CN118020166A - 负极和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极，所述负极包含：负极集电器；第一负极活性材料层，设置在所述负极集电器上且含有第一碳系活性材料、第一硅系活性材料和第一粘合剂；和第二负极活性材料层，设置在所述第一负极活性材料层上且含有第二碳系活性材料、第二硅系活性材料和第二粘合剂，其中所述第一粘合剂含有丁苯橡胶，并且所述第二粘合剂含有共聚物，所述共聚物包含源自丙烯酰胺的单元、源自丙烯酸的单元和源自丙烯腈的单元。

Description

负极和包含其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年10月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0144587的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及负极和包含其的二次电池。
背景技术
近来，随着使用电池的电子设备如移动电话、笔记本电脑、电动车辆等的快速普及，对尺寸小、重量轻且具有相对高容量的二次电池的需求快速增加。特别地，锂二次电池由于其重量轻且具有高能量密度而作为便携式电子装置用驱动电源而备受关注。因此，已经积极地进行了用于改进锂二次电池的性能的研究和开发的努力。
通常，锂二次电池包含正极、负极、插置在正极与负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。另外，可以在正极和负极中的集电器上形成包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。通常，使用含锂的金属氧化物如LiCoO2或LiMn2O4作为正极中的正极活性材料，因此使用不含锂的碳系活性材料或硅系活性材料作为负极中的负极活性材料。
特别地，负极活性材料中的硅系活性材料正引起注意，因为硅系活性材料具有为碳系活性材料的约10倍高的容量，并且具有即使在薄电极的情况下也能够实现高能量密度的优点。然而，由于诸如由充电和放电引起的体积膨胀、由体积膨胀引起的活性材料粒子的破裂/损伤以及由破裂/损伤引起的寿命特性劣化的问题，硅系活性材料未被普遍使用。
另外，当在高电压下使用硅系活性材料时，诸如由充电和放电引起的体积膨胀、负极的结构稳定性劣化、固体电解质界面层(SEI层)的过度形成和电解质耗尽的问题加剧，处于在工作电压范围低于便携式电子装置电池的汽车电池中受限地使用的状况。
因此，在使用硅系活性材料的负极和二次电池中，需要开发在使用高能量密度和高电压时具有高的寿命特性的负极和二次电池。
韩国专利公开号10-2017-0074030中公开了一种锂二次电池用负极活性材料、其制造方法以及包含其的锂二次电池。在此，尽管公开了包含多孔硅-碳复合物的负极活性材料，但是对于解决上述问题存在局限。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开号10-2017-0074030
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供一种负极，其具有改进的电极粘附性，并通过防止在充电和放电期间由于厚度膨胀引起的负极劣化而具有显著改进的寿命性能。
另外，本发明的另一目的在于提供一种包含上述负极的二次电池。
技术方案
本发明提供了一种负极，所述负极包含：负极集电器；
第一负极活性材料层，设置在所述负极集电器上且包含第一碳系活性材料、第一硅系活性材料和第一粘合剂；和第二负极活性材料层，设置在所述第一负极活性材料层上且包含第二碳系活性材料、第二硅系活性材料和第二粘合剂，其中所述第一粘合剂包含丁苯橡胶，并且所述第二粘合剂包含共聚物，所述共聚物包含源自丙烯酰胺的单元、源自丙烯酸的单元和源自丙烯腈的单元。
另外，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包含：上述负极；与所述负极相对的正极；插置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及电解质。
有益效果
本发明的负极具有其中负极集电器、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层顺序地堆叠的结构，所述负极可以包含：第一负极活性材料层，包含第一碳系活性材料、第一硅系活性材料和第一粘合剂；和第二负极活性材料层，包含第二碳系活性材料、第二硅系活性材料和第二粘合剂，其中所述第一粘合剂包含丁苯橡胶，并且所述第二粘合剂包含共聚物，所述共聚物包含源自丙烯酰胺的单元、源自丙烯酸的单元和源自丙烯腈的单元。根据本发明的负极，具有低电解质吸收率、即使当浸渍电解质时粘附性也改进的丁苯橡胶可以作为第一粘合剂包含在第一负极活性材料层(下层)中，并且同时具有优异的厚度控制效果和柔性的特定共聚物作为第二粘合剂包含在第二负极活性材料层中。因此，由于具有优异的粘附性和厚度膨胀控制效果，因此包含碳系活性材料和硅系活性材料的负极和二次电池的寿命性能可以显著地改进。特别地，本发明的负极在用于高电压范围或高负载负极中时可以显示出优异的寿命性能改进。
附图说明
图1是用于解释根据本发明的负极的示意性侧视图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于词典含义，并且应理解为发明人基于他/她能够定义术语从而以最佳方式描述他/她的发明以被其它人理解的适当概念。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，而不是旨在限制本发明。除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
在本说明书中，应当理解，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指明所实施的特征、数量、步骤、部件或其组合的存在，但并不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、部件或其组合存在或添加的可能性。
在本说明书中，平均粒径D50可以定义为在粒子的粒径分布曲线中对应于体积累积量的50％的粒径。平均粒径D50可以使用例如激光衍射法测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米至数毫米范围内的粒径并获得具有高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将参考附图描述本发明。特别地，图1是用于解释根据本发明的负极的示意性侧视图。
<负极>
本发明涉及一种负极，具体地，涉及一种锂二次电池用负极。
参考图1，本发明的负极10包含：负极集电器100；第一负极活性材料层210，设置在所述负极集电器100上且包含第一碳系活性材料、第一硅系活性材料和第一粘合剂；和第二负极活性材料层220，设置在所述第一负极活性材料层210上且包含第二碳系活性材料、第二硅系活性材料和第二粘合剂。所述第一粘合剂包含丁苯橡胶，并且所述第二粘合剂包含共聚物，所述共聚物包含源自丙烯酰胺的单元、源自丙烯酸的单元和源自丙烯腈的单元。
根据相关技术，硅系活性材料具有容量高于碳系活性材料的优点，但是由于锂嵌入和脱嵌引起的高度体积膨胀和收缩而未被普遍使用。当负极负载高或负极在高电压范围内使用时，该问题进一步恶化。
为了解决该问题，本发明的负极具有其中负极集电器、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层顺序地堆叠的结构，所述负极包含：第一负极活性材料层，包含第一碳系活性材料、第一硅系活性材料和第一粘合剂；和第二负极活性材料层，包含第二碳系活性材料、第二硅系活性材料和第二粘合剂，其中所述第一粘合剂包含丁苯橡胶，并且所述第二粘合剂包含共聚物，所述共聚物包含源自丙烯酰胺的单元、源自丙烯酸的单元和源自丙烯腈的单元。根据本发明的负极，具有低电解质吸收率、即使当浸渍电解质时粘附性也改进的丁苯橡胶可以作为第一粘合剂包含在第一负极活性材料层(下层)中，并且同时具有优异的厚度控制效果和柔性的特定共聚物作为第二粘合剂包含在第二负极活性材料层中。因此，由于具有优异的粘附性和厚度膨胀控制效果，因此包含碳系活性材料和硅系活性材料的负极和二次电池的寿命性能可以显著地改进。特别地，本发明的负极在用于高电压范围或高负载负极中时可以显示出优异的寿命性能改进。
负极集电器(100)
所述负极集电器100不受特别限制，只要该负极集电器100不会引起电池中的化学变化且具有高导电性即可。具体地，所述负极集电器100可以包含选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和铝-镉合金组成的组中的至少一种材料，并且具体地可以包含铜。
所述负极集电器100通常可以具有3μm至500μm的厚度。
可以在所述负极集电器100上形成微细凹凸以增强负极活性材料的结合力。例如，所述负极集电器100可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布使用。
第一负极活性材料层(210)
第一负极活性材料层210设置在负极集电器100上。具体地，第一负极活性材料层可以设置在负极集电器的至少一个表面上，更具体地，可以设置在负极集电器的一个或两个表面上。
所述第一负极活性材料层210包含第一碳系活性材料、第一硅系活性材料和第一粘合剂。
所述第一碳系活性材料可以包含选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、石墨烯和纤维状碳组成的组中的至少一种材料，特别地可以包含选自由人造石墨和天然石墨组成的组中的至少一种材料。
从确保充电和放电期间的结构稳定性以及减少与电解质的副反应的观点出发，所述第一碳系活性材料的平均粒径D50可以是5μm至35μm，优选是10μm至20μm。
所述第一碳系活性材料在第一负极活性材料层210中的含量可以是65重量％至98重量％、具体地80重量％至95重量％。
所述第一硅系活性材料可以包含由化学式SiOx(0≤x<2)表示的第一硅系化合物。所述第一硅系化合物可以由化学式SiOx(0≤x<2)表示，并且可以具体地由化学式SiOx(0<x<2)表示。在SiO2(x＝2的情况)的情况下，由于不发生与锂离子的反应，由此不储存锂，因此x优选在上述范围内。具体地，所述第一硅系化合物可以由化学式SiOx(0.5≤x≤1.5)表示。
