WO2016063902A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2016063902A1
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ether
secondary battery
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野口　健宏
加藤　有光
牧子 高橋
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • Lithium secondary batteries are widely used in portable electronic devices, personal computers, and the like. However, there are demands for further increase in energy density and longer battery life, and it is a challenge to achieve both.
  • silicon-based materials that are high-capacity negative electrode active materials have been studied.
  • a problem with silicon-based materials is that their life characteristics are inferior to conventional graphite-based materials.
  • Patent Document 1 describes an example in which a fluorinated ether is used as an electrolyte solvent in a secondary battery including a negative electrode containing silicon.
  • Patent Document 2 describes an example in which a fluorinated phosphate is used as an electrolyte solvent in a secondary battery including a negative electrode containing silicon.
  • Patent Document 3 describes an electrolytic solution containing a fluorine-containing chain ether and a non-fluorinated cyclic carbonate, and further describes that a phosphate ester may be added to improve flame retardancy.
  • Patent Document 4 includes a fluorine-containing ether, at least one fluorine-containing solvent selected from the group consisting of a fluorine-containing cyclic carbonate and a fluorine-containing lactone, and a group consisting of a non-fluorine-type cyclic carbonate and a non-fluorine-type chain carbonate.
  • An electrolyte solution for a lithium ion secondary battery containing at least one selected non-fluorinated carbonate is described.
  • Patent Document 5 discloses that in a lithium secondary battery having a positive electrode including a positive electrode active material that operates at a high potential of 4.5 V or higher with respect to lithium, an electrolyte solution containing a fluorine-containing phosphate ester is used. It is described that a secondary battery with improved cycle characteristics was obtained.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 require further improvement in applications requiring life characteristics, particularly long-term life characteristics.
  • Patent Documents 3, 4 and 5 do not describe the above-mentioned problems and solutions for using a silicon compound as a negative electrode active material, and use a silicon compound as a negative electrode active material. There was room for further study on improving the life characteristics of secondary batteries.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery having a high energy density with improved life characteristics, particularly long-term life characteristics at high temperatures.
  • a secondary battery comprising a negative electrode and an electrolyte solution
  • the negative electrode includes a negative electrode active material including a compound containing silicon
  • the electrolyte is At least one selected from fluorine-containing ether compounds represented by the following formula (1): At least one selected from fluorine-containing phosphate compounds represented by the following formula (2); At least one selected from sulfone compounds represented by the following formula (3); At least one selected from cyclic carbonate compounds; Including Content in electrolyte solution of fluorine-containing ether compound shown by Formula (1) is 10 volume% or more and 80 volume% or less Content in electrolyte solution of fluorine-containing phosphate compound shown by Formula (2) Is 1 volume% or more and 50 volume% or less, and the content of the sulfone compound represented by the formula (3) in the electrolytic solution is 1 volume% or more and 50 volume% or less,
  • a secondary battery wherein the content of the cyclic carbonate compound in the electrolytic solution is 1% by volume or more and 40% by volume or less; R
  • R 1 ′, R 2 ′, and R 3 ′ are each independently an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, and at least one of R 1 ′, R 2 ′, and R 3 ′ Is a fluorine-containing alkyl group.
  • a secondary battery having high energy density and high life characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of a laminated laminate type secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is a disassembled perspective view which shows the basic structure of a film-clad battery. It is sectional drawing which shows the cross section of the battery of FIG. 3 typically.
  • the secondary battery of this embodiment includes a negative electrode and an electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material including a compound containing silicon.
  • the electrolytic solution includes at least one selected from fluorine-containing ether compounds represented by the above formula (1), at least one selected from fluorine-containing phosphate compounds represented by the above formula (2), and the above formula (3). And at least one selected from the sulfone compounds represented by (1) and at least one selected from the cyclic carbonate compounds.
  • the content of the fluorine-containing ether compound represented by the formula (1) in the electrolyte solution is 10% by volume or more and 80% by volume or less, and the content of the fluorine-containing phosphate compound represented by the formula (2) in the electrolyte solution is 1 volume% or more and 50 volume% or less, the content of the sulfone compound represented by the formula (3) in the electrolyte solution is 1 volume% or more and 50 volume% or less, and the content of the cyclic carbonate compound in the electrolyte solution is 1 volume% or more and 40 volume% or less.
  • the electrolyte solution of the secondary battery of the present embodiment includes, as a non-aqueous solvent, at least one selected from fluorine-containing ether compounds represented by formula (1) and a fluorine-containing phosphate ester compound represented by formula (2). It includes at least one selected from at least one selected from sulfone compounds represented by formula (3) and at least one selected from cyclic carbonate compounds.
  • the electrolytic solution preferably contains a non-aqueous solvent containing the predetermined compound and a supporting salt. In the present specification, the electrolytic solution may be referred to as “non-aqueous electrolytic solution”.
  • fluorine-containing ether compound represented by the formula (1) is simply referred to as “fluorine-containing ether compound” or “fluorine-containing ether”
  • fluorine-containing phosphate ester compound represented by the formula (2) is simply referred to as “fluorine.
  • the “containing phosphate ester compound” or “fluorine-containing phosphate ester” and the sulfone compound represented by the formula (3) may be simply referred to as “sulfone compound” or “sulfone”.
  • the electrolytic solution of the present embodiment can improve the life characteristics of a secondary battery using the fluorine-containing ether compound represented by the following formula (1).
  • the number of carbon atoms of the alkyl group and the fluorine-containing alkyl group (R 1 and R 2 ) in the fluorine-containing ether compound represented by the formula (1) is preferably 1 or more and 10 or less, preferably 1 or more and 8 or less. It is more preferable that When the carbon number of the alkyl group and the carbon number of the fluorine-containing alkyl group are each 10 or less, an increase in the viscosity of the electrolytic solution is suppressed, and the electrolytic solution can easily penetrate into the pores in the electrode and the separator. Ion conductivity is improved, and the current value is improved in charge / discharge characteristics of the battery.
  • the alkyl group and the fluorine-containing alkyl group (R 1 and R 2 ) include linear or branched ones.
  • the fluorine-containing ether compound represented by the formula (1) preferably has a carbon number (total number of carbon atoms contained in R 1 and R 2 ) of about 4 or more and 10 or less from the viewpoints of boiling point and viscosity. More preferably, it is 5-9.
  • R 1 and R 2 may be a fluorine-containing alkyl group, only one may be a fluorine-containing alkyl group, or both are fluorine-containing alkyl groups. There may be.
  • the fluorine-containing alkyl group is a group in which part or all of hydrogen of the alkyl group is substituted with fluorine.
  • the fluorine substitution rate of the fluorine-containing ether compound contained in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 20% or more and 100% or less, more preferably 30% or more and 95% or less, and 40% More preferably, it is 90% or less.
  • the term “fluorine substitution rate” represents the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms and fluorine atoms of the fluorinated compound (fluorine-containing compound).
  • the content of the fluorine-containing ether compound represented by the general formula (1) contained in the nonaqueous electrolytic solution is 10 to 80% by volume in the nonaqueous electrolytic solution. When the content is 10% by volume or more, the effect of increasing the voltage resistance is improved. When the content is 80% by volume or less, the ion conductivity of the electrolytic solution is improved, and the charge / discharge rate of the battery is improved.
  • the total content of the compound of the general formula (1) is more preferably 20 to 75% by volume, and further preferably 30 to 70% by volume in the electrolytic solution.
  • fluorine-containing ether compound examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2, and the like.
  • 2-trifluoroethyl ether 1H, 1H, 2'H, 3H-decafluorodipropyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl-2,2-difluoroethyl ether, isopropyl 1, 1,2,2-tetrafluoroethyl ether, propyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1H , 1H, 5H-perfluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1H-perfluorobutyl-1H-per Fluoroethyl ether, methyl perfluoropentyl ether, methyl perfluorohexyl ether, methyl 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (trifluoromethyl) propyl ether, 1,
  • Fluorine-containing ether compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the cycle characteristics of the secondary battery may be improved as compared with the case where only one type of fluorine-containing ether compound is used.
  • Fluorine-containing ether compounds may have a problem of low compatibility with other solvents, but the compatibility between solvents is increased by adding a fluorine-containing phosphate ester compound or a sulfone compound. Solvents with low compatibility may be separated by standing for a long period of time or when the temperature rises or falls even if they can be uniformly mixed, but the fluorine-containing ether compound and the fluorine-containing phosphate ester By mixing the compound and the sulfone compound, the long-term stability of the electrolytic solution can be improved.
  • fluorine-containing ether compounds particularly those with a high fluorine substitution rate have low compatibility with other solvents, so mixing with fluorine-containing phosphate compounds and sulfone compounds improves the uniformity of the electrolyte. High effect.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least one selected from fluorine-containing phosphate compounds represented by the formula (2).
  • R 1 ′, R 2 ′, and R 3 ′ each independently represent an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, and at least one of R 1 ′, R 2 ′, and R 3 ′ One is a fluorine-containing alkyl group.
