CN103928708A - 电解液和包括该电解液的锂二次电池 - Google Patents

电解液和包括该电解液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种电解液和包括该电解液的锂二次电池。所述锂二次电池包含：包含具有层状结构的富锂化的锂金属氧化物的正极、包含硅基负极活性物质的负极，以及在所述正极和所述负极之间的电解液，所述电解液包含电解溶液，所述电解溶液基于所述电解溶液的总体积包含3vol%或更多量的氟化醚溶剂。

Description

电解液和包括该电解液的锂二次电池
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2013年1月16日递交于美国专利商标局的美国临时申请第61/753,400号的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明的一个或多个实施方式涉及电解液和包括该电解液的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池用在用于移动通信的便携式电子器件中，例如个人数字助理(PDA)和移动电话，以及笔记本电脑、电动自行车和电动汽车。锂二次电池可具有典型电池两倍的放电电压，因此锂二次电池具有高能量密度。
当锂离子嵌入到正极和负极或从其脱嵌时，由于发生氧化和还原反应，锂二次电池产生电能。正极和负极可各自包含能嵌入和脱嵌锂离子的活性物质，并且有机电解质或聚合物电解质可填充在正极和负极之间。
例如，由锂和过渡金属组成并具有使锂离子嵌入的结构的氧化物可用作锂二次电池的正极活性物质。这样的氧化物的实例包含氧化锂钴(LiCoO2)、氧化镍锂(LiNiO2)和锂镍钴锰氧化物(Li[NiCoMn]O2或Li[Ni1-x-yCoxMny]O2)。
碳质材料，例如人造和/或天然石墨或硬碳，以及非碳质材料，例如能够嵌入和脱嵌锂的Si，可用作负极活性物质。
对具有高容量的电池的需要引起了各种电极系统的发展。作为获得高容量的方式，例如，具有层状结构的富锂化的(overlithiated，过量锂化的)锂金属氧化物可用作正极，并且硅基负极活性物质可用作负极。由于在高电压下运转，这样的电极系统需要具有优异的高电压特性的优异的电解溶液。
大多数用在常规锂二次电池中的非水电解溶液的溶剂具有耐受电压低的性质。当包含具有耐受电压低的性质的溶剂的电解溶液用在锂二次电池中时，在充电和放电的重复循环过程中，溶剂分解产生气体，因而电池内部压力增加和/或分解的产物可引起聚合反应或者可附着到电池的表面。
因此，需要开发适用于高电压的高容量电极系统的电解溶液。
发明内容
本发明实施方式的一个或多个方面涉及适用于高电压的高容量电极系统的电解液，电解液包含电解溶液，所述电解溶液基于所述电解溶液的总体积包含3vol%或更多的氟化醚溶剂。
本发明实施方式的一个或多个方面涉及由于具有优异的高电压特性的电解溶液的存在而具有改善的高容量和循环特性的锂二次电池。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂二次电池包含：包含具有层状结构的富锂化的锂金属氧化物的正极；包含硅基负极活性物质的负极；和在所述正极和所述负极之间的电解液，所述电解液包含电解溶液，所述电解溶液基于所述电解溶液的总体积包含3vol%或更多的氟化醚溶剂。
所述氟化醚溶剂可包含由通式6～8表示的至少一种化合物：<通式6>Rf1-O-Rf2；<通式7>Rf1-O-R；和<通式8>Rf1-O-(R'-O)n-Rf2；其中，Rf1和Rf2各自独立地为具有至少一个氢原子被氟基取代的直链或支链的C1至C12氟代烷基，R为直链或支链的C1至C12烷基，R'为直链或支链的C1至C5亚烷基，并且n为1至5的整数。
例如，Rf1或Rf2可各自独立地为氟代烷基，例如，HCF2-、CF3-、HCF2CF2-、CH3CF2-、CF3CH2-、CF3CF2-、(CF3)2CH-、HCF2CF2CH2-、CF3CH2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-或CF3CF2CH2CH2-。
在一些实施方式中，R为烷基，例如-CH3、-C2H5、-C3H7或-CH(CH3)CH3。
例如，所述氟化醚溶剂可为HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CH3、CF3CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2H、HCF2CF2OCH2CF3、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH3或它们的组合。
基于所述电解溶液的总体积，所述电解溶液可包含约3vol%至约70vol%的所述氟化醚溶剂。
在一些实施方式中，基于所述电解溶液的总体积，所述电解溶液包含约10vol%或更多的所述氟化醚溶剂。
所述电解液可进一步包括添加剂，例如三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TMSPa)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、碳酸乙烯酯(VC)、丙烷磺内酯(PS)、琥珀腈(SN)、LiBF4、硅烷化合物、硅氮烷化合物或它们的组合。
在一些实施方式中，所述硅烷化合物和所述硅氮烷化合物中的每一个具有能够形成硅氧键的官能团。例如，所述官能团可为丙烯醛基、氨基、环氧基、甲氧基或乙烯基。
基于所述电解溶液的总重量，所述电解溶液可包含约0.01wt%至约10wt%的所述添加剂。
在一些实施方式中，所述电解溶液进一步包括碳酸酯类化合物、酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物、醇类化合物、疏质子溶剂或它们的组合。
在一些实施方式中，所述碳酸酯类化合物与所述氟化醚溶剂的体积比在97∶3至30∶70的范围内。例如，所述碳酸酯类化合物与所述氟化醚溶剂的体积比在90∶10至30∶70的范围内。在一些实施方式中，所述碳酸酯类化合物与所述氟化醚溶剂的体积比在90∶10至70∶30的范围内。
所述碳酸酯类化合物可包括链状碳酸酯化合物和氟代碳酸酯化合物。
