CN103460496B - 锂离子二次电池和锂离子二次电池用非水电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在高温中的保存特性和高电压循环特性优异的锂离子二次电池及其所使用的非水电解液。本发明为一种锂离子二次电池，其特征在于，具备正极、负极、以及包含非水溶剂和电解质盐的非水电解液，上述非水溶剂含有通式（1）：Rf1－O－Rf2 （1）（式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟烷基；其中，Rf1和Rf2中的至少一个为氟烷基）所示的含氟醚，且相对于上述含氟醚合计含有5000ppm以下的下述（I）、（II）所示的化合物。（I）含氟不饱和化合物，（II）通式（2）：Rf1OH （2）（式中，Rf1与上述相同）所示的含羟基化合物。

Description

锂离子二次电池和锂离子二次电池用非水电解液
技术领域
本发明涉及具备包含降低了特定的化合物的含量的非水溶剂、和电解质盐的非水电解液的锂离子二次电池。另外，本发明涉及锂离子二次电池中所使用的非水电解液。
背景技术
伴随近年来的电气制品的轻质化、小型化，进行着具有高能量密度的锂离子二次电池的开发。另外，伴随锂离子二次电池的适用领域扩大，迫切希望改善电池特性。特别是，今后在车载用途中使用锂离子二次电池时，安全性和电池特性变得越来越重要。
然而，对于锂离子二次电池在电池过充电时、内部短路时、以及被钉刺时等的安全性，还不能说是充分的，因此，在用于车载用途时，需要制成安全性更高的电池。此外，在用于车载用途时，为了提高容量，需要进一步提高现状所使用的电压。
作为使非水电解液二次电池的安全性提高以及使其高电压化的方法，提出了使用具有特定的结构的含氟醚的方案（例如，参照专利文献1）。然而，在专利文献1的非水电解液二次电池中，存在在高温中的环境中放置或反复充放电则放电容量就会降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3807459号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种在高温中的保存特性和高电压循环特性优异的锂离子二次电池及其所使用的非水电解液。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题反复进行了各种研究，结果发现，通过使用使特定的杂质含量降低的非水溶剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及锂离子二次电池，其特征在于，具备正极、负极、以及包含非水溶剂和电解质盐的非水电解液，
上述非水溶剂含有通式（1）所示的含氟醚，且相对于上述含氟醚合计含有5000ppm以下的下述（I）、（II）所示的化合物，
通式（I）：
Rf1－O－Rf2 （1）
（式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2中的至少一个为氟烷基），
（I）含氟不饱和化合物，
（II）通式（2）所示的含羟基化合物，
Rf1OH （2）
（式中，Rf1与上述相同）。
优选通式（1）所示的含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CF2H，
含氟不饱和化合物（I）为
（I－1）CF2＝CFCH2OCF2CF2H、和
（I－2）HCF2CF＝CHOCF2CF2H，
含羟基化合物（II）为
（II－1）HCF2CF2CH2OH。
优选通式（1）所示的含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3，
含氟不饱和化合物（I）为（I－3）CF2＝CFCH2OCF2CFHCF3、
（I－4）HCF2CF2CH2OCF＝CFCF3、
（I－5）HCF2CF2CH2OCF2CF＝CF2、和
（I－6）HCF2CF＝CHOCF2CFHCF3，
含羟基化合物（II）为
（II－1）HCF2CF2CH2OH。
优选通式（1）所示的含氟醚的含量在非水溶剂中为0.01～90重量%。
此外，本发明涉及锂离子二次电池用非水电解液，其特征在于，包含非水溶剂和电解质盐，
上述非水溶剂含有通式（1）所示的含氟醚，且相对于上述含氟醚合计含有5000ppm以下的下述（I）、（II）所示的化合物，
Rf1－O－Rf2 （1）
（式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟烷基；其中，Rf1和Rf2中的至少一个为氟烷基），
（I）含氟不饱和化合物
（II）通式（2）：
Rf1OH （2）
（式中，Rf1与上述相同）。
发明的效果
本发明能够提供在高温中的保存特性和高电压循环特性优异的锂离子二次电池及其所使用的非水电解液。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池，其特征在于，具备正极、负极、以及包含非水溶剂和电解质盐的非水电解液，
上述非水溶剂含有通式（1）所示的含氟醚，且相对于上述含氟醚合计含有5000ppm以下的下述（I）、（II）所示的化合物，
通式（I）：
Rf1－O－Rf2 （1）