  • R 1 ′, R 2 ′ and R 3 ′ each independently have 1 to 4 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of the fluorine-containing phosphate ester compound (the total number of carbon atoms of R 1 ′, R 2 ′ and R 3 ′) is preferably 4 or more and 15 or less, and is 4 or more and 10 or less. And more preferably 5 or more and 9 or less.
  • fluorine-containing phosphate ester compound examples include 2,2,2-trifluoroethyldimethyl phosphate, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate, bistrifluoroethylethyl phosphate, tris (trifluoromethyl) phosphate, Pentafluoropropyldimethyl phosphate, heptafluorobutyldimethyl phosphate, trifluoroethyl methyl ethyl phosphate, pentafluoropropyl methyl ethyl phosphate, heptafluorobutyl methyl ethyl phosphate, trifluoroethyl methyl phosphate phosphate, pentafluoro phosphate Propylmethylpropyl, heptafluorobutylmethylpropyl phosphate, trifluoroethylmethylbutyl phosphate, pentafluoropropylmethylbutyl phosphate
  • tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate PTTFE
  • trisphosphate (2) represented by the following formula (9): , 2,3,3,3-pentafluoropropyl) and tris phosphate (1H, 1H-heptafluorobutyl), preferably tris phosphate (2,2,2-trifluoro) More preferably, it contains ethyl).
  • Fluorine-containing phosphate ester compounds can be used singly or in combination of two or more. By including two or more fluorine-containing phosphate ester compounds, a secondary battery with high life characteristics may be obtained.
  • Fluorine-containing phosphate ester has the advantage that it has high oxidation resistance and is difficult to decompose. It is also considered that there is an effect of suppressing gas generation. On the other hand, since the viscosity is high and the dielectric constant is relatively low, if the content is too large, there is a problem that the conductivity of the electrolytic solution decreases. For these reasons, the content of the fluorine-containing phosphate is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 5 to 40% by volume, and still more preferably 10 to 30% by volume in the non-aqueous electrolyte. When the electrolytic solution contains 5% by volume or more of the fluorine-containing phosphate compound, the compatibility between the fluorine-containing ether compound and the other solvent can be improved.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains at least one selected from sulfone compounds represented by the following general formula (3).
  • R 1 ′′ -SO 2 -R 2 ′′ (3) (In Formula (3), R 1 ′′ and R 2 ′′ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkylene group.
  • the carbon atoms of R 1 ′′ and R 2 ′′ are each a single bond or (It may be a cyclic compound bonded through a double bond.)
  • R 2 of' ' is preferably 1 ⁇ n 1 ⁇ 12,1 ⁇ n 2 ⁇ 12, 1 More preferably, ⁇ n 1 ⁇ 6, 1 ⁇ n 2 ⁇ 6, and more preferably 1 ⁇ n 1 ⁇ 3, 1 ⁇ n 2 ⁇ 3.
  • the alkyl group includes linear, branched, or cyclic groups.
  • R 1 ′′ and R 2 ′′ may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group). Group, isobutyl group), aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom) and the like.
  • the sulfone compound may be a cyclic compound represented by the following formula (5).
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • R 3 preferably has 4 to 9 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • R 3 may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group), a halogen atom (for example, , Chlorine atom, bromine atom, fluorine atom) and the like.
  • sulfone compounds include cyclic sulfone sulfolane (tetramethylene sulfone), methyl sulfolane such as 3-methyl sulfolane, 3,4-dimethyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane, trimethylene sulfone (thietane 1,1-dioxide).
  • cyclic sulfone sulfolane tetramethylene sulfone
  • methyl sulfolane such as 3-methyl sulfolane, 3,4-dimethyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane, trimethylene sulfone (thietane 1,1-dioxide).
  • sulfone At least one selected from sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, and ethylisopropylsulfone is preferable.
  • sulfone compounds can be used singly or in combination of two or more. Further, as one aspect of this embodiment, it is preferable to use a cyclic sulfone and a chain sulfone together, and the volume ratio of the chain sulfone to the sum of the volume of the cyclic sulfone and the volume of the chain sulfone is 10% or more and 90% or less. It is more preferable that
  • the sulfone compound is characterized by a relatively high dielectric constant, and has the effect of easily dissociating the electrolyte supporting salt and increasing the conductivity of the electrolyte. Further, it is characterized by high oxidation resistance and hardly generating gas even at high temperature operation. Moreover, in a secondary battery equipped with a silicon-based negative electrode, decomposition of the electrolytic solution at the negative electrode-electrolyte interface is a problem, but by adding a sulfone material, a fluorinated ether compound or a fluorinated phosphate compound This has the effect of forming a film that suppresses the reaction between the silicon negative electrode and the silicon negative electrode.
  • the sulfone compound has a high viscosity, if the concentration is too high, there is a problem that the ionic conductivity is decreased.
  • the content of the sulfone compound is preferably 1 to 50% by volume of the non-aqueous electrolyte, more preferably 2 to 40% by volume, and even more preferably 5 to 30% by volume.
  • the compatibility between the fluorine-containing ether compound and the other solvent can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte further contains a cyclic carbonate (including a fluoride).
  • the cyclic carbonate is not particularly limited, and examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC) are substituted with fluorine atoms.
  • fluorinated cyclic carbonate for example, a part or all of hydrogen atoms such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), or vinylene carbonate (VC) are substituted with fluorine atoms.
  • a compound etc. can be mentioned.
  • 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (monofluoroethylene carbonate), (cis or trans) 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4 , 4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one, and the like can be used.
  • cyclic carbonates among those listed above, ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, and the like are preferable from the viewpoint of voltage resistance and conductivity.
  • a cyclic carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Fluorinated ethers have low compatibility with other electrolytes, and if the concentration is too high, it may be difficult to obtain a uniform electrolyte.
  • cyclic carbonates especially when propylene carbonate is used. Since solubility improves, it is preferable to contain propylene carbonate, and it may be preferable to contain propylene carbonate in 20 volume% or more and 80 volume% or less in all the cyclic carbonate compounds.
  • the electrolytic solution preferably contains propylene carbonate and at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate and fluorinated ethylene carbonate as the cyclic carbonate compound, and among these, propylene carbonate Is more preferably contained in the total cyclic carbonate compound in a content of 20% by volume to 80% by volume.
  • cyclic carbonate Since cyclic carbonate has a large relative dielectric constant, the dissociation property of the supporting salt is improved and it becomes easy to impart sufficient conductivity when the electrolytic solution contains this.
  • the electrolytic solution contains a cyclic carbonate, there is an advantage that ion mobility in the electrolytic solution is improved.
  • the amount of gas generated tends to increase as compared with fluorinated ethers, fluorinated phosphate esters, and sulfone-based materials.
  • the content of the cyclic carbonate is preferably 1 to 40% by volume in the non-aqueous electrolyte, and preferably 2 to 30% by volume from the viewpoint of increasing the degree of dissociation of the supporting salt and increasing the conductivity of the electrolyte. More preferred is 5 to 25% by volume.
  • Non-aqueous electrolytes include chain carbonates (including fluorides), chain carboxylates (including fluorides), cyclic carboxylates (including fluorides), cyclic ethers (including fluorides), phosphoric acid An ester or the like may be further contained.
  • the chain carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • the chain carbonate includes a fluorinated chain carbonate.
  • a fluorinated chain carbonate for example, a part or all of hydrogen atoms such as ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC) and the like are substituted with fluorine atoms.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • fluorinated chain carbonate More specific examples of the fluorinated chain carbonate include bis (fluoroethyl) carbonate, 3-fluoropropylmethyl carbonate, 3,3,3-trifluoropropylmethyl carbonate, and the like. Among these, dimethyl carbonate is preferable from the viewpoints of voltage resistance and conductivity.
  • a linear carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Chain carbonate has the effect of lowering the viscosity of the electrolytic solution, and can increase the conductivity of the electrolytic solution.
  • the carboxylate ester is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, methyl propionate, ethyl formate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetate, and methyl formate.
  • the carboxylic acid ester also includes a fluorinated carboxylic acid ester. Examples of the fluorinated carboxylic acid ester include ethyl acetate, methyl propionate, ethyl formate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetate, or formic acid.
  • Examples include compounds in which part or all of the hydrogen atoms of methyl are substituted with fluorine atoms.
  • Carboxylic acid esters have the effect of reducing the viscosity of the electrolytic solution, like chain carbonates and chain ethers. Therefore, for example, the carboxylic acid ester can be used in place of the chain carbonate and the chain ether, and can also be used in combination with the chain carbonate and the chain ether.
  • the cyclic carboxylic acid ester is not particularly limited.
  • ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ methyl- ⁇ -butyrolactone, 3-methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -Valerolactone is preferred. These fluorides may be used.
  • the cyclic ether is not particularly limited, but for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane and the like are preferable.
  • Partially fluorinated 2,2-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxolane, 2- (trifluoroethyl) dioxolane, and the like can be used.
  • phosphate ester examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and tributyl phosphate.
  • Non-aqueous electrolytes include, for example, non-fluorinated chain ethers such as 1,2-ethoxyethane (DEE) or ethoxymethoxyethane (EME), dimethyl sulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propio Nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, dioxolane derivative, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane
  • An aprotic organic solvent such as sultone, anisole or N-methylpyrrolidone may also be included.
  • Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 Examples thereof include lithium salts such as SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , and LiB 10 Cl 10 .
  • Other examples of the supporting salt include lower aliphatic lithium carboxylate carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, and the like.
  • the supporting salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the supporting salt is preferably in the range of 0.3 mol / l or more and 5 mol / l in the electrolytic solution.
  • an ion conductive polymer can be added to the non-aqueous electrolyte.
  • the ion conductive polymer include polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • the ion conductive polymer include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, and polyvinyl chloride.
  • Examples thereof include acetate, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyhexamethylene acipamide, polycaprolactam, polyurethane, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, or polyisoprene, or derivatives thereof.
  • An ion conductive polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, you may use the polymer containing the various monomers which comprise the said polymer.
  • an electrolyte additive can be added to the non-aqueous electrolyte.
  • the additive include 1,3-propane sultone, a cyclic disulfone compound, a nitrile material, and a boron material.
  • the positive electrode is configured, for example, by binding a positive electrode active material to one or both surfaces of a positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • An embodiment of the positive electrode material (positive electrode active material) is not particularly limited, and examples include spinel materials, layered materials, and olivine materials.
  • LiMn 2 O 4 A material that operates near 4 V with respect to lithium whose lifetime has been increased by replacing a part of Mn of LiMn 2 O 4 : LiMn 2 ⁇ x M x O 4 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.3, M is a metal element, and includes at least one selected from Li, Al, B, Mg, Si, and transition metals) ), A material that operates at a high voltage near 5 V, such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , A material in which a part of the LiMn 2 O 4 material is replaced with another element to increase the lifetime: Li a (M x Mn 2-xy Y y ) (O 4-w Z w ) (6) ⁇ In formula (6), 0.4 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y, x + y ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, and 0 ⁇ w ⁇ 1.
  • M is a transition metal element and contains at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr and Cu
  • Y is a metal element
  • Z is at least one selected from the group consisting of F and / or Cl. ⁇ Etc. can be used.
  • M is a metal element selected from Li, Al, B, Mg, Si, and a transition metal, preferably 80% or more, more preferably 90% of the composition ratio x. Including the above, 100% may be included.
  • M contains a transition metal element selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr and Cu, preferably 100% or more of the composition ratio x, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • Y includes a metal element selected from the group consisting of Li, B, Na, Al, Mg, Ti, Si, K, and Ca, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the composition ratio y, It may be included at 100%.
  • M may contain a metal element selected from Co and Al, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and 100% of the composition ratio x.
  • the olivine-based material has the general formula: LiMPO 4 (In the formula, M is at least one of Co, Fe, Mn, and Ni.) It is represented by Specific examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4, and the like, in which a part of these is substituted with another element or the oxygen part is substituted with fluorine.
  • M preferably contains at least one of Co and Ni, and more preferably 80% or more of the composition ratio of M is Co and / or Ni.
  • NASICON type lithium transition metal silicon composite oxide, etc.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the specific surface areas of the positive electrode active material is, for example, 0.01 ⁇ 5m 2 / g, preferably 0.05 ⁇ 4m 2 / g, more preferably 0.1 ⁇ 3m 2 / g, 0.15 ⁇ 2m 2 / g is more preferable.
  • the contact area with the electrolytic solution can be adjusted to an appropriate range. That is, when the specific surface area is 0.01 m 2 / g or more, lithium ions can be easily inserted and desorbed smoothly, and the resistance can be further reduced.
  • the center particle size of the lithium manganese composite oxide is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.02 to 40 ⁇ m.
  • the particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the positive electrode active material in another embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium, and can be selected from several viewpoints. From the viewpoint of increasing the energy density, it is preferable to include a high-capacity compound.
  • the high-capacity compound include nickel-lithium oxide (LiNiO 2 ) or lithium-nickel composite oxide obtained by substituting a part of nickel in nickel-lithium oxide with another metal element.
  • the layered structure represented by the following formula (A) Lithium nickel composite oxide is preferred.
  • the Ni content is high, that is, in the formula (A), x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Al can be preferably used 0.1 O 2 or the like.
  • the Ni content does not exceed 0.5, that is, in the formula (A), x is 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) Can also be included).
  • two or more compounds represented by the formula (A) may be used as a mixture.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 It is also preferable to use a mixture in 1).
  • a material having a high Ni content (x is 0.4 or less) and a material having a Ni content not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM433) are mixed. As a result, a battery having a high capacity and high thermal stability can be formed.
  • the positive electrode active material for example, LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) Lithium manganate having a layered structure or spinel structure such as LiCoO 2 or a part of these transition metals replaced with another metal; Li in these lithium transition metal oxides more than the stoichiometric composition And those having an olivine structure such as LiFePO 4 .
  • any of the positive electrode active materials described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder for the positive electrode is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Polymerized rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be mentioned.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, nickel, silver, and alloys thereof. Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing the resistance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the negative electrode is configured, for example, by binding a negative electrode active material to one or both sides of a negative electrode current collector with a negative electrode binder.
  • the negative electrode includes a compound containing a silicon element as a negative electrode active material.
  • a compound containing a silicon element as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may include one compound containing silicon alone or two or more compounds.
  • M1 is composed of Li, B, Mg, Na, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.
  • the metal element selected from the group preferably contains 80% or more of the composition ratio y of M1, more preferably 90% or more, and may contain 100%.
  • the M2 z Si 1-z O w is the silicon composite oxide
  • M2 is Li, B, Mg, Na, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu
  • a metal element selected from the group consisting of Zn is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and 100% of the composition ratio z.
  • the content of the compound containing silicon with respect to the total amount of the negative electrode active material is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. Preferably, it may be 100% by mass.
  • the negative electrode active material may contain another negative electrode active material in addition to the silicon-based material.
  • examples thereof include a carbon material (a) that can occlude and release lithium ions, a metal (b) that can be alloyed with lithium, or a metal oxide (c) that can occlude and release lithium ions.
  • the carbon material (a) graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a positive electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the carbon material (a) is preferably 0% by mass to 80% by mass in the negative electrode active material, more preferably 2% by mass to 80% by mass, and more preferably 2% by mass to 30% by mass. More preferably, it is the range. Moreover, the carbon material (a) may coat the surface of the compound containing silicon.
  • the metal (b) a metal mainly composed of Al, Pb, Sn, Zn, Cd, Sb, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, La, or the like, or these two kinds
  • the above alloys, or an alloy of these metals or alloys and lithium can be used.
  • the metal (b) is preferably 0% by mass to 90% by mass in the negative electrode active material, more preferably 5% by mass to 90% by mass, and more preferably 20% by mass to 50% by mass. More preferably, it is the range.
  • the metal oxide (c) examples include aluminum oxide, tin oxide such as SnO and SnO 2 , indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite thereof, LiFe 2 O 3 , WO 2 , MoO 2 , CuO, and Nb. 3 O 5 , Li x Ti 2-x O 4 (1 ⁇ x ⁇ 4/3), PbO 2 , Pb 2 O 5 and the like can be used.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron, and sulfur may be added to the metal oxide (c), for example, 0.1 to 5% by mass. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (c) can be improved.
  • the metal oxide (c) is preferably 0% by mass to 90% by mass in the negative electrode active material, preferably in the range of 5% by mass to 90% by mass, and 40% by mass to 70% by mass. The following range is more preferable.
  • the negative electrode active material include metal sulfide (d) that can occlude and release lithium ions.
  • Metal sulfide as (d) are, for example, SnS and FeS 2 or the like.
  • Other examples of the negative electrode active material include metal lithium or lithium alloy, polyacene or polythiophene, or Li 5 (Li 3 N), Li 7 MnN 4 , Li 3 FeN 2 , Li 2.5 Co 0. Examples thereof include lithium nitride such as 5 N or Li 3 CoN.
  • the negative electrode active material may contain the carbon material (a), the metal (b), the metal oxide (c), the metal sulfide (d), or the like alone or in combination. .
  • the shape of the negative electrode active material such as the silicon-based negative electrode active material, the carbon material (a), the metal (b), and the metal oxide (c) is not particularly limited. be able to.
  • the specific surface areas of the negative electrode active material is, for example, 0.01 ⁇ 20m 2 / g, preferably 0.05 ⁇ 15m 2 / g, more preferably 0.1 ⁇ 10m 2 / g, 0.15 ⁇ 8m 2 / g is more preferable.
  • the contact area with the electrolytic solution can be adjusted to an appropriate range. That is, when the specific surface area is 0.01 m 2 / g or more, lithium ions can be easily inserted and desorbed smoothly, and the resistance can be further reduced.
  • the central particle size of the negative electrode active material is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.02 to 40 ⁇ m.
  • the particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Polymerized rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be mentioned.
  • the content of the negative electrode binder is preferably in the range of 1 to 40% by mass, more preferably 1.5 to 30% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the content is preferably in the range of 1 to 40% by mass, more preferably 1.5 to 30% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, but aluminum, nickel, copper, silver, iron, chromium, molybdenum and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include a foil shape, a flat plate shape, and a mesh shape.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the secondary battery can be composed of a combination of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte as its configuration.