基于所述电解溶液的总体积，所述氟代碳酸酯化合物可以约1vol%至约30vol%的含量存在。
所述富锂化的锂金属氧化物可包括由通式1表示的化合物：<通式1>xLi2MO3-(1-x)LiM'O2，其中，0<x<1，M为具有+4的平均氧化数的第4周期金属和第5周期金属中的至少一种，并且M'为具有+3的平均氧化数的第4周期金属和第5周期金属中的至少一种。
在一些实施方式中，所述富锂化的锂金属氧化物包含由通式2～5表示的至少一种化合物：<通式2>xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2，其中，0<x<1，0<a<1，0<b<1,0<c<1，并且a+b+c=1；<通式3>xLi2MO3-yLiM'O2-zLi1+dM"2-dO4，其中，x+y+z=1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，并且0≤d≤0.33，M为具有+4的平均氧化数的第4周期金属和第5周期金属中的至少一种，M'为具有+3的平均氧化数的第4周期金属和第5周期金属中的至少一种，并且M"为具有+3或+4的组合的平均氧化数的第4周期金属和第5周期金属中的至少一种；<通式4>Li[LixMey]O2+d，其中，x+y=1，0<x<1，0≤d≤0.1，并且Me为Mn、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Re、Al、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、Pt或它们的组合中的至少一种；和<通式5>Li[LixNiaCobMnc]O2+d，其中，x+a+b+c=1，0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且0≤d≤0.1。
所述硅基负极活性物质可包括例如Si、SiOx(0<x<2)、Si-Z合金或它们的组合的材料，其中，Z为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不为Si。
所述硅基负极活性物质可具有其至少一个区域的尺寸小于约500nm的纳米结构。
所述纳米结构可为纳米颗粒、纳米粉末、纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米晶体、纳米点、纳米带或它们的组合中的一种。
根据本发明的实施方式的各方面，锂二次电池包含在高电压下提供氧化稳定性的氟化醚溶剂作为电解液，以提高所述锂二次电池的容量保持率、充电和放电特性以及循环寿命。
附图说明
附图及说明书说明本发明的示例性实施方式，并且附图与说明书一起用于说明本发明的原理。
图1为根据本发明的实施方式的锂二次电池的示意图。
图2为显示测得的根据实施例1～5和对比例1制造的锂二次电池的容量保持率的图。
图3为显示测得的根据实施例3、实施例7和对比例1制造的锂二次电池的容量保持率的图。
具体实施方式
在下文中，更详细地说明本发明的实施方式。在以下详细的说明中，通过图解，只展示和说明了本发明的某些示例性实施方式。本领域技术人员将认识到本发明可以许多不同的形式体现，并不应解释为限于文中提出的实施方式。同样，在本申请的上下文中，当第一元件被称为在第二元件“上面”时，它可直接在第二元件的上面，或者通过在它们之间放入一个或多个插入元件，第一元件间接地在第二元件的上面。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
根据本发明的实施方式的锂二次电池包含：包含具有层状结构的富锂化的锂金属氧化物的正极（例如阴极）；包含硅基负极活性物质的负极（例如阳极）；和在所述正极和所述负极之间的电解液，所述电解液包含电解溶液（例如非水电解溶液），所述电解溶液基于所述电解溶液的总体积包含3vol%或更多的氟化醚溶剂（例如氟化物类的醚溶剂）。
根据本发明的实施方式，所述富锂化的锂金属氧化物可包括由以下通式1表示的化合物。
<通式1>
xLi2MO3-(1-x)LiM'O2，
其中，0<x<1，M为具有+4的平均氧化数的第4周期金属和第5周期金属中的至少一种，并且M'为具有+3的平均氧化数的第4周期金属和第5周期金属中的至少一种。
在这里，x基于1摩尔设定。
所述富锂化的锂金属氧化物可在LiM'O2的金属层中包含过量的锂，并且所述过量的锂可以在高电压下具有高容量和稳定性的Li2MO3的形式包含在LiM'O2的层状结构内部。因此，可使用该富锂化的锂金属氧化物获得复合正极活性物质的高容量和结构稳定性。
所述锂金属氧化物可为具有层状结构的复合物（例如复合材料），或者它可为固溶体。在一些情况下，锂金属氧化物可以复合物和固溶体的组合存在。
关于通式1，M可为例如Mn、Ti、Zr、Sn、Mo或它们的组合中的至少一种金属，M'可为例如Ni、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V、Nb或它们的组合中的至少一种金属。
例如，所述锂金属氧化物可包含由以下通式2表示的化合物。
[通式2]
xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2
其中，0<x<1，0<a<1，0<b<1,0<c<1，并且a+b+c=1。
例如，所述锂金属氧化物可包含由以下通式3表示的化合物。
<通式3>
xLi2MO3-yLiM'O2-zLi1+dM"2-dO4,
其中，x+y+z=1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，并且0≤d≤0.33，M为具有+4的平均氧化数的第4周期金属和第5周期金属中的至少一种金属，M'为具有+3的平均氧化数的第4周期金属和第5周期金属中的至少一种金属。M"为具有+3和+4的组合的平均氧化数的第4周期金属和第5周期金属中的至少一种金属。
关于通式3，M可为例如Mn、Ti、Zr、Sn、Mo或它们的组合中的至少一种金属，M'可为例如Ni、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V、Nb或它们的组合中的至少一种金属，并且M"可为例如Ni、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V、Nb或它们的组合中的至少一种金属。
