WO2023243520A1 - 非水電解質及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents

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WO2023243520A1
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aqueous electrolyte
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fluorinated
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solvent
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昭人 田野井
慎之介 市川
修弘 中島
崇 清水
克行 ▲高▼橋
拓実 三宅
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically isolated by a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers charge transport ions between the two electrodes. It is configured to charge and discharge by doing so.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as nonaqueous electrolyte storage devices other than nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • Non-aqueous electrolyte storage elements are known in which a silicon-based active material (an active material containing silicon element) is used as a negative electrode active material (see Patent Documents 1 to 3).
  • silicon-based active materials elemental silicon, silicon oxide, and the like are known. Silicon-based active materials are expected to be promising negative electrode active materials because they have a larger discharge capacity than carbon-based active materials (carbon materials) such as graphite.
  • a non-aqueous electrolyte storage element using a silicon-based active material has the disadvantage that the discharge capacity tends to decrease with charge/discharge cycles.
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate
  • the capacity retention rate after charge/discharge cycles tends to increase.
  • a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated cyclic carbonate is applied to a non-aqueous electrolyte energy storage element using a silicon-based active material, the volume of the non-aqueous electrolyte energy storage element increases significantly during charge/discharge cycles. Another inconvenience arises.
  • silicon-based active materials have a large volume change during charging and discharging, and the film formed on the surface of the silicon-based active material during initial charging is affected by the volume change of the silicon-based active material during subsequent charging and discharging cycles. This is thought to be due to insufficient tracking. In other words, the surface of the silicon-based active material is exposed due to cracks in the coating due to the volume change of the silicon-based active material, and comes into contact with the fluorinated cyclic carbonate contained in the non-aqueous electrolyte. It is thought that the volume of the non-aqueous electrolyte storage element increases due to the decomposition of and the generation of gas.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to provide a high capacity retention rate after charge/discharge cycles and a reduction in volume in a non-aqueous electrolyte storage element equipped with a negative electrode containing a silicon-based active material.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte electricity storage element.
  • a non-aqueous electrolyte according to one aspect of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte storage element including a negative electrode having a silicon-based active material, and includes an electrolyte salt, a non-aqueous solvent containing a fluorinated cyclic carbonate, and a fluorinated chain solvent. , and a cyclic compound containing the sulfur element, and the content of the fluorinated cyclic carbonate in the nonaqueous solvent is 5% by volume or more.
  • a non-aqueous electrolyte storage device includes a negative electrode having a silicon-based active material and a non-aqueous electrolyte according to one aspect of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte storage device having a negative electrode including a silicon-based active material can achieve both a high capacity retention rate and a small volume change after charge/discharge cycles. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte storage element that includes an aqueous electrolyte and such a non-aqueous electrolyte and is capable of achieving both a high capacity retention rate after charge/discharge cycles and a small volume change.
  • FIG. 1 is a transparent perspective view showing one embodiment of a non-aqueous electrolyte storage element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a power storage device configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • the non-aqueous electrolyte according to one aspect of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte storage element including a negative electrode having a silicon-based active material, and includes an electrolyte salt and a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain solvent. It contains an aqueous solvent and a cyclic compound containing elemental sulfur, and the content rate of the fluorinated cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is 5% by volume or more.
  • the non-aqueous electrolyte described in [1] above achieves both a high capacity retention rate and a small volume change after charge/discharge cycles in a non-aqueous electrolyte storage element having a negative electrode containing a silicon-based active material. Can be done. Although the reason for this is not certain, the following reasons are assumed. In a non-aqueous electrolyte storage device using a silicon-based active material, the capacity retention rate after charge/discharge cycles is increased by containing 5% by volume or more of a fluorinated cyclic carbonate in the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte in which a cyclic compound containing sulfur element is further added to a nonaqueous solvent containing a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain solvent, the cyclic compound containing sulfur element and the fluorinated cyclic carbonate are mixed together. Since both are involved in forming the film, gas generation as a side reaction product is suppressed. On the other hand, since a film-forming reaction involving both a fluorinated chain solvent and a sulfur-containing cyclic compound is difficult to proceed, a film-forming reaction involving both a sulfur-containing cyclic compound and a fluorinated cyclic carbonate is preferred.
  • a film produced by the involvement of both a cyclic compound containing sulfur element and another solvent is not of good quality and is considered to be unable to sufficiently protect the surface of the silicon-based active material. Therefore, if a large amount of a cyclic compound containing sulfur element is contained in a non-aqueous solvent containing another solvent that does not contain a fluorinated chain solvent, the capacity retention rate after charge/discharge cycles will decrease.
  • the decomposition of the fluorinated cyclic carbonate is sufficiently suppressed due to the presence of a large amount of fluorinated cyclic carbonate. Can not do it.
  • the non-aqueous electrolyte may have a high viscosity, making it difficult to exhibit good charge/discharge performance.
  • a non-aqueous electrolyte storage element equipped with a negative electrode having a silicon-based active material has a high capacity retention rate after a charge/discharge cycle and a volume change. It is presumed that it is possible to achieve both this and the fact that the
  • the total content of the fluorinated cyclic carbonate and the fluorinated chain solvent in the non-aqueous solvent may be 60% by volume or more.
  • the capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte storage element after charge/discharge cycles can be further increased, and the volume change can be further reduced.
  • the fluorinated chain solvent may be a fluorinated chain carbonate.
  • the capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte storage element after charge/discharge cycles can be further increased, and the volume change can be further reduced.
  • the concentration of the electrolyte salt may be 1.2 mol/dm 3 or more.
  • the change in volume of the non-aqueous electrolyte storage element after charge/discharge cycles can be made smaller.
  • concentration of electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is high, the amount of fluorinated cyclic carbonate coordinated to the cations constituting the electrolyte salt increases, and the amount of free fluorinated cyclic carbonate decreases. It is thought that it has become. In such a case, it is assumed that the decomposition of the fluorinated cyclic carbonate and the accompanying gas generation are suppressed, and the volume change is reduced.
  • the cyclic compound containing elemental sulfur may have a cyclic sulfate structure or a sultone structure.
  • both the cyclic compound and the fluorinated cyclic carbonate are involved during charging and discharging to form a particularly high-quality film, and the cyclic sulfate structure
  • the inventors have found that a similar film-forming reaction occurs in the case of a compound having a sultone structure and in the case of a compound having a sultone structure. Therefore, by using the non-aqueous electrolyte described in [5] above, the capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte storage element after charge/discharge cycles can be further increased, and the volume change can be further reduced.
  • the cyclic compound containing the sulfur element may have a sultone structure.
  • the non-aqueous electrolyte described in [6] above By using the non-aqueous electrolyte described in [6] above, a particularly high-quality film is formed, so that the decomposition of the fluorinated cyclic carbonate and the accompanying gas generation are further suppressed. Therefore, by using the non-aqueous electrolyte described in [6] above, the volume change of the non-aqueous electrolyte storage element after charge/discharge cycles can be further reduced.
  • the cyclic compound containing the sulfur element may have a carbon-carbon double bond.
  • the cyclic compound containing the sulfur element has a carbon-carbon double bond, and the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) of such a cyclic compound can be calculated. It is thought that this makes it easier to undergo reductive decomposition at high potentials. Therefore, by using such a cyclic compound, a film-forming reaction involving both the cyclic compound and the fluorinated cyclic carbonate tends to occur before the fluorinated cyclic carbonate decomposes during charging. Gas generation due to carbonate decomposition is suppressed. Therefore, by using the non-aqueous electrolyte described in [7] above, it is possible to further reduce the volume change of the non-aqueous electrolyte storage element after a charge/discharge cycle.
  • the cyclic compound containing elemental sulfur may be ethylene sulfate.
  • the non-aqueous electrolyte described in [8] above By using the non-aqueous electrolyte described in [8] above, a particularly high-quality film is formed, so that the decomposition of the fluorinated cyclic carbonate and the accompanying gas generation are further suppressed. Therefore, by using the non-aqueous electrolyte described in [8] above, the volume change of the non-aqueous electrolyte storage element after charge/discharge cycles can be further reduced.
  • non-aqueous electrolyte according to any one of [1] to [8] above may be used in a non-aqueous electrolyte energy storage element including a negative electrode having a silicon-based active material containing silicon oxide. good.
  • the non-aqueous electrolyte described in [9] above has a high capacity retention rate after charge/discharge cycles and a small volume change in a non-aqueous electrolyte storage element equipped with a negative electrode having a silicon-based active material containing silicon oxide. It is possible to achieve both.
  • a non-aqueous electrolyte energy storage device includes a negative electrode having a silicon-based active material and the non-aqueous electrolyte according to any one of [1] to [9] above. .
  • the nonaqueous electrolyte storage device includes a negative electrode containing a silicon-based active material, and has a high capacity retention rate and a small volume change after charge/discharge cycles. You can balance this with other things.
  • the non-aqueous electrolyte storage device includes a negative electrode having a silicon-based active material containing silicon oxide, and the non-aqueous electrolyte according to any one of [1] to [9] above. Equipped with
  • the nonaqueous electrolyte storage device includes a negative electrode having a silicon-based active material containing silicon oxide, and has a high capacity retention rate after charge/discharge cycles. It is possible to achieve both a small volume change and a small change in volume.
  • a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte storage element, a power storage device, a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte storage element, and other embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a nonaqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention contains an electrolyte salt, a nonaqueous solvent, and a cyclic compound containing elemental sulfur. Usually, the electrolyte salt and the cyclic compound containing elemental sulfur are dissolved in a nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte storage element including a negative electrode containing a silicon-based active material.
  • a non-aqueous electrolyte storage element including a negative electrode containing a silicon-based active material will be described in detail later.
  • electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts, and the like. Among these, lithium salts are preferred.
  • lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), and lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN(SO 2 F) 2
  • LiBOB lithium bis(oxalate) borate
  • LiFOB lithium difluorooxalate borate
  • lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) difluorophosphate (LiFOP), LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )
  • lithium salts having halogenated hydrocarbon groups such as (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 .
  • inorganic lithium salts are preferred.
  • the electrolyte salt preferably contains fluorine element.
  • LiPF 6 is more preferred.
  • One type or two or more types of electrolyte salts can be used.
  • the lower limit of the concentration of electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte may be 0.1 mol/dm 3 , 0.3 mol/dm 3 , 0.5 mol/dm 3 or 0.7 mol/dm 3 at 20°C and 1 atmosphere. However, 0.9 mol/dm 3 is preferable, 1.0 mol/dm 3 is more preferable, 1.2 mol/dm 3 is even more preferable, and 1.4 mol/dm 3 is even more preferable.
  • concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is equal to or higher than the above lower limit, the change in volume of the non-aqueous electrolyte storage element after charge/discharge cycles can be further reduced.
  • the upper limit of the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 2.5 mol/dm 3 , more preferably 2.0 mol/dm 3 , even more preferably 1.7 mol/dm 3 at 20° C. and 1 atmosphere. 5 mol/dm 3 is even more preferred.
  • the concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte can be greater than or equal to any of the above lower limits and less than or equal to any of the above upper limits.
  • Non-aqueous solvents include fluorinated cyclic carbonates and fluorinated chain solvents.
  • the fluorinated cyclic carbonate can form a good film on the surface of the silicon-based active material, and also has high oxidation resistance. Therefore, by including the fluorinated cyclic carbonate in the non-aqueous solvent, the capacity retention rate after charge/discharge cycles can be increased in a non-aqueous electrolyte storage element including a negative electrode having a silicon-based active material.
  • a fluorinated chain solvent is a solvent in which a film-forming reaction involving both a sulfur element-containing cyclic compound is difficult to proceed, and is considered to have high oxidation resistance.
  • the non-aqueous solvent contains the fluorinated chain solvent, the progress of the film-forming reaction involving both the cyclic compound containing the sulfur element and the fluorinated cyclic carbonate is not inhibited.
  • the non-aqueous solvent contains a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain solvent, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is optimized, so that the non-aqueous electrolyte storage element can exhibit good charge/discharge performance. .
  • a fluorinated cyclic carbonate is a type of cyclic solvent, and refers to a compound in which some or all of the hydrogen atoms of a cyclic carbonate are replaced with fluorine atoms.
  • the fluorinated cyclic carbonate include fluorinated ethylene carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (DFEC), fluorinated propylene carbonate, and fluorinated butylene carbonate.
  • fluorinated ethylene carbonate is preferred, and FEC is more preferred.
  • FEC has high oxidation resistance and can sufficiently increase the capacity retention rate after charge/discharge cycles in a nonaqueous electrolyte storage element.
  • One type or two or more types of fluorinated cyclic carbonates can be used.
  • the lower limit of the content of the fluorinated cyclic carbonate in the nonaqueous solvent is 5% by volume, preferably 10% by volume, more preferably 15% by volume, even more preferably 20% by volume, even more preferably 25% by volume, and even more preferably 30% by volume. Volume % is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of the fluorinated cyclic carbonate in the nonaqueous solvent is preferably 80% by volume, more preferably 60% by volume, even more preferably 50% by volume, even more preferably 40% by volume, and particularly preferably 35% by volume.
  • the content rate of the fluorinated cyclic carbonate in the nonaqueous solvent can be set to be greater than or equal to any of the above lower limits and less than or equal to any of the above mentioned upper limits.
  • the fluorinated chain solvent refers to a compound in which some or all of the hydrogen atoms of a chain solvent are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorinated chain solvent include fluorinated chain hydrocarbons, fluorinated chain ethers, fluorinated chain esters, fluorinated chain carbonates, and the like, with fluorinated chain carbonates being particularly preferred.
  • the fluorinated chain solvent one having a partial structure of CF 3 --CH 2 --O- is also preferred.
  • One type or two or more types of fluorinated chain solvents can be used.
  • the fluorinated chain carbonate is, for example, represented by R a -O-CO-O-R b
  • R a is a fluorinated alkyl group.
  • R b is an alkyl group or a fluorinated alkyl group).
  • Compounds can be mentioned.
  • the above R b is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in R a and R b is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • fluorinated chain carbonates examples include fluoromethylmethyl carbonate, fluoroethylmethyl carbonate, difluoroethylmethyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, methylfluoropropyl carbonate, methyldifluoropropyl carbonate, and methyltrifluorocarbonate.
  • fluorinated chain carbonates examples include propyl carbonate, methyltetrafluoropropyl carbonate, methylpentafluoropropyl carbonate, bis(trifluoropropyl) carbonate, bis(tetrafluoropropyl) carbonate, bis(pentafluoropropyl) carbonate, and the like.
  • TFEMC 2,2,2-trifluoroethylmethyl carbonate
  • fluorinated chain esters examples include methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP), 2,2,2-trifluoroethyl acetate (FEA), methyl trifluoroacetate, ethyl trifluoroacetate, and trifluoroacetate.
  • FMP 3,3,3-trifluoropropionate
  • FEA 2,2,2-trifluoroethyl acetate
  • methyl trifluoroacetate ethyl trifluoroacetate
  • ethyl trifluoroacetate examples include 2,2,2-trifluoroethyl acetate, methyl 2-fluoropropionate, and ethyl 2-fluoropropionate.
  • fluorinated ethers examples include 1,1,2,2-tetrafluoro-2,2,2-trifluoroethyl ether (TFEE), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-ethyl ether, 1,1, 2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (HFE), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ether , 1,1,2,2-tetrafluoropropyl-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether and the like.
  • TFEE 1,1,2,2-tetrafluoro-2,2,2-trifluoroethyl ether
  • HFE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-ethyl ether
  • HFE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ether
  • the content ratio of the fluorinated chain solvent in the nonaqueous solvent is preferably 20 volume% or more and 95 volume% or less, more preferably 40 volume% or more and 90 volume% or less, further preferably 50 volume% or more and 85 volume% or less, and 60 volume% or more and 90 volume% or less, more preferably 50 volume% or more and 85 volume% or less, It is even more preferably from 65 volume% to 75 volume%, particularly preferably from 65 volume% to 75 volume%.
  • the lower limit of the total content of the fluorinated cyclic carbonate and the fluorinated chain solvent in the nonaqueous solvent is preferably 60 volume%, more preferably 70 volume%, even more preferably 80 volume%, 90 volume%, 95 volume%. Or even more preferably 99% by volume.
  • the upper limit of the total content of the fluorinated cyclic carbonate and the fluorinated chain solvent in the nonaqueous solvent may be 100% by volume.
  • the nonaqueous solvent may contain a nonaqueous solvent other than the fluorinated cyclic carbonate and the fluorinated chain solvent.
  • Other non-aqueous solvents include non-fluorinated cyclic carbonates, non-fluorinated chain carbonates, esters other than fluorinated chain esters, and ethers other than fluorinated chain ethers.
  • Non-fluorinated cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, styrene carbonate, 1- Examples include phenylvinylene carbonate and 1,2-diphenylvinylene carbonate.
  • Examples of non-fluorinated chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, and the like.
  • the volume ratio of the cyclic solvent to the chain solvent in the nonaqueous solvent is preferably in the range of 5:95 to 50:50, for example.
  • the lower limit of the content of cyclic carbonate (fluorinated cyclic carbonate and non-fluorinated cyclic carbonate) in the cyclic solvent is preferably 60% by volume, more preferably 70% by volume, even more preferably 80% by volume, and even more preferably 90% by volume. , 95% by volume or 99% by volume are even more preferred.
  • the upper limit of the content of the cyclic carbonate in the cyclic solvent may be 100% by volume.
  • the lower limit of the content of the fluorinated cyclic carbonate in the cyclic carbonate is preferably 60% by volume, more preferably 70% by volume, even more preferably 80% by volume, and even more preferably 90% by volume, 95% by volume, or 99% by volume.
  • the upper limit of the content of the fluorinated cyclic carbonate in the cyclic carbonate may be 100% by volume.
  • the lower limit of the content of the fluorinated chain solvent in the chain solvent is preferably 60% by volume, more preferably 70% by volume, even more preferably 80% by volume, and even more preferably 90%, 95%, or 99% by volume. preferable.
  • the upper limit of the content of the fluorinated chain solvent in the chain solvent may be 100% by volume.
  • the lower limit of the total content of fluorinated solvents (total of fluorinated cyclic carbonate, fluorinated chain solvent, and other fluorinated solvents) in the nonaqueous solvent is preferably 60% by volume, more preferably 70% by volume, and 80% by volume. % is more preferable, and 90 volume %, 95 volume % or 99 volume % is even more preferable.
  • a fluorinated solvent refers to a solvent containing elemental fluorine.
  • a cyclic compound containing sulfur element is contained in a non-aqueous electrolyte together with a non-aqueous solvent containing a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain solvent, so that in a non-aqueous electrolyte energy storage element equipped with a negative electrode having a silicon-based active material, It is possible to achieve both a high capacity retention rate after charge/discharge cycles and a small volume change.
  • a cyclic compound containing elemental sulfur is usually an organic compound.
  • the cyclic compound containing the sulfur element is preferably a compound having a heterocyclic structure containing the sulfur element.
  • Specific examples of compounds having a cyclic sulfate structure include ethylene sulfate (ES), 1,3-propylene sulfate, 2,3-propylene sulfate, 4,5-pentenesulfate, 4,4'-bis(2,2- dioxo-1,3,2-dioxathiolane), 4-methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, and the like.
  • the compound having a sultone structure is a type of cyclic sulfonic acid ester, and the cyclic compound containing a sulfur element may be a cyclic sulfonic acid ester, but a compound having a sultone structure is preferable.
  • Specific examples of compounds having a cyclic sulfone structure include sulfolane, 3-methylsulfolane, 3-sulfolene, 1,1-dioxothiophene, 3-methyl-2,5-dihydrothiophene-1,1-dioxide, 3- Examples include methyl sulfolene-3-carboxylate.
  • Specific examples of compounds having a cyclic sulfite structure include ethylene sulfite, 1,2-propylene glycol sulfite, trimethylene sulfite, 1,3-butylene glycol sulfite, and the like.
  • a compound having a cyclic sulfide structure refers to a compound containing a ring structure in which two carbon atoms are each bonded to divalent sulfur (-S-).
  • Specific examples of compounds having a cyclic sulfide structure include tetrahydrothiophene, thiophene, thiane, 1,3-dithiane, 5,6-dihydro-1,4-dithiin-2,3-dicarboxylic anhydride, and 3,4-dicarboxylic anhydride. Examples include thiophene dicarboxylic anhydride.
  • examples of such compounds include compounds having the above-mentioned cyclic sulfate structure, sultone structure, cyclic sulfone structure, and the like.
  • a compound having a cyclic sulfate structure or a sultone structure is preferable, a compound having a sultone structure is more preferable, and a compound having a carbon-carbon double bond and a sultone structure is even more preferable.
  • Some compounds with a cyclic sulfate structure exhibit excellent performance, such as ethylene sulfate (ES), which will be described later.
  • compounds having a sultone structure are preferable because they have excellent structural stability and solubility in non-aqueous solvents, and are easy to handle, compared to compounds having a cyclic sulfate structure.
