JP2022011572A

JP2022011572A - 非水電解質蓄電素子及びその製造方法

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Publication number: JP2022011572A
Application number: JP2020112792A
Authority: JP
Inventors: 美和小林; Yoshikazu Kobayashi
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2022-01-17

Abstract

【課題】充放電サイクルにおける容量維持率が高く且つ抵抗上昇が抑制されている非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供する。【解決手段】負極活物質を含有する負極、及び添加剤を含有する非水電解質を備え、上記負極の表面に硫黄元素を含む被膜が形成されており、上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、上記非水電解質における上記添加剤の濃度が０．２質量％以下である非水電解質蓄電素子１。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

非水電解質蓄電素子の性能を向上させるために、従来から、非水電解質に種々の添加剤を添加することが検討されている。特許文献１には、環状硫酸エステルを含む非水電解液が用いられた非水電解液二次電池が記載されている。

特開２００６－１２０４６０号公報

非水電解質蓄電素子においては、充放電のサイクルを繰り返しても初期の性能が長く維持されることが望ましい。特に充放電サイクルにおける、容量維持率が高いこと及び抵抗上昇が抑制されていることなどが求められるが、従来の非水電解質蓄電素子においては、これらを両立させることは困難である。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、充放電サイクルにおける容量維持率が高く且つ抵抗上昇が抑制されている非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。

本発明の一態様は、負極活物質を含有する負極、及び添加剤を含有する非水電解質を備え、上記負極の表面に硫黄元素を含む被膜が形成されており、上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、上記非水電解質における上記添加剤の濃度が０．２質量％以下である非水電解質蓄電素子である。

本発明の他の一態様は、負極活物質を含有する負極と、添加剤を含有する非水電解質とを用いて未充放電蓄電素子を組み立てること、及び上記未充放電蓄電素子を初期充放電することを備え、上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、下記式１を満たす非水電解質蓄電素子の製造方法である。
０．００４≦ｍ_Ｓ／ｍ_Ｎ≦０．０１６・・・１
式１中、ｍ_Ｓは、上記非水電解質に含有される上記添加剤の質量（ｇ）である。ｍ_Ｎは、上記負極に含有される上記負極活物質の質量（ｇ）である。

本発明の他の一態様は、負極活物質を含有する負極と、添加剤を含有する非水電解質とを用いて未充放電蓄電素子を組み立てること、及び上記未充放電蓄電素子を初期充放電することを備え、上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、下記式２を満たす非水電解質蓄電素子の製造方法である。
０．０１０≦ｍ_Ｓ／ｃ_Ｎ≦０．０４８・・・２
式２中、ｍ_Ｓは、上記非水電解質に含有される上記添加剤の質量（ｇ）である。ｃ_Ｎは、上記負極の放電容量（Ａｈ）である。

本発明の一態様によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高く且つ抵抗上昇が抑制されている非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法の概要について説明する。

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、負極活物質を含有する負極、及び添加剤を含有する非水電解質を備え、上記負極の表面に硫黄元素を含む被膜が形成されており、上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、上記非水電解質における上記添加剤の濃度が０．２質量％以下である非水電解質蓄電素子である。

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、充放電サイクルにおける容量維持率が高く且つ抵抗上昇が抑制されている。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。当該非水電解質蓄電素子においては、非水電解質に添加剤が含有されており、上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、負極の表面に硫黄元素を含む被膜が形成されていることにより、充放電サイクルにおける容量維持率が高い。なお、上記添加剤を含有する非水電解質を用いて非水電解質蓄電素子を製造する場合、上記添加剤の一部は、初期充放電の際に分解し、負極表面に被膜を形成する。しかし、発明者らは、初期充放電後に非水電解質中に残存する上記添加剤の濃度が０．２質量％を超える場合、この残存する上記添加剤が主に正極に対して悪影響を与えることなどによって、充放電サイクルにおける抵抗上昇が生じることを知見した。そこで、当該非水電解質蓄電素子においては、非水電解質における上記添加剤の濃度を０．２質量％以下としていることで、主に正極に与える好ましくない影響が抑えられ、充放電サイクルにおける抵抗上昇が抑制されていると推測される。

