CN115039257A - 制造二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制造二次电池的方法，所述方法包括：对包括正极和锂金属对电极的预锂化电芯进行电化学充电，其中所述正极包括含有锂锰基氧化物的正极活性材料，其中所述电化学充电使所述正极过锂化；将已被过锂化的所述正极与所述预锂化电芯分离，并制造包括已被过锂化的所述正极和含负极活性材料的负极的二次电池；使所述二次电池进行第一充电；使经第一充电的所述二次电池静息；和使经静息的所述二次电池进行第二充电，其中在所述第一充电中所述二次电池的最大电压低于在所述第二充电中所述二次电池的最大电压。

Description

制造二次电池的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在2020年5月18日递交的韩国专利申请第10-2020-0059378号的优先权和权益，通过引用将其公开内容其整体并入本文中。
本发明涉及一种制造二次电池的方法。
背景技术
随着近来诸如移动电话、笔记本计算机、和电动汽车之类的使用电池的电子装置和类似者的迅速传播，对于小型、轻量、和相对高容量的二次电池的需求正迅速增加。特别是，锂二次电池因其轻量和高能量密度而作为用于便携式装置的驱动电源受到关注。因此，已有积极的研发努力来改善锂二次电池的性能。
锂二次电池通常包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、电解质、有机溶剂、和类似者。除此之外，在正极和负极中，包括正极活性材料或负极活性材料的活性材料层可形成在集电器上。一般而言，诸如LiCoO2或LiMn2O4之类的含锂金属氧化物被用作正极中的正极活性材料，并相应地，不含锂的碳基活性材料或硅基活性材料被用作负极中的负极活性材料。
在这种负极的情况下，诸如固体电解质界面层(solid electrolyte interfacelayer,SEI layer)之类的钝化膜在初始充电期间形成在负极表面上，并且该钝化膜通过防止有机溶剂渗透至负极中并抑制有机溶剂的分解反应而改善了负极结构的老化和负极的可逆性，并因此能用作负极。然而，由于钝化膜的形成是不可逆反应，因而导致了锂离子的消耗，造成电池容量的降低，并且随着电池循环的重复，锂离子被消耗，并且容量和循环寿命降低。
因此，已发展了负极预锂化(pre-lithiation)方法，在这种方法中，通过将锂离子嵌入负极中而预先在负极表面上形成钝化膜以防止容量降低并改善循环寿命。
例如，诸如使锂与负极结构接触以将锂扩散至负极结构中或将负极结构放置在含锂盐的溶液中并在利用锂金属作为对电极的同时电化学充电该负极结构之类的预锂化方法是已知的。然而，通过以上方法预锂化的负极的不利之处在于因与锂构成合金的负极活性材料的不稳定性而操作和管理不易。因此，当使用经预锂化的负极制造二次电池时，应当立即执行组装或者需要严格的环境控制，这因处理成本可能增加而并非优选。
同时，已研究了通过将锂嵌入正极中来过锂化(over-lithiation)正极而非负极、并使用已被过锂化的正极和负极制造二次电池的方法，在这种方法中，负极因锂从已被过锂化的正极转移至负极而被预锂化。
就这一点而言，在正极活性材料之中，诸如LiMn2O4之类的锂锰基氧化物已因其优异的结构稳定性和高输出特性而受到关注。然而，当包括含有锂锰基氧化物的正极活性材料的正极被过锂化时，可能发生诸如正极活性材料的相变、受损、和性能降低之类的问题，并且由于正极被过锂化，可能发生在其中正极电势变得低于负极电势的现象(例如，反向电势现象)，造成二次电池的不稳定充电和放电，并且结果，无法容易地执行负极的预锂化。
韩国专利注册第10-0291067号公开了一种预锂化碳负极的方法和利用其制造锂二次电池的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利注册第10-0291067号
发明内容
技术问题
本发明有关提供一种制造二次电池的方法，该方法包括在过锂化包括含有锂锰基氧化物的正极活性材料的正极之后预锂化负极，防止了可因已被过锂化的正极的相变和发生反向电势而可发生的电池充电/放电的不稳定性，并且锂顺利地从已被过锂化的正极转移至负极，因此改善了负极的初始效率和寿命特性。
技术方案
本发明提供了一种制造二次电池的方法，该方法包括：对包括正极和锂金属对电极的预锂化电芯进行电化学充电，其中所述正极包括含有锂锰基氧化物的正极活性材料，其中所述电化学充电使所述正极过锂化；将已被过锂化的所述正极与所述预锂化电芯分离，并制造包括已被过锂化的所述正极和含负极活性材料的负极的二次电池；使所述二次电池进行第一充电；使经第一充电的所述二次电池静息；和使经静息的所述二次电池进行第二充电，其中在所述第一充电中所述二次电池的最大电压低于在所述第二充电中所述二次电池的最大电压。
有益效果
在本发明的制造二次电池的方法中，使用了包括含有锂锰基氧化物的正极活性材料的正极，在制造包括已被过锂化的正极和负极的二次电池之后，实施充电该二次电池的工序以诱导补偿负极不可逆容量的预锂化。特别是，二次电池的充电是通过在相对低的电压下执行的第一充电、静息、和在相对高的电压下执行的第二充电而实现的。由于可因正极的过锂化而发生的正极活性材料的不稳定相可通过第一充电步骤和静息步骤而改变成稳定相，因而可防止活性材料性能的降低。除此之外，由于锂可通过第二充电稳定地转移至负极，因而可改善负极的初始效率并增加正极过锂化的程度，因此可改善寿命特性。
附图说明
图1是示出实施例1、2、3和比较例3的放电容量按照实验例2-1中的循环重复而改变的曲线图。
图2是示出实施例1、2、3和比较例3的放电容量按照实验例2-2中的循环重复而改变的曲线图。
图3是示出实施例2的已被过锂化的正极的X射线衍射(XRD)分析峰的曲线图。
图4是示出在于空气中留置一周之后实施例2的已被过锂化的正极的XRD分析峰的曲线图。
图5是示出实施例3的已被过锂化的正极的XRD分析峰的曲线图。
图6是示出在于空气中静置一周之后实施例3的已被过锂化的正极的XRD分析峰的曲线图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解读为受限于常用含义或字典中的含义，而是基于发明人为了以最佳方式描述其发明而可以适当定义术语的概念的原则，这些术语和词语应当用与本发明的技术精神一致的含义和概念进行解释。
