全体を被覆していてもよいし、その負極活物質層２２Ｂの表面のうちの一部だけを被覆していてもよい。図２では、負極被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面のうちの全体を被覆している場合を示している。
　この負極被膜２２Ｃは、正極被膜２１Ｃと同様に、二次電池の製造工程において、組み立て後の二次電池の安定化処理を用いて負極活物質層２２Ｂの表面に形成されており、硫黄を構成元素として含んでいる。より具体的には、電解質塩は、硫黄含有イミドリチウムを含んでおり、負極被膜２２Ｃは、その硫黄含有イミドリチウムに由来する硫黄を構成元素として含んでいる。すなわち、硫黄含有イミドリチウムは、負極被膜２２Ｃに構成元素として含まれる硫黄の供給源である。
　この二次電池では、電池特性を改善するために、負極被膜２２Ｃに関して所定の物性条件が満たされている。負極被膜２２Ｃの物性の詳細に関しては、後述する。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、高分子化合物などの絶縁性材料を含んでおり、その絶縁性材料の具体例は、ポリエチレンなどである。
（電解液）
　電解液は、液状の電解質であり、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。
　溶媒は、鎖状カルボン酸エステルを含んでおり、その鎖状カルボン酸エステルは、下記の式（２）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２　・・・（２）
（Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ１の炭素数は、１以上３以下であると共に、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は、３以上５以下である。）
　Ｒ１およびＲ２のそれぞれの種類は、上記した炭素数に関する２種類の条件が満たされているアルキル基であれば、特に限定されない。なお、Ｒ１およびＲ２のそれぞれの炭素数が３以上である場合において、そのＲ１およびＲ２のそれぞれは、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐状のアルキル基でもよい。
　すなわち、アルキル基がプロピル基（炭素数＝３）である場合には、そのプロピル基は、直鎖状のｎ－プロピル基でもよいし、分岐状のイソプロピル基でもよい。また、アルキル基がブチル基（炭素数＝４）である場合には、そのブチル基は、直鎖状のｎ－ブチル基でもよいし、分岐状のイソブチル基でもよいし、分岐状のｓｅｃ－ブチル基でもよいし、分岐状のｔｅｒｔ－ブチル基でもよい。
　鎖状カルボン酸エスエル化合物の具体例は、以下で説明する通りである。
　Ｒ１の炭素数が１である場合には、鎖状カルボン酸エスエルは、酢酸エステルである。この場合には、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和（以下、「炭素数の和」と呼称する。）が３～５であるため、Ｒ２の炭素数が２～４になる。これにより、酢酸エステルの具体例は、酢酸エチル（Ｒ２の炭素数＝２、炭素数の和＝３）、酢酸プロピル（Ｒ２の炭素数＝３、炭素数の和＝４）および酢酸ブチル（Ｒ２の炭素数＝４、炭素数の和＝５）である。
　Ｒ１の炭素数が２である場合には、鎖状カルボン酸エスエルは、プロピオン酸エステルである。この場合には、炭素数の和が３～５であるため、Ｒ２の炭素数が１～３になる。これにより、プロピオン酸エステルの具体例は、プロピオン酸メチル（Ｒ２の炭素数＝１、炭素数の和＝３）、プロピオン酸エチル（Ｒ２の炭素数＝２、炭素数の和＝４）およびプロピオン酸プロピル（Ｒ２の炭素数＝３、炭素数の和＝５）である。
　Ｒ１の炭素数が３である場合には、鎖状カルボン酸エスエルは、酪酸エステルである。この場合には、炭素数の和が３～５であるため、Ｒ２の炭素数が１または２になる。これにより、酪酸エステルの具体例は、酪酸メチル（Ｒ２の炭素数＝１、炭素数の和＝４）および酪酸エチル（Ｒ２の炭素数＝２、炭素数の和＝５）である。
　これに対して、上記した式（２）に関する条件が満たされていない化合物は、ここで説明する鎖状カルボン酸エステルから除かれる。
　具体的には、式（２）に関する条件が満たされていないため、鎖状カルボン酸エステルに該当しない化合物の具体例は、ギ酸プロピル（Ｒ１の炭素数＝０、Ｒ２の炭素数＝３、炭素数の和＝３）、酢酸ペンチル（Ｒ１の炭素数＝１、Ｒ２の炭素数＝５、炭素数の和＝６）、プロピオン酸ブチル（Ｒ１の炭素数＝２、Ｒ２の炭素数＝４、炭素数の和＝６）および酪酸プロピル（Ｒ１の炭素数＝３、Ｒ２の炭素数＝３、炭素数の和＝６）などである。
　溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでいるのは、その鎖状カルボン酸エステルの粘度が適正に低いため、電解液のイオン伝導率が向上するからである。これにより、低温環境から高温環境に至る広い温度環境（＝約－２０℃～約９０℃）において二次電池が使用および保存されても、充放電反応が円滑かつ十分に進行しやすくなる。
　なお、溶媒は、さらに、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。ただし、鎖状カルボン酸エステルは、ここで説明する非水溶媒から除かれる。
　非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。
　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。
　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。