更具体地，所述第一硅系活性材料可以包含由化学式SiOx(0≤x<2)表示的第一硅系化合物和掺杂在第一硅系化合物中的第一金属。通常，在硅系活性材料的情况下，由于硅系活性材料中存在不可逆位点，存在的问题在于，在初始充电期间移动到负极的锂的一部分在放电期间不返回正极，引起不可逆的反应。为了防止该问题，可以将第一金属掺杂到第一硅系化合物中，以减少第一硅系化合物的不可逆相并改进效率。
可以将第一金属掺杂到第一硅系化合物中。特别地，可以将第一金属掺杂到第一硅系化合物中并设置在第一硅系化合物的内部、表面、或者是内部和表面。可以将第一金属掺杂到第一硅系化合物中以形成包含在第一硅系化合物中的硅氧化物和金属硅酸盐。
所述第一金属可以包含选自由Li、Mg、Ca和Al组成的组中的至少一种金属。具体地，就硅系氧化物粒子的体积膨胀控制、损伤防止、初始效率改进效果等得以实现至优异的水平而言，所述第一金属可以包含选自由Li和Mg组成的组中的至少一种金属，更具体地Mg。
基于所述第一硅系化合物和第一金属的总重量，所述第一金属的重量可以是1重量％至30重量％，具体地5重量％至20重量％。在上述范围内，可以在充分地除去第一硅系活性材料的不可逆容量的同时，防止由于过量金属掺杂而导致的容量降低。所述第一金属的含量可以使用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)测量。
所述第一硅系活性材料还可以包含设置在其表面上的碳涂层。所述碳涂层可以用作保护层，其抑制第一硅系活性材料的体积膨胀并防止与电解质的副反应。
所述碳涂层在第一硅系活性材料中的含量可以是0.1重量％至10重量％，优选3重量％至7重量％，当碳涂层在上述范围内时，可以将第一硅系活性材料的体积膨胀控制到优异的水平，并且可以防止与电解质的副反应。
所述碳涂层可以是无定形碳涂层。具体地，所述碳涂层可以通过使用选自由甲烷、乙烷和乙炔组成的组中的至少一种烃气体进行的化学气相沉积(CVD)形成。
从确保在充电和放电期间活性材料的结构稳定性、防止体积膨胀/收缩水平随着粒径变得过大而增加的问题以及防止由于粒径过低而降低初始效率的问题的观点出发，所述第一硅系活性材料的平均粒径D50可以是1μm至15μm，更优选2μm至8μm。
所述第一硅系活性材料在第一负极活性材料层中的含量可以是1重量％至20重量％、具体地3重量％至15重量％，以便在降低对第一硅系活性材料的体积膨胀的影响的同时，确保负极的足够容量。
当所述第一硅系活性材料包含上述第一硅系活性材料和第一金属时，制备第一硅系活性材料的方法不受特别限制。具体地，所述第一硅系活性材料可以通过包括以下工序的方法制备：(a)蒸发由化学式SiOa(0≤a<2)表示的化合物以产生第一蒸气的工序；蒸发第一金属以产生第二蒸气的工序；混合第一蒸气和第二蒸气以进行气相反应的工序；以及在气相反应之后冷却第一金属以获得粉末的工序。在第一硅系活性材料的制备中，可以增加本领域熟知的形成碳涂层的工序和调节平均粒径D50的工序。
所述第一碳系活性材料和第一硅系活性材料在第一负极活性材料层210中的含量可以是90重量％至99重量％，具体地94重量％至98重量％。另外，第一碳系活性材料与第一硅系活性材料的重量比可以是83:17至99:1，具体地88:12至93:7。在上述范围内，可以在降低对硅系活性材料的体积膨胀的影响的同时，确保负极的足够容量，并实现高负载负极。
所述第一粘合剂包含在第一负极活性材料层210中，以便将负极集电器粘合至第一负极活性材料层210、并粘合负极活性材料(第一碳系活性材料和第一硅系活性材料)。
所述第一粘合剂可以包含丁苯橡胶(SBR)。所述丁苯橡胶具有低电解质吸收率，从而即使当负极和二次电池浸渍在电解质中时也表现出优异的粘附性。因此，在本发明的负极中，所述第一粘合剂可以包含丁苯橡胶，以改进负极集电器与第一负极活性材料层之间的粘附，并防止由于第一负极活性材料层中包含的负极活性材料、特别是硅系活性材料的体积膨胀而引起的电极脱离。
所述丁苯橡胶的平均粒径D50可以是150nm至550nm，具体地200nm至400nm，更具体地240nm至300nm，在上述范围内，在第一粘合剂与第一碳系活性材料、第一硅系活性材料和负极集电器之间的接触面积可以增加到适当的水平，以进一步改进粘附性并防止电解质吸收率过度增加，从而减少负极的厚度膨胀。
所述第一粘合剂在第一负极活性材料层210中的含量可以是0.5重量％至15重量％，具体地2.5重量％至8.0重量％，更具体地3.5重量％至4.5重量％。在上述范围内，从表现出足够粘附性、防止由于过量添加第一粘合剂而导致的电阻快速增加的观点出发，是优选的。
所述第一负极活性材料层210在包含第一碳系活性材料、第一硅系活性材料和第一粘合剂的基础上，还可以包含第一导电材料。
所述第一导电材料可以用于改进所述第一负极活性材料层210的导电性，并且优选具有导电性而不引起化学变化。具体地，所述第一导电材料可以包含选自由以下材料组成的组中的至少一种材料：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳氟化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，考虑到第一硅系活性材料的导电网络的保持，优选可以包含选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种材料，更具体地，可以包含单壁碳纳米管。
所述第一导电材料在第一负极活性材料层210中的含量可以是0.001重量％至10重量％，具体地0.01重量％至1重量％，在上述范围内，从在改进第一硅系活性材料的表面的电导率的同时、防止充电期间的过电压并且防止由于第一硅系活性材料的体积膨胀和收缩引起的导电网络断开的观点出发，是优选的。
所述第一负极活性材料层210还可以包含增稠剂。所述增稠剂可以包含羧甲基纤维素(CMC)。
所述增稠剂在所述第一负极活性材料层210中的含量可以是0.5重量％至5重量％，但不限于此。
所述第一负极活性材料层210可以具有10μm至100μm、具体地15μm至45μm的厚度。根据本发明，即使第一负极活性材料层具有在上述范围内的厚度，由于第一负极活性材料层可以具有优异的粘附性和厚度膨胀控制性能，因此可以将寿命性能改进到优异的水平。
所述第一负极活性材料层210的负载量可以是1mAh/cm2至5mAh/cm2，具体地2mAh/cm2至4mAh/cm2。根据本发明，即使第一负极活性材料层具有在上述范围内的负载量，由于第一负极活性材料层可以具有优异的粘附性和厚度膨胀控制性能，因此可以将寿命性能改进到优异的水平。
第二负极活性材料层(220)
第二负极活性材料层220设置在第一负极活性材料层210上。如果第一负极活性材料层设置在负极集电器的一个表面或两个表面上，则第二负极活性材料层220也可以设置在负极集电器的一个表面或两个表面上。
所述第二负极活性材料层220包含第二碳系活性材料、第二硅系活性材料和第二粘合剂。
所述第二碳系活性材料可以包含选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、石墨烯和纤维状碳组成的组中的至少一种材料，特别地可以包含选自由人造石墨和天然石墨组成的组中的至少一种材料。
从确保充电和放电期间的结构稳定性和减少与电解质的副反应的观点出发，所述第二碳系活性材料的平均粒径D50可以是5μm至35μm，优选10μm至20μm。
所述第二碳系活性材料在第二负极活性材料层220中的含量可以是65重量％至98重量％、具体地80重量％至95重量％。
所述第二硅系活性材料可以包含由化学式SiOy(0≤y<2)表示的第二硅系化合物。所述第二硅系化合物可以由化学式SiOy(0≤y<2)表示，并且可以具体地由化学式SiOy(0<y<2)表示。在SiO2(y＝2的情况)的情况下，由于不发生与锂离子的反应，由此不储存锂，因此y优选在上述范围内。具体地，所述第二硅系化合物可以由化学式SiOy(0.5≤y≤1.5)表示。
更具体地，所述第二硅系活性材料可以包含由化学式SiOy(0≤y<2)表示的第二硅系化合物和掺杂在第二硅系化合物中的第二金属。可以将第二金属掺杂到第二硅系化合物中，以减少第二硅系化合物的不可逆相并改进效率。
所述第二金属掺杂在第二硅系化合物中。特别地，可以将第二金属掺杂到第二硅系化合物中并设置在第二硅系化合物的内部、表面、或者是内部和表面。可以将第二金属掺杂到第二硅系化合物中以形成包含在第二硅系化合物中的硅氧化物和金属硅酸盐。
所述第二金属可以包含选自由Li、Mg、Ca和Al组成的组中的至少一种金属。具体地，就硅系氧化物粒子的体积膨胀控制、损伤防止、初始效率改进效果等得以实现至优异的水平而言，第二金属可以包含选自由Li和Mg组成的组中的至少一种金属，更具体地Mg。
基于第二硅系化合物和第二金属的总重量，所述第二金属的重量可以是1重量％至30重量％，具体地5重量％至20重量％。在上述范围内，可以在充分地除去第二硅系活性材料的不可逆容量的同时，防止由于过量金属掺杂而导致的容量降低。所述第二金属的含量可以使用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)测量。
所述第二硅系活性材料还可以包含设置在其表面上的碳涂层。所述碳涂层可以用作保护层，抑制第二硅系活性材料的体积膨胀并防止与电解质的副反应。
所述碳涂层在第二硅系活性材料中的含量可以是0.1重量％至10重量％，优选3重量％至7重量％，并且当碳涂层在上述范围内时，可以将第二硅系活性材料的体积膨胀控制到优异的水平，并且可以防止与电解质的副反应。
所述碳涂层可以是无定形碳涂层。具体地，所述碳涂层可以通过使用选自由甲烷、乙烷和乙炔组成的组中的至少一种烃气体进行的化学气相沉积(CVD)形成。
从确保在充电和放电期间活性材料的结构稳定性、防止体积膨胀/收缩水平随着粒径变得过大而增加的问题、以及防止由于粒径过低而降低初始效率的问题的观点出发，所述第二硅系活性材料的平均粒径D50可以是1μm至15μm，更优选2μm至8μm。
所述第二硅系活性材料在第二负极活性材料层220中的含量可以是1重量％至20重量％、具体地3重量％至15重量％，以便在降低对第二硅系活性材料的体积膨胀的影响的同时，确保负极的足够容量。