（式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2中的至少一个为氟烷基），
（I）含氟不饱和化合物，
（II）通式（2）所示的含羟基化合物，
Rf1OH （2）
（式中，Rf1与上述相同）。
作为上述通式（1）所示的含氟醚的具体例，例如，可以列举HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C8F17OCH3、C8F17OC2H5、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、HCF2CF2OCH(C2H5)2、HCF2CF2OC4H9、HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2、HCF2CF2OCH2CH(CH3)2等。这些之中，从耐氧化性、与LiPF6等电解质盐的相容性、安全性的方面出发，优选为选自HCF2CF2CH2OCF2CF2H和HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3中的1种以上的化合物，更优选为HCF2CF2CH2OCF2CF2H。
另外，从耐氧化性、安全性良好的方面出发，优选本发明中使用的含氟醚的氟含有率为50重量%以上。特别优选的氟含有率为55～66重量%。氟含有率是从结构式中算出的值。
所述通式（1）所示的含氟醚的含量优选在非水溶剂中为0.01～90重量%。当含氟醚的含量小于0.01重量%时，几乎看不到安全性和高电压化提高的趋势，当超过90重量%时，存在电解液发生双层分离或粘度过高而在低温的负荷特性变差的趋势。作为下限值，更优选0.1重量%，更加优选0.5重量%。作为上限值，更优选80重量%，更加优选60重量%，特别优选20重量%。
含氟不饱和化合物（I）来自在合成通式（1）所示的含氟醚时产生的副产物。具体而言，是氟化氢（HF）从通式（1）所示的含氟醚脱离而产生了不饱和键的产物。更具体而言，例如能够列举（I－1）CF2＝CFCH2OCF2CF2H、（I－2）HCF2CF＝CHOCF2CF2H、（I－3）CF2＝CFCH2OCF2CFHCF3、（I－4）HCF2CF2CH2OCF＝CFCF3、（I－5）HCF2CF2CH2OCF2CF＝CF2、（I－6）HCF2CF＝CHOCF2CFHCF3。
另外，作为含羟基化合物（II），来自合成通式（1）所示的含氟醚时的原料，为通式（2）所示的物质。
Rf1OH （2）
其中，作为Rf1，能够列举与通式（1）同样的基团，作为含羟基化合物（II），具体而言，能够列举（II－1）HCF2CF2CH2OH。
本说明书中，有时将（I）含氟不饱和化合物、（II）含羟基化合物、上述特定的化合物（I－1）～（I－6）、（II－1）简称为化合物（I）、化合物（II）、化合物（I－1）～（I－6）、化合物（II－1）。
本发明中，优选化合物（I）为化合物（I－1）和化合物（I－2）、化合物（II）为化合物（II－1）的组合，或者化合物（I）为化合物（I－3）、化合物（I－4）、化合物（I－5）和化合物（I－6）、化合物（II）为化合物（II－1）的组合。
如上所述，化合物（I）、（II）为含氟醚所含的杂质。因此，通过将本发明中所使用的含氟醚预先精制使用，能够使非水溶剂中的化合物（I）、（II）的含量在上述范围内（相对于含氟醚合计为5000ppm以下）。其中，ppm为重量基准，相对于含氟醚为5000ppm以下是指相对于含氟醚100重量份为0.5重量份以下。
当化合物（I）、（II）的合计量多于5000ppm时，存在高温保存后的放电特性降低或进行高电压化时循环劣化变大的趋势。在化合物（I）、（II）中，由于含羟基化合物（II）容易与Li反应，在含羟基化合物（II）残留时存在容量降低的趋势。另外，由于含氟不饱和化合物（I）具有双键，在它们残留较多时，存在容易与电解液中的水分等反应而分解的趋势。
作为化合物（I）、（II）的含量的上限值，优选相对于上述含氟醚合计为3500ppm，更优选为2000ppm。作为化合物（I）、（II）的合计量的下限值，例如为100ppm。作为下限值，优选为300ppm，更优选为500ppm。
此外，由分子激活计算（molecular activation calculation）求得的化合物（I）、（II）的HOMO能量比通式（1）所示的含氟醚高，因此耐氧化性弱。因此，可以认为在进行高电压化时分解，成为劣化的主要原因。由此可以认为含氟醚中的化合物（I）、（II）的含量越少，则锂离子二次电池的保存特性和高电压循环时的降低越少。
作为通式（1）所示的含氟醚的精制方法，例如，可以列举使用理论塔板数5级以上的蒸馏塔进行精馏的方法。具体而言，例如可以列举对包含杂质的含氟醚（以下，有时也称为含氟醚粗液），作为含氟烷基醇的提取溶剂（分离剂）使用水，实施逆流提取的方法。
逆流提取法为液－液提取法的一种，是如下所述的方法：提取中使用立式的提取装置，将比重大的含氟醚（例如，比重1.5左右）粗液从提取装置的上部注入，从下部注入水（比重1.0），根据需要边搅拌，边使其作为水滴浮在装置上方，在其间，使含氟醚粗液与水充分接触，由此，以各个水滴进行含氟烷基醇的提取。供给提取的水从装置上方排出。
作为逆流提取装置，代表性的为将搅拌机多级设置的混合器－沉降器型提取装置。