除了上面说明的化合物以外，正极可替代地包含例如由以下通式4或通式5表示的化合物作为富锂化的锂金属氧化物：
[通式4]
Li[LixMey]O2+d
其中，x+y=1，0<x<1，并且0≤d≤0.1，并且Me为Mn、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Re、Al、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、Pt或它们的组合中的至少一种金属。
[通式5]
Li[LixNiaCobMnc]O2+d
其中，x+a+b+c=1，0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<c<1且0≤d≤0.1。
富锂化的锂金属氧化物可具有其至少一个区域的尺寸小于约500nm的纳米颗粒形状，例如小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm或小于约20nm。由于有助于增加正极板的装配密度，纳米颗粒形状适于提供高倍速放电特性。此外，由于比表面面积的减小，与电解溶液的反应性减小，因而可提高（或改善）循环特性。
富锂化的锂金属氧化物可形成初级颗粒。当初级颗粒聚集或彼此结合时，或者当初级颗粒与其它活性物质结合时，可形成二级颗粒。
负极可包含硅基负极活性物质。
如这里所使用的，术语“硅基”是指基于硅基负极活性材料的重量包含至少约50wt%的硅(Si)，例如包含至少约60wt%、70wt%、80wt%或90wt%的Si，或100wt%的Si的材料。
硅基负极活性物质可为提供高容量并在本领域中使用的各种合适材料中的任一种。硅基负极活性物质的实例包含，例如选自由Si、SiOx(0<x<2)、Si-Z合金（其中，Z为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不为Si）和它们的组合组成的组中的材料。元素Z可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。此外，硅基负极活性物质，例如Si、SiOx或Si-Z合金，可基本上为结晶的（包含单晶的和多晶的）、非晶的或它们的组合。
所述硅基负极活性物质可具有其至少一个区域的尺寸小于约500nm的纳米结构，例如小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm或小于约20nm。所述纳米结构的实例包含纳米颗粒、纳米粉末、纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米晶体、纳米点、纳米带和它们的组合。
这样的硅基负极活性物质可单独使用，或以它们两种或更多不同种类的组合使用。
电解液可在正极和负极之间。
在一个实施方式中，电解液为包含锂盐的非水类电解液，其包含，例如非水电解溶液和锂盐。为了保证在高容量电极系统中的耐受电压性质和抗氧化稳定性，基于非水电解溶液的总体积，非水电解溶液可包含3～60vol%的氟化醚溶剂。
包含具有环基或烷基的典型的碳酸酯类溶剂的电解溶液由于在高电压易于被氧化分解而不稳定。然而，根据本发明的实施方式，包含在高电压具有高抗氧化性质稳定性的氟化醚溶剂的电解液可适用于在高电压运行的高容量电极系统。因此，由于在高电压的抗氧化性质稳定性，该电解液可有助于锂二次电池容量保持率的增加，并可提高充电和放电特性，从而延长锂二次电池的循环寿命。
氟化醚溶剂可包含例如由以下通式6～8表示的化合物中至少一种：
[通式6]
Rf1-O-Rf2
其中，Rf1和Rf2各自独立地为至少一个氢原子被氟基取代的直链或支链的C1至C12氟代烷基，
[通式7]
Rf1-O-R
其中，Rf1为至少一个氢原子被氟基取代的直链或支链的C1至C12氟代烷基，并且R为直链或支链的C1至C12烷基。
[通式8]
Rf1-O-(R’-O)n-Rf2
其中，Rf1和Rf2各自独立地为至少一个氢原子被氟基取代的直链或支链的C1至C12氟代烷基，并且R'为直链或支链的C1至C5亚烷基，并且n为1至5的整数。
例如，Rf1或Rf2可为氟代烷基，比如HCF2-、CF3-、HCF2CF2-、CH3CF2-、CF3CH2-、CF3CF2-、(CF3)2CH-、HCF2CF2CH2-、CF3CH2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-或CF3CF2CH2CH2-。
例如，R可为烷基，比如-CH3、-C2H5、-C3H7或-CH(CH3)CH3。
例如，R’可为亚烷基，比如–CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
氟化醚溶剂的实例包含HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CH3、CF3CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2H、HCF2CF2OCH2CF3、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3和HCF2CF2CH2OCH3。在这些氟化醚溶剂中，考虑到它们与其它溶剂的相容性和优异的倍率特性，可使用HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CH3、CF3CF2CH2OCF2H、HCF2CF2OCH2CF3和/或HCF2CF2CH2OCH3。
氟化醚溶剂可单独使用，或以这些材料的两种或更多不同种类的组合使用。
基于非水电解溶液的总体积，非水电解溶液可包含3vol%或更多的氟化醚溶剂。例如，基于非水电解溶液的总体积，氟化醚溶剂可为10vol%或更高、或20vol%或更高、或30vol%或更高。例如，基于非水电解溶液的总体积，氟化醚溶剂的量可在约3vol%至约70vol%、约10vol至约70vol%、约10vol%至约60vol%或约10vol%至约30vol%的范围内。当氟化醚溶剂的量小于3vol%时，会降低耐受电压性能，并且因此电解溶液在高电压可被氧化，因而包含所述电解溶液的锂二次电池的放电容量保持率可大幅下降。