当第二硅系活性材料包含上述第二硅系活性材料和第二金属时，制备第二硅系活性材料的方法不受特别限制。具体地，所述第二硅系活性材料可以通过包括以下工序的方法制备：蒸发由化学式SiOb(0≤b<2)表示的化合物以产生第一蒸气的工序；蒸发第二金属以产生第二蒸气的工序；混合第一蒸气和第二蒸气以进行气相反应的工序；以及在气相反应之后冷却第二金属以获得粉末的工序。在第二硅系活性材料的制备中，可以增加本领域熟知的形成碳涂层的工序和调节平均粒径D50的工序。
第二碳系活性材料和第二硅系活性材料在第二负极活性材料层220中的含量可以是90重量％至99重量％，具体地94重量％至98重量％。另外，第二碳系活性材料与第二硅系活性材料的重量比可以是83:17至99:1，具体地88:12至93:7。在上述范围内，可以在降低对硅系活性材料的体积膨胀的影响的同时，确保负极的足够容量，并实现高负载负极。
所述第二粘合剂包含在第二负极活性材料层220中，以便将第一负极活性材料层210粘合到第二负极活性材料层220并粘合负极活性材料(第二碳系活性材料和第二硅系活性材料)。
所述第二粘合剂可以包含共聚物，所述共聚物包含源自丙烯酰胺的单元、源自丙烯酸的单元和源自丙烯腈的单元。根据本发明的负极，可以在第二负极活性材料层中提供同时具有高刚性(拉伸强度)、强粘附性和柔性的第二粘合剂，因此，可以使由于负极活性材料、特别是硅系活性材料的体积膨胀而引起的负极结构变化最小化，从而平稳地保持电极的充电和放电特性。
具体地，包含在第二粘合剂中的源自丙烯酰胺的单元的优点在于具有优异的耐电位性(potential resistance)和耐电解质性，当与源自丙烯酸的单元一起热固化时通过氢键增加了粘合剂的凝聚力，以及由于优异的刚性而防止了电极变形。源自丙烯腈的单元可以具有交联度控制功能，其减轻通过包含源自丙烯酰胺的单元和源自丙烯酸的单元来增加刚性而引起的脆性。因此，所述第二粘合剂可以包含具有上述特性的共聚物，以将上层(第二负极活性材料层)的厚度膨胀控制到优异的水平，并且还适当地控制交联度，使得负极不会由于负极活性材料的膨胀而破裂。如果不含共聚物中所含的源自丙烯酰胺的单元、源自丙烯酸的单元或源自丙烯腈的单元中的至少一种，则粘合剂的粘附性或脆性可能过度增加，由此难以实现上述效果。
所述源自丙烯酸的单元可以是其中所含-OH基团的至少一部分氢被Na或K取代的单元。在这种情况下，从增加在浆料溶剂(例如，水)中的溶解度和控制浆料粘度的观点出发，是优选的。具体地，在源自丙烯酸的单元中，在存在的-OH基团数目中1％至40％的-OH基团的氢可以被Na或K取代。
具体地，所述第二粘合剂可以包含共聚物，所述共聚物含有55重量％至80重量％的源自丙烯酰胺的单元、10重量％至30重量％的源自丙烯酸的单元和5重量％至20重量％的源自丙烯腈的单元。更具体地，所述第二粘合剂可以包含共聚物，所述共聚物含有65重量％至72重量％的源自丙烯酰胺的单元、18重量％至22重量％的源自丙烯酸的单元和7重量％至15重量％的源自丙烯腈的单元。所述第二粘合剂可以包含共聚物，所述共聚物含有67重量％至72重量％的源自丙烯酰胺的单元、18重量％至22重量％的源自丙烯酸的单元和7重量％至13重量％的源自丙烯腈的单元。含有在上述含量范围内的源自丙烯酰胺的单元、源自丙烯酸的单元和源自丙烯腈的单元的共聚物可以更好地表现出同时改进粘附性和柔性的效果。
所述第二粘合剂中所含的共聚物的玻璃化转变温度Tg可以是50℃至180℃，具体地120℃至160℃，更具体地128℃至133℃。在上述范围内，就干燥工序中由于粘合剂的热固化而发生热交联、同时第二负极活性材料层硬化而言，是优选的。
玻璃化转变温度Tg可以使用DSC装置等测量。此类DSC装置包括DSC(DSC823，梅特勒-托利多公司(METTLER TOLEDO))装置、DSC(TA仪器公司(TA Instrument))装置等。
所述第二粘合剂在第二负极活性材料层220中的含量可以是0.5重量％至15重量％，具体地0.7重量％至3.3重量％，更具体地1.5重量％至2.5重量％。在上述范围内，从在控制由充电和放电引起的负极活性材料的体积膨胀的同时防止由于负极活性材料的体积膨胀引起的导电网络损失的观点出发，是优选的。
所述第二负极活性材料层220在包含第二碳系活性材料、第二硅系活性材料和第二粘合剂的基础上，还可以包含第二导电材料。
所述第二导电材料可以用于改进第二负极活性材料层的导电性，并且优选具有导电性而不引起化学变化。具体地，所述第二导电材料可以包含选自由以下材料组成的组中的至少一种材料：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳氟化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，考虑到第二硅系活性材料的导电网络的保持，优选可以包含选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种材料，更具体地，可以包含单壁碳纳米管。
所述第二导电材料在第二负极活性材料层220中的含量可以是0.001重量％至10重量％、具体地0.01重量％至1重量％。在上述范围内，从在控制由充电和放电引起的负极活性材料的体积膨胀的同时防止由于负极活性材料的体积膨胀引起的导电网络损失的观点出发，是优选的。
所述第二负极活性材料层220可以具有10μm至100μm、具体地15μm至45μm的厚度。根据本发明，即使第二负极活性材料层220具有在上述范围内的厚度，由于第二负极活性材料层可以具有优异的粘附性和厚度膨胀控制性能，因此可以将寿命性能改进到优异的水平。
所述第二负极活性材料层220的负载量可以是1mAh/cm2至5mAh/cm2，具体地2mAh/cm2至4mAh/cm2。根据本发明，即使第二负极活性材料层具有在上述范围内的负载量，由于第二负极活性材料层可以具有优异的粘附性和厚度膨胀控制性能，因此可以将寿命性能改进到优异的水平。
在本发明中，第一粘合剂占第一负极活性材料层210重量的重量百分率与第二粘合剂占第二负极活性材料层220重量的重量百分率之比可以是0.5:1至9:1，具体地0.8:1至6:1，更具体地1.5:1至3:1。通常，当制备单层负极时，存在粘合剂集中地分布在负极的上部(与隔膜接触的部分)而负极整体的粘附性降低的问题。然而，所述第一粘合剂与第二粘合剂之比可以调节在上述范围内。在这种情况下，可以进一步改进负极整体的粘附性。
基于第一负极活性材料层210和第二负极活性材料层220的总重量，第一粘合剂和第二粘合剂的总重量可以是0.5重量％至15重量％，具体地1重量％至8重量％，更具体地1.5重量％至5.0重量％。在上述范围内，可以实现具有上述改进粘附性的效果和控制负极厚度膨胀的效果、并且具有优异容量的负极，是优选的。
所述第一负极活性材料层210的厚度与第二负极活性材料层220的厚度之比可以是1:0.5至1:2，具体地1:0.8至1:1.3。在上述范围内，从制备负极时浆料涂覆工序的容易性、负极的粘附性改进、厚度膨胀的控制和负极的总体充电和放电性能改进的观点出发，是优选的。
所述第一负极活性材料层210的负载量与第二负极活性材料层220的负载量之和可以是4mAh/cm2至8mAh/cm2，具体地4.0mAh/cm2至7.5mAh/cm2，更具体地4mAh/cm2至7mAh/cm2。根据本发明，即使在如上所述的高负载负极中，也可以实现高水平的粘附性、电池厚度膨胀控制效果和高的寿命性能。
所述第一负极活性材料层210的负载量与第二负极活性材料层220的负载量之比可以是1:0.5至1:2，具体地1:0.8至1:1.3。在上述范围内，负极的总体充电/放电性能、粘附性和厚度膨胀控制效果同时得到改进，是优选的。
所述第一负极活性材料层210和第二负极活性材料层220整体的电极密度可以是1.4g/cc至2.0g/cc，具体地1.5g/cc至1.9g/cc，更具体地1.6g/cc至1.8g/cc。根据本发明，即使在高电极密度和能量密度下也可以表现出优异的寿命性能。
所述负极的制备不受特别限制，只要可以实现具有上述特性的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层即可。例如，可以通过将第一碳系活性材料、第一硅系活性材料、第一粘合剂、第一导电材料和/或增稠剂分散在溶剂(例如，水)中来制备第一负极活性材料层用浆料。在通过将第二碳系活性材料、第二硅系活性材料、第二粘合剂和/或第二导电材料分散在溶剂(例如，水)中来制备第二负极活性材料层用浆料之后，可以将上述材料施涂至负极集电器以制备根据本发明的负极。更具体地，可以将上述制备的第一负极活性材料层用浆料施涂至负极集电器，压延并干燥以形成第一负极活性材料层，并且可以将上述制备的第二负极活性材料层用浆料施涂至第一负极活性材料层，压延并干燥以形成第二负极活性材料层，从而制备根据本发明的负极。在将第一负极活性材料层用浆料施涂至负极集电器的同时，可以将第二负极活性材料层用浆料基本上同时施涂至所施涂的第一负极活性材料层用浆料上，压延并干燥以制备根据本发明的负极。
<二次电池>
另外，本发明提供了一种包含上述负极的二次电池，具体为锂二次电池。具体地，所述二次电池包含上述负极；面对所述负极的正极；插置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及电解质。
所述负极的描述如上所述。
所述正极可以包含正极集电器；和设置在所述正极集电器上的正极活性材料层。
所述正极集电器不受特别限制，只要所述正极集电器不会引起电池中的化学变化且具有高导电性即可。具体地，所述正极集电器可以包含选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和铝-镉合金组成的组中的至少一种材料，并且具体地可以包含铝。
所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
可以在所述正极集电器上形成微细凹凸以增强正极活性材料的结合力。例如，所述正极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫体或无纺布使用。
所述正极活性材料层可以设置在所述正极集电器上，具体地，可以设置在所述正极集电器的一个表面或两个表面上。
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。