  • cyclic compound containing the sulfur element a compound having a carbon-carbon double bond is also preferable, a compound having a carbon-carbon double bond in the heterocyclic structure containing the sulfur element is more preferable, and a compound having a carbon-carbon double bond in the sultone structure is also preferable.
  • - Compounds having a carbon double bond are more preferred.
  • Examples of such suitable compounds include 1,3-propenesultone (PRS), 1-methyl-1,3-propenesultone, 2-methyl-1,3-propenesultone, and 3-methyl- Examples include 1,3-propene sultone and 1,4-butene sultone, with 1,3-propene sultone (PRS) being particularly preferred.
  • PRS 1,3-propenesultone
  • PRS 1,4-butene sultone
  • the lower limit of the concentration of the cyclic compound containing elemental sulfur in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass, even more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 1% by mass. , 2% by weight, 3% by weight or 4% by weight may be even more preferred.
  • the upper limit of the concentration is preferably 12% by mass, more preferably 10% by mass, even more preferably 8% by mass, even more preferably 6% by mass, and more preferably 4% by mass, 3% by mass or 2% by mass. In some cases, it may be even more preferable.
  • concentration of the cyclic compound containing elemental sulfur By setting the concentration of the cyclic compound containing elemental sulfur to the above upper limit or less, the capacity retention rate after charge/discharge cycles in the nonaqueous electrolyte storage element can be further increased.
  • the concentration of the cyclic compound containing elemental sulfur in the non-aqueous electrolyte can be greater than or equal to any of the above lower limits and less than or equal to any of the above upper limits.
  • the nonaqueous electrolyte may contain other additives in addition to the electrolyte salt, the nonaqueous solvent, and the cyclic compound containing elemental sulfur.
  • other additives include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated products of terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; Partial halides of the above aromatic compounds such as biphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoro Halogenated anisole compounds such as anisole; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydr
  • the content of other additives contained in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less based on the total mass of the nonaqueous electrolyte. It is more preferable if it is present, more preferably from 0.2% by mass to 5% by mass, and particularly preferably from 0.3% by mass to 3% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte may be a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is a liquid non-aqueous electrolyte that has fluidity at, for example, 20°C.
  • the lower limit of the total content of the electrolyte salt, nonaqueous solvent, and cyclic compound containing sulfur element in the nonaqueous electrolyte may be 60% by mass, 70% by mass, 80% by mass, 90% by mass, or 95% by mass. It may be %.
  • the upper limit of the total content may be 100% by mass.
  • the nonaqueous electrolyte may further contain a solid electrolyte, a polymer, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may be a gel electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte storage device (hereinafter also simply referred to as a "power storage device") according to an embodiment of the present invention includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous electrolyte, and the electrode body and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated with a separator in between, or a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator in between and are wound.
  • the nonaqueous electrolyte exists in a state impregnated with the positive electrode, negative electrode, and separator.
  • a non-aqueous electrolyte storage element a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "secondary battery”) will be described.
  • the positive electrode includes a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode base material has electrical conductivity. Whether or not it has “conductivity” is determined using a volume resistivity of 10 ⁇ 2 ⁇ cm as a threshold value, which is measured in accordance with JIS-H-0505 (1975).
  • the material of the positive electrode base material metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or aluminum alloy is preferred from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • Examples of the positive electrode base material include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc., and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, A1N30, etc. specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode base material is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer disposed between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer reduces contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer by containing a conductive agent such as carbon particles.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery a material that can insert and release lithium ions is usually used.
  • the positive electrode active material include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, a polyanion compound, a chalcogen compound, and sulfur.
  • lithium transition metal composite oxides having ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co ( 1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ ), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5 ), Li [ Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ).
  • lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure examples include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • the polyanion compound examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, and the like.
  • chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide, and the like. Atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species of other elements. The surfaces of these materials may be coated with other materials. In the positive electrode active material layer, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a lithium transition metal composite oxide is preferred, and a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure is more preferred.
  • the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte storage element can be increased.
  • the lithium transition metal composite oxide preferably contains a nickel element or a manganese element as a transition metal element, and more preferably contains both a nickel element and a manganese element.
  • the lithium transition metal composite oxide may further contain other transition metal elements such as cobalt element, typical metal elements such as aluminum element, and the like.
  • Me is a metal element other than Li, including Ni or Mn. 0 ⁇ 1.
  • the lower limit of the molar ratio of Ni to Me is preferably 0.1, more preferably 0.2, even more preferably 0.3, and even more preferably 0.4.
  • the upper limit of this molar ratio (Ni/Me) is preferably 0.8, more preferably 0.7, and even more preferably 0.6.
  • the molar ratio (Ni/Me) can be greater than or equal to any of the lower limits listed above and less than or equal to any of the upper limits listed above.
  • the lower limit of the molar ratio of Mn to Me is preferably 0.1, more preferably 0.2.
  • the upper limit of this molar ratio (Mn/Me) is preferably 0.7, more preferably 0.6, even more preferably 0.5, and even more preferably 0.4.
  • the molar ratio (Mn/Me) can be greater than or equal to any of the lower limits listed above and less than or equal to any of the upper limits listed above.
  • the lower limit of the molar ratio of Co to Me is preferably 0, more preferably 0.05, and even more preferably 0.1.
  • the upper limit of this molar ratio (Co/Me) is preferably 0.4, more preferably 0.3, and even more preferably 0.2.
  • the molar ratio (Co/Me) can be greater than or equal to any of the lower limits listed above and less than or equal to any of the upper limits listed above.
  • the molar ratio of Li to Me (Li/Me), that is, (1+ ⁇ )/(1 ⁇ ) may be 1.0 or more and 1.6 or less, and 1.0 or more and 1 It may be .2 or less, or it may be 1.0.
  • ⁇ may be 0.
  • the composition ratio of the lithium-transition metal composite oxide refers to the composition ratio when a fully discharged state is achieved by the following method.
  • the nonaqueous electrolyte storage element is charged at a constant current of 0.05 C until it reaches the end-of-charge voltage during normal use, and is brought into a fully charged state.
  • constant current discharge is performed at a current of 0.05C to the lower limit voltage for normal use. It was dismantled, the positive electrode was taken out, and a test battery was assembled using a metal lithium electrode as a counter electrode. At a current of 10 mA per 1 g of positive electrode mixture, the positive electrode potential was 2.0 V vs.
  • Constant current discharge is performed until Li/Li + , and the positive electrode is adjusted to a completely discharged state. Disassemble it again and take out the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte adhering to the taken-out positive electrode is sufficiently washed using dimethyl carbonate, and after drying at room temperature for 24 hours, the lithium transition metal composite oxide of the positive electrode active material is collected.
  • the collected lithium transition metal composite oxide is subjected to measurement.
  • the work from dismantling the non-aqueous electrolyte storage element to collecting the lithium-transition metal composite oxide is performed in an argon atmosphere with a dew point of -60°C or lower.
  • the lower limit of the content of the lithium transition metal composite oxide with respect to all the positive electrode active materials in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 95% by mass.
  • the content of the lithium transition metal composite oxide based on all the positive electrode active materials in the positive electrode active material layer may be 100% by mass.
  • the positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the positive electrode active material to be equal to or larger than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easier. By setting the average particle size of the positive electrode active material to be equal to or less than the above upper limit, the electronic conductivity of the positive electrode active material layer is improved. In addition, when using a composite of a positive electrode active material and another material, let the average particle diameter of the composite be the average particle diameter of the positive electrode active material.
  • Average particle size is based on the particle size distribution measured by laser diffraction/scattering method on a diluted solution of particles diluted with a solvent, in accordance with JIS-Z-8825 (2013). -2 (2001), meaning the value at which the volume-based cumulative distribution calculated in accordance with 2001 is 50%.
  • a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • the pulverization method include methods using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling jet mill, a sieve, and the like.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is present can also be used.
  • a sieve, a wind classifier, etc. may be used, both dry and wet, as necessary.
  • the lower limit of the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, even more preferably 80% by mass, and even more preferably 90% by mass.
  • the upper limit of the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 99.5% by mass, more preferably 99% by mass.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material that has conductivity.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics, and the like.
  • Examples of the carbonaceous material include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, carbon black, and the like.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, Ketjen black, and the like.
  • Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), and fullerene.
  • CNTs include single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs).
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder, fiber, and the like.
  • the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, these materials may be used in combination. For example, a composite material of carbon black and CNT may be used.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less.
  • binders include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, polyimide, etc.; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • examples include elastomers such as chemically modified EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers, and the like.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 0.4% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydroxide.
  • Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Examples include substances derived from mineral resources such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof. In one embodiment of the present invention, it may be preferable that the filler is not contained in the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W, and other transition metal elements are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, and fillers. It may be contained as a component other than the above.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the configurations exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode base material has electrical conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, alloys thereof, carbonaceous materials, etc. are used. Among these, copper or copper alloy is preferred.
  • the negative electrode base material include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc. Foil is preferred from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material. Examples of copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil, and the like.
  • the average thickness of the negative electrode base material is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc. Typical metal elements of It may be contained as a component other than the adhesive and filler.
  • the negative electrode active material includes a silicon-based active material.
  • a silicon-based active material is an active material containing silicon element.
  • the silicon-based active material include elemental silicon or compounds containing elemental silicon.
  • compounds containing the silicon element include silicon oxide (SiO x :0 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2), silicon nitride, silicon carbide, metal silicon compounds, and the like.
  • the metal silicon compound include compounds containing a silicon element and an aluminum element, a tin element, a zinc element, a nickel element, a copper element, a titanium element, a vanadium element, a magnesium element, and the like.
  • the silicon-based active material may be a composite material such as a SiO/Si/SiO 2 composite material.
  • a pre-doped silicon-based active material can also be used. That is, for example, the silicon-based active material may further contain lithium element.
  • the silicon-based active materials can be used alone or in combination of two or more. Among silicon-based active materials, silicon oxide is preferred.
  • the surface of the silicon-based active material may be coated with a conductive substance such as a carbonaceous material.
  • a silicon-based active material in such a form, the electronic conductivity of the negative electrode active material layer can be increased.
  • the silicon-based active material is in the form of particles or the like coated with a conductive material, the mass ratio of the conductive material to the total amount of the silicon-based active material and the conductive material covering it is, for example, 1% by mass or more. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the shape of the silicon-based active material is not particularly limited, but a particulate shape is preferred.
  • the average particle size of the silicon-based active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less, and may be 50 nm or more and 50 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the silicon-based active material to be equal to or larger than the above lower limit, the silicon-based active material can be easily manufactured or handled. By setting the average particle size of the silicon-based active material to be equal to or less than the above upper limit, the electronic conductivity of the negative electrode active material layer is improved.