　この他、非水溶媒は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。また、非水溶媒は、上記した式（２）に関する条件が満たされていない化合物（鎖状カルボン酸エステルに該当しない化合物）でもよい。
　溶媒が鎖状カルボン酸エステルと共に非水溶媒を含んでいる場合において、その溶媒における鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　中でも、溶媒における鎖状カルボン酸エステルの含有量は、３０体積％以上であることが好ましく、３０体積％～７０体積％であることがより好ましい。電解液のイオン伝導率が十分に向上するからである。
　溶媒における鎖状カルボン酸エステルの含有量を測定するためには、二次電池から電解液を回収したのち、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ））発光分光分析法を用いて電解液を分析する。これにより、溶媒の組成が特定されると共に、各成分の存在量が特定されるため、その溶媒における鎖状カルボン酸エステルの含有量が算出される。
　なお、分析装置としては、株式会社日立ハイテクサイエンス（旧エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社）製のＩＣＰ発光分光分析装置（シーケンシャル型）　ＳＰＳ３５００などを使用可能である。ここで説明した分析装置に関する詳細は、以降においても同様である。
　電解質塩は、硫黄含有イミドリチウムを含んでいる。この硫黄含有イミドリチウムは、硫黄（Ｓ）と共に窒素（Ｎ）を構成元素として含むリチウム塩であり、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）のうちの一方または双方を含んでいる。
　電解質塩が硫黄含有イミドリチウムを含んでいるのは、高いリチウムイオンの伝導性が担保されながら、硫黄を構成元素として含む正極被膜２１Ｃが正極活物質層２１Ｂの表面に形成されやすくなると共に、硫黄を構成元素として含む負極被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されやすくなるからである。
　電解液における電解質塩の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。中でも、電解液における電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。十分なリチウムイオンの伝導性が得られるからである
　なお、電解質塩は、さらに、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。ただし、硫黄含有イミドリチウムは、ここで説明するリチウム塩から除かれる。
　リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ））、ジフルオロジ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）およびテトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（ＬｉＰＦ4 （Ｃ2 Ｏ4 ））、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）などである。
　なお、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。添加剤に由来する被膜が正極２１および負極２２のそれぞれの表面に形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。なお、電解液における添加剤の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　添加剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。
　不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。フッ素化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
　ジカルボン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物の具体例は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。ニトリル化合物の具体例は、オクタンニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびセバコニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、図１および図２に示したように、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに接続されていると共に、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。
　負極リード３２は、図１および図２に示したように、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに接続されていると共に、電池缶１１と電気的に接続されている。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、ニッケルなどである。
＜１－２．物性＞
　この二次電池では、上記したように、電池特性を改善するために、正極被膜２１Ｃおよび負極被膜２２Ｃのそれぞれに関して所定の物性条件が満たされている。