所述正极活性材料可以是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，可以是包含锂以及由镍、钴、锰和铝构成的组中的至少一种过渡金属的锂过渡金属复合氧化物，优选地，可以是包含锂以及含有镍、钴和锰的过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。
更具体地，所述锂过渡金属复合氧化物可以包括锂-锰系氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴系氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍系氧化物(例如，LiNiO2)、锂-镍-锰系氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中，0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中，0<Z<2)等)、锂-镍-钴系氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中，0<Y1<1)等)、锂-锰-钴系氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中，0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中，0<Z1<2等)、锂-镍-锰-钴系氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中，0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2等)、锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2，其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组；p2、q2、r3和s2分别为独立元素的原子分数，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，p2+q2+r3+s2＝1等)，可以包括其任一种或两种以上。其中，就电池的容量特性和稳定性得到改进而言，所述锂过渡金属复合氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍-锰-钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。更具体地，所述正极活性材料可以包含锂-钴系氧化物。
所述锂-钴系氧化物即使在高电压范围内、例如4.4V以上的充电电压下也可以表现出优异的稳定性。特别地，当根据本发明的负极和包含锂-钴系氧化物的正极彼此组合时，在高充电电压下可以表现出优异的寿命性能。
所述正极活性材料的平均粒径D50可以是10μm至30μm，具体地15μm至20μm。在上述范围内，从实现高正极能量密度和防止正极活性材料的裂纹或破损的观点出发，是优选的。
考虑到表现出正极活性材料的足够容量，所述正极活性材料在正极活性材料层中的含量可以是80重量％至99重量％、优选地92重量％至98重量％。
所述正极活性材料层在包含正极活性材料的基础上，还可以包含正极粘合剂和正极导电材料。
所述正极粘合剂可以是辅助活性材料和导电材料的粘合以及与集电器的粘合的组分，并且具体地可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种材料，优选聚偏二氟乙烯。
从充分确保组分如正极活性材料之间的粘合力的观点出发，所述正极粘合剂在正极活性材料层中的含量可以是0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至3重量％，更具体地0.5重量％至2.5重量％。
所述正极导电材料可以用于辅助和改进二次电池的导电性，并且不受特别限制，只要所述正极导电材料具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述导电材料可以包含选自由以下材料组成的组中的至少一种材料：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；碳纳米管，诸如单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，诸如铝和镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，具体地，从改进导电性的观点出发，可以包含炭黑和碳纳米管，更具体地，可以包含炭黑和多壁碳纳米管。
为了充分确保导电性，所述正极导电材料在正极活性材料层中的含量可以是0.1重量％至10重量％，具体地0.1重量％至3.0重量％，更具体地0.5重量％至2.5重量％。
所述正极活性材料层的厚度可以是30μm至400μm，优选50μm至200μm。
所述正极活性材料层的负载量可以是3.5mAh/cm2至7.5mAh/cm2，具体地4.5mAh/cm2至6.5mAh/cm2。
所述正极可以通过将包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料和正极浆料形成用溶剂的正极浆料施涂至正极集电器，然后将该涂覆有正极浆料的正极集电器干燥并压延来制备。
所述正极浆料形成用溶剂可以包含有机溶剂，诸如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，并且可以以一定的量使用，使得当包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料时，具有所需的粘度。例如，所述正极浆料形成用溶剂可以包含在正极浆料中，使得包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的固体成分的浓度是50重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％。
在本发明的二次电池中，由以下式1计算的N/P比可以是1.0至1.5，优选1.0至1.2。
[式1]
N/P比＝{(每单位面积负极的放电容量)/(每单位面积正极的放电容量)}。
在上述范围内，可以表现出硅系活性材料的高容量和充电特性，并且可以通过使硅系活性材料的体积膨胀/收缩对电池的影响最小化来进一步改进二次电池的寿命特性。
具体地，每单位面积负极的放电容量可以通过以下方法获得。首先，准备与使用的负极相同的负极样品。制备硬币型半电池，其包含所述负极样品、面对负极的锂金属对电极、插置在负极与锂金属对电极之间的隔膜、和电解质，以获得放电容量。每单位面积负极的放电容量可以通过将放电容量除以负极样品的面积来获得。
另外，每单位面积正极的放电容量可以通过以下方法获得。首先，准备与使用的正极相同的正极样品。制备硬币型半电池，其包含所述正极样品、面对正极的锂金属对电极、插置在正极与锂金属对电极之间的隔膜、和电解质，以获得放电容量。每单位面积正极的放电容量可以通过将放电容量除以正极样品的面积来获得。
所述隔膜可以将负极与正极分隔，并且提供锂离子移动的通道，并且可以在不受特别限制的情况下使用，只要该隔膜通常用作锂二次电池中的隔膜即可，特别地，其优选具有对电解质离子移动的低阻力和优异的吸收电解质的能力。特别地，所述隔膜可以包括多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物(诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜或其至少两层的堆叠结构。另外，所述隔膜可以是典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，可以使用含有陶瓷组分或聚合物材料的施涂的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可以包括能够用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
所述有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其用作电池的电化学反应中涉及的离子移动通过的介质即可。具体地，所述有机溶剂的实例可以包括酯溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚溶剂，诸如二丁醚或四氢呋喃；酮溶剂，诸如环己酮；芳烃溶剂，诸如苯和氟苯；碳酸酯溶剂，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇溶剂，诸如乙醇和异丙醇；腈，诸如R-CN(R是C2至C20的直链、支链或环状烃基，并且可以包含双键芳族环或醚键)；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，优选碳酸酯系溶剂，并且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)和低粘度的线性碳酸酯系化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的，所述混合物能够增加电池的充电和放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
所述锂盐可以不受特别限制地使用，只要其是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，所述锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。所述锂盐的使用浓度优选在0.1M至2.0M的范围内。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，因此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
所述二次电池还可以包含容纳所述负极、所述正极、所述隔膜和所述电解质的电池壳。
