CN114520369A - 一种高压体系的电解液及制备方法和含有其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高压体系的电解液及制备方法和含有其的锂离子电池。所述电解液包括电解质盐、有机溶剂、稀释剂和高电压添加剂；所述稀释剂包括氟醚类化合物，所述高电压添加剂包括三(三甲基硅基)磷酸酯和二氟草酸硼酸锂。本发明中选用稀释剂配合高电压正极成膜添加剂，不仅有效降低了电解液的的黏度，改善浸润性差的问题，还在正极形成了稳定的CEI膜，改善锂离子电池在高电压下的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，设计一种高压体系的电解液及制备方法和含有其的锂离子电池。
背景技术
三元高电压电池体系(＞4.3V)会使常规的电解液发生氧化分解，在正极表面分解会加快过渡金属离子溶出，过渡金属离子在负极沉积破坏SEI膜，恶化循环性能，缩短电池的使用寿命。高浓度电解液由于其独特的溶剂化结构可以减少溶剂的氧化分解，抑制过渡金属离子溶出，还能提高电池的安全性，被逐渐应用到高电压体系中。但是高浓度电解液目前还存在着黏度高，浸润性较差，离子电导率低等问题，对其广泛应用有着较大的限制。
CN106159328A公开了一种锂离子电池用高电压电解液，将环状氟代碳酸酯、直链氟代碳酸酯、腈类添加剂等复合使用用来提高电解液的高电压热稳定性，但是电解液的浓度大，浸润性差，电池的循环性能需要进一步提升。
CN111697264A公开了一种高压锂离子电池电解液，由有机溶剂、锂盐、添加剂和稀释剂组成，通过局部高浓度电解液来有效改善电解液高粘度、低离子电导率和与隔膜浸润性差的问题，从而应用于高电压锂离子电池，但是金属离子容易在正极溶出，从而降低电池的容量密度。
因此，如何制备一种适用于高压体系低粘度高循环性能的电解液，是本领域重要的研究方向。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种高压体系的电解液及制备方法和含有其的锂离子电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种高压体系的电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂、稀释剂和高电压添加剂。
所述稀释剂包括氟醚类化合物，所述高电压添加剂包括三(三甲基硅基)磷酸酯和二氟草酸硼酸锂。
本发明中选用稀释剂配合高电压正极成膜添加剂，不仅有效降低了电解液的的黏度，改善浸润性差的问题，还在正极形成了稳定的CEI膜，改善锂离子电池在高电压下的循环性能。选用三(三甲基硅基)磷酸酯和二氟草酸硼酸锂作为高电压添加剂，可以抑制正极成膜和金属离子的溶出，从而提高电解液的能量密度。
作为本发明优选的技术方案，所述三(三甲基硅基)磷酸酯和二氟草酸硼酸锂的质量比为1：(0.8～1.2)，其中所述质量比可以是1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1或1：1.2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述稀释剂包括1,1,2,2-四氟苯乙醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醚、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙醚、乙基九氟丁基醚或甲基九氟丁醚中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：1,1,2,2-四氟苯乙醚和烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚的组合、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚和2,2,2-三氟乙醚的组合、2,2,2-三氟乙醚和乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙醚的组合、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙醚和乙基九氟丁基醚的组合或乙基九氟丁基醚和甲基九氟丁醚的组合等。
本发明中稀释剂为氟醚类化合物：1,1,2,2-四氟苯乙醚如式1所示，烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚如式2所示，2,2,2-三氟乙醚如式3所示，乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙醚如式4所示，乙基九氟丁基醚如式5所示，甲基九氟丁醚如式6所示。结构式如下：
作为本发明优选的技术方案，所述高压添加剂还包括亚磷酸三甲硅基二乙酯、磷酸(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基二甲酯或双(草酸)硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：亚磷酸三甲硅基二乙酯和磷酸(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基二甲酯的组合、磷酸(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基二甲酯和双(草酸)硼酸锂的组合或亚磷酸三甲硅基二乙酯和双(草酸)硼酸锂的组合等。
优选地，所述高压添加剂占所述电解液的质量分数为0.5～3％，其中所述质量分数可以是0.5％、0.8％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯或磷酸三乙酯中至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的组合、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的组合、碳酸甲乙酯和氟代碳酸乙烯酯的组合或氟代碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯的组合等。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。