　詳細には、正極被膜２１Ｃは、主要な構成元素である硫黄を含んでおり、その正極被膜２１Ｃの形成量は、適正化されている。具体的には、正極被膜２１Ｃにおける硫黄の含有量Ｓ１は、１．８μｍｏｌ／ｍ2 ～９．９μｍｏｌ／ｍ2 である。
　また、負極被膜２２Ｃは、主要な構成元素である硫黄を含んでおり、その負極被膜２２Ｃの形成量は、適正化されている。具体的には、負極被膜２２Ｃにおける硫黄の含有量Ｓ２は、１９．１μｍｏｌ／ｍ2 ～５９．２μｍｏｌ／ｍ2 である。
　含有量Ｓ１，Ｓ２のそれぞれが上記した範囲内であるのは、負極被膜２２Ｃの形成量が適正に抑えられながら、正極被膜２１Ｃの形成量が適正に増加するからである。これにより、特に、６０℃に至る高温環境中において二次電池が保存された場合に限られず、９０℃に至る超高温環境中において二次電池が保存された場合においても、正極２１（リチウム鉄リン酸化合物）から鉄イオンが溶出しにくくなると共に、負極２２の電気抵抗が過剰に増加しにくくなる。なお、ここで説明した理由の詳細に関しては、後述する。
　含有量Ｓ１，Ｓ２のそれぞれは、後述するように、組み立て後の二次電池の安定化処理において、その二次電池を高電圧状態で加熱しながら充放電させる際に、充電電圧（上限電圧）、加熱温度および加熱時間などの条件を変化させることにより、所望の値となるように制御可能である。
　含有量Ｓ１を測定する手順は、以下で説明する通りである。最初に、電圧が３Ｖに到達するまで二次電池を放電させる。放電時の電流は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　続いて、放電後の二次電池を解体することにより、正極２１を回収したのち、洗浄用の溶媒を用いて正極２１を洗浄する。洗浄用の溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭酸ジメチルなどの有機溶剤である。続いて、円盤状（直径＝１９ｍｍ）となるように正極２１を打ち抜くことにより、分析用の試料を得る。
　続いて、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて正極２１の表面（正極被膜２１Ｃ）を分析することにより、正極被膜２１Ｃに含まれている硫黄の存在量（μｇをμｍｏｌに換算した値）を特定する。
　最後に、硫黄の存在量と、試料の表面積（ｍ2 ）と基づいて、含有量Ｓ１（μｍｏｌ／ｍ2 ）を算出する。
　なお、含有量Ｓ２を測定する手順は、二次電池から負極２２を回収すると共に、その負極２２の表面（負極被膜２２Ｃ）を分析することを除いて、含有量Ｓ１を測定する手順と同様である。
＜１－３．動作＞
　この二次電池は、以下で説明するように動作する。
　充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの場合には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜１－４．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順により、図示しない正極前駆体および負極前駆体のそれぞれを作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極前駆体、負極前駆体および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その組み立て後の二次電池の安定化処理を行う。
　なお、正極前駆体は、正極２１を作製するために用いられる前駆体である。この正極前駆体は、正極被膜２１Ｃを含んでいないと共に正極活物質層２１Ｂに電解液が含浸されていないことを除いて、正極２１の構成と同様の構成を有している。また、負極前駆体は、負極２２を作製するために用いられる前駆体である。この負極前駆体は、負極被膜２２Ｃを含んでいないと共に負極活物質層２２Ｂに電解液が含浸されていないことを除いて、負極２２の構成と同様の構成を有している。
［正極の作製］
　最初に、リチウム鉄リン酸化合物を含む正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、非水溶媒（有機溶剤）でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極前駆体が作製される。
　最後に、後述するように、正極前駆体を用いて二次電池を組み立てたのち、その二次電池の安定化処理を行う。これにより、正極活物質層２１Ｂの表面に正極被膜２１Ｃが形成される。よって、正極活物質層２１Ｂの表面に正極被膜２１Ｃが形成されるため、正極２１が作製される。
［負極の作製］
　上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび負極被膜２２Ｃを形成する。
　具体的には、負極活物質と、負極結着剤と、負極導電剤とを互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒に関する詳細は、上記した通りである。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極前駆体が作製される。
　最後に、後述するように、負極前駆体を用いて二次電池を組み立てたのち、その二次電池の安定化処理を行う。これにより、負極活物質層２２Ｂの表面に負極被膜２２Ｃが形成される。よって、負極活物質層２２Ｂの表面に負極被膜２２Ｃが形成されるため、負極２２が作製される。
［電解液の調製］
　鎖状カルボン酸エステルを含む溶媒に、硫黄含有イミドリチウムを含む電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などの接合法を用いて、正極前駆体のうちの正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合法を用いて、負極前駆体のうちの負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。