根据用于制造二次电池的典型方法，所述二次电池可以通过将具有插置在负极与正极之间的隔膜的电极组件容纳在电池壳中并注入电解质来制造。
<电池系统>
另外，本发明提供了一种包含上述二次电池的电池系统。
具体地，所述电池系统包含上述二次电池和能够设定二次电池的充电和放电期间的电压范围的控制单元。
二次电池的描述如上所述。
所述控制单元不受特别限制，只要其可以控制二次电池的充电和放电期间的电压范围即可，并且可以是例如电化学充放电器。具体地，所述控制单元可以嵌入在电池组中设置的电池管理系统(BMS)中。
由所述控制单元所控制的电压范围可以设定为满足以下式2。
[式2]
0.60≤(V最大-X)/Y≤0.67
在式2中，V最大是由控制单元设定的最大电压，Y是通过式V最大-V最小/1.47计算的值。其中V最小是由所述控制单元设定的最小电压，并且X是当二次电池以V最大和V最小充电和放电时的平均电压。
在式2中，V最大可以是4.4V至4.6V，具体地4.40V至4.55V，并且V最小可以是2.8V至3.3V，具体地3.0V至3.3V。根据本发明，由于二次电池即使在高电压下使用时也表现出高的寿命性能，因此可以使得电池系统在上述V最大和V最小范围内具有优异寿命性能。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的技术思想的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施例。
实施例
实施例1：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
<第一硅系活性材料和第二硅系活性材料的准备>
准备硅系活性材料，其中Mg掺杂在SiO中并且在其表面上具有碳涂层。所述硅系活性材料的平均粒径D50是8.5μm，碳涂层在所述硅系活性材料中的含量为4重量％，并且Mg在所述硅系活性材料中的掺杂量为9重量％。
使用稍后描述的第一硅系活性材料和第二硅系活性材料作为所述硅系活性材料。
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
将作为第一碳系活性材料的人造石墨(平均粒径D50：18μm)、第一硅系活性材料、作为第一粘合剂的丁苯橡胶(SBR)(平均粒径D50：215nm)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为第一导电材料的单壁碳纳米管(SWCNT)以86.1:9.6:3.0:1.0:0.3的重量比混合，并且添加到作为第一负极活性材料层用浆料溶剂的水中，以制备第一负极活性材料层用浆料。
在此，将单壁碳纳米管(SWCNT)以分散液的形式添加到第一负极活性材料层用浆料溶剂中。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
将作为第二碳系活性材料的人造石墨(平均粒径D50：18μm)，作为第二粘合剂的含有70重量％的源自丙烯酰胺的单元、20重量％的源自丙烯酸的单元和10重量％的源自丙烯腈的单元的共聚物，以及作为第二导电材料的单壁碳纳米管(SWCNT)以87.0:9.7:3.0:0.3的重量比混合，并且添加到作为第二负极活性材料层用浆料溶剂的水中，以制备第二负极活性材料层用浆料。
在此，将单壁碳纳米管(SWCNT)以分散液的形式添加到第二负极活性材料层用浆料溶剂中。
用作第二粘合剂的共聚物的玻璃化转变温度Tg为130℃。
另外，作为共聚物中所含的源自丙烯酸的单元，使用其中存在的-OH基团中30％的-OH基团的氢被Na取代的源自丙烯酸的单元。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
在将上述制备的第一负极活性材料层用浆料施涂至作为负极集电器的铜箔(厚度：6μm)上的同时，将上述制备的第二负极活性材料层用浆料基本上同时施涂在所施涂的第一负极活性材料层用浆料上，辊压，并在真空烘箱中在130℃下干燥10小时，以制备负极，其中负极集电器、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层顺序地堆叠。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(3重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(3重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约1:1。
基于所述第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和第二粘合剂的总重量为3重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.72mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.75mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
将作为正极活性材料的LiCoO2(平均粒径D50：16.5μm)、作为导电材料的重量比为1:0.5的炭黑和多壁碳纳米管的混合物以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以96:1.5:1.5的重量比添加到作为正极浆料形成用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料。
将所述正极浆料以5.2mAh/cm2的负载量施涂在作为正极集电器的铝集电器(厚度：10μm)上，辊压，并在真空烘箱中在130℃下干燥10小时以形成正极活性材料层(厚度：63.5μm)，从而制造正极。
通过将聚乙烯隔膜插置在上述制备的负极与正极之间并注入电解质来制造根据实施例1的二次电池。作为电解质，使用其中3重量％碳酸亚乙烯基酯添加到有机溶剂中、并且作为锂盐的LiPF6以1mol/L的浓度添加而得的混合物，在所述有机溶剂中碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和丙酸乙酯(EP)以20:20:60的体积比混合。
根据实施例1的二次电池的N/P比为1.07。
实施例2：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例1中相同的方法制备第一负极活性材料层用浆料，不同之处在于将第一碳系活性材料、第一硅系活性材料、第一粘合剂、增稠剂和第一导电材料以85.2:9.5:4.0:1.0:0.3的重量比混合。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例1中相同的方法制备第二负极活性材料层用浆料，不同之处在于将第二碳系活性材料、第二硅系活性材料、第二粘合剂和第二导电材料以87.9:9.8:2.0:0.3的重量比混合。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
在将上述制备的第一负极活性材料层用浆料施涂至作为负极集电器的铜箔(厚度：6μm)上的同时，将上述制备的第二负极活性材料层用浆料基本上同时施涂在所施涂的第一负极活性材料层用浆料上，辊压，并在真空烘箱中在130℃下干燥10小时，以制备负极，其中负极集电器、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层顺序地堆叠。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(4重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(2重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约2:1。
基于所述第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和第二粘合剂的总重量为3重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.69mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.78mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
根据实施例2的二次电池的N/P比为1.07。
实施例3：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例1中相同的方法制备第一负极活性材料层用浆料，不同之处在于将第一碳系活性材料、第一硅系活性材料、第一粘合剂、增稠剂和第一导电材料以84.3:9.4:5.0:1.0:0.3的重量比混合。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例1中相同的方法制备第二负极活性材料层用浆料，不同之处在于将第二碳系活性材料、第二硅系活性材料、第二粘合剂和第二导电材料以88.8:9.9:1.0:0.3的重量比混合。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
在将上述制备的第一负极活性材料层用浆料施涂至作为负极集电器的铜箔(厚度：6μm)上的同时，将上述制备的第二负极活性材料层用浆料基本上同时施涂在所施涂的第一负极活性材料层用浆料上，辊压，并在真空烘箱中在130℃下干燥10小时，以制备负极，其中负极集电器、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层顺序地堆叠。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(5重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(1重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约5:1。