  • a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • the pulverization method and classification method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode.
  • the lower limit of the content of the silicon-based active material with respect to all the negative electrode active materials in the negative electrode active material layer is preferably 10% by mass, more preferably 50% by mass, 70% by mass, 90% by mass, 95% by mass, or 99% by mass. Mass % is more preferred.
  • one embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte storage element in which the content of silicon-based active material in all negative electrode active materials is equal to or higher than the above lower limit, the capacity retention rate after charge/discharge cycles is high and the volume The advantage of small changes is more pronounced.
  • the upper limit of the content of the silicon-based active material with respect to all the negative electrode active materials in the negative electrode active material layer may be 100% by mass.
  • the silicon-based active material contains a large amount of silicon oxide.
  • the lower limit of the content of silicon oxide in the silicon-based active material is preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass, and even more preferably 90% by mass, 95% by mass, or 99% by mass.
  • the negative electrode active material may contain other negative electrode active materials other than the silicon-based active material.
  • Other negative electrode active materials include, for example, metals or semimetals such as Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Ti oxide and Sn oxide; Li 4 Ti 5 O 12 , LiTiO 2 , TiNb 2 O 7 carbon materials such as titanium-containing oxides such as; polyphosphoric acid compounds; silicon carbide; graphite, non-graphitic carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon), and the like.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the conductive agent used in the negative electrode active material layer is the same as that exemplified for the positive electrode, and a fibrous conductive agent is preferable.
  • a fibrous conductive agent examples include fibrous carbon materials such as carbon nanotubes (CNT) and pitch-based carbon fibers, with CNT being preferred and SWCNT being more preferred.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. This lower limit may be 0.2% by weight or 0.3% by weight. On the other hand, the upper limit is preferably 5% by mass, and more preferably 1% by mass or 0.5% by mass. For example, by using a fibrous conductive agent as described above, sufficiently good electronic conductivity can be exhibited even in a small amount.
  • the binder used in the negative electrode active material layer is the same as that exemplified in the positive electrode, and among them, styrene-butadiene rubber (SBR) is preferable.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 15% by mass or less, and even more preferably 6% by mass or more and 12% by mass or less.
  • the thickener used in the negative electrode active material layer is the same as that exemplified in the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a thickener.
  • the content of the thickener in the negative electrode active material layer is preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the fillers used in the negative electrode active material layer are the same as those exemplified in the positive electrode. In one embodiment of the present invention, it may be preferable that the filler is not contained in the negative electrode active material layer.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator consisting of only a base material layer, a separator in which a heat resistant layer containing heat resistant particles and a binder is formed on one or both surfaces of the base material layer, etc.
  • Examples of the shape of the base material layer of the separator include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these shapes, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferred from the viewpoint of liquid retention of the nonaqueous electrolyte.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred from the viewpoint of shutdown function, and polyimide, aramid, etc. are preferred from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • a composite material of these resins may be used as the base material layer of the separator.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500°C in an air atmosphere of 1 atm, and the mass loss when the temperature is raised from room temperature to 800°C. is more preferably 5% or less.
  • Inorganic compounds are examples of materials whose mass loss is less than a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • carbonates such as calcium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate
  • poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium titanate
  • covalent crystals such as silicon and diamond
  • talc montmorillonite, boehmite
  • examples include substances derived from mineral resources such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • these substances may be used alone, or two or more types may be mixed or composited.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferred from the viewpoint of safety of the nonaqueous electrolyte storage device.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • porosity is a value based on volume, and means a value measured with a mercury porosimeter.
  • a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used as the separator.
  • the polymer include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • Use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a separator a porous resin film or nonwoven fabric as described above and a polymer gel may be used in combination.
  • Nonaqueous electrolyte included in the non-aqueous electrolyte electricity storage element according to one embodiment of the present invention is the above-described non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte storage element of this embodiment is not particularly limited, and examples include a cylindrical battery, a square battery, a flat battery, a coin battery, a button battery, and the like.
  • FIG. 1 shows a non-aqueous electrolyte storage element 1 as an example of a square battery. Note that this figure is a perspective view of the inside of the container.
  • An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound together with a separator in between is housed in a rectangular container 3.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via a negative electrode lead 51.
  • the non-aqueous electrolyte storage element of this embodiment can be used as a power source for automobiles such as electric vehicles (EVs), hybrid vehicles (HEVs), and plug-in hybrid vehicles (PHEVs), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or electric power sources. It can be installed in a storage power source or the like as a power storage unit (battery module) configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements. In this case, the technology of the present invention may be applied to at least one nonaqueous electrolyte storage element included in the storage unit.
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected non-aqueous electrolyte power storage elements 1 are assembled is further assembled.
  • the power storage device 30 includes a bus bar (not shown) that electrically connects two or more non-aqueous electrolyte power storage elements 1, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20, and the like. You can leave it there.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element of this embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and accommodating the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator in between.
  • Storing the non-aqueous electrolyte in a container can be appropriately selected from known methods.
  • the injection port may be sealed after the nonaqueous electrolyte is injected through an injection port formed in the container.
  • non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte storage element of the present invention are not limited to the above embodiments, and various changes may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments may be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte storage element is used as a chargeable/dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) has been described.
  • Capacity etc. are arbitrary.
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the electrode body does not need to include a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other with a non-conductive layer formed on the active material layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode)
  • a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure and represented by LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are contained in a mass ratio of 93:4:3 (solid content equivalent), and N- A positive electrode mixture paste containing methylpyrrolidone (NMP) was prepared.
  • the positive electrode mixture paste was applied to an aluminum foil serving as a positive electrode base material, dried, and then pressed to produce a positive electrode in which a positive electrode active material layer was disposed on the positive electrode base material.
  • Silicon oxide (SiO) doped with lithium element in advance was used as the negative electrode active material.
  • the above negative electrode active material, single-walled carbon nanotubes (SWCNT) as a conductive agent, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are mixed in a proportion of 89.7:0.3:
  • a negative electrode mixture paste containing water as a dispersion medium was prepared at a mass ratio (solid content equivalent) of 8.8:1.2.
  • the above negative electrode mixture paste was applied to a copper foil serving as a negative electrode base material, and dried to produce a negative electrode in which a negative electrode active material layer was disposed on the negative electrode base material.
  • An electrode body was produced by winding the above positive electrode and the above negative electrode in a superimposed state with a polyolefin microporous membrane serving as a separator interposed therebetween. This electrode body was housed in a container made of a metal-resin composite film, and the non-aqueous electrolyte was injected into the container, which was then sealed by thermal welding to obtain the non-aqueous electrolyte storage element of Example 1.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 Except that the concentration of the electrolyte salt (LiPF 6 ) in the nonaqueous electrolyte, the composition (type and volume ratio) of the nonaqueous solvent, and the concentration of the cyclic compound containing sulfur element (PRS) were as shown in Tables 1 and 2. In the same manner as in Example 1, non-aqueous electrolyte storage elements of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained. Note that Example 1 is described in both Table 1 and Table 2. Moreover, "EMC" in Table 1 is ethyl methyl carbonate.
  • LiPF 6 electrolyte salt
  • PRS concentration of the cyclic compound containing sulfur element
  • Each of the obtained non-aqueous electrolyte storage elements was sandwiched between two stainless steel plates and pressed by screwing on all four sides, and the following capacity confirmation test and charge/discharge cycle test were conducted.
  • Capacity confirmation test A capacity confirmation test was conducted on each non-aqueous electrolyte storage element in an environment of 25° C. according to the following procedure. Constant current and constant voltage charging was performed with a charging current of 0.2 C and a charge end voltage of 4.4 V. The charging termination condition was until the charging current reached 0.05C. Thereafter, a rest period of 10 minutes was provided. Thereafter, constant current discharge was performed with a discharge current of 0.1C and a discharge end voltage of 2.5V. The discharge capacity at this time was defined as the "initial discharge capacity.” At this time, the current of 0.1C can be calculated and estimated from the positive electrode capacity, negative electrode capacity, design of the non-aqueous electrolyte storage element, etc. In the capacity confirmation test of the non-aqueous electrolyte storage element, the current of 0.1C When performing constant current discharge, the validity of the current of 0.1 C can be confirmed by the fact that the discharge time is approximately 10 hours.
  • each nonaqueous electrolyte storage element was subjected to a charge/discharge cycle test in an environment of 25° C. according to the following procedure. Constant current and constant voltage charging was performed at the charging current and charge end voltage of 4.4 V as shown in Tables 1 and 2. The charging termination condition was when the charging current attenuated to 0.05C. Thereafter, constant current discharge was performed at the discharge current and discharge end voltage of 2.5 V as shown in Tables 1 and 2. A rest period of 10 minutes was provided after charging and discharging, respectively. This charging/discharging process was defined as one cycle, and a charging/discharging cycle test was conducted for 300 cycles.
  • volume change The volume of each non-aqueous electrolyte storage element was measured by the Archimedes method at the stage after 100 cycles and at the stage after 300 cycles in the charge/discharge cycle test. The difference between the volume after 100 cycles and the volume after 300 cycles was determined as a volume change. Regarding the non-aqueous electrolyte storage device of Comparative Example 5, the volume change was not measured. The results are shown in Tables 1 and 2. Note that an increase is shown as a positive value, and a decrease is shown as a negative value.
  • FEC fluorinated cyclic carbonate
  • TFEMC fluorinated chain solvent
  • PRS which is a cyclic compound containing sulfur element.
  • the nonaqueous electrolyte storage element of Comparative Example 2 which used a nonaqueous electrolyte that did not contain a fluorinated chain solvent and did not contain a cyclic compound containing elemental sulfur also had a large volume change.
  • the water electrolyte storage element had a high capacity retention rate and a small volume change.
  • the volume change was smaller. It can be seen that there is a tendency to
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are the same non-aqueous electrolyte storage element, but have different charging current and discharging current in the charge/discharge cycle test. In the results of Comparative Example 3 and Comparative Example 4, there was no significant difference in capacity retention rate and volume change. That is, although some of the Examples and Comparative Examples in Table 1 have different charging currents and discharging currents in the charge/discharge cycle test, it is thought that this difference has little effect on the results.
  • Example 10 A non-aqueous electrolyte storage element of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the mass of the non-aqueous electrolyte injected into the container was the same as in Comparative Example 4. Using this nonaqueous electrolyte storage device, the evaluation tests described above were conducted under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 4 together with Comparative Example 4 and Example 4. The volume ratio and mass ratio of the amount of non-aqueous electrolyte injected into the container in each Example and Comparative Example are shown as relative values based on Comparative Example 4, respectively.