　続いて、セパレータ２３を介して正極前駆体および負極前駆体を互いに積層させたのち、その正極前駆体、負極前駆体およびセパレータ２３を巻回させることにより、図示しない巻回体を作製する。この巻回体は、正極２１および負極２２の代わりに正極前駆体および負極前駆体を含んでいると共に、正極活物質層２１Ｂ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、巻回体の巻回空間２０Ｋにセンターピン２４を挿入する。
　続いて、絶縁板１２，１３により巻回体が挟まれた状態において、開放端部から電池缶１１の内部に巻回体および絶縁板１２，１３を収納する。この場合には、溶接法などの接合法を用いて、安全弁機構１５に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合法を用いて、電池缶１１に負極リード３２を接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極前駆体、負極前駆体およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸される。
　最後に、開放端部から電池缶１１の内部に電池蓋１４、安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６を収納したのち、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部を加締める。これにより、電池缶１１が電池蓋１４により密閉される。よって、電池缶１１の内部に巻回体が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池の状態を電気化学的に安定化させると共に、正極被膜２１Ｃおよび負極被膜２２Ｃのそれぞれを形成するために、その二次電池を充放電させる。
　充電時には、ヒータなどの加熱機器を用いて二次電池を加熱しながら、電圧が４．２Ｖ～４．５Ｖの高電圧に到達するまで二次電池を充電させたのち、その充電状態の二次電池を放置する。ここで説明した充電条件（充電時の上限電圧）以外の充放電条件は、任意に設定可能である。加熱温度は、特に限定されないが、具体的には、６０℃～８０℃である。放置時間（加熱時間）は、特に限定されないが、具体的には、１時間～２４時間である。
　この場合には、電解液に含まれている電解質塩（硫黄含有イミドリチウム）が分解および反応するため、正極活物質層２１Ｂの表面に正極被膜２１Ｃが形成されると共に、負極活物質層２２Ｂの表面に負極被膜２２Ｃが形成される。
　これにより、正極活物質層２１Ｂの表面に正極被膜２１Ｃが形成されるため、正極２１が作製されると共に、負極活物質層２２Ｂの表面に負極被膜２２Ｃが形成されるため、負極２２が作製される。
　よって、正極２１および負極２２を含む電池素子２０が作製されると共に、電池缶１１の内部に電池素子２０が封入されるため、円筒型の二次電池が完成する。
＜１－５．作用および効果＞
　この二次電池によれば、正極２１が正極活物質層２１Ｂおよび正極被膜２１Ｃを含んでおり、負極２２が負極活物質層２２Ｂおよび負極被膜２２Ｃを含んでおり、電解液が溶媒および電解質塩を含んでいる。また、正極活物質層２１Ｂがリチウム鉄リン酸化合物を含んでおり、溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでおり、電解質塩が硫黄含有イミドリチウムを含んでいる。さらに、正極被膜２１Ｃにおける硫黄の含有量が１．８μｍｏｌ／ｍ2 ～９．９μｍｏｌ／ｍ2 であり、負極被膜２２Ｃにおける硫黄の含有量が１９．１μｍｏｌ／ｍ2 ～５９．２μｍｏｌ／ｍ2 である。よって、以下で説明する理由により、優れた電池特性を得ることができる。
　詳細には、溶媒が低粘度溶媒である鎖状カルボン酸エステルを含んでいるため、電解液においてリチウムイオンのイオン伝導性が向上する。これにより、低温（－２０℃）から高温（９０℃）に至る広い温度環境中において二次電池が使用および保存されても、そのリチウムイオンの伝導性が担保されるため、充電時の負極２２においてリチウムイオンが吸蔵放出されやすくなる。
　しかしながら、正極活物質層２１Ｂがリチウム鉄リン酸化合物を含んでいる場合には、９０℃に至る超高温環境中において二次電池が保存されると、そのリチウム鉄リン酸化合物から鉄イオンが溶出しやすくなるため、電池容量が低下してしまう。
　そこで、電池容量の低下を抑制するためには、電解質塩として硫黄含有イミドリチウムを用いればよい。硫黄含有イミドリチウムに由来する硫黄を構成元素として含む正極被膜２１Ｃが正極活物質層２１Ｂの表面に形成されるため、リチウム鉄リン酸化合物から鉄イオンが溶出しにくくなるからである。
　しかしながら、単に正極活物質層２１Ｂの表面に正極被膜２１Ｃを形成しようとすると、硫黄含有イミドリチウムに由来する硫黄を構成元素として含む負極被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されやすくなる。正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物を用いた場合の充電電位（＝約３．６Ｖ）は、正極活物質としてリチウム含有化合物（酸化物）を用いた場合の充電電位（＝約４．２Ｖ）よりも低いため、正極被膜２１Ｃよりも負極被膜２２Ｃが優先的に形成されやすいからである。このリチウム含有化合物（酸化物）の具体例は、上記したＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 およびＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 などである。これにより、負極被膜２２Ｃの形成量が過剰に増加するため、負極２２の電気抵抗が増加してしまう。