用于本说明书中的这些术语已仅用于描述示例性实施方式的目的，且并非意图限制本发明。单数的表述包括复数的表述，除非语境另外清楚地表明。
要理解的是，诸如“包括”、“包括有”、“包含”、“包含有”、“具有”、或“有”之类的术语，在用于本说明书中时，指定声称的特征、数量、步骤、部件、或其组合的存在，且并未排除一个或多个其他特征、数量、步骤、部件、或其组合的存在或添加的可能性。
在本说明书中，平均粒径(D50)被定义为在每个粒径分布曲线中对应50％累积体积的粒径。平均粒径(D50)可利用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量。激光衍射法通常允许测量从亚微米级(submicron)别变化到数个mm的粒径，并且可产生具有高可再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细地描述本发明。
<制造二次电池的方法>
本发明涉及一种制造二次电池的方法，且更具体地，涉及一种制造锂二次电池的方法。
本发明的制造二次电池的方法包括：对包括正极和锂金属对电极的预锂化电芯进行电化学充电，其中所述正极包括含有锂锰基氧化物的正极活性材料，其中所述电化学充电使所述正极过锂化；将已被过锂化的所述正极与所述预锂化电芯分离，并制造包括已被过锂化的所述正极和含负极活性材料的负极的二次电池；使所述二次电池进行第一充电；使经第一充电的所述二次电池静息；和使经静息的所述二次电池进行第二充电，其中在所述第一充电中所述二次电池的最大电压低于在所述第二充电中所述二次电池的最大电压。
常规地，研究了过锂化(over-lithiation)正极、然后从已被过锂化的正极转移锂以预锂化(pre-lithiation)负极的方法。然而，正极的过锂化导致了相变，损害了正极活性材料，降低了活性材料的性能，并使二次电池的充电和放电不稳定，并因此，可能无法稳定地执行负极的预锂化。
为了解决这一问题，在本发明的制造二次电池的方法中，于其中使用了包括含有锂锰基氧化物的正极活性材料的正极，在制造包括已被过锂化的正极和负极的二次电池之后，实施充电该二次电池的工序以诱导补偿负极不可逆容量的预锂化。除此之外，在本发明的制造二次电池的方法中，二次电池的充电通过在相对低的电压下执行第一充电、静息、和在相对高的电压下执行第二充电而实现。在相对低的电压下执行的第一充电将因过锂化而在正极活性材料中增加的不稳定相改变成稳定相、并因此稳定了正极，静息工序减少了正极的非均匀性，而第二充电允许现已具有稳定相的正极活性材料稳定地将锂供应至负极。因此，根据本发明的制造二次电池的方法，可补偿负极的不可逆容量并制造具有初始效率和寿命特性改善的负极的二次电池。
<正极的过锂化>
本发明的制造二次电池的方法包括电化学充电包括正极和锂金属对电极的预锂化电芯以过锂化所述正极，所述正极包括含有锂锰基氧化物的正极活性材料。
在本说明书中，过锂化可意味着锂以超出正极充电容量的100％的水平嵌入正极中。
可制备预锂化电芯以便通过用锂过充电包括锂锰基氧化物的正极活性材料来获得已被过锂化的正极。
正极包括正极活性材料。除此之外，正极活性材料包括锂锰基氧化物。
就具有优异的结构稳定性和高输出特性而言，锂锰基氧化物可被优选地用作正极活性材料。然而，当包括含有锂锰基氧化物的正极活性材料的正极通过电化学充电而被过锂化时，锂锰基氧化物中的四方相(tetragonal phase)的比例可因锂锰基氧化物内部的立方相(cubic phase)改变成四方相而增加。锂锰基氧化物中增加的四方相可导致正极活性材料的结构不稳定性和电压降，并使二次电池的充电和放电不稳定。然而，根据本发明，可通过藉由以下待述的充电工序来减少锂锰基氧化物的不稳定相而在增加稳定性的过程中补偿负极的不可逆容量来改善初始效率，并通过减少或最小化生成不稳定相的充电和放电来改善寿命特性。
所述锂锰基氧化物可以是由下述化学式1表示的化合物。
[化学式1]
LiMn2-xMxO4
在以上化学式1中，M可以是选自由Ni、Co、Al、B、Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Sr、W、和Mo构成的群组中的一者或多者，且0≤x＜0.1。
锂锰基氧化物可具有尖晶石(spinel)结构。由于尖晶石结构具有比层状结构或橄榄石(olivine)结构更高的结构稳定性，因而锂可稳定地嵌入锂锰基氧化物中。
正极活性材料可包括80重量％或更多且优选95重量％或更多的锂锰基氧化物，并且当满足以上范围时，由于锂可被稳定地供应至正极并且负极可通过以下待述的第一充电、静息、和第二充电工序而被顺利地预锂化，因而其是优选的。
除锂锰基氧化物之外，正极活性材料可包括本领域中已知的其他含锂的金属氧化物。
含锂的金属氧化物可以是选自由锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(在此，0＜Y＜1)、LiMn2-zNizO4(在此，0＜Z＜2))、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(在此，0＜Y1＜1))、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(在此，0＜Y2＜1)、LiMn2-z1Coz1O4(在此，0＜Z1＜2))、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(在此，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，且p+q+r1＝1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(在此，0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，且p1+q1+r2＝2))、和锂镍钴过渡金属(M1)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3M1 S2)O2(在此，M1选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、和Mo构成的群组，p2、q2、r3、和s2是各独立的元素的原子分数，且满足0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，且p2+q2+r3+s2＝1))构成的群组中的一者或多者。