なお、本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子に備わる非水電解質における上記添加剤の濃度は、製造の際に用いた非水電解質における添加剤の濃度では無く、完成した非水電解質蓄電素子に備わる非水電解質における添加剤の濃度である。通常、上述のように非水電解質蓄電素子は、組み立てた後に、初期充放電することにより完成され、初期充放電の際に、添加剤の一部が被膜の形成に消費される。このため、完成した非水電解質蓄電素子に備わる非水電解質における添加剤の濃度は、製造の際に用いた非水電解質の濃度から低下している。上記初期充放電は、未充放電蓄電素子を組み立て後、例えば容量確認のために行われるものや、特定の正極活物質を活性化させるために行われるものなどであってよく、完成した製品としての非水電解質蓄電素子が出荷あるいは使用されるまでに行われる充放電をいう。

上記非水電解質における上記添加剤の濃度が０．０１質量％以上であることが好ましい。製造に用いた初期充放電前の非水電解質における上記添加剤の濃度と、完成した非水電解質蓄電素子の非水電解質に残存する上記添加剤の濃度とは、ある程度の相関性がある。このため、完成した非水電解質蓄電素子の非水電解質に残存する上記添加剤の濃度が０．０１質量％以上であれば、製造に用いた初期充放電前の非水電解質には、負極の表面に十分な量の硫黄元素を含む被膜を形成するために十分な濃度の添加剤が含有されていたといえ、この場合、当該非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率がより高まる。

上記添加剤がスルホニル基構造を含む化合物であることが好ましい。このような添加剤を用いた場合、負極の表面に良好な被膜が形成されること、正極等に与える好ましくない影響が小さいことなどにより、当該非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率がより高まり、抵抗上昇がより抑制される。

上記添加剤がサルフェート類であることが好ましい。このような添加剤を用いた場合、負極の表面により良好な被膜が形成されること、正極等に与える好ましくない影響がより小さいことなどにより、当該非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率がより高まり、抵抗上昇がより抑制される。

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、ポリアニオン化合物を含有する正極をさらに備えることが好ましい。ポリアニオン化合物は容量維持率の高い正極活物質として使用できるものの、添加剤が硫黄元素を含む化合物である場合、非水電解質に残存する添加剤やその分解物が、ポリアニオン化合物中の遷移金属を溶出させ、抵抗上昇を生じさせる要因となりやすい。従って、当該非水電解質蓄電素子がポリアニオン化合物を含有する正極を備える場合、充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制するという効果を特に十分に享受できる。

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、負極活物質を含有する負極と、添加剤を含有する非水電解質とを用いて未充放電蓄電素子を組み立てること、及び上記未充放電蓄電素子を初期充放電することを備え、上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、下記式１を満たす非水電解質蓄電素子の製造方法（α）である。
０．００４≦ｍ_Ｓ／ｍ_Ｎ≦０．０１６・・・１
式１中、ｍ_Ｓは、上記非水電解質に含有される上記添加剤の質量（ｇ）である。ｍ_Ｎは、上記負極に含有される上記負極活物質の質量（ｇ）である。

当該製造方法（α）によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高く且つ抵抗上昇が抑制されている非水電解質蓄電素子を製造することができる。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。初期充放電において消費される添加剤の量は、負極活物質の質量との相関性が高い。当該製造方法（α）においては、上記式１を満たすことにより、負極の表面に硫黄元素を含む被膜が十分に形成され、且つ非水電解質中の添加剤の残存量が少ない非水電解質蓄電素子が得られることにより、上記効果が奏されるものと推測される。

本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、負極活物質を含有する負極と、添加剤を含有する非水電解質とを用いて未充放電蓄電素子を組み立てること、及び上記未充放電蓄電素子を初期充放電することを備え、上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、下記式２を満たす非水電解質蓄電素子の製造方法である。
０．０１０≦ｍ_Ｓ／ｃ_Ｎ≦０．０４８・・・２
式２中、ｍ_Ｓは、上記非水電解質に含有される上記添加剤の質量（ｇ）である。ｃ_Ｎは、上記負極の放電容量（Ａｈ）である。