  • the separator include a woven fabric, a nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a porous polymer film such as polyimide, a porous polyvinylidene fluoride film, and an ion conductive polymer electrolyte film. These can be used alone or in combination.
  • Examples of the shape of the secondary battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape.
  • Examples of the battery outer package include stainless steel, iron, aluminum, titanium, alloys thereof, and plated products thereof. As the plating, for example, nickel plating can be used.
  • examples of the laminate resin film used for the laminate mold include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, and titanium foil.
  • examples of the material of the heat-welded portion of the metal laminate resin film include thermoplastic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the metal laminate resin layer and the metal foil layer are not limited to one layer, and may be two or more layers.
  • FIG. 1 shows an example of the configuration of the secondary battery according to the present embodiment.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector 3 made of metal such as aluminum foil, and a negative electrode active material on a negative electrode current collector 4 made of metal such as copper foil.
  • a negative electrode active material layer 2 containing The positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 are disposed to face each other with a separator 5 made of an electrolytic solution, a nonwoven fabric containing the electrolyte, a polypropylene microporous film, and the like.
  • 6 and 7 are laminate outer bodies
  • 8 is a negative electrode tab
  • 9 is a positive electrode tab.
  • the electrode element also referred to as “battery element” or “electrode stack” preferably has a configuration in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are stacked via a separator, as shown in FIG.
  • the secondary battery includes a battery element 20, a film outer package 10 that houses the battery element 20 together with an electrolyte, and a positive electrode tab 51 and a negative electrode tab 52 (hereinafter also simply referred to as “electrode tabs”). .
  • the battery element 20 is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes 30 and a plurality of negative electrodes 40 with a separator 25 interposed therebetween.
  • the electrode material 32 is applied to both surfaces of the metal foil 31.
  • the electrode material 42 is applied to both surfaces of the metal foil 41. Note that the present invention is not necessarily limited to a stacked battery, and can also be applied to a wound battery.
  • the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 has electrode tabs drawn out on both sides of the outer package.
  • the electrode tab is provided on one side of the outer package as shown in FIG. The structure pulled out may be sufficient.
  • each of the positive and negative metal foils has an extension on a part of the outer periphery. The extensions of the negative electrode metal foil are collected together and connected to the negative electrode tab 52, and the extensions of the positive electrode metal foil are collected together and connected to the positive electrode tab 51 (see FIG. 4). The portions gathered together in the stacking direction between the extension portions in this way are also called “current collecting portions”.
  • the film outer package 10 is composed of two films 10-1 and 10-2 in this example.
  • the films 10-1 and 10-2 are heat sealed to each other at the periphery of the battery element 20 and sealed.
  • the positive electrode tab 51 and the negative electrode tab 52 are drawn out in the same direction from one short side of the film outer package 10 sealed in this way.
  • FIGS. 3 and 4 show examples in which the cup portion is formed on one film 10-1 and the cup portion is not formed on the other film 10-2.
  • a configuration in which a cup portion is formed on both films (not shown) or a configuration in which neither cup portion is formed (not shown) may be employed.
  • One embodiment of the present embodiment also relates to a method for manufacturing a secondary battery. That is, A method for producing a secondary battery having an electrode element, an electrolytic solution, and an outer package, Producing a negative electrode comprising a negative electrode active material comprising a compound containing silicon; A step of producing an electrode element by opposingly arranging a positive electrode and the negative electrode; Enclosing the electrode element and the electrolytic solution in an exterior body,
  • the electrolyte is At least one selected from fluorine-containing ether compounds represented by the following formula (1): At least one selected from fluorine-containing phosphate compounds represented by the following formula (2); At least one selected from sulfone compounds represented by the following formula (3); At least one selected from cyclic carbonate compounds; Including
  • the content of the fluorine-containing ether compound represented by the formula (1) in the electrolytic solution is 10% by volume or more and 80% by volume or less, The content of the fluorine-containing phosphate compound represented by the formula (2) in the electrolytic solution is 1% by
  • R 1 ′, R 2 ′, and R 3 ′ are each independently an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, and at least one of R 1 ′, R 2 ′, and R 3 ′ Is a fluorine-containing alkyl group.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a lithium secondary battery produced in this example.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • FEC monofluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one)
  • FE1 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • FP1 Tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl)
  • SL sulfolane
  • MSL 3-methylsulfolane
  • DMS dimethyl sulfone
  • EMS ethyl methyl sulfone
  • DES diethyl sulfone
  • EiPS ethyl isopropyl sulfone
  • Example 1 LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 (92% by mass) as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (4% by mass) as a binder, and carbon black (4% by mass) as a conductive agent ) was mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • a positive electrode slurry was prepared by dispersing the positive electrode mixture in N-methyl-2-pyrrolidone. This positive electrode slurry was uniformly applied to one side of an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m. The thickness of the coating film was adjusted so that the initial charge capacity per unit area was 2.5 mAh / cm 2 . After drying, a positive electrode was produced by compression molding with a roll press.
  • SiO As the negative electrode active material, SiO was used, but the surface of SiO was coated with carbon. The mass ratio of SiO to carbon was 95/5. SiO shown below is a composite material in which 5% by mass of carbon is surface-treated. SiO was dispersed in a solution in which a polyimide binder was dissolved in N-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode slurry. The mass ratio of the negative electrode active material to the binder material was 85/15. This negative electrode slurry was uniformly coated on a 10 ⁇ m thick Cu current collector. The thickness of the coating film was adjusted so that the initial charge capacity per unit area was 3.0 mAh / cm 2 .
  • the positive electrode and the negative electrode cut out to 3 cm ⁇ 3 cm were arranged so as to face each other with a separator interposed therebetween.
  • a separator a microporous polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • the above positive electrode, negative electrode, separator, and electrolyte were placed in a laminate outer package, the laminate was sealed, and a lithium secondary battery was produced.
  • the positive electrode and the negative electrode were connected to a tab and electrically connected from the outside of the laminate.
  • Examples 2 to 17, Examples 101 to 102, Comparative Examples 1 and 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the type and content of the sulfone compound in the nonaqueous electrolyte were changed and the composition of the nonaqueous solvent was changed to the composition shown in Table 1. Characterization was performed. Table 1 shows the composition of the electrolytic solution and the results of the cycle characteristics evaluation (capacity maintenance ratio).
  • the composition of the sulfone compound in the electrolyte solution is preferably 1% by volume or more and 50% by volume or less. More preferably, they are 2 volume% or more and 50 volume% or less. Good properties were obtained using sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, or ethylisopropylsulfone. Good characteristics were also obtained when cyclic sulfone and chain sulfone were mixed.
  • Example 18 to 30, Examples 103 to 107, Comparative Example 3 Evaluation was performed by changing the type and content of the cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery was prepared and the cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte was changed to the composition shown in Table 2.
  • Table 2 shows the composition of the electrolytic solution and the results of the cycle characteristics evaluation (capacity maintenance ratio).
  • the concentration of the cyclic carbonate is preferably 1% by volume or more, and preferably 40% by volume or less. More preferably, they are 2 volume% or more and 30 volume% or less, More preferably, they are 5 volume% or more and 25 volume% or less.
  • Replacing a part of EC with PC improves the life characteristics. However, when only PC is used and EC or FEC is not present, the capacity retention rate after the cycle is lowered. If EC or FEC is present in the solvent, it is considered that a film is formed on the negative electrode, and decomposition of other solvents at the negative electrode can be suppressed.
  • Examples 31 to 58, Examples 108 to 112, Comparative Examples 4 and 5 Examination was performed when the types and contents of fluorinated ethers and fluorinated phosphates in the electrolyte were changed. As shown in Table 3, the results of experiments conducted by the same method as in Example 1 with the composition of the nonaqueous solvent of the electrolytic solution being changed are shown. The following were used for the fluorinated ethers and fluorinated phosphates shown in the table. In the table, abbreviations are used.
  • (Fluorinated ether) FE1 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • FE2 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl-difluoromethyl ether
  • FE3 1 , 1-Difluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • FE4 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl-2,2-difluoroethyl ether
  • FE5 1,1-difluoro Ethyl-1H, 1H-heptafluorobutyl ether
  • FE6 1H, 1H, 2′H, 3H-decafluorodipropyl ether
  • FE7 Bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) ether
  • FE8 1H, 1H , 5H-perfluoropentyl
  • FP1 Tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl)
  • FP2 Tris phosphate (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl)
  • FP3 Tris phosphate (1H, 1H-heptafluorobutyl)
  • the capacity is maintained when the fluorinated phosphate ester is contained in the electrolytic solution in the range of 1% by volume to 50% by volume.
  • the rate was high, and it was more preferable to be 5% by volume or more and 50% by volume or less. By setting it as such a range, a capacity
  • the fluorinated ether is preferably 20% by volume or more and 80% by volume or less in the electrolytic solution, and more preferably 20% by volume or more and 75% by volume or less.
  • the capacity retention rate was particularly high when FE1, FE7, FE11, or FE13 was included. Moreover, when two types of fluorinated ethers were included, the capacity retention rate was sometimes high.