　よって、負極被膜２２Ｃの形成量を減少させると、正極被膜２１Ｃの形成量が減少しすぎるため、正極２１（リチウム鉄リン酸化合物）から鉄イオンが溶出しやすくなる。一方、正極被膜２１Ｃの形成量を増加させると、負極被膜２２Ｃの形成量が増加しすぎるため、負極２２の電気抵抗が増加しやすくなる。これにより、いわゆるトレードオフの関係が発生する。
　これに対して、正極２１がリチウム鉄リン酸化合物を含んでいると共に溶媒が鎖状カルボン酸化合物を含んでいる二次電池の製造工程において、高電圧条件における二次電池の安定化処理を行うと、負極被膜２２Ｃの形成量が適正に抑えられながら、正極被膜２１Ｃの形成量が適正に増加する。具体的には、上記したように、正極被膜２１Ｃにおける硫黄の含有量が１．８μｍｏｌ／ｍ2 ～９．９μｍｏｌ／ｍ2 になると共に、負極被膜２２Ｃにおける硫黄の含有量が１９．１μｍｏｌ／ｍ2 ～５９．２μｍｏｌ／ｍ2 になる。
　この場合には、正極被膜２１Ｃの形成量が適正化されると共に、負極被膜２２Ｃの形成量も適正化されるため、９０℃に至る超高温環境中において二次電池が保存されても、正極２１（リチウム鉄リン酸化合物）から鉄イオンが溶出しにくくなると共に、負極２２の電気抵抗が過剰に増加しにくくなる。これにより、上記したトレードオフの関係が打破される。
　これらのことから、９０℃に至る超高温環境中において二次電池が保存されても、電池容量の減少抑制と電気抵抗の増加抑制とが両立されるため、優れた電池特性を得ることができる
　特に、溶媒における鎖状カルボン酸エステルの含有量が３０体積％～７０体積％であれば、電解液のイオン伝導性が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。
　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
　二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（巻きずれ）が抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応などの副反応が発生しても、二次電池の膨れが抑制される。
　具体的には、積層型のセパレータは、多孔質膜および高分子化合物層を含んでいる。この多孔質膜は、一対の面を有しており、高分子化合物層は、その多孔質膜の片面または両面に設けられている。多孔質膜の構成は、上記した通りである。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。優れた物理的強度および優れた電気化学的安定性が得られるからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱を促進させるため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料のうちの一方または双方を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
［変形例２］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。電解液の漏液が防止されるからである。
　電解質層を用いた電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３および電解質層を介して巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
　二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源または補助電源である。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、その主電源から切り替えられる電源でもよい。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として用いて走行する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。ただし、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　電池パックは、図３に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
　電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、ＰＴＣ素子５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
　制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実施例１～２０および比較例１～８＞
　以下で説明するように、二次電池を製造したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の製造］
　図１および図２に示した円筒型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
（正極の作製）
　最初に、正極活物質（リチウム鉄リン酸化合物であるＬｉＦｅＰＯ4 ）９５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）４質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）１質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されたため、正極前駆体が作製された。