此外，电解液可进一步包含添加剂以在电极的表面形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜从而防止电极和电解溶液的反应。
添加剂可为，例如，三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TMSPa)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、碳酸乙烯酯(VC)、丙烷磺内酯(PS)、琥珀腈(SN)、LiBF4、硅烷化合物、硅氮烷化合物例如六甲基二硅氮烷等。硅烷化合物和硅氮烷化合物中的每一个可具有能够形成硅氧键的官能团。这样的官能团的实例包含丙烯醛基、氨基、环氧基、甲氧基和乙烯基等。添加剂可单独使用，或以两种或更多种不同添加剂的组合使用。
基于电解溶液的总重，添加剂的含量可在约0.01wt%至约10wt%的范围内，以形成稳定的SEI膜。例如，基于电解溶液的总重，添加剂的含量可在约0.05wt%至约10wt%、约0.1wt%至约5wt%、或约0.5wt%至约4wt%的范围内，以形成稳定的SEI膜。只要包含的添加剂不引起由包含该电解液导致的锂电池的容量保持率的增加的量的减小，添加剂的量可在上述范围之外。
用在电解液中的非水电解溶液可用作参与电池的电化学反应中的离子移动的介质。
非水电解溶液可包含碳酸酯类化合物、酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物、醇类化合物、疏质子溶剂或它们的组合。
碳酸酯类化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或它们的组合。
链状碳酸酯化合物可为，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)或它们的组合，并且环状碳酸酯化合物可为，例如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)、乙烯基碳酸乙二酯(VEC)或它们的组合。
氟代碳酸酯化合物可为，例如，氟代碳酸乙二酯(FEC)、碳酸1,2-二氟代乙二酯、碳酸1,1-二氟代乙二酯、碳酸1,1,2-三氟代乙二酯、碳酸1,1,2,2-四氟代乙二酯、碳酸1-氟代-2-甲基乙二酯、碳酸1-氟代-1-甲基乙二酯、碳酸1,2-二氟代-1-甲基乙二酯、碳酸1,1,2-三氟代-2-甲基乙二酯、碳酸三氟代甲基乙二酯或它们的组合。
碳酸酯类化合物还可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物和/或氟代碳酸酯化合物的组合。氟代碳酸酯化合物可增加锂盐的溶解度以提高离子电导性，并且它可有助于在包含硅基负极活性物质的负极上膜的形成。氟代碳酸酯化合物可以非水电解溶液总体积的1～30vol%的含量存在。在上述的范围内，在保持电解液的粘度在适当的（例如合适的）水平的同时，可获得所期望的（例如合适的）效果。
酯类化合物可为乙酸甲酯、醋酸酯、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯或己内酯。醚类化合物可为二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃，并且酮类化合物可为环己酮。此外，醇类化合物可为乙醇或异丙醇。
疏质子溶剂可为二甲基亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸三酯。
非水电解溶液可单独使用，或以它们的两种或更多不同种类的组合使用，在后面的情况下，混合比例（即混合比）可根据所期望的（例如合适的）电池的性能而变化。
包含在电解液中的锂盐可用作为电池中锂离子的供应者，使锂二次电池能够运行。锂盐可为可用在锂二次电池中的各种合适的材料中的任一种。例如，易于溶解于非水类电解液中的材料可用作锂盐，这样的材料的实例包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiB10Cl10、LiPF6、CF3SO3Li、CH3SO3Li、C4F3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2+ySO2)（其中，x和y为自然数），CF3CO2Li、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlF4、氯代硼酸锂、低级脂肪族碳酸锂、4-锂苯基硼酸盐（4-phenyl lithiumborate）、酰亚胺基锂和它们的组合。
可以例如约0.1M至约2.0M的浓度范围使用锂盐，以获得实用的（例如合适的）锂电池的性能。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解液可具有适当的（例如合适的）水平的电导率和粘度，因而可获得优异的电解液性能，同样，锂离子可通过电解液有效地移动。
可使用典型的方法制造具有这样结构的锂二次电池，这里不更详细地说明该方法。
图1为根据本发明的实施方式的锂二次电池30的示意图。
参照图1，锂二次电池30包含正极23、负极22及设置在正极23和负极22之间的隔板24。缠绕或折叠正极23、负极22和隔板24以放置到电池壳体25内。接着，电解液注入电池壳体25中，并用密封部件26密封所得的结构，从而完成锂电池30的制造。电池壳体25可为圆柱体形、矩形或薄膜形状。锂二次电池可为锂离子二次电池。
正极23可包含正极集电器及在正极集电器上面的正极活性物质层。
正极集电器可具有在约3μm至约500μm范围内的厚度。只要不引起锂二次电池中任何不期望的化学变化并具有导电性，正极集电器可没有具体的限制。用于正极集电器的材料的实例包含铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧的碳以及用碳、镍、钛、银和铝-镉合金表面处理的铜或不锈钢。此外，正极集电器在它的表面上可具有细小的不平坦的结构，以增加对于正极活性物质层的结合力，并且正极集电器可具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔、泡沫或无纺布的形状。
正极活性物质层可包含正极活性物质、粘合剂和可选择的导电剂。