  • Examples 59 to 69, Comparative Examples 6 to 16 Evaluations were made on batteries using different positive electrode active materials and / or negative electrode active materials from Example 1.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the electrolytic solution shown in Table 4 were used.
  • an electrolytic solution containing only a carbonate-based compound was used, and in Examples 59 to 69, an electrolytic solution containing a fluorinated ether, a fluorinated phosphate ester, a sulfone compound, and a cyclic carbonate was used.
  • Table 4 shows the results of the capacity retention ratio after 300 cycles at 45 ° C. (capacity at the 300th cycle / capacity at the first cycle).
  • the negative electrode active material SiO, Si, Ni 0.2 Si 0.8 , Fe 0.2 Si 0.8 , and Ni 0.2 Si 0.8 O were used. In Si, Ni 0.2 Si 0.8 , Fe 0.2 Si 0.8 , and Ni 0.2 Si 0.8 O, weighed so that the mass ratio of carbon to Si-based compound is 90:10. After the pulverization and mixing in the ball mill, the composite material is used as an active material, and the negative electrode binder is a polyimide resin binder, and the composition ratio of the composite material containing the negative electrode active material and the binder is 85/15 (mass ratio). ) was prepared and coated on the negative electrode current collector.
  • the lifetime improvement effect of the secondary battery can be obtained by adopting the configuration of the present embodiment. This makes it possible to provide a long-life lithium secondary battery.

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Abstract

　本発明は、高エネルギー密度で長寿命の二次電池を提供することを目的とする。本発明は、シリコンを含む化合物を含む負極と、フッ素含有エーテル化合物、フッ素含有リン酸エステル化合物、スルホン化合物および環状カーボネート化合物を、それぞれ所定の含有量で含む電解液とを有する二次電池に関する。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池およびその製造方法に関するものである。
　リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等に広く利用されているが、さらなるエネルギー密度の増加の要求と電池の長寿命化の要求があり、それらの両立が課題である。
　リチウム二次電池の高エネルギー密度化の手法の一つとして、高容量の負極活物質であるシリコン系の材料が検討されている。しかし、シリコン系材料は、従来の黒鉛系材料と比較して寿命特性が劣ることが課題であった。
　シリコン系負極材料の寿命特性の低下の原因としては、充放電に伴うＬｉの挿入脱離による膨張収縮により、活物質粒子の割れが発生し、電気的接触が失われることが報告されているが、それ以外にも、負極活物質上で電解液溶媒との反応によってガスが発生する、電池の容量が低下するなどの問題がある。このシリコン系負極材料と電解液との反応性の低減を目的とした検討が行われてきた。例えば、特許文献１には、シリコンを含む負極を備えた二次電池において、電解液溶媒にフッ素化エーテルを使用した例が記載されている。特許文献２には、シリコンを含む負極を備えた二次電池において、電解液溶媒にフッ素化リン酸エステルを使用した例が記載されている。
　また、二次電池の寿命特性の改善を目的として、電解液に用いる化合物の組み合わせも検討されている。特許文献３には、含フッ素鎖状エーテルと非フッ素系環状カーボネートとを含む電解液が記載されており、さらに、難燃性向上のためにリン酸エステルを配合してもよい旨が記載されている。特許文献４には、含フッ素エーテルと、含フッ素環状カーボネートおよび含フッ素ラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒と、非フッ素系環状カーボネートおよび非フッ素系鎖状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非フッ素系カーボネートとを含むリチウムイオン二次電池用の電解液が記載されている。
　特許文献５には、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作する正極活物質を含む正極を有するリチウム二次電池において、フッ素含有リン酸エステルを含む電解液を用いると、高エネルギー密度でサイクル特性が改善された二次電池が得られたことが記載されている。
国際公開２０１１／０４０４４３号公報 国際公開２０１１／０４０４４７号公報 特開２０１０－１４６７４０号公報 国際公開２００９／０３５０８５号公報 国際公開２０１２／０７７７１２号公報
　しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の二次電池は、寿命特性、特に長期の寿命特性を要求される用途にはおいては、さらなる改善が必要であった。また、特許文献３、４および５には、負極活物質としてシリコン系の化合物を用いた場合の上記問題点およびその解決方法については記載がされておらず、シリコン系化合物を負極活物質として用いた場合の二次電池の寿命特性の改善については更なる検討の余地があった。
　本発明は、寿命特性、特に高温下における長期の寿命特性が改善された高エネルギー密度の二次電池を提供することを目的とする。
　負極と電解液とを備えた二次電池であって、
　前記負極はシリコンを含有する化合物を含む負極活物質を含み、
　前記電解液は、
　下記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種と、
　下記式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物から選択される少なくとも一種と、
　下記式（３）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、
　環状カーボネート化合物から選択される少なくとも一種と、
を含み、
　式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の電解液中の含有量が、１０体積％以上８０体積％以下であり
　式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物の電解液中の含有量が、１体積％以上５０体積％以下であり
　式（３）で示されるスルホン化合物の電解液中の含有量が、１体積％以上５０体積％以下であり、
　環状カーボネート化合物の電解液中の含有量が、１体積％以上４０体積％以下であることを特徴とする、二次電池；
　　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　　（１）
｛式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。｝；
　　　Ｏ＝Ｐ（－Ｏ－Ｒ１’）（－Ｏ－Ｒ２’）（－Ｏ－Ｒ３’）　　　（２）
｛式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。｝；
　　　Ｒ１’’－ＳＯ２－Ｒ２’’　　　（３）
｛式（３）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’はそれぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合した環状化合物であってもよい。｝。
　本発明により、高エネルギー密度で、かつ、寿命特性が高い二次電池を提供することができる。
本実施形態の一例の二次電池の断面構造を示す図である。 本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
　本実施形態の二次電池は、負極と電解液とを備える。負極はシリコンを含有する化合物を含む負極活物質を含む。電解液は、上記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種と、上記式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物から選択される少なくとも一種と、上記式（３）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、環状カーボネート化合物から選択される少なくとも一種とを含む。式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の電解液中の含有量は１０体積％以上８０体積％以下であり、式（２）示されるフッ素含有リン酸エステル化合物の電解液中の含有量は１体積％以上５０体積％以下であり、式（３）で示されるスルホン化合物の電解液中の含有量は１体積％以上５０体積％以下であり、環状カーボネート化合物の電解液中の含有量は１体積％以上４０体積％以下である。
　本発明の好適な実施形態について以下説明する。
　（電解液）
　本実施形態の二次電池の電解液は、非水溶媒として、式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種と、式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物から選択される少なくとも一種と、式（３）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、環状カーボネート化合物から選択される少なくとも一種を含む。電解液は上記所定の化合物を含む非水溶媒と、支持塩を含むことが好ましい。なお、本明細書においては、電解液のことを「非水電解液」と記載することもある。また、式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物のことを単に「フッ素含有エーテル化合物」または「フッ素含有エーテル」、式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物のことを単に「フッ素含有リン酸エステル化合物」または「フッ素含有リン酸エステル」、および式（３）で示されるスルホン化合物のことを単に「スルホン化合物」または「スルホン」と記載することもある。
　本実施形態の電解液は、下記式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物を含むことにより、これを用いた二次電池の寿命特性を改善できる。
　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　（１）
｛式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つがフッ素含有アルキル基である。｝
　式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物におけるアルキル基およびフッ素含有アルキル基（Ｒ１およびＲ２）の炭素数は、それぞれ独立に、１以上１０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数およびフッ素含有アルキル基の炭素数が、それぞれ１０以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になる。アルキル基およびフッ素含有アルキル基（Ｒ１およびＲ２）は、直鎖状または分岐鎖状のものを含む。
　式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物は、炭素数（Ｒ１とＲ２に含まれる炭素数の総和）が４以上１０以下程度であることが、沸点や粘度の観点から好ましい。さらに好ましくは、５以上９以下である。
　本実施形態において、式（１）中、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基であればよく、一方のみがフッ素含有アルキル基であってもよいし、両方ともフッ素含有アルキル基であってもよい。フッ素含有アルキル基は、アルキル基の水素のうちの一部または全部がフッ素で置換された基である。フッ素を含むことによって、耐酸化性を高めることができ、サイクル特性の改善が可能となる。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電圧電池または高温、長期間で動作させた電池においても、容量の低下を抑制することができる。一方、フッ素含有量（フッ素置換率）が大きすぎると、耐還元性が低下したり、電解液の他の溶媒との相溶性が低下したりする場合がある。このような理由から、非水電解液に含まれるフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率は、２０％以上１００％以下であることが好ましく、３０％以上９５％以下であることがより好ましく、４０％以上９０％以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、用語「フッ素置換率」は、フッ素化化合物（フッ素含有化合物）が有する水素原子数とフッ素原子数の総和に対するフッ素原子数の比率を表す。
　非水電解液に含まれる一般式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の含有量は、非水電解液中、１０～８０体積％である。含有量が１０体積％以上であると、耐電圧性を高める効果が向上する。含有量が８０体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。一般式（１）の化合物の含有量の合計は、電解液中に２０～７５体積％がより好ましく、３０～７０体積％がさらに好ましい。
　フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－２，２－ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ－パーフルオロブチル－１Ｈ－パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル－ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル－トリフルオロメチルエーテル、２，２－ジフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２－トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２－トリフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エーテルなどが挙げられる。
　これらの中でも、耐電圧性や沸点などの観点から、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル－ジフルオロメチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－２，２－ジフルオロエチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ－パーフルオロブチル－１Ｈ－パーフルオロエチルエーテル、およびビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　フッ素含有エーテル化合物は、一種を単独で含んでも二種以上を併用してもよい。二種以上を併用すると、一種類のみのフッ素含有エーテル化合物を用いる場合に比べて、二次電池のサイクル特性が向上する場合がある。
　フッ素含有エーテル化合物は、他の溶媒との相溶性が低いことが課題となる場合があるが、フッ素含有リン酸エステル化合物やスルホン化合物を添加することにより溶媒間の相溶性が高まる。相溶性の低い溶媒は、いったん均一に混合できたとしても、長期間放置したり、温度が上昇または低下したりすることによって分離する場合があるが、フッ素含有エーテル化合物と、フッ素含有リン酸エステル化合物およびスルホン化合物とを混合することにより、電解液の長期安定性を改善することができる。