这里，对于在通式（1）所示的含氟醚中作为更优选的具体例的HCF2CF2CH2OCF2CF2H和HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3进行说明。
HCF2CF2CH2OCF2CF2H通常通过使HCF2CF2CH2OH（化合物（II－1））与CF2＝CF2反应来合成。因此，根据精制的方式，存在作为原料物质的HCF2CF2CH2OH（化合物（II－1））、作为副产物的CF2＝CFCH2OCF2CF2H（化合物（I－1））、HCF2CF＝CHOCF2CF2H（化合物（I－2））残留的情况。
另外，HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3通常通过使HCF2CF2CH2OH（化合物（II－1））与CF3CF＝CF2反应来合成。因此，根据精制的方法，存在作为原料物质的HCF2CF2CH2OH（化合物（II－1））、作为副产物的CF2＝CFCH2OCF2CFHCF3（化合物（I－3））、HCF2CF2CH2OCF＝CFCF3（化合物（I－4））、HCF2CF2CH2OCF2CF＝CF2（化合物（I－5））、HCF2CF＝CHOCF2CFHCF3（化合物（I－6））残留的情况。
因此，在上述通式（1）所示的含氟醚为HCF2CF2OCH2CF2CF2H时，优选化合物（I）为化合物（I－1）和化合物（I－2）、化合物（II）为化合物（II－1）的组合，另外，在上述通式（1）所示的含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3时，优选化合物（I）为化合物（I－3）、化合物（I－4）、化合物（I－5）和化合物（I－6）、化合物（II）为化合物（II－1）的组合。
作为本发明中所使用的非水溶剂的其他成分，能够使用作为非水电解液二次电池的溶剂公知的任意物质。例如，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯等的碳酸二烷基酯（作为碳酸二烷基酯所具有的烷基，优选碳原子数1～4的烷基）；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等链状醚；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯化合物；乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。它们也可以并用2种以上。
作为非水溶剂优选的溶剂之一为以碳酸亚烷基酯和碳酸二烷基酯为主体的溶剂。其中，含有20～45体积%的具有碳原子数2～4的亚烷基的碳酸亚烷基酯和55～80体积%的具有碳原子数1～4的烷基的碳酸二烷基酯的混合溶剂由于电解液的电导率高、循环特性和大电流放电特性高，故而优选。
作为具有碳原子数2～4的亚烷基的碳酸亚烷基酯，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。这些之中，优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
作为具有碳原子数1～4的烷基的碳酸二烷基酯，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等。这些之中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
优选的非水溶剂的其他例子，优选包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的至少1种有机溶剂，这些有机溶剂的合计为60体积%以上，更优选为85体积%以上。在该非水溶剂中溶解有锂盐的电解液，即使在高温使用，溶剂的蒸发或漏液也少。其中，包含5～45体积%碳酸亚乙酯和55～95体积%γ-丁内酯的混合物、或包含30～60体积%碳酸亚乙酯和40～70体积%碳酸亚丙酯的溶剂，由于循环特性和大电流放电特性等的平衡良好，故而优选。
作为非水溶剂优选的溶剂的其他例子，包括含磷有机溶剂。作为含磷有机溶剂，可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯等。通过在非水溶剂中含有10体积%以上的含磷有机溶剂，能够使电解液的燃烧性降低。特别是当在含磷有机溶剂的含有率为10～80体积%、其他成分主要选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸亚烷基酯和碳酸二烷基酯中的至少1种有机溶剂的非水溶剂中溶解锂盐作为电解液时，由于循环特性和大电流放电特性的平衡变好，故而优选。
此外，优选在非水溶剂中含有8重量%以下的在分子内具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯，更优选含有0.01～8重量%。在上述范围内含有时，由于能够抑制通式（1）所示的含氟醚在负极的副反应、进一步提高保存特性和电池的循环特性，故而优选。当上述环状碳酸酯超过8重量%时，存在保存后的电池特性降低、由于气体发生而电池的内压上升的趋势。作为更优选的下限值，为0.1重量%，作为更优选的上限值为3重量%。