基于所述第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和第二粘合剂的总重量为3重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.66mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.81mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
根据实施例3的二次电池的N/P比为1.07。
实施例4：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例1中相同的方法制备第一负极活性材料层用浆料，不同之处在于将第一碳系活性材料、第一硅系活性材料、第一粘合剂、增稠剂和第一导电材料以86.7:9.6:2.4:1.0:0.3的重量比混合。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例1中相同的方法制备第二负极活性材料层用浆料，不同之处在于将第二碳系活性材料、第二硅系活性材料、第二粘合剂和第二导电材料以86.5:9.6:3.6:0.3的重量比混合。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
在将上述制备的第一负极活性材料层用浆料施涂至作为负极集电器的铜箔(厚度：6μm)上的同时，将上述制备的第二负极活性材料层用浆料基本上同时施涂在所施涂的第一负极活性材料层用浆料上，辊压，并在真空烘箱中在130℃下干燥10小时，以制备负极，其中负极集电器、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层顺序地堆叠。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(2.4重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(3.6重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约0.67:1。
基于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量为3.0重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.74mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.73mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
根据实施例4的二次电池的N/P比为1.07。
实施例5：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第一负极活性材料层用浆料，不同之处在于将用作第一粘合剂的丁苯橡胶的平均粒径D50调节为180nm。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第二负极活性材料层用浆料。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
以与实施例2中相同的方法制造负极，不同之处在于使用上述制备的第一负极活性材料层用浆料和第二负极活性材料层用浆料。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(4重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(2重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约2:1。
基于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量为3重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.69mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.78mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例2中相同的方法制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
根据实施例5的二次电池的N/P比为1.07。
实施例6：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第一负极活性材料层用浆料，不同之处在于将用作第一粘合剂的丁苯橡胶的平均粒径D50调节为270nm。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第二负极活性材料层用浆料。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
以与实施例2中相同的方法制造负极，不同之处在于使用上述制备的第一负极活性材料层用浆料和第二负极活性材料层用浆料。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(4重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(2重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约2:1。
基于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量为3重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.69mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.78mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例2中相同的方法制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
根据实施例6的二次电池的N/P比为1.07。
实施例7：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第一负极活性材料层用浆料，不同之处在于将用作第一粘合剂的丁苯橡胶的平均粒径D50调节为500nm。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第二负极活性材料层用浆料。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
以与实施例2中相同的方法制造负极，不同之处在于使用上述制备的第一负极活性材料层用浆料和第二负极活性材料层用浆料。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(4重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(2重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约2:1。
基于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量为3重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.69mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.78mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例2中相同的方法制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
根据实施例7的二次电池的N/P比为1.07。
实施例8：负极和二次电池的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第一负极活性材料层用浆料。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第二负极活性材料层用浆料，不同之处在于使用含有60重量％的源自丙烯酰胺的单元、25重量％的源自丙烯酸的单元和15重量％的源自丙烯腈的单元的共聚物(玻璃化转变温度Tg：124℃)作为第二粘合剂。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
以与实施例2中相同的方法制造负极，不同之处在于使用上述制备的第一负极活性材料层用浆料和第二负极活性材料层用浆料。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(4重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(2重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约2:1。
基于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量为3重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.69mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.78mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例2中相同的方法制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
根据实施例8的二次电池的N/P比为1.07。
实施例9：负极和二次电池的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第一负极活性材料层用浆料。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第二负极活性材料层用浆料，不同之处在于使用含有75重量％的源自丙烯酰胺的单元、15重量％的源自丙烯酸的单元和10重量％的源自丙烯腈的单元的共聚物(玻璃化转变温度Tg：138℃)作为第二粘合剂。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