　フッ素含有エーテル化合物のうち、特にフッ素置換率の高い化合物においては、他の溶媒との相溶性が低いため、フッ素含有リン酸エステル化合物やスルホン化合物との混合により電解液の均一性が改善される効果が高い。
　本実施形態において、非水電解液は、式（２）で表されるフッ素含有リン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種を含む。
　Ｏ＝Ｐ（－Ｏ－Ｒ１’）（－Ｏ－Ｒ２’）（－Ｏ－Ｒ３’）　（２）
｛式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ素含有アルキル基を示し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つがフッ素含有アルキル基である。｝
　式（２）において、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’の炭素数は、それぞれ独立に、１～４であることが好ましい。
　本実施形態において、フッ素含有リン酸エステル化合物の炭素数の総和（Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’の炭素数の総和）が４以上１５以下であると好ましく、４以上１０以下であるとより好ましく、５以上９以下であるとさらに好ましい。
　フッ素含有リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸２，２，２－トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）、等などが挙げられる。
　これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（９）で表されるリン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）、およびリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　フッ素含有リン酸エステル化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。フッ素含有リン酸エステル化合物を二種以上含むことにより、寿命特性が高い二次電池が得られる場合がある。
　フッ素含有リン酸エステルは、耐酸化性が高く、分解しにくいという利点がある。また、ガス発生を抑制する効果もあると考えられる。一方、粘度が高く、また、誘電率は比較的低いため、含有量が多すぎると、電解液の導電率が低下するという課題がある。このような理由から、フッ素含有リン酸エステルの含有量は、非水電解液中、１～５０体積％が好ましく、５～４０体積％がより好ましく、１０～３０体積％がさらに好ましい。電解液が、フッ素含有リン酸エステル化合物を５体積％以上含むと、フッ素含有エーテル化合物と他の溶媒との相溶性を高めることができる。
　本実施形態において、非水電解液は、下記一般式（３）で表されるスルホン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む。
Ｒ１’’－ＳＯ２－Ｒ２’’　（３）
（式（３）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’はそれぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基を示す。Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合した環状化合物であっても良い。）
　式（３）中、Ｒ１’’の炭素数ｎ１、Ｒ２’’の炭素数ｎ２はそれぞれ独立に、１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
　Ｒ１’’及びＲ２’’は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６～１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
　また、スルホン化合物は下記式（５）で表される環状化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ｛式（５）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。｝
　式（５）中、Ｒ３の炭素数は４～９であることが好ましく、４～６であることが更に好ましい。
　Ｒ３は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
　スルホン化合物としては、環状スルホンであるスルホラン（テトラメチレンスルホン）、３－メチルスルホラン等のメチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、トリメチレンスルホン（チエタン１，１－ジオキシド）、１－メチルトリメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホン、鎖状スルホンであるジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ブチルメチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、メチルｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ブチルエチルスルホン、ブチルプロピルスルホン、ブチルイソプロピルスルホン、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ｔｅｒｔ‐ブチルエチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、イソプロピル（１‐メチルプロピル）スルホンなどが挙げられる。これらのうち、スルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンおよびエチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　これらスルホン化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。また、本実施形態の一態様として、環状スルホンと鎖状スルホンを併用することが好ましく、環状スルホンの体積と鎖状スルホンの体積との和に対する鎖状スルホンの体積比率が１０％以上９０％以下であることがより好ましい。
　スルホン化合物は誘電率が比較的高いという特徴があり、電解液支持塩を解離しやすくし、電解液の導電率を高める効果がある。また、耐酸化性が高く、高温動作時においてもガスを発生しにくいことが特徴である。また、シリコン系負極を備えた二次電池においては、負極と電解液界面での電解液の分解が問題であるが、スルホン系材料を添加することによりフッ素化エーテル化合物やフッ素化リン酸エステル化合物とシリコン系負極の反応を抑制するような皮膜を形成する効果がある。一方、スルホン化合物は粘度が高いため、濃度が高すぎると、逆にイオン伝導性が低下するという課題がある。このような理由から、スルホン化合物の含有量は、非水電解液の１～５０体積％が好ましく、２～４０体積％がより好ましく、５～３０体積％がさらに好ましい。スルホン化合物が電解液中５体積％以上含まれると、フッ素含有エーテル化合物と他の溶媒との相溶性を高めることができる。
　非水電解液は、環状カーボネート（フッ素化物を含む）をさらに含む。
　環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。より具体的には、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（モノフルオロエチレンカーボネート）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等が好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　フッ素化エーテルは他の電解液との相溶性が低く、濃度が高すぎると均一な電解液を得ることが困難となる場合があるが、環状カーボネートのうち、特にプロピレンカーボネートを使用した場合には溶解性が高まることから、プロピレンカーボネートを含むことが好ましく、全環状カーボネート化合物中、プロピレンカーボネートを２０体積％以上８０体積％以下で含むことが好ましい場合がある。また、本実施形態の一態様において、電解液は、環状カーボネート化合物として、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートおよびフッ素化エチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種とを含むことが好ましく、これらのうちプロピレンカーボネートを、全環状カーボネート化合物中２０体積％以上８０体積％以下の含有量で含むことがより好ましい。
　環状カーボネートは比誘電率が大きいため、電解液がこれを含むことにより、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。電解液が環状カーボネートを含むと、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。ただし、高い電圧や、高温においては、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル、スルホン系材料と比較して、ガスの発生量が多くなる傾向がある。一方、負極への皮膜形成などによる寿命特性改善効果もある。よって、環状カーボネートの含有量は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、非水電解液中、１～４０体積％が好ましく、２～３０体積％がより好ましく、５～２５体積％がさらに好ましい。
　非水電解液は、鎖状カーボネート（フッ素化物を含む）、鎖状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状エーテル（フッ素化物を含む）、リン酸エステルなどをさらに含んでいても良い。
　鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネートが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。
　カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、２，２－ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ－ブチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、３－（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ－２－（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどである。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルなどが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネート、鎖状エーテルと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネート、鎖状エーテルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、鎖状エーテルと併用することも可能である。
　環状カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、γ－ブチロラクトン、αメチル－γ－ブチロラクトン、３－メチル－γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、などが好ましい。これらのフッ素化物などを使用しても良い。
　環状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン等などが好ましい。一部をフッ素化した２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン、２－（トリフルオロエチル）ジオキソランなどを使用することが可能である。
　リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。
　非水電解液としては、上記以外に以下のものを含んでいてもよい。非水電解液は、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等のフッ素化されていない鎖状エーテル類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。
　支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩の濃度は、電解液中０．３ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
　また、非水電解液にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
　また、非水電解液に、電解液添加剤を添加することができる。添加剤としては、１，３－プロパンスルトン、環状ジスルホン化合物、ニトリル系材料、ホウ素系材料、などが挙げられる。
　（正極）
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体の片面または両面に結着されて構成される。正極材料（正極活物質）の一態様としては、特に限定はされないが、スピネル系の材料、層状系の材料、オリビン系の材料などが挙げられる。
　スピネル系材料としては、
ＬｉＭｎ２Ｏ４、
ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を置換して寿命を高めたリチウムに対して４Ｖ付近で動作する材料：
ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（式中、０＜ｘ＜０．３であり、Ｍは、金属元素であり、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ，Ｓｉ，および遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む。）、
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などの５Ｖ付近の高電圧で動作する材料、
ＬｉＭｎ２Ｏ４の材料の一部を他元素で置換して寿命を高めた材料：
　　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（６）
｛式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、Ｆ及び又はＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。｝
等が使用可能である。
　上記式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４において、Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ，Ｓｉ，および遷移金属から選ばれる金属元素を、組成比ｘの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％で含んでもよい。
　式（６）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる遷移金属元素を、組成比ｘの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％であってもよい。また、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる金属元素を、組成比ｙの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％で含んでもよい。
　層状系の材料は、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは金属元素）で表されるが、より具体的には、
　　ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（０≦ｘ＜０．３であり、ＭはＣｏ以外の金属である）、
　　ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（０．０５＜ｘ＜０．３であり、ＭはＣｏおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種を含む金属元素である。）、
　　Ｌｉ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　（７）
　｛式（７）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．７、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。｝、および
　　Ｌｉ（Ｍ１－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　（８）