作为在分子内具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯，可以列举碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物；4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二甲基-5-亚甲基碳酸亚乙酯、4,4-二乙基-5-亚甲基碳酸亚乙酯等乙烯基碳酸亚乙酯化合物等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯碳酸亚乙酯或4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯或4-乙烯基碳酸亚乙酯。也可以并用它们的2种以上。
此外，在非水溶剂中，根据需要也可以含有其他有用的化合物，例如现有公知的添加剂、脱水剂、脱氧剂、防过充剂。
作为添加剂，可以列举氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯、苯基碳酸亚乙酯和脱水赤藓醇碳酸酯（erythritan carbonate）等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、白消安、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜和单硫化四甲基秋兰姆等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基丁二酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷和氟代苯等烃化合物等。当在非水溶剂中含有0.1～5重量%的这些添加剂时，高温保存后的容量维持特性和循环特性良好。
作为防过充剂，可以列举环己基苯、联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、苯并呋喃和二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚和2,6-二氟苯甲醚等的含氟苯甲醚化合物等。当在非水溶剂中含有0.1～5重量%的这些防过充剂时，能够抑制过充电等时电池的破裂、起火。
作为本发明中使用的电解质盐，能够使用任意的电解质盐，优选锂盐。作为锂盐，例如，可以列举LiClO4、LiPF6和LiBF4等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2和LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机酸锂盐等，它们能够单独使用或组合2种以上使用。其中，优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2，特别优选LiPF6或LiBF4。另外，当并用LiPF6或LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐时，由于高温保存后的劣化变少，故而优选。
此外，在非水溶剂包含55体积%以上的γ-丁内酯时，优选LiBF4占锂盐全部的50重量%以上。锂盐中，特别优选LiBF4占50～95重量%、选自LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的锂盐占5～50重量%。
电解液中的电解质盐浓度优选0.5～3摩尔/升。在该范围以外时，存在电解液的电导率降低、电池性能下降的趋势。
作为构成本发明的电池的负极的材料，能够使用在各种热分解条件中的有机物的热分解物或人造黑铅、天然黑铅等能够吸纳、放出锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸纳、放出锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金等。也可以混合使用这些负极材料的2种以上。
作为能够吸纳、放出锂的碳质材料，优选通过从各种原料得到的易黑铅性沥青的高温处理制造得到的人造黑铅或精制天然黑铅、或对这些黑铅用沥青以及其他的有机物实施了表面处理后碳化得到的材料。
负极的制造利用常规方法即可。例如，可以列举如下方法：在负极材料中，加入粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等制成浆料状，涂布于集电体，干燥后压制使其高密度化。
作为粘结剂，只要是对于电极制造时使用的溶剂和电解液安全的材料即可，能够使用任意的粘结剂。例如，可以列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物和乙烯－甲基丙烯酸共聚物等。
作为增粘剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙二醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和酪蛋白等。
作为导电材料，可以列举铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。
作为负极用集电体的材质，可以列举铜、镍或不锈钢等。这些之中，从易于加工为薄膜的方面以及成本的方面考虑，优选铜箔。