当該製造方法（β）によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高く且つ抵抗上昇が抑制されている非水電解質蓄電素子を製造することができる。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。初期充放電において消費される添加剤の量は、上述の負極活物質の質量の他、負極の放電容量とも相関性が高い。従って、当該製造方法（β）においては、上記式２を満たすことにより、負極の表面に硫黄元素を含む被膜が十分に形成され、且つ非水電解質中の添加剤の残存量が少ない非水電解質蓄電素子が得られることにより、上記効果が奏されるものと推測される。

当該製造方法（α）及び製造方法（β）においては、上記初期充放電における正極到達電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であることが好ましい。このような範囲の正極到達電位で初期充放電を行うことで、負極表面に硫黄元素を含む被膜を十分に形成でき、且つ完成した非水電解質蓄電素子の非水電解質中の添加剤の残存量をより適度な範囲とすることなどができる。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法等について、順に説明する。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。

（正極）
正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材及び後述する負極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{１－ｘ－γ}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_１－ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{１－ｘ－γ}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{１－ｘ－γ－β}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{１－ｘ－γ－β}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_２－γＯ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質としては、上述のように充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制するという利点を効果的に享受できることなどから、ポリアニオン化合物が好ましい。ポリアニオン化合物の中でも、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）を含む化合物（リン酸化合物）が好ましく、リン酸鉄リチウムがより好ましい。リン酸鉄リチウムは、ＬｉＦｅＰＯ_４の他、ＬｉＦｅＰＯ_４の原子又はポリアニオンの一部が他の原子又は他のアニオン種で置換されたものであってもよい。

正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒子径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒子径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。

粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

導電剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛やカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも、導電性及び塗工性の観点より、炭素質材料が好ましい。なかでも、アセチレンブラックやケッチェンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、シート状、繊維状等が挙げられる。

正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、２質量％以上３０質量％以下がより好ましく、４質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がよりさらに好ましい場合もある。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

バインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。

正極活物質層におけるバインダーの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダーの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。正極活物質層における増粘剤の含有量としては、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。負極の表面、具体的には負極活物質層の表面には、硫黄元素を含む被膜が形成されている。この被膜は、通常、初期充放電の際に、非水電解質中の硫黄元素を含む化合物である添加剤等が分解することにより形成されるものである。すなわち、上記被膜は、非水電解質中の添加剤に由来する成分を含む。上記被膜には、硫黄以外の元素が含まれていてよく、非水電解質中の添加剤以外に由来する成分が含まれていてもよい。

負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たり及び質量当たりのエネルギー密度を高めることができる。

負極活物質層は、一般的に負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。負極活物質層は、実質的に金属Ｌｉ等の負極活物質のみからなる層であってもよい。

負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。例えばリチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム複合酸化物等のアルカリ金属を含む化合物；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等のアルカリ金属以外の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等のアルカリ金属以外の金属の酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。負極活物質としては、炭素材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

負極活物質の形態が粒子（粉体）の場合、負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が例えば炭素材料である場合、その平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質が、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、チタン含有酸化物、ポリリン酸化合物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば負極活物質層が負極合剤から形成されている場合、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質がアルカリ金属又はアルカリ金属を含む化合物である場合、負極活物質層における負極活物質の含有量は９９質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。

負極活物質層における負極活物質の質量としては、例えば１ｇ以上５ｇ以下が好ましく、１．５ｇ以上３ｇ以下がより好ましい。負極活物質の質量が上記範囲内である場合、負極の表面に形成される硫黄元素を含む被膜の厚さなどが好適化されることなどにより、充放電サイクルにおける容量維持率がより高まり、かつ抵抗上昇もより抑制される。

負極活物質層中の負極活物質の質量は、以下の手順により求めることができる。露点－４０℃以下のドライルーム中で非水電解質蓄電素子を解体し、所定面積の負極を取り出す。取り出した上記負極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、非水電解質を洗い流した後、１００℃で５時間の真空乾燥を行う。真空乾燥後、上記負極から負極活物質層を分離し、負極活物質層の単位面積あたりの質量（Ａ）を測定する。分離した上記負極活物質層の熱重量測定（ＴＧ）を測定し、負極活物質層中の負極活物質の含有割合（Ｂ）を求める。また、非水電解質蓄電素子における正極と負極との対向面積（Ｃ）を測定する。上記負極活物質層の単位面積あたりの質量（Ａ）、上記負極活物質層中の負極活物質の含有割合（Ｂ）、及び上記対向面積（Ｃ）の積により、負極に含有される負極活物質の質量が算出される。