  • Example 10 As shown in Table 4, even in Example 10, in which the mass of the non-aqueous electrolyte injected into the container was reduced to the same amount as in Comparative Example 4 compared to Example 4, no fluorinated chain solvent was included. It can be seen that, compared to Comparative Example 4, the change in volume of the non-aqueous electrolyte storage element after charge/discharge cycles is sufficiently suppressed.
  • Example 13 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1,3-propane sultone (PS) was used instead of 1,3-propene sultone (PRS).
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • a non-aqueous electrolyte storage device of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 10, except that the above-mentioned non-aqueous electrolyte was used.
  • Example 15 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that methylenemethane disulfonate (MMDS) was used instead of 1,3-propene sultone (PRS).
  • MMDS methylenemethane disulfonate
  • PRS 1,3-propene sultone
  • a nonaqueous electrolyte storage element of Example 15 was obtained in the same manner as Example 10 except that the above nonaqueous electrolyte was used.

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Abstract

本発明の一側面に係る非水電解質は、ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子に用いられ、電解質塩と、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状溶媒を含む非水溶媒と、硫黄元素を含む環状化合物とを含有し、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有割合が５体積％以上である。

Description

非水電解質及び非水電解質蓄電素子
　本発明は、非水電解質及び非水電解質蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　ケイ素系活物質（ケイ素元素を含む活物質）が負極活物質として用いられた非水電解質蓄電素子が知られている（特許文献１から３参照）。ケイ素系活物質としては、ケイ素元素の単体、酸化ケイ素等が公知である。ケイ素系活物質は黒鉛等の炭素系活物質（炭素材料）と比べて大きい放電容量を有すること等から、有望な負極活物質として期待されている。
特開２０１５－０５３１５２号公報 特開２０１０－２１２２２８号公報 特開２００４－３５６０７８号公報
　ケイ素系活物質を用いた非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が生じ易いという不都合を有する。これに対し、発明者らの知見によれば、非水電解質にフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネートを含有させることにより充放電サイクル後の容量維持率が高まる傾向にある。しかし、ケイ素系活物質を用いた非水電解質蓄電素子に対して、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解質を適用した場合、充放電サイクルに伴って非水電解質蓄電素子の体積が大きく増加するという別の不都合が生じる。これは、ケイ素系活物質は、充放電に伴う体積変化が大きく、初期充電時にケイ素系活物質表面に形成される被膜が、その後の充放電の繰り返しの際のケイ素系活物質の体積変化に十分に追従できないこと等によると考えられている。すなわち、ケイ素系活物質の体積変化に伴って被膜に亀裂が生じることによりケイ素系活物質の表面が露出して非水電解質に含有されるフッ素化環状カーボネートと接触し、これによりフッ素化環状カーボネートの分解が生じてガスが発生することにより、非水電解質蓄電素子の体積が増加すると考えられる。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子において充放電サイクル後の容量維持率が高いことと体積変化が小さいこととの両立を図ることができる非水電解質、及びこのような非水電解質を備え充放電サイクル後の容量維持率が高いことと体積変化が小さいこととの両立を図ることができる非水電解質蓄電素子を提供することである。
　本発明の一側面に係る非水電解質は、ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子に用いられ、電解質塩と、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状溶媒を含む非水溶媒と、硫黄元素を含む環状化合物とを含有し、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有割合が５体積％以上である。
　本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、ケイ素系活物質を有する負極と、本発明の一側面に係る非水電解質とを備える。
　本発明の一側面によれば、ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子において充放電サイクル後の容量維持率が高いことと体積変化が小さいこととの両立を図ることができる非水電解質、及びこのような非水電解質を備え充放電サイクル後の容量維持率が高いことと体積変化が小さいこととの両立を図ることができる非水電解質蓄電素子を提供することができる。
図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される非水電解質及び非水電解質蓄電素子の概要について説明する。
　［１］本発明の一側面に係る非水電解質は、ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子に用いられ、電解質塩と、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状溶媒を含む非水溶媒と、硫黄元素を含む環状化合物とを含有し、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有割合が５体積％以上である。
　上記［１］に記載の非水電解質は、ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子において充放電サイクル後の容量維持率が高いことと体積変化が小さいこととの両立を図ることができる。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。ケイ素系活物質を用いた非水電解質蓄電素子において、非水電解質の非水溶媒にフッ素化環状カーボネートを５体積％以上含有させることにより充放電サイクル後の容量維持率が高まる。これは、ケイ素系活物質表面に、フッ素化環状カーボネート等に由来する好適な被膜が形成されることによると考えられる。しかし、単にフッ素化環状カーボネートを用いた場合、充放電サイクル中にフッ素化環状カーボネートの分解による被膜形成反応が継続して進行し、その際に副反応生成物としてガスが発生し、非水電解質蓄電素子の体積が大きく増加する。これに対し、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状溶媒とを含む非水溶媒に、硫黄元素を含む環状化合物をさらに加えた非水電解質の場合、硫黄元素を含む環状化合物とフッ素化環状カーボネートの両方が関与して被膜を形成するため、副反応生成物としてのガス発生が抑制される。一方、フッ素化鎖状溶媒と硫黄元素を含む環状化合物の両方が関与する被膜形成反応は進行し難いため、硫黄元素を含む環状化合物とフッ素化環状カーボネートの両方が関与する被膜形成反応が優先的に進み、ガスの発生が抑制される。
　一方、フッ素化環状カーボネートと、フッ素化鎖状溶媒を含まない他の溶媒とを組み合わせた非水溶媒に、硫黄元素を含む環状化合物をさらに加えた非水電解質の場合、硫黄元素を含む環状化合物と他の溶媒との両方が関与した被膜形成反応も進行し、硫黄元素を含む環状化合物が消費される。その結果、硫黄元素を含む環状化合物とフッ素化環状カーボネートの両方が関与する被膜形成反応が阻害され、フッ素化環状カーボネートの分解反応が進むため、ガス発生が十分に抑制されない。また、硫黄元素を含む環状化合物と他の溶媒との両方が関与して生成される被膜は、良質なものではなく、ケイ素系活物質表面を十分に保護できないと考えられる。そのため、フッ素化鎖状溶媒を含まない他の溶媒を含む非水溶媒に、硫黄元素を含む環状化合物を多量に含有させた場合、充放電サイクル後の容量維持率の低下を引き起こす。
　さらに、フッ素化環状カーボネートのみからなる非水溶媒に、硫黄元素を含む環状化合物を加えた非水電解質の場合、フッ素化環状カーボネートが多量に存在するため、フッ素化環状カーボネートの分解を十分に抑制することができない。また、フッ素化環状カーボネートのみからなる非水溶媒の場合、非水電解質が高粘度化し、良好な充放電性能を発揮することが困難となることがある。
　以上のような理由から、上記［１］に記載の非水電解質によれば、ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子において充放電サイクル後の容量維持率が高いことと体積変化が小さいこととの両立を図ることができると推測される。
　［２］上記［１］に記載の非水電解質において、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートと上記フッ素化鎖状溶媒との合計含有割合が６０体積％以上であってもよい。
　上記［２］に記載の非水電解質を用いることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより高め、体積変化をより小さくすることができる。
　［３］上記［１］又は［２］に記載の非水電解質において、上記フッ素化鎖状溶媒が、フッ素化鎖状カーボネートであってもよい。
　上記［３］に記載の非水電解質を用いることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより高め、体積変化をより小さくすることができる。
　［４］上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の非水電解質において、上記電解質塩の濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ３以上であってもよい。
　上記［４］に記載の非水電解質を用いることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の体積変化をより小さくすることができる。この理由は定かではないが、非水電解質における電解質塩の濃度が高い場合、電解質塩を構成するカチオンに配位しているフッ素化環状カーボネートが多くなり、遊離のフッ素化環状カーボネートが少ない状態となっていると考えられる。このような場合、フッ素化環状カーボネートの分解及びこれに伴うガス発生が抑制され、体積変化が小さくなると推測される。
　［５］上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の非水電解質において、上記硫黄元素を含む環状化合物が、環状サルフェート構造又はスルトン構造を有していてもよい。
　上記［５］に記載の非水電解質を用いることで、充放電に伴って、このような環状化合物とフッ素化環状カーボネートとの両方が関与して特に良質な被膜を形成すること、環状サルフェート構造を有する化合物の場合とスルトン構造を有する化合物の場合とでは同様の被膜形成反応が生じること等を発明者らは知見している。従って、上記［５］に記載の非水電解質を用いることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより高め、体積変化をより小さくすることができる。
　［６］上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の非水電解質において、上記硫黄元素を含む環状化合物が、スルトン構造を有していてもよい。
　上記［６］に記載の非水電解質を用いることで、特に良質な被膜が形成されるため、フッ素化環状カーボネートの分解及びこれに伴うガス発生がより抑制される。そのため、上記［６］に記載の非水電解質を用いることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の体積変化をより小さくすることができる。
　［７］上記［１］から［６］のいずれか一つに記載の非水電解質において、上記硫黄元素を含む環状化合物が、炭素－炭素二重結合を有していてもよい。
　上記［７］に記載の非水電解質を用いることで、硫黄元素を含む環状化合物が炭素－炭素二重結合を有しており、このような環状化合物のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）が計算上低くなるため、高い電位で還元分解し易くなると考えられる。従って、このような環状化合物を用いることで、充電の際にフッ素化環状カーボネートが分解する前に環状化合物とフッ素化環状カーボネートとの両方が関与した被膜形成反応が生じ易くなるため、フッ素化環状カーボネートの分解によるガス発生が抑制される。そのため、上記［７］に記載の非水電解質を用いることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の体積変化をより小さくすることができる。
　［８］上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の非水電解質において、上記硫黄元素を含む環状化合物が、エチレンサルフェートであってもよい。
　上記［８］に記載の非水電解質を用いることで、特に良質な被膜が形成されるため、フッ素化環状カーボネートの分解及びこれに伴うガス発生がより抑制される。そのため、上記［８］に記載の非水電解質を用いることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の体積変化をより小さくすることができる。
　［９］上記［１］から［８］のいずれか一つに記載の非水電解質は、酸化ケイ素を含むケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子に用いられるものであってもよい。
　上記［９］に記載の非水電解質は、酸化ケイ素を含むケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子において充放電サイクル後の容量維持率が高いことと体積変化が小さいこととの両立を図ることができる。
　［１０］本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、ケイ素系活物質を有する負極と、上記［１］から［９］のいずれか一つに記載の非水電解質とを備える。
　上記［１０］に記載の非水電解質蓄電素子によれば、ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクル後の容量維持率が高いことと体積変化が小さいこととの両立を図ることができる。
　［１１］上記［１０］に記載の非水電解質蓄電素子は、酸化ケイ素を含むケイ素系活物質を有する負極と、上記［１］から［９］のいずれか一つに記載の非水電解質とを備える。
　上記［１１］に記載の非水電解質蓄電素子によれば、酸化ケイ素を含むケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクル後の容量維持率が高いことと体積変化が小さいこととの両立を図ることができる。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜非水電解質＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質は、電解質塩と非水溶媒と硫黄元素を含む環状化合物とを含有する。通常、電解質塩と硫黄元素を含む環状化合物とは、非水溶媒に溶解している。当該非水電解質は、ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子に用いられる非水電解質である。ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子については、後に詳述する。