以与实施例2中相同的方法制造负极，不同之处在于使用上述制备的第一负极活性材料层用浆料和第二负极活性材料层用浆料。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(4重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(2重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约2:1。
基于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量为3重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.69mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.78mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例2中相同的方法制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
根据实施例9的二次电池的N/P比为1.07。
实施例10：负极和二次电池的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第一负极活性材料层用浆料。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第二负极活性材料层用浆料，不同之处在于使用含有65重量％的源自丙烯酰胺的单元、20重量％的源自丙烯酸的单元和15重量％的源自丙烯腈的单元的共聚物(玻璃化转变温度Tg：128℃)作为第二粘合剂。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
以与实施例2中相同的方法制造负极，不同之处在于使用上述制备的第一负极活性材料层用浆料和第二负极活性材料层用浆料。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(4重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(2重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约2:1。
基于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量为3重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.69mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.78mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例2中相同的方法制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
根据实施例10的二次电池的N/P比为1.07。
比较例1：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
将作为碳系活性材料的人造石墨(平均粒径D50：18μm)、与根据实施例1的第二硅系活性材料相同的硅系活性材料、与根据实施例1的第二粘合剂相同的粘合剂和作为导电材料的单壁碳纳米管(SWCNT)以86.1:9.6:4.0:0.3的重量比混合，并且添加到作为负极活性材料层用浆料溶剂的水中，以制备负极活性材料层用浆料。
将所述负极浆料以5.47mAh/cm2的负载量施涂在作为负极集电器的铜集电器(厚度：6μm)上，辊压，并在真空烘箱中在130℃下干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：63.5μm)，从而制造负极(负极的厚度：69.5μm，电极密度：1.7g/cc)。
2.二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极替代根据实施例1的负极。
根据比较例1的二次电池的N/P比为1.07。
比较例2：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
将作为碳系活性材料的人造石墨(平均粒径D50：18μm)、与根据实施例1的第二硅系活性材料相同的硅系活性材料、其中以2:2的比混合有根据实施例1的第一和第二粘合剂的粘合剂和作为导电材料的单壁碳纳米管(SWCNT)以86.1:9.6:4.0:0.3的重量比混合，并且添加到作为负极活性材料层用浆料溶剂的水中，以制备负极活性材料层用浆料。
将所述负极浆料以5.47mAh/cm2的负载量施涂在作为负极集电器的铜集电器(厚度：6μm)上，辊压，并在真空烘箱中在130℃下干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：63.5μm)，从而制造负极(负极的厚度：69.5μm，电极密度：1.7g/cc)。
2.二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极替代根据实施例1的负极。
根据比较例2的二次电池的N/P比为1.07。
比较例3：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
将作为第一碳系活性材料的人造石墨(平均粒径D50：18μm)，与根据实施例1的第一硅系活性材料相同的硅系活性材料，作为第一粘合剂的含有70重量％的源自丙烯酰胺的单元、20重量％的源自丙烯酸的单元和10重量％的源自丙烯腈的单元的共聚物，以及作为第二导电材料的单壁碳纳米管(SWCNT)以85.7:9.5:4.5:0.3的重量比混合，并且添加到作为第二负极活性材料层用浆料溶剂的水中，以制备第一负极活性材料层用浆料。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
将作为第二碳系活性材料的人造石墨(平均粒径D50：18μm)、与根据实施例1的第二硅系活性材料相同的硅系活性材料、作为第二粘合剂的丁苯橡胶(平均粒径D50：215nm)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为第二导电材料的单壁碳纳米管(SWCNT)以87.5:9.7:1.5:1.0:0.3的重量比混合，并且添加到作为第二负极活性材料层用浆料溶剂的水中，以制备第二负极活性材料层用浆料。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
在将上述制备的第一负极活性材料层用浆料施涂至作为负极集电器的铜箔(厚度：6μm)上的同时，将上述制备的第二负极活性材料层用浆料基本上同时施涂在所施涂的第一负极活性材料层用浆料上，辊压，并在真空烘箱中在130℃下干燥10小时，以制备负极，其中负极集电器、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层顺序地堆叠。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(4.5重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(1.5重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约3:1。
基于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量为3.0重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.71mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.76mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
根据比较例3的二次电池的N/P比为1.07。
比较例4：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第一负极活性材料层用浆料。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第二负极活性材料层用浆料，不同之处在于使用重量比为7:3的聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)的混合物作为第二粘合剂。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
以与实施例2中相同的方法制造负极，不同之处在于使用上述制备的第一负极活性材料层用浆料和第二负极活性材料层用浆料。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(4重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(2重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约2:1。
基于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量为3重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.69mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.78mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例2中相同的方法制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
比较例4的二次电池的N/P比为1.07。