負極の放電容量としては、例えば０．３Ａｈ以上２．０Ａｈ以下が好ましく、０．５Ａｈ以上１．０Ａｈ以下がより好ましい。負極の放電容量が上記範囲内である場合、負極の表面に形成される硫黄元素を含む被膜の厚さなどが好適化されることなどにより、充放電サイクルにおける容量維持率がより高まり、かつ抵抗上昇もより抑制される。

負極の放電容量は、以下の手順により求めることができる。露点－４０℃以下のドライルーム中で非水電解質蓄電素子を解体し、所定面積の負極を取り出し、この負極の負極活物質層の面積を測定する。取り出した上記負極を用い、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、試験温度は２５±２℃とし、以下の条件で充放電を行う。
・放電（１回目）：放電電流０．１２ｍＡ／ｃｍ^２、放電終止電圧２．０Ｖとした定電流放電の後、１０分間の休止期間を設ける。
・充電：充電電流０．１２ｍＡ／ｃｍ^２、充電終止電圧０．０２Ｖ、充電終止条件を充電電流が０．０１２ｍＡ／ｃｍ^２を下回るまでとした定電流定電圧充電の後、１０分間の休止期間を設ける。
・放電（２回目）：放電電流０．１２ｍＡ／ｃｍ^２、放電終止電圧２．０Ｖとした定電流放電を行い２回目の放電における放電電気量を測定する。得られた２回目の放電における放電電気量を試験電池に用いた負極の負極活物質層の面積で割り、負極の単位面積あたりの放電電気量（ａ）を求める。また、非水電解質蓄電素子における正極と負極との対向面積（ｂ）を測定する。上記負極の単位面積あたりの放電電気量（ａ）と上記対向面積（ｂ）との積により負極の放電容量が算出される。

（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダーとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形態としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で室温から５００℃に加熱したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、大気下で室温から８００℃に加熱したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。加熱したときの質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、二次電池の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。

（非水電解質）
非水電解質は、添加剤を含有する。非水電解質は、通常、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩及び上記添加剤とを含む非水電解液である。

添加剤は、硫黄元素を含む化合物である。添加剤は、通常、硫黄元素を含む有機化合物である。添加剤としては、サルフェート類、スルホン酸エステル類、スルホン類、サルファイト類、スルホキシド類、スルフィド類、ジスルフィド類等を挙げることができる。

サルフェート類とは、２つの炭素原子がそれぞれオキシスルホニルオキシ基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－）に結合している構造を含む化合物をいう。サルフェート類としては、環状サルフェート及び鎖状サルフェートが挙げられる。環状サルフェートの具体例としては、エチレンサルフェート、１，３－プロピレンサルフェート、２，３－プロピレンサルフェート、４，５－ペンテンサルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン等が挙げられる。鎖状サルフェートの具体例としては、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート等が挙げられる。

スルホン酸エステル類とは、２つの炭素原子がそれぞれスルホニルオキシ基（－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ－）に結合している構造を含む化合物をいう。スルホン酸エステル類としては、環状スルホン酸エステル及び鎖状スルホン酸エステルが挙げられる。環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等が挙げられる。鎖状スルホン酸エステルの具体例としては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル等が挙げられる。

スルホン類とは、２つの炭素原子がそれぞれスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）に結合している構造を含む化合物をいう。スルホン類としては、環状スルホン及び鎖状スルホンが挙げられる。環状スルホンの具体例としては、スルホラン、３－メチルスルホラン、３－スルホレン、１，１－ジオキソチオフェン、３－メチル－２，５－ジヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－スルホレン－３－カルボン酸メチル等が挙げられる。鎖状スルホンの具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジビニルスルホン等が挙げられる。