作为构成电池的正极的材料，特别优选产生高电压的含锂过渡金属复合氧化物，例如优选式（1）：LiaMn2－bM1 bO4（式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M1为选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属）所示的锂-锰尖晶石复合氧化物、式（2）：LiNi1－cM2 cO2（式中，0≤c≤0.5；M2为选自Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属）所示的锂-镍复合氧化物、或LiCo1－dM3 dO2（式中，0≤d≤0.5；M3为选自Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属）所示的锂-钴复合氧化物。
其中，具体而言，从能够提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点考虑，优选LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
此外，也可以为LiFePO4、LiNi0.8Co0.2O2、Li1.2Fe0.4Mn0.4O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiV3O6等正极活性物质。
正极活性物质的配合量，从电池容量高的观点考虑，优选为正极合剂的50～99质量%，更优选为80～99质量%。
本发明中，特别时在混合动力机动车用或分散电源用的大型锂离子二次电池中使用的情况下，要求高输出，因此优选正极活性物质的颗粒中二次颗粒为主体，该二次颗粒的平均粒径为40μm以下且含有0.5～7.0体积%的平均一次粒径1μm以下的微颗粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微颗粒，与电解液的接触面积增大，能够进一步加快电极与电解液之间的锂离子的扩散，能够提高输出性能。
作为正极的粘结剂，能够使用与负极同样的物质，只要是对于电极制造时使用的溶剂和电解液安全的材料即可，能够使用任意的粘结剂。例如，可以列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物和乙烯－甲基丙烯酸共聚物等。
另外，对于正极的增粘剂，也能够使用与负极同样的物质，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙二醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和酪蛋白等。
作为导电材料，可以列举石墨、炭黑等碳材料等。
作为正极用集电体的材质，可以列举铝、钛或钽等金属或其合金。其中，优选铝或其合金。
本发明的锂离子二次电池中使用的隔膜的材质和形状只要对于电解液稳定且保液性优异即可，可以为任意的。优选以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。
另外，电池的形状为任意的，例如，可以列举圆筒型、方型、层压型、硬币型、大型等形状。其中，正极、负极、隔膜的形状和构成能够根据各个电池的形状变更使用。
此外，本发明涉及锂离子二次电池用非水电解液，其特征在于，包含非水溶剂和电解质盐，
上述非水溶剂含有通式（1）所示的含氟醚，且相对于上述含氟醚合计含有5000ppm以下的下述（I）、（II）所示的化合物，
通式（1）：
Rf1－O－Rf2 （1）
（式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟烷基；其中，Rf1和Rf2中的至少一个为氟烷基），
（I）含氟不饱和化合物，
（II）通式（2）所示的含羟基化合物，
Rf1OH （2）
（式中，Rf1与上述相同）。
关于本发明的锂离子二次电池用非水电解液中使用的非水溶剂、电解质盐和各自的添加量，与上述同样。
实施例
下面，列举实施例和比较例，更加具体地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
本发明中采用的测定法如下所述。
（1）组成分析
NMR法：使用BRUKER公司制的AC－300。
19F－NMR：
测定条件：282MHz（三氯氟甲烷＝0ppm）
1H－NMR：
测定条件：300MHz（四甲基硅烷＝0ppm）
（2）浓度（GC%）分析
气相色谱（GC）法：使用（株）岛津制作所制的GC－17A。
色谱柱：DB624（长度 60m、I.D.0.32mm、膜 1.8μm）
测定界限：0.001%
合成例1 HCF2CF2CH2OCF2CF2H的合成
将不锈钢制的6L高压釜的体系内设为真空状态，注入401g（7.15摩尔）氢氧化钾、1604mL水、1716g（13摩尔）作为含氟烷基醇的2,2,3,3-四氟-1-丙醇：HCF2CF2CH2OH（沸点109℃，比重1.4）后，在室温进行20次真空－氮置换。将体系内设为真空后，充满四氟乙烯（TFE）使其达到0.1MPa，将反应系内加热成为85℃。内部温度达到85℃后，逐渐少量添加TFE，使得反应压力保持为0.5～0.8MPa。体系内部温度调节为保持在75～95℃。
在TFE的添加量作为相对于含氟烷基醇1摩尔的比率达到0.5摩尔量的时刻停止供给，边搅拌边继续反应。在观察不到高压釜内的压力降低的时刻，将高压釜的内部温度恢复室温，放出未反应的TFE，结束反应。时间需要5小时。