（電解質塩）
　電解質塩は、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましい。耐酸化性や良好な被膜形成等の点から、電解質塩は、フッ素元素を含むものが好ましい。電解質塩としては、ＬｉＰＦ６がより好ましい。電解質塩は、１種又は２種以上を用いることができる。
　非水電解質における電解質塩の濃度の下限は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３又は０．７ｍｏｌ／ｄｍ３であってもよいが、０．９ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましく、１．４ｍｏｌ／ｄｍ３がよりさらに好ましい。非水電解質における電解質塩の濃度が上記下限以上である場合、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の体積変化をより小さくすることができる。非水電解質における電解質塩の濃度の上限は、２０℃１気圧下において、２．５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、２．０ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、１．７ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３がよりさらに好ましい。非水電解質における電解質塩の濃度は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下とすることができる。
（非水溶媒）
　非水溶媒は、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状溶媒を含む。フッ素化環状カーボネートは、ケイ素系活物質表面に良好な被膜を形成することができ、また、耐酸化性も高い。このため、非水溶媒がフッ素化環状カーボネートを含むことにより、ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子において充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。一方、フッ素化鎖状溶媒は、硫黄元素を含む環状化合物との両方が関与する被膜形成反応が進行し難い溶媒であり、耐酸化性も高いと考えられる。このため、非水溶媒がフッ素化鎖状溶媒を含むことにより、硫黄元素を含む環状化合物とフッ素化環状カーボネートとの両方が関与する被膜形成反応の進行を阻害しない。また、非水溶媒がフッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状溶媒とを含むことにより、非水電解質の粘度が好適化すること等により、非水電解質蓄電素子が良好な充放電性能を発揮し得る。
　フッ素化環状カーボネートとは、環状溶媒の一種であり、環状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された化合物をいう。フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のフッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化ブチレンカーボネート等を挙げることができる。これらの中でも、フッ素化エチレンカーボネートが好ましく、ＦＥＣがより好ましい。ＦＥＣは耐酸化性が高く、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の容量維持率を十分に高めることなどができる。フッ素化環状カーボネートは、１種又は２種以上を用いることができる。
　非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有割合の下限は、５体積％であり、１０体積％が好ましく、１５体積％がより好ましく、２０体積％がさらに好ましく、２５体積％がよりさらに好ましく、３０体積％が特に好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有割合を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有割合の上限は、８０体積％が好ましく、６０体積％がより好ましく、５０体積％がさらに好ましく、４０体積％がよりさらに好ましく、３５体積％が特に好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有割合を上記上限以下とすることで、非水電解質の低粘度化を図ること等ができる。非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有割合は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下とすることができる。
　フッ素化鎖状溶媒とは、鎖状溶媒が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された化合物をいう。フッ素化鎖状溶媒としては、フッ素化鎖状炭化水素、フッ素化鎖状エーテル、フッ素化鎖状エステル、フッ素化鎖状カーボネート等が挙げられ、フッ素化鎖状カーボネートが特に好ましい。フッ素化鎖状溶媒としては、ＣＦ３－ＣＨ２－Ｏ－の部分構造を有するものもまた好ましい。フッ素化鎖状溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
　フッ素化鎖状カーボネートは、例えばＲａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ（Ｒａは、フッ素化アルキル基である。Ｒｂは、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。）で表される化合物を挙げることができる。上記Ｒｂは、アルキル基が好ましい。また、Ｒａ及びＲｂの炭素数は、それぞれ、１から３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、メチルフルオロプロピルカーボネート、メチルジフルオロプロピルカーボネート、メチルトリフルオロプロピルカーボネート、メチルテトラフルオロプロピルカーボネート、メチルペンタフルオロプロピルカーボネート、ビス（トリフルオロプロピル）カーボネート、ビス（テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート等を挙げることができる。これらの中でも、トリフルオロエチルメチルカーボネートである２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）が好ましい。
　フッ素化鎖状エステルとしては、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＥＡ）、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
　フッ素化エーテルとしては、１，１，２，２－テトラフルオロ－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＥＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－エチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＦＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル等を挙げることができる。
　非水溶媒におけるフッ素化鎖状溶媒の含有割合は、２０体積％以上９５体積％以下が好ましく、４０体積％以上９０体積％以下がより好ましく、５０体積％以上８５体積％以下がさらに好ましく、６０体積％以上８０体積％以下がよりさらに好ましく、６５体積％以上７５体積％以下が特に好ましい。フッ素化鎖状溶媒の含有割合を上記範囲とすることで、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の容量維持率をより高め、体積変化をより小さくすることができる。
　非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状溶媒との合計含有割合の下限は、６０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、８０体積％がさらに好ましく、９０体積％、９５体積％又は９９体積％がよりさらに好ましい。非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状溶媒との合計含有割合を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の容量維持率をより高め、体積変化をより小さくすることができる。非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状溶媒との合計含有割合の上限は、１００体積％であってよい。
　非水溶媒は、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状溶媒以外の他の非水溶媒を含有していてよい。他の非水溶媒としては、フッ素化されていない環状カーボネート、フッ素化されていない鎖状カーボネート、フッ素化鎖状エステル以外のエステル、フッ素化鎖状エーテル以外のエーテル等が挙げられる。フッ素化されていない環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化されていない鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　非水溶媒における環状溶媒と鎖状溶媒との体積比率（環状溶媒：鎖状溶媒）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　環状溶媒における環状カーボネート（フッ素化環状カーボネート、及びフッ素化されていない環状カーボネート）の含有割合の下限は、６０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、８０体積％がさらに好ましく、９０体積％、９５体積％又は９９体積％がよりさらに好ましい。環状溶媒における環状カーボネートの含有割合を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の容量維持率をより高めることができる。環状溶媒における環状カーボネートの含有割合の上限は、１００体積％であってよい。
　環状カーボネートにおけるフッ素化環状カーボネートの含有割合の下限は、６０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、８０体積％がさらに好ましく、９０体積％、９５体積％又は９９体積％がよりさらに好ましい。環状カーボネートにおけるフッ素化環状カーボネートの含有割合を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の容量維持率をより高めることができる。環状カーボネートにおけるフッ素化環状カーボネートの含有割合の上限は、１００体積％であってよい。
　鎖状溶媒におけるフッ素化鎖状溶媒の含有割合の下限は、６０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、８０体積％がさらに好ましく、９０体積％、９５体積％又は９９体積％がよりさらに好ましい。鎖状溶媒におけるフッ素化鎖状溶媒の含有割合を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の容量維持率をより高め、体積変化をより小さくすることができる。鎖状溶媒におけるフッ素化鎖状溶媒の含有割合の上限は、１００体積％であってよい。
　非水溶媒におけるカーボネート（フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化されていないカーボネートの合計）の含有割合の下限は、６０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、８０体積％がさらに好ましく、９０体積％、９５体積％又は９９体積％がよりさらに好ましい。非水溶媒におけるカーボネートの含有割合を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の容量維持率をより高め、体積変化をより小さくすることができる。非水溶媒におけるカーボネートの含有割合の上限は、１００体積％であってよい。
　非水溶媒におけるフッ素化溶媒（フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状溶媒及び他のフッ素化溶媒の合計）の合計含有割合の下限は、６０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、８０体積％がさらに好ましく、９０体積％、９５体積％又は９９体積％がよりさらに好ましい。フッ素化溶媒とは、フッ素元素を有する溶媒をいう。非水溶媒におけるフッ素化溶媒の合計含有割合を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の容量維持率をより高め、体積変化をより小さくすることができる。非水溶媒におけるフッ素化溶媒の合計含有割合の上限は、１００体積％であってよい。
（硫黄元素を含む環状化合物）
　硫黄元素を含む環状化合物が、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状溶媒を含む非水溶媒と共に非水電解質に含有されていることにより、ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子において充放電サイクル後の容量維持率が高いことと体積変化が小さいこととの両立を図ることができる。硫黄元素を含む環状化合物は、通常、有機化合物である。硫黄元素を含む環状化合物は、硫黄元素を含むヘテロ環構造を有する化合物であることが好ましい。硫黄元素を含む環状化合物としては、環状サルフェート構造、スルトン構造、環状スルホン構造、環状サルファイト構造、環状スルホキシド構造、環状スルフィド構造等を有する化合物が挙げられる。硫黄元素を含む環状化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
　環状サルフェート構造を有する化合物とは、２つの炭素原子がそれぞれオキシスルホニルオキシ基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－）に結合している環構造を含む化合物をいう。環状サルフェート構造を有する化合物の具体例としては、エチレンサルフェート（ＥＳ）、１，３－プロピレンサルフェート、２，３－プロピレンサルフェート、４，５－ペンテンサルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン等が挙げられる。
　スルトン構造を有する化合物とは、２つの炭素原子がそれぞれスルホニルオキシ基（－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ－）に結合している環構造を含む化合物をいう。スルトン構造を有する化合物は、環状スルホン酸エステルの一種であり、硫黄元素を含む環状化合物としては、環状スルホン酸エステルであってもよいが、スルトン構造を有する化合物が好ましい。スルトン構造を有する化合物の具体例としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン等が挙げられ、スルトン構造を有する化合物以外の他の環状スルホン酸エステルの具体例としては、メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）等が挙げられる。
　環状スルホン構造を有する化合物とは、２つの炭素原子がそれぞれスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）に結合している環構造を含む化合物をいう。環状スルホン構造を有する化合物の具体例としては、スルホラン、３－メチルスルホラン、３－スルホレン、１，１－ジオキソチオフェン、３－メチル－２，５－ジヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－スルホレン－３－カルボン酸メチル等が挙げられる。
　環状サルファイト構造を有する化合物とは、２つの炭素原子がそれぞれオキシスルフィニルオキシ基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－）に結合している環構造を含む化合物をいう。環状サルファイト構造を有する化合物の具体例としては、エチレンサルファイト、１，２－プロピレングリコールサルファイト、トリメチレンサルファイト、１，３－ブチレングリコールサルファイト等が挙げられる。
　環状スルホキシド構造を有する化合物とは、２つの炭素原子がそれぞれスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）に結合している環構造を含む化合物をいう。環状スルホキシド構造を有する化合物の具体例としては、テトラメチレンスルホキシド等が挙げられる。