正极活性物质可包含具有上述层状结构的富锂化的锂金属氧化物。
除了富锂化锂的锂金属氧化物，正极活性物质层可进一步包含其它典型的正极活性物质。
正极活性物质可包含通常用在本领域中的各种合适的能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物中的任一种，如含锂金属氧化物。例如，可使用锂以及至少一种选自钴、锰、镍和它们的组合中的金属的复合氧化物。能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物的详细的实例包含由：LiaA1-bRbD2（其中，0.90≤a≤1，并且0≤b≤0.5）；LiaE1-bRbO2-cDc（其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05）；LiE2-bRbO4-cDc（其中，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα（其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2）；LiaNi1-b-cCobRcO2-αLα（其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αL2（其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2）；LiaNi1-b-cMnbRcDα（其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2）；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αLα（其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2）；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αL2（其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2）；LiaNibEcGdO2（其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0.1）；LiaNibCocMndGeO2（其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1）；LiaNiGbO2（其中，0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1）；LiaCoGbO2（其中，0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1）；LiaMnGbO2（其中，0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1）；LiaMn2GbO4（其中，0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1）；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4表示的化合物。
在上述化学式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土金属或它们的组合；D为O、F、S、P或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；L为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；并且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
例如，LiCoO2、LiMnxO2x(x=1，2)、LiNi1-xMnxO2x(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)或FePO4可用在正极活性物质中。
当用在正极活性物质中时，上述化合物可在它们的表面上具有涂层，或者这些化合物可与具有涂层的化合物混合。涂层可包含涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物（氢氧化合物）、涂层元素的碳酸氧化物（碳酸氧盐）或涂层元素的羟基碳酸盐（碱式碳酸盐）。形成涂层的化合物可为非结晶的或结晶的。
作为涂层中所包含的涂层元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可通过使用所述化合物和元素进行并且不影响正极活性物质的性质的各种合适的涂布方法（例如，喷涂、浸渍等）中的任一种形成涂层。这些涂布方法对本领域技术人员来说显而易见，因此此处不更详细地说明。
粘合剂可为能够使正极活性物质颗粒彼此附着并能使正极活性物质附着到正极集电器的各种合适的材料中的任一种。它们的实例包含聚乙烯醇、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶（acrylatedstyrene-butadiene rubber，丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶）、环氧树脂和尼龙。
使用导电剂以为电极提供导电性，并可为不引起电池中任何不期望的化学变化的各种合适的导电材料中的任一种。它的实例包含天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑（ketjen black）、碳纤维以及铜、镍、铝或银的金属粉末或纤维。
负极22可包含负极集电器和在负极集电器上形成的负极活性物质层。
负极集电器可具有在约3μm至约500μm范围内的厚度。只要不引起锂二次电池中任何不期望的化学变化并具有导电性，负极集电器可没有具体的限制。用于形成负极集电器的材料的实例包含铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧的碳以及用碳、镍、钛、银和铝-镉合金表面处理的铜或不锈钢。此外，负极集电器可具有细小的不平坦的结构，以增加对于负极活性物质层的结合力，并且负极集电器可具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔、泡沫或无纺布的形状。