正极可包括正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，并且正极活性材料层可包括上述的正极活性材料。
正极集电器没有特别的限制，只要其在电池中不会导致化学变化且具有导电性即可，并且例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或其表面已用碳、镍、钛、银、或类似者处理的铝或不锈钢。
正极集电器可通常具有3μm至500μm的厚度。
正极活性材料可与上述的正极活性材料相同。正极活性材料可以以60重量％至99重量％且优选80重量％至98重量％的量被包括在正极活性材料层中。
除正极活性材料之外，正极活性材料层可选择性地包括选自正极粘合剂和正极导电材料中的一种或多种添加剂。
正极粘合剂是辅助活性材料与导电材料或类似者的结合或与集电器的结合的组分，并且通常可以基于正极活性材料层总重量的0.5重量％至30重量％的量添加。粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。
正极导电材料没有特别的限制，只要其不在电池中导致化学变化且具有导电性即可，并且例如，可使用石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的碳基材料；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；氟化碳；诸如铝粉或镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌或钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。商品可得的导电材料的具体示例包括作为乙炔黑系列的(雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Chemical Company)或Denka黑(Denka SingaporePrivate Limited)、阿拉伯海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品等)、科琴黑、EC系列(Armak Company的产品)、Vulcan XC-72(Cabot Company的产品)和Super P(TIMCAL公司产品)。
正极导电材料可以基于正极活性材料层总重量的0.5重量％至30重量％的量被包括。
正极活性材料层可通过藉由添加正极活性材料以及选择性地添加包括正极粘合剂和/或正极导电材料的添加剂至溶剂中来制备正极浆料、将该正极浆料施加至正极集电器上、并执行辊压和干燥来形成。
溶剂可包括诸如NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)之类的有机溶剂，并且可以在包括有正极活性材料和选择性地包括有正极粘合剂、正极导电材料、和类似者时具有优选粘度的量使用。例如，溶剂可被包括，使得包括正极活性材料和选择性地包括正极粘合剂和正极导电材料的固体的浓度在50重量％至95重量％且优选70重量％至90重量％的范围内。
锂金属对电极可充当在用于过锂化正极的充电期间用于正极的对电极。
锂金属对电极可充当用于在正极通过充电预锂化电芯而被过锂化时将锂离子转移至正极中的锂源。锂金属对电极可以是片材的形式，并且设置成与正极相对。
锂金属对电极的厚度可考虑到正极的负载量和过锂化的程度而进行适当地设定，且具体而言，可在1μm至500μm且优选40μm至200μm的范围内。
预锂化电芯可额外地包括插置在正极和锂金属对电极之间的隔板。隔板能够防止在充电正极期间当正极与锂金属对电极直接接触时可发生的电极短路现象，并且防止当正极与锂金属对电极直接接触时锂嵌入正极中的速率不受控制的问题。
隔板用于为锂离子迁移提供通道，并且优选对电解质离子迁移表现出低阻力且具有优异的电解质浸渍能力的隔板。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物形成的多孔聚合物膜、或者具有其两层或更多层的堆叠结构。除此之外，可使用通常的多孔无纺织物，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺织物。此外，为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料且选择性地为单层或多层结构的涂布的隔板。
就允许锂顺利地嵌入/扩散至负极中并实现均匀的预锂化而言，隔板的厚度可在3μm至50μm且优选8μm至20μm的范围内。
预锂化电芯可额外地包括电解质。具体而言，电解质可被注入预锂化电芯中。
电解质可包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可使用可充当在电池的电化学反应中涉及的离子可移动所藉由的介质的任何有机溶剂而没有特别的限制。具体而言，作为有机溶剂，可使用诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、或ε-己内酯之类的酯基溶剂；诸如二丁基醚或四氢呋喃之类的醚基溶剂；诸如环己酮之类的酮基溶剂；诸如苯或氟苯之类的芳香烃基溶剂；诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、或氟代碳酸乙烯酯(FEC)之类的碳酸酯基溶剂；诸如乙醇或异丙醇之类的醇基溶剂；诸如R-CN(R是具有直链、支链、或环状结构的C2-C20烃基且可包括含双键的芳香环或醚键)之类的腈；诸如二甲基甲酰胺之类的酰胺；诸如1,3-二氧戊环之类的二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)。在这些之中，优选碳酸酯基溶剂，并且更优选能够改善电池的充电/放电性能的具有高离子导电性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、或氟代碳酸乙烯酯)和具有低粘度的直链碳酸酯(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯)的组合。在这种情况下，当以约1：9至约5：5的体积比混合环状碳酸酯和直链碳酸酯并使用时，电解质的性能可以优异。更优选地，就改善电解质性能而言，优选作为环状碳酸酯的氟代碳酸乙烯酯与作为直链碳酸酯的碳酸二乙酯的组合。