　環状スルフィド構造を有する化合物とは、２つの炭素原子がそれぞれ２価の硫黄（－Ｓ－）に結合している環構造を含む化合物をいう。環状スルフィド構造を有する化合物の具体例としては、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、チアン、１，３－ジチアン、５，６－ジヒドロ－１，４－ジチイン－２，３－ジカルボン酸無水物、３，４－チオフェンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
　硫黄元素を含む環状化合物としては、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）を含む環構造を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、上述した環状サルフェート構造、スルトン構造、環状スルホン構造等を有する化合物が挙げられる。さらに硫黄元素を含む環状化合物としては、環状サルフェート構造又はスルトン構造を有する化合物が好ましく、スルトン構造を有する化合物がより好ましく、炭素－炭素二重結合を有し、スルトン構造を有する化合物がさらに好ましい。硫黄元素を含む環状化合物がこのような化合物である場合、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の容量維持率をより高め、体積変化をより小さくすることができる。
　環状サルフェート構造を有する化合物には、後述するエチレンサルフェート（ＥＳ）のように優れた性能を発揮するものがある。一方、スルトン構造を有する化合物は、環状サルフェート構造を有する化合物に比べて、構造安定性や非水溶媒に対する溶解性に優れ、取り扱いが容易である点で好ましい。
　また、硫黄元素を含む環状化合物としては、炭素－炭素二重結合を有する化合物も好ましく、硫黄元素を含むヘテロ環構造中に炭素－炭素二重結合を有する化合物がより好ましく、スルトン構造中に炭素－炭素二重結合を有する化合物がさらに好ましい。硫黄元素を含む環状化合物がこのような化合物である場合、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の容量維持率をより高め、体積変化をより小さくすることができる。このような好適な化合物としては、上記にて例示した１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン等が挙げられ、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）が特に好ましい。
　硫黄元素を含む環状化合物は、炭素元素、水素元素、硫黄元素及び酸素元素から構成される化合物であってもよい。硫黄元素を含む環状化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
　非水電解質における硫黄元素を含む環状化合物の濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１質量％がよりさらに好ましく、２質量％、３質量％又は４質量％がよりさらに好ましい場合もある。硫黄元素を含む環状化合物の濃度を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の体積変化を小さくすることができる。一方、上記濃度の上限としては、１２質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましく、６質量％がよりさらに好ましく、４質量％、３質量％又は２質量％がよりさらに好ましい場合もある。硫黄元素を含む環状化合物の濃度を上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子における充放電サイクル後の容量維持率をより高めることができる。非水電解質における硫黄元素を含む環状化合物の濃度は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下とすることができる。
　非水電解質は、電解質塩、非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物以外に他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解質に含まれる他の添加剤の含有量は、非水電解質全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　本発明の一実施形態において、当該非水電解質は非水電解液であってよい。非水電解液は、例えば２０℃において流動性を有する液状の非水電解質である。当該非水電解質における電解質塩と非水溶媒と硫黄元素を含む環状化合物との合計含有量の下限は、６０質量％であってもよく、７０質量％、８０質量％、９０質量％又は９５質量％であってもよい。上記合計含有量の上限は、１００質量％であってよい。当該非水電解質は、固体電解質、高分子等をさらに含んでいてもよい。本発明の一実施形態において、当該非水電解質は、ゲル電解質であってもよい。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸された状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。このような正極活物質を用いることで、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすることができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素としてニッケル元素又はマンガン元素を含むことが好ましく、ニッケル元素及びマンガン元素の双方を含むことがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト元素等の他の遷移金属元素、アルミニウム元素等の典型金属元素等をさらに含んでいてもよい。
　α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
　Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２　・・・（１）
　式（１）中、ＭｅはＮｉ又はＭｎを含む、Ｌｉ以外の金属元素である。０≦α＜１である。
　式（１）中のＭｅは、Ｎｉ及びＭｎを含むことが好ましい。Ｍｅは、さらにＣｏを含むことも好ましい。Ｍｅは、実質的にＮｉ及びＭｎの二元素又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの三元素から構成されていることが好ましい。Ｍｅは、Ａｌ等の他の金属元素を含有していてもよい。
　式（１）中、Ｍｅに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．２がより好ましく、０．３がさらに好ましく、０．４がよりさらに好ましい。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．８が好ましく、０．７がより好ましく、０．６がさらに好ましい。上記モル比（Ｎｉ／Ｍｅ）は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下とすることができる。
　式（１）中、Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．２がより好ましい。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．７が好ましく、０．６がより好ましく、０．５がさらに好ましく、０．４がよりさらに好ましい。上記モル比（Ｍｎ／Ｍｅ）は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下とすることができる。
　式（１）中、Ｍｅに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限としては、０が好ましく、０．０５がより好ましく、０．１がさらに好ましい。一方、このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．４が好ましく、０．３がより好ましく、０．２がさらに好ましい。上記モル比（Ｃｏ／Ｍｅ）は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下とすることができる。
　式（１）中、Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）、即ち、（１＋α）／（１－α）は、１．０以上１．６以下であってもよく、１．０以上１．２以下であってもよく、１．０であってもよい。αは、０であってもよい。
　なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、非水電解質蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流で、正極電位が２．０Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて２４時間乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。非水電解質蓄電素子の解体からリチウム遷移金属複合酸化物の採取までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
　正極活物質層中の全ての正極活物質に対する上記リチウム遷移金属複合酸化物の含有量の下限は、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。正極活物質層中の全ての正極活物質に対する上記リチウム遷移金属複合酸化物の含有量は、１００質量％であってよい。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％がよりさらに好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量の上限としては、９９．５質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。正極活物質の含有量は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下とすることができる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。ＣＮＴとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、０．４質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．８質量％以上５質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。本発明の一実施形態において、増粘剤は正極活物質層に含有されていないことが好ましい場合もある。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。本発明の一実施形態において、フィラーは正極活物質層に含有されていないことが好ましい場合もある。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質は、ケイ素系活物質を含む。ケイ素系活物質とは、ケイ素元素を含む活物質である。ケイ素系活物質としては、ケイ素元素の単体、又はケイ素元素を含む化合物が挙げられる。ケイ素元素を含む化合物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：０＜ｘ＜２、好ましくは０．８≦ｘ≦１．２）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、金属ケイ素化合物などが挙げられる。金属ケイ素化合物としては、アルミニウム元素、スズ元素、亜鉛元素、ニッケル元素、銅元素、チタン元素、バナジウム元素、マグネシウム元素等とケイ素元素とを含む化合物を挙げることができる。その他、ケイ素系活物質としては、ＳｉＯ／Ｓｉ／ＳｉＯ２複合材料などの複合材料であってもよい。ケイ素系活物質は、プリドープされたものを用いることもできる。すなわち、例えばケイ素系活物質は、リチウム元素をさらに含んでいてもよい。ケイ素系活物質は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。ケイ素系活物質の中でも、酸化ケイ素が好ましい。
　ケイ素系活物質は、表面が炭素質材料等の導電性物質で被覆されているものであってもよい。このような形態のケイ素系活物質を用いることで、負極活物質層の電子伝導性を高めることができる。ケイ素系活物質が導電性物質で被覆された粒子等の形態である場合、ケイ素系活物質とこれを被覆する導電性物質との総量に対する導電性物質の質量比率としては、例えば１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。
　ケイ素系活物質の形状は特に限定されないが、粒子状が好ましい。ケイ素系活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができ、５０ｎｍ以上５０μｍ以下であってもよい。ケイ素系活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、ケイ素系活物質の製造又は取り扱いが容易になる。ケイ素系活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。
　負極活物質層中の全ての負極活物質に対するケイ素系活物質の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％、９０質量％、９５質量％又は９９質量％がさらに好ましい。ケイ素系活物質の含有量を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすること等ができる。一方、全ての負極活物質に対するケイ素系活物質の含有量が多い場合、通常、充放電サイクルに伴う放電容量の低下及び負極活物質の膨張に起因する、被膜の亀裂生成とフッ素化環状カーボネートの分解に伴うガス発生が生じ易くなる。従って、本発明の一実施形態が、全ての負極活物質に対するケイ素系活物質の含有量が上記下限以上である非水電解質蓄電素子である場合、充放電サイクル後の容量維持率が高く且つ体積変化が小さいという利点がより顕著に生じる。負極活物質層中の全ての負極活物質に対するケイ素系活物質の含有量の上限は、１００質量％であってよい。
　ケイ素系活物質は、酸化ケイ素を多く含むことが好ましい。ケイ素系活物質中の酸化ケイ素の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％、９５質量％又は９９質量％がさらに好ましい。ケイ素系活物質中の酸化ケイ素の含有量を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすること等ができる。
　負極活物質は、ケイ素系活物質以外の他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８５質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　負極活物質層に用いられる導電剤としては、正極において例示したものと同様であり、繊維状の導電剤が好ましい。繊維状の導電剤としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ピッチ系炭素繊維等の繊維状炭素材料が挙げられ、中でもＣＮＴが好ましく、ＳＷＣＮＴがより好ましい。このような導電剤を用いることで、少量でも十分に良好な電子伝導性を発揮することができる。
　負極活物質層における導電剤の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。この下限は、０．２質量％又は０．３質量％であってもよい。一方、上記上限は、５質量％が好ましく、１質量％又は０．５質量％がより好ましい場合もある。例えば上記のように繊維状の導電剤を用いることで、少量でも十分に良好な電子伝導性を発揮することができる。
　負極活物質層に用いられるバインダとしては、正極において例示したものと同様であり、中でも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
　負極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、４質量％以上１５質量％以下がより好ましく、６質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質を安定して保持すること等ができる。
　負極活物質層に用いられる増粘剤としては、正極において例示したものと同様である。負極活物質層においては、増粘剤が含有されていることが好ましい。
　負極活物質層における増粘剤の含有量は、０．３質量％以上５質量％以下が好ましく、０．６質量％以上３質量％以下がより好ましい。