负极活性物质层可包含负极活性物质、粘合剂和可选择的导电剂。
负极活性物质可包含上述硅基负极活性物质。
除了硅基负极活性物质，负极活性物质层可另外地包含其它典型的负极活性物质。
负极活性物质可为通常用在本领域中的各种合适的含锂金属氧化物中的任一种。例如，可使用锂金属、锂金属的合金、过渡金属氧化物、可掺杂和去掺杂锂的材料、或能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料，两种或更多种不同的种类的这些材料可以混合或组合的形式使用。
作为锂金属的合金，可使用锂以及Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn的金属的合金。
过渡金属氧化物的非限制性实例包含氧化钨、氧化钼、氧化钛、钛酸锂、氧化钒和锂钒氧化物。
可掺杂和去掺杂锂的材料可为，例如Sn、SnO2或Sn-Y合金（其中，Y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不为Sn）。元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料可为通常在锂电池中用作碳负极活性物质的各种合适的碳质材料中的任一种。例如，可使用结晶碳、无定形碳或它们的混合物。结晶碳可为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、富勒烯烟灰、碳纳米管或碳纤维，但不限于此。无定形碳可为软碳（低温煅烧碳）、硬碳、中间相沥青碳化物或煅烧软木，但不限于此。碳类负极活性物质可为球形的、板状的、纤维状的、管形或粉末。
粘合剂可为能够使负极活性物质颗粒彼此附着并能使负极活性物质附着到集电器的各种合适的材料中的任一种。它们的实例包含聚乙烯醇、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶（acrylated styrene-butadienerubber，丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶）、环氧树脂和尼龙。
使用导电剂以为电极提供导电性，并且导电剂可为不引起电池中任何不期望的化学变化的各种合适的导电材料中的任一种。它的实例包含碳质材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维；铜、镍、铝或银的金属粉末或纤维；以及导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，或它们的混合物。
在一个实施方式中，通过在溶剂中混合活性物质、导电剂和粘合剂以制备活性物质组合物并在集电器上涂布所述组合物而制造正极23和负极22中的每一个。
这种制造方法在本领域中是已知的，因此这里省略它的更详细的说明。溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，但不限于此。
正极23和负极22可被隔板24分开，隔板24可为通常用在锂二次电池中的各种合适的材料中的任一种。例如，对电解液的离子迁移具有低阻力并具有优异的保有电解溶液能力的材料适用于用作形成隔板的材料。例如，隔板24可为单层膜或多层膜，并且用于形成隔板的材料可选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合，它们中的每一个可为无纺布或织物的形态。隔板可具有在约0.01μm至约10μm范围内的孔径大小，和在约3μm至约100μm范围内的厚度。
电解液可为含锂盐的非水类电解液，相对于非水类电解溶液的总体积，非水类电解溶液包含相对量的氟化醚溶剂（例如氟化物类的醚溶剂）。
除了移动电话和便携式计算机以外，锂二次电池可适合于需要高容量、高性能和高温驱动的应用，例如电动车。此外，为了用在混合动力车中，锂二次电池可与通常的内燃机、燃烧电池或超级电容器相结合。此外，锂二次电池可用在其它各种需要高输出、高电压和高温驱动的应用中。这样的应用为电动汽车、机床等。
参照实施例和对比例进一步更详细地说明本发明的实施方式。但是，在这里出现的实施例仅用于说明的目的。
实施例1
具有0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-0.55Li2MnO3的组成的复合正极活性物质粉末是正极活性物质，其和碳导电剂（Super-P，Timcal有限公司）以90∶5的重量比均匀地混合，然后，向其中加入聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂溶液，以制备具有90∶5∶5的活性物质：碳导电剂：粘合剂的重量比的活性物质浆体。在铝箔上涂布活性物质浆体至15μm的厚度，然后干燥和压制，从而完成正极的制造。
负极活性物质Si-Ti-Ni类Si-合金（Si∶Ti∶Ni的原子比为68∶16∶16，并且它的平均粒径为5μm）、粘合剂（包含23wt%的PAI和75wt%的N-甲基-2-吡咯烷酮）和导电剂科琴黑以84∶4∶8的重量比混合，然后将N-甲基吡咯烷酮加到混合物中以控制它的粘度，以使固含量为60wt%，从而制备负极活性物质浆体。在铜箔集电器上涂布负极活性物质浆体至10μm的厚度，然后干燥和压制，从而完成负极的制造。
作为隔板，使用以40∶60的重量比的PVDF和Mg(OH)2的无机材料和有机材料涂布的20μm厚的聚乙烯膜。使用上述正极、负极和隔板，并注入电解液以制造锂电池。在这方面，电解液制备如下：以25∶72∶3的体积比混合氟代碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和氟代醚溶剂（例如氟化醚溶剂）2,2,3,3-四氟代丙基-1,1,2,2-四氟代乙基醚以制备混合溶剂（即电解溶液），然后加入LiPF6到混合溶剂中直到它的浓度为1.3M，然后基于电解溶液的总重量，以2wt%的量向其中加入三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯。
实施例2