生成液的下层的含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CF2H（沸点92℃，比重1.52），由GC分析得到的下层的含氟醚生成液的组成为含氟醚浓度为98.7%、化合物（II－1）HCF2CF2CH2OH为1.02%、化合物（I－1）CF2＝CFCH2OCF2CF2H为0.05%、化合物（I－2）HCF2CF＝CHOCF2CF2H为0.23%。
将1500g上述合成例1中得到的含氟醚生成液作为含氟醚粗液1，使用混合器－沉降器型提取装置，按照以下的条件进行逆流提取处理。
混合器－沉降器型提取装置：（塔高3300mm、内径200mm）
级数：24级
搅拌速度：285rpm
重液供给速度：160kg/hr
轻液：纯水
轻液供给速度：100kg/hr
处理温度：27℃
处理时间：0.01小时
废弃约5%的初馏分，通过按照馏出顺序大致等量地取样，得到化合物（I－1）、（I－2）、（II－1）的含量不同的含氟醚（HCF2CF2CH2OCF2CF2H）的精馏液A、B、C。
[表1]
合成例2 HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的合成
将不锈钢制的3L高压釜的体系内设为真空状态，注入84g（1.35摩尔）氢氧化钾、800ml水、600g（4.5摩尔）作为含氟烷基醇的2,2,3,3-四氟-1-丙醇：HCF2CF2CH2OH（沸点109℃，比重1.4）后，在室温进行20次真空－氮置换。将体系内设为真空后，充满681g（4.5摩尔）六氟丙烷：CF2＝CFCF3使其达到0.1MPa，将反应体系内加热成为85℃。内部温度达到85℃后，逐渐少量加入CF2＝CFCF3，使得反应压力保持为0.5～0.8MPa。体系内部温度调节为保持在91～111℃。
在CF2＝CFCF3的添加量作为相对于含氟烷基醇1摩尔的比率达到0.5摩尔量的时刻停止供给，边搅拌边继续反应。在观察不到高压釜内的压力降低的时刻，使高压釜的内部温度恢复室温，放出未反应的CF2＝CFCF3，结束反应。时间需要6小时。
生成液的下层的含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3（沸点108℃，比重1.61），由GC分析得到的下层的含氟醚生成液的组成为含氟醚浓度为98.4%、化合物（II－1）HCF2CF2CH2OH为0.92%、化合物（I－3）CF2＝CFCH2OCF2CFHCF3为0.05%、化合物（I－4）HCF2CF2CH2OCF＝CFCF3为0.24%、化合物（I－5）HCF2CF2CH2OCF2CF＝CF2为0.27%、化合物（I－6）HCF2CF＝CHOCF2CFHCF3为0.12%。
将725g上述合成例2中得到的含氟醚生成液作为含氟醚粗液2，使用混合器－沉降器型提取装置，按照以下的条件进行逆流提取处理。
混合器－沉降器型提取装置：（塔高3300mm、内径200mm）
级数：24级
搅拌速度：285rpm
重液供给速度：160kg/hr
轻液：纯水
轻液供给速度：100kg/hr
处理温度：27℃
处理时间：0.01小时
废弃约5%的初馏分，通过按照馏出顺序大致等量地取样，得到化合物化合物（I－3）、（I－4）、（I－5）、（I－6）、（II－1）的含量不同的含氟醚（HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3）的精馏液D、E、F。
[表2]
实施例1
干燥氩气氛下，在97重量份碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物（容量比3︰7）中，添加3重量份HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C，然后溶解充分干燥的LiPF6，使其达到1摩尔/升的比例，制成电解液。
（硬币型电池的制作）
准备正极合剂浆料，其是通过将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、炭黑和聚偏氟乙烯（吴羽化学（株）制，商品名：KF－7200）以92/3/5（质量%比）混合得到的正极活性物质分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆料状得到的。在铝集电体上均匀涂布所得到的正极合剂浆料，干燥，形成正极合剂层（厚度50μm），然后，利用辊压机压缩成型，制作正极叠层体。用冲裁机将正极叠层体冲裁为直径1.6mm的大小，制作圆形的正极。
另外，在人造黑铅粉末中加入在蒸馏水中分散的苯乙烯－丁二烯橡胶使其以固体成分计为6质量%，将用分散器混合制成浆料状的产物均匀涂布在负极集电体（厚度10μm的铜箔）上，进行干燥，形成负极合剂层。然后，利用辊压机压缩成型，用冲裁机冲裁为直径1.6mm大小，制作圆形的负极。
将上述圆形的正极经由厚度20μm的微孔性聚乙烯膜（隔膜），使正极和负极对置，注入电解液，电解液在隔膜等中充分浸透后，封装，进行预充电、老化，制作硬币型的锂离子二次电池。
（电池特性的测定）
对硬币型锂离子二次电池，以如下的要领研究高电压中的循环特性和高温保存特性。
充放电条件