作为锂盐，可使用能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物而没有特别的限制。具体而言，作为锂盐，使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、或类似者。优选在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。当锂盐的浓度在以上范围内时，由于电解质具有适当的导电性和粘度，因而电解质性能可以优异，并且锂离子可有效地移动。
电解质可额外地包括用于在包括硅基活性材料的负极上形成稳定且柔性的SEI层的添加剂。具体而言，就通过开环聚合(ring opening polymerization)而容易且稳定地形成SEI层而言，添加剂可包括选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、苯乙烯(PS)、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚、和双(氟磺基)酰亚胺锂构成的群组中的一者或多者。
添加剂可以以0.1重量％至15重量％且优选0.5重量％至5重量％的量被包括在电解质中。
正极的过锂化可通过充电预锂化电芯来执行。
过锂化可通过用0.02C至1C且更优选地0.05C至0.2C的电流充电预锂化电芯来实施，并且当用在以上范围内的电流执行电化学充电时，由于可以优选速率执行过锂化，并同时通过防止在以过高倍率充电电芯时可发生的正极活性材料的突然相变而精确地控制期望的过锂化，因而其是优选的。
过锂化可通过电化学充电预锂化电芯使得正极被充电至正极充电容量的110％至180％、优选地130％至170％、且更优选地150％至165％来实现。当正极在以上范围内被过锂化时，可通过以下待述的预锂化工序而充分地补偿负极的不可逆容量，并同时，可防止当四方相在锂锰基氧化物中的比例因过度过锂化而过度增加时发生的充电和放电的不稳定性，并且由于在负极的预锂化之后残留的额外的锂被用于充电和放电，因而可改善二次电池的寿命特性。
<二次电池的制造>
本发明的制造二次电池的方法包括将已被过锂化的正极与预锂化电芯分离并制造包括已被过锂化的正极和含负极活性材料的负极的二次电池。
与预锂化电芯分离的已被过锂化的正极可被提供为二次电池的正极。当已被过锂化的正极中的锂通过以下待述的充电工序而被供应至负极中时，实现了补偿负极活性材料的不可逆容量的预锂化。
当将已被过锂化的正极与预锂化电芯分离时，可执行洗涤已被过锂化的正极的工序。诸如碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)之类的溶剂可用于洗涤。
二次电池包括已被过锂化的正极和负极。
负极可设置成与已被过锂化的正极相对。
负极包括负极活性材料。负极活性材料可包括选自碳基活性材料和硅基活性材料中的一者或多者。由于硅基活性材料的不可逆容量大于碳基活性材料的不可逆容量，因而可通过硅基活性材料的预锂化而改善电池性能，因此负极活性材料优选包括硅基活性材料。
硅基活性材料可包括由下述化学式2表示的化合物。
[化学式2]
SiOy
在以上化学式2中，0≤y＜2。由于SiO2不与锂离子反应并因此不能存储锂，因而优选的是y满足以上范围。
具体而言，硅基活性材料可包括Si。尽管Si就具有比硅氧化物(例如，SiOy(0＜y＜2))高约2.5倍至3倍的容量而言通常是有利的，但Si具有高不可逆容量并因充电和放电而经历比硅氧化物更严重的体积膨胀/收缩，并因此相对难以商品化。然而，根据本发明，Si的不可逆容量可通过以下待述的第一充电、静息、和第二充电工序而被均匀且顺利地补偿，并且由于Si可被稳定地预锂化，因而可有效地解决因硅基活性材料的体积膨胀所致的寿命特性降低的问题，并且可更优选地实现作为硅基活性材料优点的高容量和能量密度。具体而言，硅基活性材料可主要由Si形成，且更具体而言，硅基活性材料可由Si形成。
就在充电和放电期间确保负极活性材料的结构稳定性而言，硅基活性材料的平均粒径(D50)可以在0.1μm至50μm且优选0.5μm至15μm的范围内。
碳基活性材料可包括选自由人工石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、石墨烯、和纤维状碳构成的群组中的一者或多者，且优选包括选自由人工石墨和天然石墨构成的群组中的一者或多者。
就在充电和放电期间确保负极活性材料的结构稳定性而言，碳基活性材料的平均粒径(D50)可以在1μm至35μm且优选5μm至25μm的范围内。
负极可包括：负极集电器；和形成在负极集电器上的负极活性材料层，并且负极活性材料层可包括上述的负极活性材料。
负极集电器可包括选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、和铝镉合金构成的群组中的一者或多者，且优选包括铜。
负极集电器的厚度通常可以在3μm至500μm且优选5μm至50μm的范围内。
负极集电器可具有形成在其表面中的细微无规物以增加负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、和无纺织物之类的各种形式中的任一者使用。
负极活性材料可以以60重量％至90重量％且优选70重量％至85重量％的量被包括在负极活性材料层中。
除负极活性材料之外，负极活性材料层还可额外地包括负极粘合剂和负极导电材料。
负极粘合剂可用于改善负极活性材料和负极集电器之间的粘附性或者增加负极活性材料之间的结合。