除了电解液中氟代碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和氟代醚（例如氟化醚溶剂）的混合比例为25∶65∶10以外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
实施例3
除了电解液中氟代碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和氟代醚（例如氟化醚溶剂）的混合比例为25∶45∶30以外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
实施例4
除了电解液中氟代碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和氟代醚（例如氟化醚溶剂）的混合比例为25∶15∶60以外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
实施例5
除了电解液中氟代碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和氟代醚（例如氟化醚溶剂）的混合比例为25∶5∶70以外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
实施例6
除了电解液中氟代碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和氟代醚（例如氟化醚溶剂）的混合比例为25∶55∶20，并且未使用三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯以外，以与实施例3相同的方式制造锂二次电池。
实施例7
除了电解液中氟代碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和氟代醚（例如氟化醚溶剂）的混合比例为25∶45∶30，并且未使用三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯以外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
实施例8
除了基于电解溶液的总重量，进一步加入2.0wt%的二氟草酸硼酸锂(LiFOB)到电解液中以外，以与实施例3相同的方式制造锂二次电池。
实施例9
除了基于电解溶液的总重量，进一步加入2.0wt%的碳酸乙烯酯(VC)到电解液中以外，以与实施例3相同的方式制造锂二次电池。
实施例10
除了基于电解溶液的总重量，进一步加入2.0wt%的丙烷磺内酯(PS)到电解液中以外，以与实施例3相同的方式制造锂二次电池。
实施例11
除了基于电解溶液的总重量，进一步加入2.0wt%的琥珀腈(SN)到电解液中以外，以与实施例3相同的方式制造锂二次电池。
实施例12
除了基于电解溶液的总重量，进一步加入0.5wt%的LiBF4到电解液中以外，以与实施例3相同的方式制造锂二次电池。
实施例13
除了基于电解溶液的总重量，进一步加入2.0wt%的六甲基二硅氮烷到电解液中以外，以与实施例3相同的方式制造锂二次电池。
实施例14
除了基于电解溶液的总重量，进一步加入0.5wt%的LiBF4、2wt%的丙烷磺内酯(PS)和1wt%的琥珀腈(SN)到电解液中以外，以与实施例3相同的方式制造锂二次电池。
对比例1
除了未使用氟代醚（例如氟化醚溶剂），并且氟代碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以25∶75的体积比混合以制备混合溶剂，并且未加入三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯以外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
评价例：电池特性的评价
评价根据实施例1～14和对比例1制造的电池的寿命特性。
在25℃的室温进行充电和放电测试，并在0.1C充电/0.1C放电评价初始化成效率，通过重复1C充电/1C放电的循环200次评价寿命特性。寿命特性以下等式1定义的容量保持率计算。
<等式1>
容量保持率[%]=[在每个循环的放电容量/在第一个循环的放电容量]×100%
为了确定与氟化醚溶剂的量相应的寿命特性，测量根据实施例1～5和对比例1的制造的锂二次电池的容量保持率，并且其结果显示于图2中。
如图2中说明，当在非水电解溶液中包含的氟化醚溶剂的量为3vol%或更多时，电池的容量保持率提高。当完全不包含氟化醚溶剂时，耐受电压性质降低，因而在高电压，电解溶液被氧化，并且电池的容量保持率迅速降低。此外，当氟化醚溶剂的量为10vol%或更高时，可显著改善寿命特性，并且在30vol%时，可进一步改善寿命特性。
此外，为了确定与添加剂相应的寿命特性，测量根据实施例3、实施例7和对比例1制造的锂二次电池的容量保持率，并且其结果显示于图3中。
如图3中说明，与未使用氟化醚溶剂和三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯的对比例1相比，使用氟化醚溶剂的实施例7的容量保持率显著改善。这显示了氟化醚溶剂的使用有助于在高电压的抗氧化性质稳定性。
此外，三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯与氟化醚溶剂一起进一步加入的实施例3的容量保持率进一步改善。这可能是因为三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯添加剂可在正极上形成稳定的SEI膜，以防止金属离子从正极的泄露，从而提高容量保持率。
应理解的是这里描述的示例性实施方式仅从说明的意义上考虑，而非限制的目的。例如，本发明不限于公开的实施方式，相反地，而是旨在涵盖在所附权利要求及其等价形式的精神和范围内的各种修改和等价的排列。在每个实施方式内的特征或方面的说明通常应被认为是对其它实施方式中的其它相似的特性或方面是有效的。

Claims (21)

1.一种电解液，包含：
电解溶液，基于所述电解溶液的总体积所述电解溶液包含3vol%或更多量的氟化醚溶剂。
2.如权利要求1所述的电解液，其中，所述氟化醚溶剂包括由以下通式6～8表示的至少一种化合物：
<通式6>