比较例5：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第一负极活性材料层用浆料。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第二负极活性材料层用浆料，不同之处在于使用含有100重量％的源自丙烯酰胺的单元的共聚物(聚丙烯酰胺)作为第二粘合剂。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
以与实施例2中相同的方法制造负极，不同之处在于使用上述制备的第一负极活性材料层用浆料和第二负极活性材料层用浆料。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(4重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(2重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约2:1。
基于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量为3重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.69mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.78mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例2中相同的方法制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
比较例5的二次电池的N/P比为1.07。
比较例6：负极和二次电池的制造
1.负极的制造
<第一负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第一负极活性材料层用浆料。
<第二负极活性材料层用浆料的制备>
以与实施例2中相同的方法制备第二负极活性材料层用浆料，不同之处在于使用含有70重量％的源自丙烯酰胺的单元和30重量％的源自丙烯酸的单元的共聚物作为第二粘合剂。
<第一和第二负极活性材料层的形成>
以与实施例2中相同的方法制造负极，不同之处在于使用上述制备的第一负极活性材料层用浆料和第二负极活性材料层用浆料。
所述第一负极活性材料层的第一粘合剂的重量比率(4重量％，基于100重量％的第一负极活性材料层)与所述第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比率(2重量％，基于100重量％的第二负极活性材料层)之比为约2:1。
基于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量为3重量％。
所述第一负极活性材料层的负载量为2.69mAh/cm2，所述第二负极活性材料层的负载量为2.78mAh/cm2，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负载量之和为5.47mAh/cm2。
所述第一负极活性材料层的厚度为31.75μm，所述第二负极活性材料层的厚度为31.75μm，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度之和为63.5μm。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的电极密度为1.7g/cc。
2.二次电池的制造
以与实施例2中相同的方法制造二次电池，不同之处在于使用上述制备的负极。
比较例6的二次电池的N/P比为1.07。
实验例
实验例1：粘附性评价
通过将根据实施例1的负极冲切成2cm×7cm的尺寸，制得负极样品。然后，将所述负极样品在电解质中浸渍3小时，并用碳酸二甲酯洗涤。作为所述电解质，使用其中3重量％碳酸亚乙烯基酯添加到有机溶剂中、并且作为锂盐的LiPF6以1mol/L的浓度添加而得的混合物，在所述有机溶剂中，碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和丙酸乙酯(EP)以20:20:60的体积比混合。
在将双面胶带附着到载玻片上之后，将所述负极样品的活性材料层设置成与附着有胶带的表面接触，然后使用辊摩擦10次。然后，使用剥离测试设备，以10cm/分钟的速度以90度进行剥离，并且测量施加的力(单位：gf/20mm)。
还以与上述相同的方法测试根据实施例2至10和比较例1至6的负极。结果示于下表1中。
实验例2：寿命特性的评价
使用电化学充放电器评价实施例1至10以及比较例1至6中制备的二次电池的循环容量保持率。
在25℃的温度下测量循环容量保持率，充电和放电条件如下。
充电条件：CC/CV模式，4.5V，0.8C，0.05C截止。
放电条件：CC模式，0.5C，3.2V截止。
如下计算容量保持率。
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100
(在上式中，N是大于或等于1的整数。)
第200次循环的容量保持率(％)示于下表1中。
[表1]
粘附力(gf/20mm) 第200次循环容量保持率(％)
实施例1 36 87.2
实施例2 53 88.8
实施例3 40 86.4
实施例4 30 91.2
实施例5 33 92.7
实施例6 53 93.3
实施例7 26 90.4
实施例8 31 90.7
实施例9 38 91.1
实施例10 28 90.3
比较例1 7 78.1
比较例2 13 80.2
比较例3 9 77.7
比较例4 18 78.2
比较例5 6 66.5
比较例6 20 76.8
参考表1，在根据实施例1至10的负极和二次电池中，根据本发明的第一粘合剂和第二粘合剂可以分别设置在第一负极活性材料层和第二负极活性材料层上，可以看出与比较例相比，电极粘附性和寿命性能显著改进。
[符号说明]
10：负极
100：负极集电器
210：第一负极活性材料层
220：第二负极活性材料层

Claims (15)

1.一种负极，所述负极包含：
负极集电器；
第一负极活性材料层，设置在所述负极集电器上且包含第一碳系活性材料、第一硅系活性材料和第一粘合剂；以及
第二负极活性材料层，设置在所述第一负极活性材料层上且包含第二碳系活性材料、第二硅系活性材料和第二粘合剂，
其中所述第一粘合剂包含丁苯橡胶，并且
所述第二粘合剂包含共聚物，所述共聚物包含源自丙烯酰胺的单元、源自丙烯酸的单元和源自丙烯腈的单元。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一粘合剂占所述第一负极活性材料层重量的重量百分率与所述第二粘合剂占所述第二负极活性材料层重量的重量百分率的比是0.5:1至9:1。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一粘合剂在所述第一负极活性材料层中的含量为0.5重量％至15重量％。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二粘合剂在所述第二负极活性材料层中的含量为0.5重量％至15重量％。
5.根据权利要求1所述的负极，其中基于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的总重量为0.5重量％至15重量％。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二粘合剂包含共聚物，所述共聚物含有55重量％至80重量％的源自丙烯酰胺的单元、10重量％至30重量％的源自丙烯酸的单元和5重量％至20重量％的源自丙烯腈的单元。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层与所述第二负极活性材料层的厚度比为1:0.5至1:2。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一碳系活性材料和所述第一硅系活性材料在所述第一负极活性材料层中的含量是90重量％至99重量％，并且
所述第一碳系活性材料与所述第一硅系活性材料的重量比是85:15至99:1。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二碳系活性材料和所述第二硅系活性材料在所述第二负极活性材料层中的含量是90重量％至99重量％，并且
所述第二碳系活性材料与所述第二硅系活性材料的重量比是85:15至99:1。
10.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一硅系活性材料包含由化学式SiOx(0≤x<2)表示的第一硅系化合物和掺杂在所述第一硅系化合物中的第一金属，并且
所述第一金属包含选自由Li、Mg、Ca和Al组成的组中的至少一种金属。
11.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二硅系活性材料包含由化学式SiOy(0≤y<2)表示的第二硅系化合物和掺杂在所述第二硅系化合物中的第二金属，并且
所述第二金属包含选自由Li、Mg、Ca和Al组成的组中的至少一种金属。
12.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层的负载量与所述第二负极活性材料层的负载量之和为4mAh/cm2至8mAh/cm2。
13.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层的负载量与所述第二负极活性材料层的负载量之比为1:0.5至1:2。
14.一种二次电池，所述二次电池包含：
根据权利要求1所述的负极；
面对所述负极的正极；
插置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及
电解质。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其中所述正极包含：
正极集电器；和
设置在所述正极集电器上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包含含有锂钴系氧化物的正极活性材料。
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