具体而言，负极粘合剂可包括选自由丁苯橡胶(SBR:styrene-butadienerubber)、丁腈橡胶(acrylonitrile butadiene rubber)、丙烯酸橡胶(acrylic rubber)、丁基橡胶(butyl rubber)、氟橡胶(fluororubber)、CMC、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(PVA:polyvinyl alcohol)、聚丙烯酸(PAA:polyacrylic acid)、聚乙二醇(PEG:polyethylene glycol)、聚丙烯腈(PAN:polyacrylonitrile)、和聚丙烯酰胺(PAM:polyacrylamide)构成的群组中的一者或多者。
优选地，就具有高强度、对负极活性材料的体积膨胀/收缩的优异抗性、和能够通过赋予负极粘合剂优异的柔性而防止电极的扭曲和翘曲而言，负极粘合剂包括选自由PVA、PAA、PAN、和PAM构成的群组中的一者或多者，且优选包括PVA和PAM。当负极粘合剂包括PVA和PAM时，负极粘合剂可以是PVA和PAM的共聚物，且具体地是具有从乙烯醇衍生的单元和从丙烯酰胺衍生的单元的PVA和PAM的共聚物。
就在制备用于形成负极活性材料层的浆料时确保在诸如水之类的水基溶剂中更好的分散、并通过更顺利地涂布该活性材料而改善结合而言，负极粘合剂可包括在其中氢被Li、Na、Ca、或类似者取代的负极粘合剂。
负极粘合剂可以5重量％至30重量％且优选10重量％至20重量％的量被包括在负极活性材料中，并且当满足以上范围时，由于负极活性材料可顺利地结合，因而活性材料体积膨胀的问题可被最小化，并同时，负极粘合剂在制备用于形成负极活性材料的浆料期间可被容易地分散，并且可改善该浆料的可涂布性和相稳定性。
导电材料可用于辅助并改善二次电池中的导电性，且没有特别的限制，只要它不导致化学变化且具有导电性即可。具体而言，负极导电材料可包括选自由诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如碳纳米管之类的导电管；氟化碳；诸如铝粉或镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌或钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料构成的群组中的一者或多者，且就实现高导电性而优选包括炭黑、石墨、和碳纳米管的组合。
就在制备用于形成负极活性材料层的浆料期间促进负极活性材料的分散和进一步改善电导率而言，负极导电材料可具有80m2/g至200m2/g且优选100m2/g至150m2/g的比表面积。
负极导电材料可以5重量％至20重量％且优选7重量％至15重量％的量被包括在负极活性材料层中，并且当满足以上范围时，由于可在减缓由负极粘合剂导致的电阻增加的同时形成优异的导电网络，因而其是优选的。
负极活性材料层的厚度可以在10μm至100μm且优选20μm至50μm的范围内。
除已被过锂化的正极和负极之外，二次电池还可包括：插置在已被过锂化的正极和负极之间的隔板；和电解质。
隔板可插置在已被过锂化的正极和负极之间。
隔板用于分隔负极和正极并为锂离子偏移提供通道，并且可使用锂二次电池中通常使用的任何隔板而没有特别的限制，特别是，优选对电解质离子迁移表现出低阻力且具有优异的电解质浸渍能力的隔板。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物形成的多孔聚合物膜、或者具有其两层或更多层的堆叠结构。除此之外，可使用通常的多孔无纺织物，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、或类似者制成的无纺织物。此外，为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料且选择性地为单层或多层结构的涂布的隔板。
电解质的示例包括，但不限于，可用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、和熔融型无机电解质。
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可使用可充当在电池的电化学反应中涉及的离子可移动所藉由的介质的任何有机溶剂而没有特别的限制。具体而言，作为有机溶剂，可使用诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、或类似者之类的酯基溶剂；诸如二丁基醚、四氢呋喃、或类似者之类的醚基溶剂；诸如环己酮或类似者之类的酮基溶剂；诸如苯、氟苯、或类似者之类的芳香烃基溶剂；诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、或碳酸丙烯酯(PC)之类的碳酸酯基溶剂；诸如乙醇或异丙醇之类的醇基溶剂；诸如R-CN(R是具有直链、支链、或环状结构的C2-C20烃基且可包括含双键的芳香环或醚键)之类的腈；诸如二甲基甲酰胺之类的酰胺；诸如1,3-二氧戊环之类的二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)。在这些之中，优选碳酸酯基溶剂，并且更优选能够改善电池的充电/放电性能的具有高离子导电性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和具有低粘度的直链碳酸酯(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯)的组合。在这种情况下，当以约1：1至约1：9的体积比混合环状碳酸酯和直链碳酸酯并使用时，电解质的性能可以优异。
作为锂盐，可使用能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物而没有特别的限制。具体而言，作为锂盐，使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、或类似者。优选在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。当锂盐的浓度在以上范围内时，由于电解质具有适当的导电性和粘度，因而电解质性能可以优异，并且锂离子可有效地移动。