　｛式（８）中、０．３３≦ｚ≦０．７、ＭがＬｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。｝
で表される層状構造のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　上記式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２において、Ｍは、ＣｏおよびＡｌから選ばれる金属元素を、組成比ｘの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％で含んでもよい。
　オリビン系の材料は、一般式：
　　ＬｉＭＰＯ４　
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
で表される。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが挙げられ、これらの一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置換したりしたものを使用できる。また、上記ＬｉＭＰＯ４において、ＭはＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種を含むことが好ましく、Ｍの組成比のうち８０％以上がＣｏおよび／またはＮｉであることがより好ましい。
　このほかにも、正極活物質としてＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物などを使用することができる。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を混合して使用することができる。
　これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１～５ｍ２／ｇであり、０．０５～４ｍ２／ｇが好ましく、０．１～３ｍ２／ｇがより好ましく、０．１５～２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
　前記リチウムマンガン複合酸化物の中心粒径は、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．０２～４０μｍがより好ましい。粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、正極材料の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
　本発明の別の一態様における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極集電体としては、正極集電体としては、特に制限されるものではないが、アルミニウム、ニッケル、銀、およびそれらの合金等が挙げられる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、抵抗を低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　（負極）
　負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体の片面または両面に結着されて構成される。
　本実施形態において、負極は、負極活物質として、シリコン元素を含む化合物を含む。このような材料を使用することによって、負極の高容量化が可能となり、電池の高エネルギー密度化を図ることができる。
　シリコンを含む負極活物質としては、
ＳｉＯおよびＳｉＯ２などのＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるＳｉ酸化物；
Ｍ１ｙＳｉ１－ｙ（Ｍ１は、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ，Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、０＜ｙ＜１である。）で表されるシリコン合金；
Ｍ２ｚＳｉ１－ｚＯｗ（Ｍ２は、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜２である。）で表されるシリコン複合酸化物；Ｓｉ単体；および
シリコン窒化物などが挙げられる。負極活物質は、シリコンを含む化合物を１種を単独で含んでも、２種以上を含んでもよい。
　上記シリコン合金であるＭ１ｙＳｉ１－ｙにおいて、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ，Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選ばれる金属元素を、Ｍ１の組成比ｙの好ましくは８０％以上含み、より好ましくは９０％以上含み、１００％で含んでもよい。
　また、上記シリコン複合酸化物であるＭ２ｚＳｉ１－ｚＯｗにおいて、Ｍ２はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選ばれる金属元素を組成比ｚの好ましくは８０％以上含み、より好ましくは９０％以上含み、１００％で含んでもよい。
　本実施形態において、負極活物質総量に対する上記シリコンを含む化合物の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
　負極活物質としては、シリコン系材料以外に別の負極活物質を含んでいてもよい。例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
　炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、負極活物質中、０質量％以上８０質量％であることが好ましく、２質量％以上８０質量％以下の範囲であることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。また、上記シリコンを含む化合物の表面を炭素材料（ａ）が被覆してもよい。
　金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。金属（ｂ）は、負極活物質中、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下の範囲であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
　金属酸化物（ｃ）としては、酸化アルミニウム、ＳｎＯおよびＳｎＯ２等の酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２－ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、ならびにＰｂ２Ｏ５等を用いることができる。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、負極活物質中、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
　また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
　負極活物質は、シリコンを含む化合物に加え、上記炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）および金属硫化物（ｄ）等を、単独でまたは二種以上含んでもよい。
　また、シリコン系負極活物質、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）等の負極活物質の形状は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。
　これらの負極活物質の比表面積は、例えば０．０１～２０ｍ２／ｇであり、０．０５～１５ｍ２／ｇが好ましく、０．１～１０ｍ２／ｇがより好ましく、０．１５～８ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することを抑制しやすくなる。
　前記、負極活物質の中心粒径は、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．０２～４０μｍがより好ましい。粒径を０．０２μｍ以上とすることにより、正極材料の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
　負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１～４０質量％の範囲であることが好ましく、１．５～３０質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
　負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、クロム、モリブデンおよびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔状、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　（セパレータ）
　二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び非水電解液との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
　（電池の形状）
　二次電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
　また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
　図１に本実施形態による二次電池の構成の一例を示す。リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１及び負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６及び７はラミネート外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図２に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
　さらに、別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
　電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
　図１、図２の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
　フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０－１、１０－２で構成されている。フィルム１０－１、１０－２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
　当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０－１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０－２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
　また、本実施形態の一態様は、二次電池の製造方法に関する。すなわち、
　電極素子と電解液と外装体を有する二次電池の製造方法であって、
　シリコンを含有する化合物を含む負極活物質を含む負極を作製する工程と、
　正極と前記負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
　前記電極素子と電解液と、を外装体の中に封入する工程と、を含み、
　前記電解液が、
　下記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種と、
　下記式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物から選択される少なくとも一種と、
　下記式（３）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、
　環状カーボネート化合物から選択される少なくとも一種と、
を含み、
　式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の電解液中の含有量が、１０体積％以上８０体積％以下であり、
　式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物の電解液中の含有量が、１体積％以上５０体積％以下であり、
　式（３）で示されるスルホン化合物の電解液中の含有量が、１体積％以上５０体積％以下であり、
　環状カーボネート化合物の電解液中の含有量が、１体積％以上４０体積％以下であることを特徴とする二次電池の製造方法；
　　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　　（１）
｛式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。｝；
　　　Ｏ＝Ｐ（－Ｏ－Ｒ１’）（－Ｏ－Ｒ２’）（－Ｏ－Ｒ３’）　　　（２）
｛式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。｝；
　　　Ｒ１’’－ＳＯ２－Ｒ２’’　　　（３）
｛式（３）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’はそれぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合した環状化合物であってもよい。｝。
　以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図１は本実施例で作製したリチウム二次電池の構成を示す模式図である。
　以下の実施例および比較例で使用した化合物の略号について説明する。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＦＥＣ：モノフルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）
ＦＥ１：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル
ＦＰ１：リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）
ＳＬ：スルホラン
ＭＳＬ：３－メチルスルホラン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＤＥＳ：ジエチルスルホン
ＥｉＰＳ：エチルイソプロピルスルホン
［実施例１］
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９２質量％）に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（４質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（４質量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
　負極活物質としては、ＳｉＯを使用したが、ＳｉＯの表面に炭素がコートされたものを使用した。ＳｉＯと炭素の質量比は９５／５とした。以下で示すＳｉＯは炭素が５質量％表面処理された複合材料である。ＳｉＯを、Ｎ－メチルピロリドンにポリイミドバインダを溶かした溶液に分散させ、負極用スラリーを作製した。負極活物質とバインダ材料の質量比は８５／１５とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。
　３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極とを、セパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
　表１に示す化合物および体積比の非水溶媒を用いた。この非水溶媒にＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。
　上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。
（サイクル特性）
　この電池を、２０ｍＡで充電し、上限電圧が４．４Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電流で充電した。その後、２０ｍＡで下限電圧２．５Ｖになるまで定電流で放電した。この充放電を３００回繰り返した。セルは４５℃の恒温槽内に配置し、充放電を行った。３００サイクル時点の容量と、１サイクル目の容量の比率｛（３００サイクル時点の容量／１サイクル目の容量）×１００｝（％）を、４５℃３００サイクル後の容量維持率として評価した。
［実施例２～１７、実施例１０１～１０２、比較例１、２］
　非水電解液中のスルホン化合物の種類とその含有量を変えて、非水溶媒の組成を表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性評価を行った。表１に電解液の組成と、サイクル特性評価の結果（容量維持率）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、スルホン化合物の電解液中の組成は１体積％以上５０体積％以下が好ましい。より好ましくは、２体積％以上５０体積％以下である。スルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、またはエチルイソプロピルスルホンを使用することで良好な特性が得られた。環状スルホンと鎖状スルホンを混合した場合も良好な特性が得られた。