　最後に、後述するように、正極前駆体を用いて二次電池を組み立てたのち、その二次電池の安定化処理を行った。これにより、正極活物質層２１Ｂの表面に正極被膜２１Ｃが形成されたため、正極２１が作製された。
（負極の作製）
　最初に、負極活物質（炭素材料である黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されたため、負極前駆体が作製された。
　最後に、後述するように、負極前駆体を用いて二次電池を組み立てたのち、その二次電池の安定化処理を行った。これにより、負極活物質層２２Ｂの表面に負極被膜２２Ｃが形成されたため、負極２２が作製された。
（電解液の調製）
　溶媒（鎖状カルボン酸エステルおよび非水溶媒）に電解質塩（硫黄含有イミドリチウムであるビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ））を投入したのち、その溶媒を撹拌した。
　鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル（ＡｃＥｔ）と、酢酸プロピル（ＡｃＰｒ）と、酢酸ブチル（ＡｃＢｕ）と、プロピオン酸メチル（ＰｒＭｅ）と、プロピオン酸エチル（ＰｒＥｔ）と、プロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）と、酪酸メチル（ＢｕＭｅ）と、酪酸エチル（ＢｕＥｔ）とを用いた。
　非水溶媒としては、環状炭酸エステルである炭酸エチレン（ＥＣ）と、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを用いた。
　溶媒の組成と、その溶媒における鎖状カルボン酸エステルの含有量（体積％）と、その溶媒における非水溶媒の含有量（体積％）と、その溶媒に対する電解質塩の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）とは、表１～表４に示した通りである。
　これにより、溶媒（鎖状カルボン酸エステル）および電解質塩（硫黄含有イミドリチウム）を含む電解液が調製された。
　なお、比較のために、鎖状カルボン酸エステルを含んでいない溶媒を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。この場合には、非水溶媒として、さらに、ギ酸メチル（ＦｏＭｅ）と、酢酸メチル（ＡｃＭｅ）と、プロピオン酸ブチル（ＰｒＢｕ）とを用いた。溶媒の組成と、その溶媒における非水溶媒の含有量（体積％）とは、表４に示した通りである。
（二次電池の組み立て）
　最初に、正極前駆体のうちの正極集電体２１Ａに正極リード３１（帯状のアルミニウム箔）を溶接したと共に、負極前駆体のうちの負極集電体２２Ａに負極リード３２（帯状の銅箔）を溶接した。
　続いて、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍである微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極前駆体および負極前駆体を互いに積層させたのち、その正極前駆体、負極前駆体およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回空間２０Ｋを有する巻回体を作製した。続いて、巻回体の巻回空間２０Ｋにセンターピン２４を挿入した。
　続いて、絶縁板１２，１３（ポリエチレンテレフタラート）により巻回体が挟まれた状態において、電池缶１１（ニッケル鍍金された鉄）の内部に巻回体および絶縁板１２，１３を収納した。この場合には、安全弁機構１５に正極リード３１を溶接したと共に、電池缶１１に負極リード３２を溶接した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、巻回体に電解液を含浸させた。
　最後に、電池缶１１の内部に電池蓋１４（ニッケル鍍金された鉄）、安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６を収納したのち、ガスケット１７（ポリブチレンテレフタレート）を介して電池缶１１を加締めることにより、その電池蓋１４を用いて電池缶１１を密閉した。これにより、電池缶１１の内部に巻回体が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
　常温環境中（温度＝２３℃）において、組み立て後の二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖ～４．５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖ～４．５Ｖの電圧で電流が０．００５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．００５Ｃとは、電池容量を２００時間で放電しきる電流値である。
　この場合には、ヒータを用いて二次電池（巻回体）を加熱した。この加熱時には、６０℃～８０℃の範囲内において加熱温度を変化させると共に、１時間～２４時間の範囲内において加熱時間を変化させた。
　これにより、正極前駆体において正極活物質層２１Ｂの表面に正極被膜２１Ｃが形成されたため、正極２１が作製されたと共に、負極前駆体において負極活物質層２２Ｂの表面に負極被膜２２Ｃが形成されたため、負極２２が作製された。よって、電池素子２０が作製されると共に、電池缶１１の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池が完成した。