<第一充电>
本发明的制造二次电池的方法包括使二次电池进行第一充电。
如以下将述，在本发明的制造二次电池的方法中，二次电池通过第一充电、静息、和第二充电而被充电，并且由于锂从已被过锂化的正极转移至负极，因而可实现负极的预锂化。特别是，在本发明的制造二次电池的方法中，在第一充电和第二充电之间实施了静息工序，并且在第一充电中二次电池的最大电压低于在第二充电中二次电池的最大电压。由于在相对低的电压下执行了二次电池的第一充电，因而可解决因正极的过锂化而发生的反向电势现象，并且由于可降低因正极的过锂化而形成的正极活性材料的不稳定相的比例，因而电压在以下描述的第二充电中可稳定增加，并且由于锂离子可稳定地转移至负极中，因而可顺利地补偿负极的不可逆容量，可改善负极的初始效率，并且可改善二次电池的寿命性能。当第一充电和第二充电作为一个步骤执行而非单独执行时，由于负极的预锂化藉由具有高比例不稳定相的正极而发生，因而存在充电变得不稳定或者发生电压降的问题，并相应地，由于难以顺利地通过预锂化补偿负极的不可逆容量，因而难以改善负极的初始效率和寿命性能。
在第一充电中二次电池的最大电压可以在2.5V至3.6V且优选2.9V至3.1V的范围内，并且当二次电池的第一充电执行直至上述的低压范围时，由于可降低因过锂化而增加的锂锰基氧化物的四方相的比例并且可增加稳定的立方相在锂锰基氧化物中的比例，因而在以下待述的第二充电期间稳定的充电是可行的，并因此，可顺利地实现负极的预锂化。
第一充电可以恒流模式(Constant Current Mode,CC Mode)或恒流/恒压模式(Constant Current/Constant Voltage Mode,CC/CV Mode)执行，且更优选地以CC/CVMode执行。例如，在以CC/CV模式执行第一充电的情况下，当执行了CC充电然后执行CV充电时，由于可持续地维持能够将四方锂锰基氧化物相改变成立方锂锰基氧化物相的电压电平，这对于稳定正极有利，因而可在以下待述的第二充电中实现更稳定的负极预锂化。
第一充电可通过用0.02C至1C且更优选0.05C至0.2C的电流充电二次电池来执行，并且当二次电池用在以上范围内的电流进行电化学充电时，由于因已被过锂化的正极的不稳定相改变成稳定相，所以可确保适当的充电速率，并且可缩短整体处理执行时间，因而其是优选的。
<电势差控制>
本发明的制造二次电池的方法可额外地包括在执行第一充电之前将已被过锂化的正极和负极之间的电势差调整至0V。
将已被过锂化的正极和负极之间的电势差调整至0V的步骤消除了在执行第一充电之前在已被过锂化的正极和负极之间发生反向电势的风险，从而可在第一充电中顺利地执行稳定的充电。
将已被过锂化的正极和负极之间的电势差调整至0V的步骤可通过电化学充电二次电池或使二次电池静置来可执行。具体而言，二次电池可进行电化学充电，从而已被过锂化的正极和负极之间的电势差变成0V，或者可使二次电池静置以使已被过锂化的正极发生自放电，从而可消除在已被过锂化的正极和负极之间发生反向电势的风险。
<静息>
本发明的制造二次电池的方法包括使经第一充电的二次电池静息。静息步骤分隔第一充电和第二充电。
即使在第一充电之后，尚未改变成稳定立方相的一些锂锰基氧化物可取决于正极的过锂化的程度、电芯自身的电阻、或类似者而残留。由于可通过静息工序有效地减少不稳定的四方相在正极中的比例，因而可在第二充电中执行更稳定的充电工序。当在一个步骤中充电二次电池而没有执行静息工序时，由于负极藉由具有高比例不稳定相的正极而被预锂化，因而存在充电变得不稳定或者发生电压降的问题，并相应地，由于不能顺利地通过预锂化补偿负极的不可逆容量，因而难以改善负极的初始效率和寿命性能。
就稳定维持电势并有效减少不稳定的四方相在正极中的比例而言，静息步骤可执行10分钟至120分钟且优选30分钟至60分钟。
<第二充电>
本发明的制造二次电池的方法包括使经静息的二次电池进行第二充电。在这种情况下，第一充电中的充电电压低于第二充电中的充电电压。
第二充电是在通过第一充电解决已被过锂化的正极和负极之间的反向电势的问题并通过静息工序增加稳定相在正极中的正极活性材料中的比例之后执行的充电工序，并且在高于第一充电的充电电压下执行。当锂通过第二充电从正极转移至负极中时，完成了包括负极的预锂化在内的充电工序。
第二充电中二次电池的最大电压可以在4.0V至4.5V且优选4.1V至4.3V的范围内，并且当满足以上范围时，由于可防止因形成过高的电势导致的正极的退化并且可有效执行负极的预锂化，因而其是优选的。
第二充电可以CC模式或CC/CV模式执行，且更优选地以CC/CV模式执行。
第二充电可通过用0.02C至1C且更优选0.05C至0.2C的电流充电二次电池来执行。当二次电池用在以上范围内的电流进行电化学充电时，由于负极可被稳定且迅速地预锂化，因而其是优选的。
通过上述方法制造的二次电池在诸如移动电话、笔记本计算机、和数码照相机之类的便携式装置和诸如混合电动汽车(hybrid electric vehicle,HEV)之类的电动汽车领域中是有用的。
除此之外，二次电池可应用于包括该二次电池作为单元电池的电池模块或包括其的电池组。
电池模块或电池组可用作选自电动工具(Power Tool)、包括HEV和插电式混合电动汽车(Hybrid Electric Vehicle,PHEV)在内的电动汽车(Electric Vehicle,EV)、和电力存储系统中的一种或多种中到大尺寸装置的电源。
<使用二次电池的方法>
本发明的另一方面提供一种使用通过上述的制造二次电池的方法制造的二次电池的方法。
具体而言，使用二次电池的方法包括通过将最小电压设定在2.5V至3.6V来充电和放电由上述的制造二次电池的方法制造的二次电池。
当在以上范围内的最小电压下充电和放电由上述的制造二次电池的方法制造的二次电池时，可实现高能量密度，并同时，稳定的充电和放电是可行的，并且可改善循环容量保持率。