［実施例１８～３０、実施例１０３～１０７、比較例３］
　非水電解液中の環状カーボネートの種類と含有量を変えて評価を行った。非水電解液の非水溶媒を表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性評価を行った。表２に電解液の組成と、サイクル特性評価の結果（容量維持率）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示すように、環状カーボネートの濃度が１体積％以上が好ましく、４０体積％以下が好ましい。より好ましくは、２体積％以上３０体積％以下であり、さらに好ましくは、５体積％以上２５体積％以下である。ＥＣの一部をＰＣで置換することにより、寿命特性が改善するが、ＰＣのみで、ＥＣまたはＦＥＣが存在しない場合は、サイクル後の容量維持率が低下する。溶媒中にＥＣまたはＦＥＣが存在すると、負極に皮膜が形成され、その他の溶媒の負極での分解を抑制できると考えられる。
［実施例３１～５８、実施例１０８～１１２、比較例４、５］
　電解液中のフッ素化エーテルとフッ素化リン酸エステルの種類と含有量を変えた場合の検討を行った。表３に示すように、電解液の非水溶媒の組成を変えて、実施例１と同じ方法で実験を行った結果を示す。表の中に示すフッ素化エーテルとフッ素化リン酸エステルは、以下のものを使った。表中では、略称で示す。
（フッ素化エーテル）
ＦＥ１：　１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル
ＦＥ２：　２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル－ジフルオロメチルエーテル
ＦＥ３：　１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル
ＦＥ４：　１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－２，２－ジフルオロエチルエーテル
ＦＥ５：　１，１－ジフルオロエチル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル
ＦＥ６：　１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル
ＦＥ７：　ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）エーテル
ＦＥ８：　１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル
ＦＥ９：　ビス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）エーテル
ＦＥ１０：　１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル
ＦＥ１１：　１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル
ＦＥ１２：　１Ｈ－パーフルオロブチル－１Ｈ－パーフルオロエチルエーテル
ＦＥ１３：　ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エーテル
（フッ素化リン酸エステル）
ＦＰ１：　リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）
ＦＰ２：　リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）
ＦＰ３：　リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表３に示すように、フッ素化エーテルとフッ素化リン酸エステルの組成を変えて評価した結果、フッ素化リン酸エステルは電解液中、１体積％以上５０体積％以下の範囲で含むと容量維持率が高く好ましく、５体積％以上５０体積％以下であるとより好ましかった。このような範囲とすることで、容量維持率を高く保つことができる。フッ素化エーテルは電解液中、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２０体積％以上７５体積％以下である。ＦＥ１、ＦＥ７、ＦＥ１１、またはＦＥ１３を含む場合に特に容量維持率が高かった。また、２種類のフッ素化エーテルを含むと容量維持率が高い場合があった。
［実施例５９～６９、比較例６～１６］
　実施例１から正極活物質および／または負極活物質を変えて用いた電池での評価を実施した。表４に示す正極活物質、負極活物質および電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。比較例６～１６においては、カーボネート系化合物のみ含む電解液を用い、実施例５９～６９においては、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル、スルホン化合物、および環状カーボネートを含む電解液を用いた。表４に示すように、電極の種類によって、ほぼ満充電となるような電圧範囲を選択し、実施例１と同様に充放電サイクル特性試験を行った。４５℃、３００サイクル後の容量維持率（３００サイクル時点の容量／１サイクル目の容量）の結果を表４に示す。
　負極活物質としては、ＳｉＯ、Ｓｉ、Ｎｉ０．２Ｓｉ０．８、Ｆｅ０．２Ｓｉ０．８、Ｎｉ０．２Ｓｉ０．８Ｏを使用した。Ｓｉ、Ｎｉ０．２Ｓｉ０．８、Ｆｅ０．２Ｓｉ０．８、Ｎｉ０．２Ｓｉ０．８Ｏにおいては、炭素とＳｉ系化合物の質量比が９０：１０となるように秤量し、ボールミルにて粉砕混合を行った後に、その複合材料を活物質とし、負極バインダは、ポリイミド樹脂のバインダを使用し、負極活物質を含む複合材料とバインダの組成比を８５／１５（質量比）としてスラリーを作製し、負極集電体上に塗工した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示すように、正極および負極の活物質の種類を変えた場合も、環状カーボネート化合物、スルホン化合物、フッ素化エーテル化合物およびフッ素化リン酸エステル化合物を、それぞれ、所定の含有量で含む電解液を用いることにより、サイクル特性が改善されることを確認することができた。
　以上のように、本実施形態の構成とすることによって、二次電池の寿命改善効果が得られる。これによって、長寿命のリチウム二次電池を提供することが可能となる。
　　１　正極活物質層
　　２　負極活物質層
　　３　正極集電体
　　４　負極集電体
　　５　セパレータ
　　６　ラミネート外装体
　　７　ラミネート外装体
　　８　負極タブ
　　９　正極タブ
　　１０　フィルム外装体
　　２０　電池要素
　　２５　セパレータ
　　３０　正極
　　４０　負極

Claims (19)

  1. 　負極と電解液とを備えた二次電池であって、
    　前記負極はシリコンを含有する化合物を含む負極活物質を含み、
    　前記電解液は、
    　下記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種と、
    　下記式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物から選択される少なくとも一種と、
    　下記式（３）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、
    　環状カーボネート化合物から選択される少なくとも一種と、
    を含み、
    　式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の電解液中の含有量が、１０体積％以上８０体積％以下であり、
    　式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物の電解液中の含有量が、１体積％以上５０体積％以下であり、
    　式（３）で示されるスルホン化合物の電解液中の含有量が、１体積％以上５０体積％以下であり、
    　環状カーボネート化合物の電解液中の含有量が、１体積％以上４０体積％以下であることを特徴とする、二次電池；
    　　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　　（１）
    ｛式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。｝；
    　　　Ｏ＝Ｐ（－Ｏ－Ｒ１’）（－Ｏ－Ｒ２’）（－Ｏ－Ｒ３’）　　　（２）
    ｛式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。｝；
    　　　Ｒ１’’－ＳＯ２－Ｒ２’’　　　（３）
    ｛式（３）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’はそれぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合した環状化合物であってもよい。｝。
  2. 　前記シリコンを含有する化合物が、
    　ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるＳｉ酸化物、
    　Ｍ１ｙＳｉ１－ｙ（Ｍ１は、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ，Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、０＜ｙ＜１である。）で表されるシリコン合金、
    　Ｍ２ｚＳｉ１－ｚＯｗ（Ｍ２は、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜２である。）で表されるシリコン複合酸化物、
    　Ｓｉ単体、および
    　シリコン窒化物
    からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の電解液中の含有量が、２０体積％以上７５体積％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の炭素数の総和が４以上１０以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 　前記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の水素原子数とフッ素原子数の総和に対するフッ素原子数の比率が、４０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 　前記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物が、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル－ジフルオロメチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－２，２－ジフルオロエチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ－パーフルオロブチル－１Ｈ－パーフルオロエチルエーテル、およびビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 　電解液が、前記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物を２種類以上含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 　前記式（２）で表されるフッ素含有リン酸エステル化合物の電解液中の含有量が、５体積％以上４０体積％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池。
  9. 　前記式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物の炭素数の総和が４以上１０以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池。
  10. 　前記式（２）で表されるフッ素含有リン酸エステル化合物が、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）、およびリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池。
  11. 　電解液中の前記式（３）で表されるスルホン化合物の含有量が、２体積％以上４０体積％以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池。
  12. 　前記式（３）で示されるスルホン化合物が、スルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンおよびエチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の二次電池。
  13. 　前記式（３）で示されるスルホン化合物が、環状スルホンと鎖状スルホンの混合物であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の二次電池。
  14. 　前記環状スルホンの体積と前記鎖状スルホンの体積の和に対する鎖状スルホンの体積比率は１０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
  15. 　電解液中の前記環状カーボネート化合物の含有量が、２体積％以上３０体積％以下であることを特徴とする請求項１～１４のいずれか一項に記載の二次電池。
  16. 　前記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびフッ素化エチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１～１５のいずれか一項に記載の二次電池。
  17. 　前記環状カーボネート化合物が、
    　プロピレンカーボネートと、
    　エチレンカーボネートおよびフッ素化エチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種と、
    を含むことを特徴とする請求項１～１６のいずれか一項に記載の二次電池。
  18. 　前記環状カーボネート化合物がプロピレンカーボネートを含み、
    　前記プロピレンカーボネートの含有量が、全環状カーボネート化合物中２０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする請求項１～１７のいずれか一項に記載の二次電池。
  19. 　電極素子と電解液と外装体を有する二次電池の製造方法であって、
    　シリコンを含有する化合物を含む負極活物質を含む負極を作製する工程と、
    　正極と前記負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
    　前記電極素子と電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
    を含み、
    　前記電解液が、
    　下記式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物から選択される少なくとも一種と、
    　下記式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物から選択される少なくとも一種と、
    　下記式（３）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、
    　環状カーボネート化合物から選択される少なくとも一種と、
    を含み、
    　式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の電解液中の含有量が、１０体積％以上８０体積％以下であり、
    　式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物の電解液中の含有量が、１体積％以上５０体積％以下であり、
    　式（３）で示されるスルホン化合物の電解液中の含有量が、１体積％以上５０体積％以下であり、
    　環状カーボネート化合物の電解液中の含有量が、１体積％以上４０体積％以下であることを特徴とする二次電池の製造方法；
    　　　Ｒ１－Ｏ－Ｒ２　　　（１）
    ｛式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。｝；
    　　　Ｏ＝Ｐ（－Ｏ－Ｒ１’）（－Ｏ－Ｒ２’）（－Ｏ－Ｒ３’）　　　（２）
    ｛式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。｝；
    　　　Ｒ１’’－ＳＯ２－Ｒ２’’　　　（３）
    ｛式（３）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’はそれぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合した環状化合物であってもよい。｝。
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