优选地，所述碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为(2～4)：(6～8)，其中所述质量比可以是2:8、3:7或4:6等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述稀释剂和所述有机溶剂的体积比为(10～50)：100，其中所述体积比可以是10：100、15：100、20：100、25：100、30：100、35：100、40：100、45：100或50：100等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述电解质盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或氟磺酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的组合、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二草酸硼酸锂的组合、二草酸硼酸锂和二氟磷酸锂的组合、二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的组合、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的组合或四氟硼酸锂和氟磺酸锂的组合等。
优选地，所述电解质盐在所述电解液中的浓度为2.0～5.0mol/L，其中所述浓度可以是2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L或5.0mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的电解液的制备方法，所述制备方法包括：
在惰性气氛内，将有机溶剂和稀释剂进行第一混合，然后加入电解质盐进行第二混合，最后加入高压添加剂进行第三混合得到所述电解液。
作为本发明优选的技术方案，所述惰性气氛包括氩气气氛。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如目的之一所述的电解液。
所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。
作为本发明优选的技术方案，所述正极的活性物质包括LiNixCoyMnzO2，其中，0.5≤x<0.8，0<y≤0.3，0<z≤0.3且x+y+z＝1，其中所述x的值可以是0.5、0.6、0.7或0.8等，其中所述y的值可以是0.1、0.2或0.3等，其中所述z的值可以是0.1、0.2或0.3等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述负极的活性物质包括石墨类碳材料、硅氧材料、硅碳材料或金属锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：石墨类碳材料和硅氧材料的组合、硅氧材料和硅碳材料的组合、硅碳材料和金属锂的组合或石墨类碳材料和硅碳材料的组合等。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明解决了高浓度电解液由于粘度大，浸润性差以及正极材料溶解引起的循环恶化等问题。本发明制备的电解液的粘度可以低至23.5mPs；
本发明制备的电解液保持高浓度的同时，显著降低黏度，改善浸润性，而且还能够提高电解液的安全性，用于高电压体系，能够形成稳定的CEI膜，使正极材料充分发挥克容量，提高能量密度，采用NCM622为正极材料，金属锂为负极材料，含有本发明电解液的电池的比容量在25℃下循环200圈时可以达到152.4mAh/g以上。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例3电池在25℃下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种电解液及其制备方法：
本实施例提供一种电解液，所述电解液由电解质盐、有机溶剂、稀释剂以及高压添加剂组成。
电解液配方：电解质盐为双氟磺酰亚胺锂，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯混合而成，稀释剂为1,1,2,2-四氟苯乙醚，高压添加剂为三(三甲基硅基)磷酸酯和二氟(草酸)硼酸锂。
本实施例还提供一种上述电解液的制备方法，其具体方法为：
在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和1,1,2,2-四氟苯乙醚按体积比2:6:2混合成有机溶剂，之后加入电解质盐双氟磺酰亚胺锂，使双氟磺酰亚胺锂在电解液中的浓度为3.0mol/L，最后加入占电解液质量分数为0.5％的三(三甲基)磷酸酯和0.5％的二氟(草酸)硼酸锂，搅拌均匀，得到所述电解液。
实施例2
本实施例提供一种电解液及其制备方法：
本实施例提供一种电解液，所述电解液由电解质盐、有机溶剂、稀释剂以及高压添加剂组成。
电解液配方：电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯混合而成，稀释剂为烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚，高压添加剂为三(三甲基硅基)磷酸酯和二氟(草酸)硼酸锂。
本实施例还提供一种上述电解液的制备方法，其具体方法为：
在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚按体积比1：2：1混合成有机溶剂，之后加入电解质盐双三氟甲基磺酰亚胺锂，使双三氟甲基磺酰亚胺锂在电解液中的浓度为2.0mol/L，最后加入占电解液质量分数为0.46％的三(三甲基)磷酸酯和0.54％的二氟(草酸)硼酸锂，搅拌均匀，得到所述电解液。
实施例3
本实施例提供一种电解液及其制备方法：
本实施例提供一种电解液，所述电解液由电解质盐、有机溶剂、稀释剂以及高压添加剂组成。
电解液配方：电解质盐为六氟磷酸锂，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯混合而成，稀释剂为乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙醚，高压添加剂为三(三甲基硅基)磷酸酯和二氟草酸硼酸锂。
本实施例还提供一种上述电解液的制备方法，其具体方法为：
在氩气气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙醚按体积比1:4:2.5混合成有机溶剂，之后加入电解质盐六氟磷酸锂，使六氟磷酸锂在电解液中的浓度为5.0mol/L，最后加入占电解液质量分数为0.54％的三(三甲基)磷酸酯和0.46％的二氟(草酸)硼酸锂，搅拌均匀，得到所述电解液。
实施例4