サルファイト類とは、２つの炭素原子がそれぞれオキシスルフィニルオキシ基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－）に結合している構造を含む化合物をいう。サルファイト類としては、環状サルファイト及び鎖状サルファイトが挙げられる。環状サルファイトの具体例としては、エチレンサルファイト、１，２－プロピレングリコールサルファイト、トリメチレンサルファイト、１，３－ブチレングリコールサルファイト等が挙げられる。鎖状サルファイトの具体例としては、ジメチルサルファイト等が挙げられる。

スルホキシド類とは、２つの炭素原子がそれぞれスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）に結合している構造を含む化合物をいう。スルホキシド類としては、環状スルホキシド及び鎖状スルホキシドが挙げられる。環状スルホキシドの具体例としては、テトラメチレンスルホキシド等が挙げられる。鎖状スルホキシドの具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。

スルフィド類とは、２つの炭素原子がそれぞれ２価の硫黄（－Ｓ－）に結合している構造を含む化合物をいう。スルフィド類としては、環状スルフィド及び鎖状スルフィドが挙げられる。環状スルフィドの具体例としては、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、チアン、１，３－ジチアン、５，６－ジヒドロ－１，４－ジチイン－２，３－ジカルボン酸無水物、３，４－チオフェンジカルボン酸無水物等が挙げられる。鎖状スルフィドの具体例としては、ジアリルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール等が挙げられる。

ジスルフィド類とは、２つの炭素原子がそれぞれジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）に結合している構造を含む化合物をいう。ジスルフィド類としては、環状ジスルフィド及び鎖状ジスルフィドが挙げられる。ジスルフィド類の具体例としては、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、ジアリルジスルフィド等が挙げられる。

添加剤としては、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）構造を含む化合物が好ましい。このような化合物としては、上述したサルフェート類、スルホン酸エステル類、スルホン類等が挙げられ、サルフェート類が好ましい。

サルフェート類の中でも、エチレンサルフェート、１，３－プロピレンサルフェート、２，３－プロピレンサルフェート、４，５－ペンテンサルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、及び４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオランが好ましく、エチレンサルフェート、１，３－プロピレンサルフェート、２，３－プロピレンサルフェート、４，５－ペンテンサルフェート、及び４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）がより好ましい。これらの化合物は、分子量あたりの硫黄原子含有量、あるいは分子量あたりのスルホニル基構造含有量が同程度である。従って、特にこれらのいずれかの化合物を用いた場合においては、非水電解質中の濃度が同程度であれば、同様の効果が奏されることが期待できる。

添加剤としては、環状構造を有する化合物が好ましく、環状構造中に硫黄原子を含む化合物がより好ましく、環状構造中にスルホニル基構造を含む化合物がさらに好ましい。添加剤は、硫黄元素及び酸素元素を含むことが好ましく、硫黄、酸素、炭素及び水素の各元素から構成されていることがより好ましい。添加剤は、一分子中に２つのスルホニル基、又は２つのオキシスルホニルオキシ基を有するものが好ましい。また、添加剤は、イオン性化合物ではない分子性化合物であることが好ましい。このような化合物は、初期充放電の際に効率的に分解が生じること、非水電解質中に残存した場合も正極等に与える好ましくない影響が比較的小さいことなどにより、二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率をより高め、抵抗上昇をより抑制することなどができる。

非水電解質における添加剤の濃度の上限は、０．２質量％であり、０．１７質量％が好ましく、０．１４質量％がより好ましく、０．１２質量％がさらに好ましく、０．０８質量％又は０．０５質量％以下がよりさらに好ましい場合もある。上記添加剤の濃度を上記上限以下とすることで、二次電池の充放電サイクルにおける抵抗上昇が抑制される。一方、上記添加剤の濃度の下限は、例えば０．００１質量％であってもよいが、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましい場合もある。上記添加剤の濃度を上記下限以上とすることで、二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率が高まる。上記添加剤の濃度は、上記したいずれかの下限以上及び上記したいずれかの上限以下の範囲内であってよい。

非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ＥＣが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。

非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解質のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解質の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましく、１０：９０から３０：７０の範囲とすることがより好ましい。

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

非水電解質における電解質塩の含有量は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下が特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質のイオン伝導度を高めることができる。