Rf1-O-Rf2
<通式7>
Rf1-O-R
<通式8>
Rf1-O-(R'-O)n-Rf2
其中，Rf1和Rf2各自独立地为至少一个氢原子被氟基取代的直链或支链的C1至C12氟代烷基，R为直链或支链的C1至C12烷基，R'为直链或支链的C1至C5亚烷基，并且n为1至5的整数。
3.如权利要求2所述的电解液，其中，Rf1或Rf2各自独立地为选自由HCF2-、CF3-、HCF2CF2-、CH3CF2-、CF3CH2-、CF3CF2-、(CF3)2CH-、HCF2CF2CH2-、CF3CH2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-和CF3CF2CH2CH2-组成的组中的氟代烷基。
4.如权利要求2所述的电解液，其中，R为选自由-CH3、-C2H5、-C3H7和-CH(CH3)CH3组成的组中的烷基。
5.如权利要求2所述的电解液，其中，R'为选自由-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-组成的组中的亚烷基。
6.如权利要求1所述的电解液，其中，所述氟化醚溶剂选自由HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CH3、CF3CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2H、HCF2CF2OCH2CF3、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH3和它们的组合组成的组中。
7.如权利要求1所述的电解液，其中，基于所述电解溶液的总体积，所述电解溶液包含3vol%至70vol%量的所述氟化醚溶剂。
8.如权利要求1所述的电解液，其中，基于所述电解溶液的总体积，所述电解溶液包含10vol%或更多量的所述氟化醚溶剂。
9.如权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液进一步包括选自由三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、二氟草酸硼酸锂、碳酸乙烯酯、丙烷磺内酯、琥珀腈、LiBF4、硅烷化合物、硅氮烷化合物和它们的组合组成的组中的添加剂。
10.如权利要求9所述的电解液，其中，所述硅烷化合物和所述硅氮烷化合物中的每一个具有能够形成硅氧键的官能团。
11.如权利要求10所述的电解液，其中，所述官能团选自由丙烯醛基、氨基、环氧基、甲氧基和乙烯基组成的组中。
12.如权利要求9所述的电解液，其中，基于所述电解溶液的总重量，所述电解溶液包含含量在0.01wt%至10wt%范围内的添加剂。
13.如权利要求1所述的电解液，其中，所述电解溶液进一步包含碳酸酯类化合物、酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物、醇类化合物、疏质子溶剂或它们的组合。
14.如权利要求13所述的电解液，其中，所述碳酸酯类化合物包括链状碳酸酯化合物和氟代碳酸酯化合物。
15.如权利要求14所述的电解液，其中，基于所述电解溶液的总体积，所述氟代碳酸酯化合物的含量为1vol%至30vol%。
16.一种锂二次电池，包括：
正极，所述正极包含具有层状结构的富锂化的锂金属氧化物；
负极，所述负极包含硅基负极活性物质；和
在所述正极和所述负极之间的如权利要求1至15中任一所述的电解液。
17.如权利要求16所述的锂二次电池，其中，所述富锂化的锂金属氧化物包含由以下通式1表示的化合物，
<通式1>
xLi2MO3-(1-x)LiM'O2，
其中，0<x<1，M为具有+4的平均氧化数的选自第4周期金属和第5周期金属中的至少一种金属，并且M'为具有+3的平均氧化数的选自第4周期金属和第5周期金属中的至少一种金属。
18.如权利要求16所述的锂二次电池，其中，所述富锂化的锂金属氧化物包含由以下通式2～5表示的至少一种化合物：
<通式2>
xLi2MnO3-(1-x)LiNiaCobMncO2,
其中，0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且a+b+c=1；
<通式3>
xLi2MO3-yLiM'O2-zLi1+dM"2-dO4,
其中，x+y+z=1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，并且0≤d≤0.33，M为具有+4的平均氧化数的选自第4周期金属和第5周期金属中的至少一种金属，M'为具有+3的平均氧化数的选自第4周期金属和第5周期金属中的至少一种金属，并且M"为具有+3或+4的组合的平均氧化数的选自第4周期金属和第5周期金属中的至少一种金属；
<通式4>
Li[LixMey]O2+d，
其中，x+y=1，0<x<1，0≤d≤0.1，并且Me为选自由Mn、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Re、Al、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo和Pt组成的组中的至少一种金属；和
<通式5>
Li[LixNiaCobMnc]O2+d,
其中，x+a+b+c=1，0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<c<1和0≤d≤0.1。
19.如权利要求16所述的锂二次电池，其中，所述硅基负极活性物质包含选自由Si、SiOx、Si-Z合金和它们的组合组成的组中的材料，其中，0<x<2，Z为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不为Si。
20.如权利要求16所述的锂二次电池，其中，所述硅基负极活性物质具有其至少一个区域的尺寸小于500nm的纳米结构。
21.如权利要求20所述的锂二次电池，其中，所述纳米结构具有选自由纳米颗粒、纳米粉末、纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米晶体、纳米点、纳米带和它们的组合组成的组中的结构。
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