充电：以0.5C、4.3V保持到充电电流为1/10C为止（CC·CV充电）
放电：0.5C 3.0Vcut（CC放电）
（高电压循环特性）
关于循环特性，将以上述的充放电条件（在1.0C以规定的电压充电至充电电流达到1/10C，以相当于1C的电流放电至3.0V）进行的充放电循环为1循环，测定5个循环后的放电容量和100个循环后的放电容量。循环特性为将由以下的计算式求得的值作为容量维持率的值。其结果表示在表3中。
（高温保存特性）
关于高温保存特性，利用上述的充放电条件（在1.0C以规定的电压充电至充电电流达到1/10C，以相当于1C的电流放电至3.0V）进行充放电，研究放电容量。然后，再次以上述的充电条件进行充电，在85℃的恒温槽中保存1天。使保存后的电池在25℃以上述的放电条件放电至放电终止电压3V，测定残存容量，再以上述的充电条件进行充电后，以上述放电条件的恒定电流进行放电到放电终止电压3V，测定恢复容量。在表3中表示将保存前的放电容量设为100时的恢复容量。
实施例2
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液B以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
实施例3
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精馏液F以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
实施例4
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精馏液E以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
比较例1
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为含氟醚粗液1以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
比较例2
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液A以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
比较例3
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为在HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C中以7000ppm的比例添加有化合物（I－1）的液体以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
比较例4
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为在HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C中以7000ppm的比例添加有化合物（II－1）的液体以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
比较例5
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为含氟醚粗液2以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
比较例6
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精馏液D以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
比较例7
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为在HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精馏液F中以7000ppm的比例添加有化合物（I－3）的液体以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
比较例8
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为在HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精馏液F中以7000ppm的比例添加有化合物（I－4）的液体以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
比较例9
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为在HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精馏液F中以7000ppm的比例添加有化合物（I－5）的液体以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
比较例10