　負極活物質層に用いられるフィラーとしては、正極において例示したものと同様である。本発明の一実施形態において、フィラーは負極活物質層に含有されていないことが好ましい場合もある。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質を単独で用いてもよく、２種以上を混合または複合化して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、非水電解質蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子に備わる非水電解質は、上記した本発明の一実施形態に係る非水電解質である。
（形状等）
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
＜蓄電装置＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも１つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図２に、電気的に接続された２つ以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、２つ以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、２つ以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、１つ以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質が非水電解液である場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の非水電解質及び非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
　正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。
　上記正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９３：４：３の質量比率（固形分換算）で含有し、分散媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する正極合剤ペーストを調製した。正極基材であるアルミニウム箔に、上記正極合剤ペーストを塗布し、乾燥後プレスし、正極基材に正極活物質層が配置された正極を作製した。
（負極の作製）
　負極活物質として、予めリチウム元素がドープされている酸化ケイ素（ＳｉＯ）を用いた。
　上記負極活物質と、導電剤である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、バインダであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを８９．７：０．３：８．８：１．２の質量比率（固形分換算）で含有し、分散媒として水を含有する負極合剤ペーストを調製した。負極基材である銅箔に、上記負極合剤ペーストを塗布し、乾燥し、負極基材に負極活物質層が配置された負極を作製した。
（非水電解質の調製）
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させることにより溶液を調製した。さらに、硫黄元素を含む環状化合物である１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を上記溶液に対して２．０質量％の濃度で溶解させ、非水電解質とした。
（非水電解質蓄電素子の作製）
　セパレータであるポリオレフィン製微多孔膜を介して、上記正極と上記負極とを重ね合わせた状態で巻回することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記の非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
［実施例２から７及び比較例１から５］
　非水電解質における電解質塩（ＬｉＰＦ６）の濃度、非水溶媒の組成（種類及び体積比）及び硫黄元素を含む環状化合物（ＰＲＳ）の濃度を表１、２に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２から７及び比較例１から５の各非水電解質蓄電素子を得た。なお、実施例１は、表１と表２との双方に記載している。また、表１中の「ＥＭＣ」は、エチルメチルカーボネートである。
　得られた各非水電解質蓄電素子は、２枚のステンレス板により挟み込み、その四方をねじ止めすることで押圧した状態として、以下の容量確認試験及び充放電サイクル試験を行った。
（容量確認試験）
　各非水電解質蓄電素子について、２５℃の環境下、以下の手順にて容量確認試験を行った。
　充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．４Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖとして定電流放電を行った。このときの放電容量を「初期の放電容量」とした。
　このとき、０．１Ｃの電流は、正極容量、負極容量、非水電解質蓄電素子の設計等から計算して見積もることができ、非水電解質蓄電素子の容量確認試験において、０．１Ｃの電流で定電流放電を行った際、放電時間がおおむね１０時間となることで、０．１Ｃの電流の妥当性を確認することができる。
（充放電サイクル試験）
　上記容量確認試験後の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の環境下、以下の手順で充放電サイクル試験を行った。表１、２に記載の充電電流、充電終止電圧４．４Ｖで定電流定電圧充電を行った。充電終止条件は、充電電流が０．０５Ｃに減衰した時点とした。その後、表１、２に記載の放電電流、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。この充放電の工程を１サイクルとし、３００サイクルの充放電サイクル試験を行った。
（容量維持率）
　上記充放電サイクル試験後、上記した容量確認試験を行った。このときの放電容量を「充放電サイクル試験後の放電容量」とした。初期（充放電サイクル試験前）の放電容量に対する充放電サイクル試験後の放電容量の百分率を容量維持率として求めた。結果を表１、２に示す。
（体積変化）
　上記充放電サイクル試験における１００サイクル終了後の段階と、３００サイクル終了後の段階とにおいて、各非水電解質蓄電素子の体積をアルキメデス法により測定した。１００サイクル終了後における体積と３００サイクル終了後における体積との差を体積変化として求めた。比較例５の非水電解質蓄電素子については、体積変化の測定を行わなかった。結果を表１、２に示す。なお、増加した場合を正の値、減少した場合を負の値として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、フッ素化環状カーボネートであるＦＥＣとフッ素化鎖状溶媒であるＴＦＥＭＣとを含むが、硫黄元素を含む環状化合物であるＰＲＳを含まない非水電解質を用いた比較例１の非水電解質蓄電素子は、容量維持率は高かったものの体積変化が大きかった。フッ素化鎖状溶媒を含まず、硫黄元素を含む環状化合物も含まない非水電解質を用いた比較例２の非水電解質蓄電素子も、体積変化が大きかった。比較例２の非水電解質に硫黄元素を含む環状化合物を加えた非水電解質を用いた比較例３、４の非水電解質蓄電素子も、体積変化が大きかった。比較例３、４の非水電解質に硫黄元素を含む環状化合物をさらに加えた非水電解質を用いた比較例５の非水電解質蓄電素子は、容量維持率が大きく低下した。
　これらに対し、フッ素化環状カーボネートであるＦＥＣとフッ素化鎖状溶媒であるＴＦＥＭＣとを含み、硫黄元素を含む環状化合物であるＰＲＳをさらに含む非水電解質を用いた実施例１から４の各非水電解質蓄電素子は、容量維持率が高く且つ体積変化が小さかった。また、実施例１から３の対比、実施例１と実施例４との対比等から、硫黄元素を含む環状化合物の濃度を高めること、及び電解質塩の濃度を高めることで、体積変化はより小さくなる傾向にあることがわかる。
　なお、比較例３と比較例４とは、非水電解質蓄電素子としては同じであり、充放電サイクル試験における充電電流及び放電電流が異なるものである。比較例３と比較例４との結果において、容量維持率及び体積変化に大きな差異はなかった。すなわち、表１の実施例及び比較例では、充放電サイクル試験における充電電流及び放電電流が異なるものがあるが、この差異が結果に与える影響は小さいと考えられる。
　また、表２に示されるように、フッ素化環状カーボネートであるＦＥＣの含有割合を高めることで、容量維持率は高まり、体積変化は大きくなる傾向にあることがわかる。フッ素化環状カーボネートは、充放電サイクルにおける容量維持率を高めるために必要である非水溶媒である一方、体積変化が大きくなるという別の課題を生じさせる非水溶媒であることがわかる。
［実施例８から９］
　非水電解質における電解質塩（ＬｉＰＦ６）の濃度を表３に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８から９の各非水電解質蓄電素子を得た。これらの非水電解質蓄電素子を用いて、実施例１と同一の条件で上記した各評価試験を行った。結果を実施例１および実施例４と共に表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、電解質塩の濃度は、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３以上であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の体積変化をより小さくすることができることがわかる。
［実施例１０］
　容器の内部に注入する非水電解質の質量を比較例４と同じとしたことを除いては、実施例４と同様にして、実施例１０の非水電解質蓄電素子を得た。この非水電解質蓄電素子を用いて、実施例１と同一の条件で上記した各評価試験を行った。結果を比較例４及び実施例４と共に表４に示す。なお、各実施例及び比較例における容器の内部に注入した非水電解質の注入量の体積比及び質量比は、それぞれ比較例４を基準とした相対値として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、実施例4と比較して容器の内部に注入する非水電解質の質量を比較例４と同量まで減らした実施例１０においても、フッ素化鎖状溶媒を含まない比較例４に比べて、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の体積変化が十分に抑制されていることがわかる。
［実施例１１］
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＥＡ）を３０：７０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．６ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させることにより溶液を調製した。硫黄元素を含む環状化合物である１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を上記溶液に対して２．０質量％の濃度で溶解させ、非水電解質とした。上記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の非水電解質蓄電素子を得た。
［実施例１２］
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．６ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させることにより溶液Ａを調製した。硫黄元素を含む環状化合物である１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を上記溶液Ａに対して２．０質量％の濃度で溶解させることにより溶液Ｂを調整した。さらに１，１，２，２－テトラフルオロ－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＥＥ）を上記溶液Ｂに対して１０質量％の濃度で加え、非水電解質とした。上記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、実施例１２の非水電解質蓄電素子を得た。
　これらの非水電解質蓄電素子を用いて、実施例１と同一の条件で上記した各評価試験を行った。結果を実施例１０と共に表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、フッ素化鎖状溶媒は、フッ素化鎖状エステルやフッ素化エーテルであってもよいが、フッ素化鎖状カーボネートを含むことが好ましいことがわかる。
［実施例１３］
　１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）に代えて、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。上記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、実施例１３の非水電解質蓄電素子を得た。
［実施例１４］
　１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）に代えて、エチレンサルフェート（ＥＳ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。上記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、実施例１４の非水電解質蓄電素子を得た。
［実施例１５］
　１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）に代えて、メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。上記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、実施例１５の非水電解質蓄電素子を得た。
　実施例１３から実施例１５の非水電解質蓄電素子を用いて、実施例１と同一の条件で上記した各評価試験を行った。結果を実施例１０と共に表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示されるように、実施例１０と実施例１３の結果の対比から、硫黄元素を含む環状化合物は、炭素－炭素二重結合を有する化合物であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の体積変化をより小さくすることができることがわかる。また、実施例１４の結果から、硫黄元素を含む環状化合物は、エチレンサルフェート（ＥＳ）であることも好ましいことがわかる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。
１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (11)

  1. 　ケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子に用いられ、
    　電解質塩と、
    　フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状溶媒を含む非水溶媒と、
    　硫黄元素を含む環状化合物と
    　を含有し、
    　上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有割合が５体積％以上である非水電解質。
  2. 　上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートと上記フッ素化鎖状溶媒との合計含有割合が６０体積％以上である請求項１に記載の非水電解質。
  3. 　上記フッ素化鎖状溶媒が、フッ素化鎖状カーボネートである請求項１又は請求項２に記載の非水電解質。
  4. 　上記電解質塩の濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ３以上である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質。
  5. 　上記硫黄元素を含む環状化合物が、環状サルフェート構造又はスルトン構造を有する請求項１又は請求項２に記載の非水電解質。
  6. 　上記硫黄元素を含む環状化合物が、スルトン構造を有する請求項１又は請求項２に記載の非水電解質。
  7. 　上記硫黄元素を含む環状化合物が、炭素－炭素二重結合を有する請求項１又は請求項２に記載の非水電解質。
  8. 　上記硫黄元素を含む環状化合物が、エチレンサルフェートである請求項１又は請求項２に記載の非水電解質。
  9. 　酸化ケイ素を含むケイ素系活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子に用いられる、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質。
  10. 　ケイ素系活物質を有する負極と、
    　請求項１又は請求項２に記載の非水電解質と
    　を備える非水電解質蓄電素子。
  11. 　上記ケイ素系活物質が、酸化ケイ素を含む、請求項１０に記載の非水電解質蓄電素子。
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