当通过将最小电压设定在小于2.5V来充电和放电二次电池时，由于正极被过锂化或过放电，因而可发生正极活性材料的不可逆结构改变，并且存在寿命性能可因发生正极结构具有持续低的电势而显著降低的风险。当通过将最小电压设定在大于3.6V来充电和放电二次电池时，由于可用电压的范围狭窄，因而可能无法实现所需的能量密度水平。
优选将二次电池的最小电压设定在3.0V至3.6V，并且当最小电压在以上范围内时，由于可防止正极的过锂化，因而可显著改善寿命性能。
根据使用二次电池的方法，二次电池可通过将最大电压设定在4.0V至4.5V且优选4.1V至4.2V来进行充电和放电。当最大电压设定在以上范围内时，可防止因在其中Mn离子因在正极中生成高电势而过度溶出、损害正极的问题，并可防止寿命性能因负极活性材料的体积膨胀而显著降低和寿命改进效果因预锂化而降低的问题。
在使用二次电池的方法中，二次电池的最小电压和最大电压可利用能够在二次电池的充电和放电期间控制驱动电压范围的控制单元、具体地电化学充电器/放电器进行设定。具体而言，控制单元可嵌入电池组中包括的电池管理系统(Battery ManagementSystem,BMS)中。
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方式，从而本领域技术人员可容易地实现本发明。然而，本发明可以各种不同的形式实现，且并未受限于本文中描述的实施方式。
实施例
实施例1
<正极的过锂化>
正极浆料通过将作为正极活性材料的LiMn2O4(平均粒径(D50)：10μm)、作为正极导电材料的碳纳米管(CNT)、和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以96：2：2的重量比添加至用于形成正极浆料的NMP溶剂中来制备。
为了生产正极，正极活性材料层通过将该正极浆料施加在被用作正极集电器的铝集电器(厚度：15μm)的一侧上并辊压(roll press)以及在120℃至130℃的温度下于真空烘箱中干燥该浆料10小时来形成。
预锂化电芯通过提供正极和与该正极相对的锂金属对电极、将聚乙烯隔板插置在该正极和锂金属对电极之间、并注入电解质来生产。
将预锂化电芯连接至电化学充电器/放电器并以0.1C电化学充电至正极充电容量的120％以过锂化该正极。
<二次电池的制造>
将已被过锂化的正极与预锂化电芯分离，然后用碳酸二甲酯(DMC)进行洗涤。
负极浆料通过以75：15：15的重量比混合作为负极活性材料的硅基活性材料Si(平均粒径(D50)：1μm)、作为负极导电材料的炭黑、石墨、和单壁碳纳米管(CNT)的混合物、和作为负极粘合剂的PAA和PAM的共聚物并将所得物添加至被用作用于形成负极浆料的溶剂的蒸馏水中。
为了生产负极，负极活性材料层通过将该负极浆料施加在被用作负极集电器的铜集电器(厚度：10μm)的一侧上并辊压(roll press)以及在130℃的温度下于真空烘箱中干燥该浆料10小时来形成。
二次电池通过将具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三重膜结构的隔板插置在以上生产的负极和正极之间并注入电解质来生产。作为电解质，使用了通过将基于电解质的总重量的1.5重量％的碳酸亚乙烯酯、基于电解质的总重量的0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯、和作为锂盐的1M LiPF6添加至由以30：70的体积比混合的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)形成的有机溶剂中而制备的电解质。
<电势差控制>
为了将正极和负极之间的电势差调整至0V，将以上生产的二次电池在室温(20℃)下维持48小时。
<第一充电、静息、和第二充电>
使电势差已被调整至0V的二次电池进行第一充电。第一充电以恒流/恒压(CC/CV)模式执行，其中恒流充电以0.1C的电流执行，并且二次电池的最大电压是3.0V(0.05C cutoff)。
经第一充电的二次电池静息30分钟。
在静息之后，使二次电池进行第二充电。第二充电以恒流/恒压(CC/CV)模式执行，其中恒流充电以0.1C的电流执行，并且二次电池的最大电压是4.2V(0.05C cut off)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，区别之处在于：当通过电化学充电预锂化电芯来过锂化正极时，正极被充电至正极充电容量的140％。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，区别之处在于：当通过电化学充电预锂化电芯来过锂化正极时，正极被充电至正极充电容量的160％。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，区别之处在于：在4.2V的最大电压下仅执行一个充电步骤(CC/CV法，CC：0.1C充电，CV：4.2V，0.05C电流cut-off)，代替执行第一充电、静息、和第二充电。
比较例2
以与实施例2中相同的方式制造二次电池，区别之处在于：在4.2V的最大电压下仅执行一个充电步骤(CC/CV法，CC：0.1C充电，CV：4.2V，0.05C电流cut-off)，代替执行第一充电、静息、和第二充电。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造正极，不同之处在于：未执行过锂化工序。除此之外，以与实施例1中相同的方式制造二次电池，区别之处在于：使用上述的正极。
实验例
实验例1：初始效率的评价
利用电化学充电器/放电器测试实施例1和2以及比较例1和2中制造的二次电池的充电/放电可逆性。充电通过以0.1C-rate的电流密度施加电流来执行直至4.2V的电压，并且放电以相同的电流密度执行直至3.0V的电压。
为了测试初始可逆性，通过下述等式确定初始效率。结果示出在下表1中。
初始效率(％)＝(第一次循环的放电容量)/(第一次循环的充电容量)×100
[表1]
初始效率(％)
实施例1 100.06
实施例2 99.91
比较例1 95.38
比较例2 98.85
参照表1，可以看出，进行第一充电、静息、和第二充电的实施例1和2的二次电池与比较例1和2的二次电池相比具有改善的初始效率。
实验例2：循环容量保持率的评价