　二次電池の完成後、その二次電池を解体することにより、正極２１を回収したのち、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて正極２１の表面（正極被膜２１Ｃ）を分析することにより、含有比Ｓ１（μｍｏｌ／ｍ2 ）を算出したところ、表１～表４に示した結果が得られた。
　同様に、二次電池の完成後、その二次電池を解体することにより、負極２２を回収したのち、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて負極２２の表面（負極被膜２２Ｃ）を分析することにより、含有比Ｓ２（μｍｏｌ／ｍ2 ）を算出したところ、表１～表４に示した結果が得られた。
　二次電池の製造工程（安定化処理）では、充電電圧、すなわち充電時の上限電圧（Ｖ）と、加熱温度と、加熱時間と変化させることにより、含有量Ｓ１，Ｓ２のそれぞれを調整した。
［電池特性の評価］
　二次電池の保存特性および電気抵抗特性を評価したところ、表１～表４に示した結果が得られた。ここでは、保存特性として２種類の保存特性（高温保存特性および超高温保存特性）を評価した。
（高温保存特性（保存温度＝６０℃））
　最初に、常温環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（保存前の放電容量）を測定した。続いて、同環境中において二次電池を充電させたのち、恒温槽（温度＝６０℃）中において充電状態の二次電池を保存（保存期間＝６０日間）したのち、常温環境中において二次電池を放電させることにより、放電容量（保存後の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率１＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００という計算式に基づいて、高温保存特性を評価するための指標である容量維持率１（％）を算出した。
　充電時には、１Ｃの電流で電圧が３．６Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その３．６Ｖの電圧で電流が５ｍＡに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２Ｖに到達するまで定電流放電した。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値であると共に、０．２Ｃとは、電池容量を５時間で放電しきる電流値である。
（超高温保存特性（保存温度＝９０℃））
　保存温度を９０℃に変更したことを除いて、高温保存特性を評価した場合と同様の手順により、超高温保存特性を評価するための指標である容量維持率２（％）を算出した。
（電気抵抗特性）
　最初に、常温環境中において二次電池を充電させたのち、交流インピーダンス測定法（１ｋＨｚ）を用いて二次電池の電気抵抗（保存前の電気抵抗）を測定した。続いて、恒温槽（温度＝９０℃）中において充電状態の二次電池を保存（保存期間＝６０日間）したのち、常温環境中において交流インピーダンス測定法（１ｋＨｚ）を用いて二次電池の電気抵抗（保存後の電気抵抗）を測定した。最後に、抵抗上昇率＝（保存後の電気抵抗／保存前の電気抵抗）×１００という計算式に基づいて、電気抵抗特性を評価するための指標である抵抗上昇率（％）を算出した。
　充電条件は、高温保存特性を評価した場合の充電条件と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［考察］
　表１～表４に示したように、正極２１がリチウム鉄リン酸化合物を含んでいると共に電解質塩が硫黄含有イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を含んでいる二次電池では、容量維持率１，２および抵抗上昇率のそれぞれが溶媒の構成、正極被膜２１Ｃの物性および負極被膜２２Ｃの物性に応じて変動した。
　具体的には、溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでいない場合（比較例５～８）には、容量維持率１，２のうちの一方または双方が大幅に減少するか、抵抗上昇率が大幅に増加した。この場合には、溶媒の組成によっては、容量維持率１，２の双方が大幅に減少したと共に、抵抗上昇率も大幅に増加した。
　これに対して、溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでいる場合（実施例１～２０および比較例１～４）には、正極被膜２１Ｃの物性および負極被膜２２Ｃの物性に応じて容量維持率１，２および抵抗上昇率のそれぞれに優劣が発生した。
　すなわち、含有量Ｓ１が１．８μｍｏｌ／ｍ2 ～９．９μｍｏｌ／ｍ2 であると共に含有量Ｓ２が１９．１μｍｏｌ／ｍ2 ～５９．２μｍｏｌ／ｍ2 であるという適正な物性条件が満たされていない場合（比較例１～４）には、容量維持率１は十分に増加したが、容量維持率２が大幅に減少するか、抵抗上昇率が大幅に増加した。
　しかしながら、上記した適正な物性条件が満たされている場合（実施例１～２０）には、容量維持率１が十分に増加しただけでなく容量維持率２も十分に増加したと共に、抵抗上昇率も大幅に減少した。
　この結果は、以下の傾向を表している。適正な物性条件が満たされていない場合には、保存温度が６０℃である容量維持率１は十分に増加するが、保存温度が９０℃である容量維持率２は減少してしまう。これに対して、適正な物性条件が満たされている場合には、保存温度が６０℃である容量維持率１は十分に増加すると共に、保存温度が９０℃である容量維持率２も十分に増加する。
　特に、適正な物性条件が満たされている場合には、溶媒における鎖状カルボン酸エステルの含有量が３０体積％～７０体積％であると（実施例３，８，９）、容量維持率１，２のうちの一方または双方がより増加したと共に、抵抗上昇率がより減少した。