非水電解質は、上記硫黄元素を含む化合物である添加剤以外のその他の添加剤を含んでもよい。その他添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；パーフルオロオクタン、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解質に含まれる上記その他の添加剤の含有量は、非水電解質全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がよりさらに好ましく、２質量％以下又は１質量％以下であってもよい。上記その他の添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池の高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

非水電解質としては、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、６０℃以下において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。

本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、ラミネートフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。

図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、ケース内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。

＜非水電解質蓄電装置の構成＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよい。

図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバー（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバー（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

＜非水電解質蓄電素子の製造方法（α）＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、負極活物質を含有する負極と、添加剤を含有する非水電解質とを用いて未充放電蓄電素子を組み立てること、及び上記未充放電蓄電素子を初期充放電することを備え、上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、下記式１を満たす非水電解質蓄電素子の製造方法（α）である。
０．００４≦ｍ_Ｓ／ｍ_Ｎ≦０．０１６・・・１
式１中、ｍ_Ｓは、上記非水電解質に含有される上記添加剤の質量（ｇ）である。ｍ_Ｎは、上記負極に含有される上記負極活物質の質量（ｇ）である。

未充放電蓄電素子を組み立てることは、具体的には、正極活物質を含有する正極を準備すること、負極活物質を含有する負極を準備すること、添加剤を含有する非水電解質を準備すること、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極（電極体）を容器に収容すること、並びに上記容器に上記非水電解質を注入することを備えていてよい。注入後、注入口を封止することにより未充放電蓄電素子を得ることができる。

上記未充放電蓄電素子を組み立てることに供せられる正極は、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子に備わる正極と同様であってよい。上記未充放電蓄電素子を組み立てることに供せられる負極は、通常、表面に硫黄元素を含む被膜が形成されていないこと以外は、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子に備わる負極と同様であってよい。

上記未充放電蓄電素子を組み立てることに供せられる非水電解質は、添加剤の濃度が限定されていないこと以外は、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子に備わる非水電解質と同様であってよい。但し、当該製造方法（α）においては、用いられる非水電解質と負極との関係において上記式１を満たす。式１中のｍ_Ｓ（非水電解質に含有される添加剤の質量）は、非水電解質の注入量（質量）と注入する非水電解質における添加剤の濃度との積である。この注入する非水電解質における添加剤の濃度としては、例えば０．１質量％以上２質量％以下であってよく、０．２質量％以上１質量％以下であってよい。

ｍ_Ｓ／ｍ_Ｎの下限は、０．００６が好ましい場合がある。ｍ_Ｓ／ｍ_Ｎの上限は、０．０１５又は０．０１０が好ましい場合がある。

得られた未充放電蓄電素子に対して、初期充放電として、１回又は複数回の充放電を行う。この際、上記非水電解質中の添加剤の一部等が分解して、負極表面に硫黄元素を含む被膜が形成される。上記初期充放電における正極到達電位としては、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下が好ましく、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下がより好ましい。

当該製造方法（α）においては、このような工程を経ることで、負極の表面に硫黄元素を含む被膜が形成され、且つ非水電解質中の添加剤の残存量が少ない非水電解質蓄電素子が得られる。このため、得られた非水電解質蓄電素子は、充放電サイクルにおける容量維持率が高く且つ抵抗上昇が抑制されたものとなる。当該製造方法（α）によって得られる非水電解質蓄電素子の具体例及び好適例は、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の例を挙げることができる。

＜非水電解質蓄電素子の製造方法（β）＞
本発明の他の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、負極活物質を含有する負極と、添加剤を含有する非水電解質とを用いて未充放電蓄電素子を組み立てること、及び上記未充放電蓄電素子を初期充放電することを備え、上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、下記式２を満たす非水電解質蓄電素子の製造方法（β）である。
０．０１０≦ｍ_Ｓ／ｃ_Ｎ≦０．０４８・・・２
式２中、ｍ_Ｓは、上記非水電解質に含有される上記添加剤の質量（ｇ）である。ｃ_Ｎは、上記負極の放電容量（Ａｈ）である。

当該製造方法（β）は、上記式１を満たすことを必須とせず、上記式２を満たすこと以外は上述した製造方法（α）と同様である。従って、当該製造方法（β）の具体例及び好適例は、上述した製造方法（α）の例を参照できる。式２中のｃ_Ｎ（負極の放電容量）は、負極活物質の量、種類等によって調整される。