本实施例除将占电解液质量分数为0.5％的三(三甲基)磷酸酯和0.5％的二氟(草酸)硼酸锂替换为占电解液质量分数为0.1％的三(三甲基)磷酸酯和0.9％的二氟(草酸)硼酸锂外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例除将占电解液质量分数为0.5％的三(三甲基)磷酸酯和0.5％的二氟(草酸)硼酸锂替换为占电解液质量分数为0.9％的三(三甲基)磷酸酯和0.1％的二氟(草酸)硼酸锂外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和1,1,2,2-四氟苯乙醚按体积比2:6:2替换为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和1,1,2,2-四氟苯乙醚按体积比2:2:6外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和1,1,2,2-四氟苯乙醚按体积比2:6:2替换为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和1,1,2,2-四氟苯乙醚按体积比1:1:8外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例除将占电解液质量分数为0.5％的三(三甲基)磷酸酯和0.5％的二氟(草酸)硼酸锂替换为占电解液质量分数为0.5％的氟代碳酸乙烯酯和0.5％的二氟磷酸锂外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例除不添加占电解液质量分数为0.5％的三(三甲基)磷酸酯和0.5％的二氟(草酸)硼酸锂外，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例除不添加稀释剂1,1,2,2-四氟苯乙醚外，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例除将1,1,2,2-四氟苯乙醚替换为硝基苯外，其他条件均与实施例1相同。
对实施例1-7和对比例1-4中的电解液进行黏度、接触角、电导率和自熄时间的测试，测试结果如表1所示。
将实施例1-7和对比例1-4中制备的电解液应用于锂离子电池，用锂离子电池进行性能测试。采用NCM622为正极材料，金属锂为负极材料，Celgard2400为隔膜组装纽扣，测试电池在常温(25℃)下的循环性能，测试电压范围2.8～4.4V,进行200圈比容量的测试，其中，实施例1和对比例3的测试如图1所示，测试结果如表1所示。
其中，粘度的测试方法为：采用乌式黏度仪测量电解液的运动黏度；
电导率的测试方法为：采用电导率仪测试测试不同电解液的电导率；
接触角的测试方法：采用光学接触角测量仪测量电解液的接触角；
自熄时间的测试方法：将电解液点燃时开始计时，到电解液熄灭计时结束的时间称为自熄时间。
自熄时间主要是来评估电解液的安全性能，由于电解液具有可燃性，发生热失时，极易带来安全隐患。故通过降低电解液的自熄时间达到提高安全性的目的。
表1
通过上述结果可以看出，通过添加稀释剂能够显著降低电解液的黏度，降低接触角，提高浸润性，并且显著提高放电比容量，在此基础上引入高电压添加剂，能够进一步提高电池的放电容量，得益于在正极形成的CEI膜，抑制了过渡金属离子的溶出。
通过表格分析可得：实施例4与实施例5中三(三甲基硅基)磷酸酯和二氟草酸硼酸锂的质量比超出1：(0.8～1.2)，与实施例1相比电池的循环比容量下降，说明高压添加剂在1：(0.8～1.2)范围内才可以保证较高的循环性能。实施例6和实施例7中稀释剂的含量增多，电解液的粘度下降，导致循环比容量下降，因此稀释剂的含量过多会导致电池的循环性能的降低。对比例1将三(三甲基硅基)磷酸酯和二氟草酸硼酸锂高压添加剂替换为氟代碳酸乙烯酯和的二氟磷酸锂，电解液的循环性能下降。对比例2不添加高压添加剂，电解液的循环性能进一步下降。对比例3中不添加稀释剂，电解液的粘度变大，接触角增加，电导率下降，自息时间增加，电池的比容量下降。对比例4中将特定的醚类稀释剂替换为另一种非醚类稀释剂，与实施例1相比，电解液的粘度变大，接触角增加，电导率下降，自息时间增加，电池的比容量下降，因此在本体系中，特定的醚类添加剂配合使用高压添加剂三(三甲基硅基)磷酸酯和二氟(草酸)硼酸锂可以达到最佳的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高压体系的电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂、稀释剂和高电压添加剂；
所述稀释剂包括氟醚类化合物，所述高电压添加剂包括三(三甲基硅基)磷酸酯和二氟草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述三(三甲基硅基)磷酸酯和二氟草酸硼酸锂的质量比为1：(0.8～1.2)。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述稀释剂包括1,1,2,2-四氟苯乙醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醚、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙醚、乙基九氟丁基醚或甲基九氟丁醚中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述高压添加剂还包括亚磷酸三甲硅基二乙酯、磷酸(1,1-二甲基乙基)二甲基硅基二甲酯或双(草酸)硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高压添加剂占所述电解液的质量分数为0.5～3％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中、氟代碳酸乙烯酯或磷酸三乙酯中至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯；
优选地，所述碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为(2～4)：(6～8)；
优选地，所述稀释剂和所述有机溶剂的体积比为(10～50)：100。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或氟磺酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解质盐在所述电解液中的浓度为2.0～5.0mol/L。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在惰性气氛内，将有机溶剂和稀释剂进行第一混合，然后加入电解质盐进行第二混合，最后加入高压添加剂进行第三混合得到所述电解液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气气氛。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-6任一项所述的电解液；
所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质包括LiNixCoyMnzO2，其中，0.5≤x<0.8，0<y≤0.3，0<z≤0.3且x+y+z＝1；
优选地，所述负极的活性物质包括石墨类碳材料、硅氧材料、硅碳材料或金属锂中的任意一种或至少两种的组合。
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