＜実施例２１～４０および比較例９～１６＞
　表５～表８に示したように、硫黄含有イミドリチウムとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いたことを除いて同様の手順により、二次電池を製造したのち、電池特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５～表８に示したように、硫黄含有イミドリチウムとしてＬｉＴＦＳＩを用いた場合においても、その硫黄含有イミドリチウムとしてＬｉＦＳＩを用いた場合（表１～表４）と同様の結果が得られた。
　すなわち、正極２１がリチウム鉄リン酸化合物を含んでいると共に電解質塩が硫黄含有イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を含んでいる二次電池では、以下の傾向が得られた。溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでいない場合（比較例１３～１６）には、容量維持率１，２のうちの一方または双方が大幅に減少するか、抵抗上昇率が大幅に増加した。これに対して、溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでいる場合（実施例２１～４０および比較例９～１２）には、適正な物性条件が満たされていると、容量維持率１，２のそれぞれが十分に増加したと共に、抵抗上昇率も大幅に減少した。
　特に、適正な物性条件が満たされている場合には、溶媒における鎖状カルボン酸エステルの含有量が３０体積％～７０体積％であると（実施例２３，２８，２９）、容量維持率１，２のうちの一方または双方がより増加したと共に、抵抗上昇率がより減少した。
［まとめ］
　表１～表８に示した結果から、正極２１が正極活物質層２１Ｂおよび正極被膜２１Ｃを含んでおり、負極２２が負極活物質層２２Ｂおよび負極被膜２２Ｃを含んでおり、電解液が溶媒および電解質塩を含んでおり、その正極活物質層２１Ｂがリチウム鉄リン酸化合物を含んでおり、その溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでおり、その電解質塩が硫黄含有イミドリチウムを含んでおり、その正極被膜２１Ｃにおける硫黄の含有量が１．８μｍｏｌ／ｍ2 ～９．９μｍｏｌ／ｍ2 であり、その負極被膜２２Ｃにおける硫黄の含有量が１９．１μｍｏｌ／ｍ2 ～５９．２μｍｏｌ／ｍ2 であると、容量維持率１，２のそれぞれが増加したと共に抵抗上昇率が減少した。よって、保存特性（高温保存特性および超高温保存特性）および電気抵抗特性の双方が改善されたため、優れた電池特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、二次電池の電池構造が円筒型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、ラミネートフィルム型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。
　また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。積層型では、正極および負極がセパレータを介して交互に積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がセパレータを介して互いに対向しながらジグザグに折り畳まれている。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (3)

  1. 　正極、負極および電解液を備え、
    　前記正極は、正極活物質層と、前記正極活物質層の表面に設けられた正極被膜とを含み、
    　前記負極は、負極活物質層と、前記負極活物質層の表面に設けられた負極被膜とを含み、
    　前記電解液は、溶媒および電解質塩を含み、
    　前記正極活物質層は、式（１）で表されるリチウム鉄リン酸化合物を含み、
    　前記溶媒は、式（２）で表される鎖状カルボン酸エステルを含み、
    　前記電解質塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムのうちの少なくとも一方を含み、
    　前記正極被膜は、硫黄を構成元素として含み、前記正極被膜における前記硫黄の含有量は、１．８μｍｏｌ／ｍ2 以上９．９μｍｏｌ／ｍ2 以下であり、
    　前記負極被膜は、硫黄を構成元素として含み、前記負極被膜における前記硫黄の含有量は、１９．１μｍｏｌ／ｍ2 以上５９．２μｍｏｌ／ｍ2 以下である、
    　二次電池。
    　ＬｉＦｅx Ｍ1-x ＰＯ4 　・・・（１）
    （Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹのうちの少なくとも１種である。ｘは、０＜ｘ≦１を満たしている。）
    　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２　・・・（２）
    （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、アルキル基である。ただし、Ｒ１の炭素数は、１以上３以下であると共に、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は、３以上５以下である。）
  2. 　前記溶媒における前記鎖状カルボン酸エステルの含有量は、３０体積％以上７０体積％以下である、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
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