ｍ_Ｓ／ｃ_Ｎの下限は、０．０２０が好ましい場合がある。ｍ_Ｓ／ｃ_Ｎの上限は、０．０４７が好ましく、０．０４５又は０．０３５がより好ましい場合がある。

当該製造方法（β）においても、このような工程を経ることで、負極の表面に硫黄元素を含む被膜が形成され、且つ非水電解質中の添加剤の残存量が少ない非水電解質蓄電素子が得られる。このため、得られた非水電解質蓄電素子は、充放電サイクルにおける容量維持率が高く且つ抵抗上昇が抑制されたものとなる。当該製造方法（β）によって得られる非水電解質蓄電素子の具体例及び好適例は、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の例を挙げることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明の非水電解質蓄電素子は、種々の非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてのリン酸鉄リチウムと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤としてのアセチレンブラックとを含有し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを調製した。正極活物質とバインダーと導電剤との比率は、質量比で、９０：５：５とした。正極合剤ペーストを正極基材としてのアルミニウム箔の表面に塗工し、乾燥させた後、塗工層を所定の厚さに圧縮することにより正極活物質層を形成し、正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含有し、水を分散媒とする負極合剤ペーストを調製した。負極活物質とバインダーと増粘剤との比率は、質量比で、９７：１：２とした。負極合剤ペーストを負極基材としての銅箔の表面に塗工し、乾燥させた後、塗工層を所定の厚さに圧縮することにより負極活物質層を形成し、負極を得た。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比２０：３５：４５で混合してなる非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を０．９ｍｏｌ／ｄｍ^３の含有量となるように混合した。この混合溶液に、添加剤である４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）（添加剤Ａ）を１．０質量％、ビニレンカーボネートを０．３質量％、及びジフルオロリン酸リチウムを１．０質量％の各濃度になるように添加し、非水電解質を調製した。

（非水電解質蓄電素子の組み立て）
上記正極及び負極と、ポリエチレン製セパレータとを積層し、巻回することで、巻回型電極体を作製した。巻回型電極体を容器に収容した。次いで、上記非水電解質を容器に注入することにより、未充放電蓄電素子を得た。注入した非水電解質の質量（注入量）は３．３４ｇとした。

（初期充放電）
得られた未充放電蓄電素子に対して、２５℃の恒温槽内において充電電流１Ｃ、充電終止電圧３．６Ｖの条件で、充電時間が合計３時間になるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。次いで、放電電流１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で、定電流（ＣＣ）放電を行った。以上の初期充放電を経て、実施例１の完成した非水電解質蓄電素子を得た。この初期充放電における放電時の電気量を初期の放電容量とした。

得られた実施例１の完成した非水電解質素子を解体し、非水電解質における添加剤Ａ（４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン））の濃度を測定したところ、０．１２質量％であった。また、実施例１の非水電解質蓄電素子における正極と負極との対向面積は４３６．１ｃｍ^２、負極活物質の質量は２．２４２ｇ、負極の放電容量は０．７７２Ａｈであった。

［実施例２から４、比較例１から３］
製造に用いた非水電解質における添加剤Ａ（４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン））の濃度及び容器に注入した非水電解質の質量（注入量）を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から４及び比較例１から３の各非水電解質蓄電素子を製造した。得られた実施例２から４及び比較例１から３の完成した各非水電解質蓄電素子を解体し、非水電解質における添加剤Ａの濃度を測定した。測定結果を表１に示す。

また、表１には、各実施例及び比較例において製造に用いた各非水電解質中の添加剤Ａの質量（ｍ_Ｓ）、非水電解質中の添加剤Ａの質量と負極に含有される負極活物質の質量との比（ｍ_Ｓ／ｍ_Ｎ）、及び非水電解質中の添加剤Ａの質量と負極の放電容量との比（ｍ_Ｓ／ｃ_Ｎ）をあわせて示す。

［評価］
（充放電サイクル試験）
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の要領で充放電サイクル試験を行った。６０℃にて、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧３．６Ｖで定電流定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値が０．１Ｃに減衰した時点とした。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧を２．０Ｖとした定電流放電を行った。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。この充放電を１００サイクル実施した。