除了使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液C为在HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精馏液F中以7000ppm的比例添加有化合物（I－6）的液体以外，与实施例1同样操作制作电池，进行试验。
[表3]
高电压循环特性容量维持率（%） 高温保存特性恢复容量
实施例1 96.4 86.8
实施例2 95.3 85.2
实施例3 95.2 86.1
实施例4 93.6 83.7
比较例1 83.5 72.5
比较例2 86.5 75.5
比较例3 87.3 76.8
比较例4 85.4 75.3
比较例5 82.1 70.5
比较例6 85.6 73.8
比较例7 84.8 71.8
比较例8 83.6 71.5
比较例9 84.0 72.3
比较例10 93.7 73.2
从表3可知，通过使HCF2CF2CH2OCF2CF2H的精馏液中的化合物（I－1）、（I－2）（II－1）的合计含量相对于HCF2CF2CH2OCF2CF2H为5000ppm以下，在高温中的保存特性和高电压循环特性提高。同样，可知，通过使HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3的精馏液中的化合物（I－3）～（I－6）、（II－1）的合计含量相对于HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3为5000ppm以下，在高温中的保存特性和高电压循环特性提高。

Claims (2)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备正极、负极、以及包含非水溶剂和电解质盐的非水电解液，
所述非水溶剂含有通式(1)所示的含氟醚，且相对于所述含氟醚合计含有2000ppm以下的(I)含氟不饱和化合物和(II)通式(2)所示的含羟基化合物，
通式(1)：
Rf1－O－Rf2 (1)
式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2中的至少一个为氟烷基，
通式(2)：
Rf1OH (2)
式中，Rf1与上述相同，
其中，该含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CF2H或HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3，
该含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CF2H时，
所述含氟不饱和化合物(I)为
(I－1)CF2＝CFCH2OCF2CF2H、和
(I－2)HCF2CF＝CHOCF2CF2H，
所述含羟基化合物(II)为
(II－1)HCF2CF2CH2OH；
该含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3时，
所述含氟不饱和化合物(I)为
(I－3)CF2＝CFCH2OCF2CFHCF3、
(I－4)HCF2CF2CH2OCF＝CFCF3、
(I－5)HCF2CF2CH2OCF2CF＝CF2、和
(I－6)HCF2CF＝CHOCF2CFHCF3，
所述含羟基化合物(II)为
(II－1)HCF2CF2CH2OH，
通式(1)所示的含氟醚的含量在非水溶剂中为0.01～90重量％。
2.一种锂离子二次电池用非水电解液，其特征在于：
包含非水溶剂和电解质盐，
所述非水溶剂含有通式(1)所示的含氟醚，且相对于所述含氟醚合计含有2000ppm以下的(I)含氟不饱和化合物和(II)通式(2)所示的含羟基化合物，
通式(1)：
Rf1－O－Rf2 (1)
式中，Rf1和Rf2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟烷基，其中，Rf1和Rf2中的至少一个为氟烷基，
通式(2)：
Rf1OH (2)
式中，Rf1与上述相同，
其中，该含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CF2H或HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3，
该含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CF2H时，
所述含氟不饱和化合物(I)为
(I－1)CF2＝CFCH2OCF2CF2H、和
(I－2)HCF2CF＝CHOCF2CF2H，
所述含羟基化合物(II)为
(II－1)HCF2CF2CH2OH；
该含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3时，
所述含氟不饱和化合物(I)为
(I－3)CF2＝CFCH2OCF2CFHCF3、
(I－4)HCF2CF2CH2OCF＝CFCF3、
(I－5)HCF2CF2CH2OCF2CF＝CF2、和
(I－6)HCF2CF＝CHOCF2CFHCF3，
所述含羟基化合物(II)为
(II－1)HCF2CF2CH2OH，
通式(1)所示的含氟醚的含量在非水溶剂中为0.01～90重量％。
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