为了评价循环容量保持率，实施例1、2、3和比较例3的二次电池进行充电和放电多个循环。
1、实验例2-1
首先，实施例1、2、3和比较例3的二次电池进行充电和放电10个循环。充电和放电条件如下所示。
<充电和放电条件>
充电：以0.1C的CC/CV模式直至4.2V(4.2V，0.05C电流cut-off)
放电：以0.1C的CC模式直至3.0V
容量保持率通过下述等式来确定，并且第10次循环的容量保持率示出在下表2中。
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}×100
(在以上等式中，N是从1至10的整数)
除此之外，实施例1、2、3和比较例3的二次电池的放电容量在10个循环期间的改变示出在图1中。
[表2]
第10次循环的循环容量保持率(％)
实施例1 97.6
实施例2 99.6
实施例3 100.3
比较例3 93.2
2、实验例2-2
在完成实验例2-1之后，实施例1、2、3和比较例3的二次电池进行充电和放电50个循环。充电和放电条件如下所示。
<充电和放电条件>
充电：以1C的CC/CV模式直至4.2V(4.2V，0.05C电流cut-off)
放电：以0.5C的CC模式直至3.0V
容量保持率通过下述等式来确定，并且第50次循环的容量保持率示出在下表3中。
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}×100
(在以上等式中，N是从1至50的整数)
除此之外，实施例1、2、3和比较例3的二次电池的放电容量在50个循环期间的改变示出在图2中。
[表3]
第50次循环的循环容量保持率(％)
实施例1 83.8
实施例2 88.6
实施例3 96.3
比较例3 72.9
参照表2、表3、以及图1和图2，可以看出，进行第一充电、静息、和第二充电的实施例1、2、和3的二次电池与比较例3的二次电池相比具有改善的寿命性能。
实验例3：已被过锂化的正极的稳定性的评价
评价了实施例2和3中制造的已被过锂化的正极的稳定性。
具体而言，图3是示出实施例2的已被过锂化的正极的XRD分析峰的曲线图，图4是示出在于空气中留置一周之后实施例2的已被过锂化的正极的XRD分析峰的曲线图。除此之外，图5是示出实施例3的已被过锂化的正极的XRD分析峰的曲线图，图6是示出在于空气中留置一周之后实施例3的已被过锂化的正极的XRD分析峰的曲线图。
参照图3和图4，在实施例2的已被过锂化的正极中，没有随着时间而进一步生成或出现其他峰，并且每个峰的谱线宽度没有改变。除此之外，参照图5和图6，在实施例3的已被过锂化的正极中，没有随着时间而进一步生成或出现其他峰，并且每个峰的谱线宽度没有改变。考虑到这一点，可以看出，实施例2和3中制备的已被过锂化的正极在没有因副反应或类似者而生成杂质的情况下即使随着时间的流逝也表现出稳定性。

Claims (13)

1.一种制造二次电池的方法，包括：
对包括正极和锂金属对电极的预锂化电芯进行电化学充电，其中所述正极包括含有锂锰基氧化物的正极活性材料，其中所述电化学充电使所述正极过锂化；
将已被过锂化的所述正极与所述预锂化电芯分离，并制造包括已被过锂化的所述正极和含负极活性材料的负极的二次电池；
使所述二次电池进行第一充电；
使经第一充电的所述二次电池静息；和
使经静息的所述二次电池进行第二充电，
其中在所述第一充电中所述二次电池的最大电压低于在所述第二充电中所述二次电池的最大电压。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂锰基氧化物是由下述化学式1表示的化合物：
[化学式1]
LiMn2-xMxO4，
其中，在以上化学式1中，M是选自由Ni、Co、Al、B、Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Sr、W、和Mo构成的群组中的至少一者，且0≤x＜0.1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂锰基氧化物具有尖晶石结构。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述过锂化是通过电化学充电所述预锂化电芯使得所述正极被充电至正极充电容量的110％至180％来实现的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极活性材料包括选自碳基活性材料和硅基活性材料中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述硅基活性材料包括由下述化学式2表示的化合物：
[化学式2]
SiOy，
其中，在以上化学式2中，0≤y＜2。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述静息执行10分钟至120分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一充电中所述二次电池的最大电压在2.5V至3.6V的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一充电以恒流模式或恒流/恒压模式执行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第二充电中所述二次电池的最大电压在4.0V至4.5V的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二充电以恒流模式或恒流/恒压模式执行。
12.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：在所述第一充电之前，将已被过锂化的所述正极和所述负极之间的电势差调整至0V。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将已被过锂化的所述正极和所述负极之间的电势差调整至0V是通过电化学充电所述二次电池或使所述二次电池静置来实现的。
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