（ＤＣＲ上昇率）
上記充放電サイクル試験の前後で、各非水電解質蓄電素子について、以下の要領で直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。２５℃にて、充電電流１Ｃの定電流充電を行い、ＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）を５０％にした後、２５℃にて放電電流０．２Ｃ、０．５Ｃ、又は１．０Ｃで、３０秒間放電した。各放電電流における電流と放電開始後１０秒目の電圧との関係をプロットし、３点のプロットから得られた直線の傾きからＤＣＲを求めた。各非水電解質蓄電素子について、初期（上記充放電サイクル試験の前）のＤＣＲに対する、上記充放電サイクル試験後のＤＣＲの上昇率を求めた。測定結果を表１に示す。

（容量維持率）
上記充放電サイクル試験後、各非水電解質蓄電素子について、上記初期充放電と同様の条件で充放電を行い、充放電サイクル試験後の放電容量を測定した。そして、初期の放電容量に対する充放電サイクル試験後の放電容量を容量維持率とした。各非水電解質蓄電素子の容量維持率について、比較例１の非水電解質蓄電素子の容量維持率を基準（１００％）とした相対値として表１に示す。

表１に示されるように、完成した非水電解質蓄電素子中の非水電解質における添加剤Ａの濃度が高い比較例１、２の各非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクル試験後にＤＣＲが大きく上昇している。一方、非水電解質に添加剤Ａを添加していない比較例３の非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクルにおける容量維持率が低い。これらに対し、完成した非水電解質蓄電素子中の非水電解質における添加剤Ａの濃度が０．２質量％以下の範囲である実施例１から４の各非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクルにおける容量維持率が高く、且つＤＣＲの上昇が抑制されていることがわかる。

また、実施例及び比較例の結果から、完成した非水電解質蓄電素子中の非水電解質における添加剤Ａの濃度は、製造に用いた非水電解質中の添加剤Ａの質量と負極に含有される負極活物質の質量との比（ｍ_Ｓ／ｍ_Ｎ）、及び製造に用いた非水電解質中の添加剤Ａの質量と負極の放電容量との比（ｍ_Ｓ／ｃ_Ｎ）を所定の範囲とすることによって調整できることがわかる。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子などに適用できる。

１非水電解質蓄電素子
２電極体
３容器
４正極端子
４１正極リード
５負極端子
５１負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

負極活物質を含有する負極、及び
添加剤を含有する非水電解質
を備え、
上記負極の表面に硫黄元素を含む被膜が形成されており、
上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、上記非水電解質における上記添加剤の濃度が０．２質量％以下である非水電解質蓄電素子。
上記非水電解質における上記添加剤の濃度が０．０１質量％以上である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
上記添加剤がスルホニル基構造を含む化合物である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
上記添加剤がサルフェート類である請求項３に記載の非水電解質蓄電素子。
ポリアニオン化合物を含有する正極をさらに備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
負極活物質を含有する負極と、添加剤を含有する非水電解質とを用いて未充放電蓄電素子を組み立てること、及び
上記未充放電蓄電素子を初期充放電すること
を備え、
上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、
下記式１を満たす非水電解質蓄電素子の製造方法。
０．００４≦ｍ_Ｓ／ｍ_Ｎ≦０．０１６・・・１
式１中、ｍ_Ｓは、上記非水電解質に含有される上記添加剤の質量（ｇ）である。ｍ_Ｎは、上記負極に含有される上記負極活物質の質量（ｇ）である。
負極活物質を含有する負極と、添加剤を含有する非水電解質とを用いて未充放電蓄電素子を組み立てること、及び
上記未充放電蓄電素子を初期充放電すること
を備え、
上記添加剤が硫黄元素を含む化合物であり、
下記式２を満たす非水電解質蓄電素子の製造方法。
０．０１０≦ｍ_Ｓ／ｃ_Ｎ≦０．０４８・・・２
式２中、ｍ_Ｓは、上記非水電解質に含有される上記添加剤の質量（ｇ）である。ｃ_Ｎは、上記負極の放電容量（Ａｈ）である。
上記初期充放電における正極到達電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である請求項６又は請求項７に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法。