KR20210123480A - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 이중층 구조의 합제층을 포함하되, 하나의 층에만 규소 산화물과 탄소나노튜브를 포함하도록 하여 충방전시 전극 부피변화에 따른 음극의 구조적 퇴화를 방지하면서 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 배터리 채용 장치 시장의 성장에 따른 고용량 배터리 수요기반이 확대되면서 이들 장치의 동력원으로 높은 에너지 밀도, 고출력 및 높은 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지의 제조를 위한 전극의 고용량화 설계가 요구되고 있는 실정이다.
이러한 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 이차전지의 4대 요소인 양극, 음극, 분리막 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
한편, 이차전지의 기본적인 성능 특성들인 용량, 출력 및 수명은 음극 재료에 의해서 크게 영향을 받는다. 전지의 성능 극대화를 위해 음극 활물질은 전기 화학반응 전위가 리튬 금속에 근접해야 하고, 리튬이온과의 반응 가역성이 높아야 하며, 활물질내에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 하는 등의 조건이 요구된다.
상기 이차 전지의 음극을 구성하는 재료로서 주로 사용되어 온 탄소계 재료는 한계 이론 용량이 372m Ah/g 에너지 밀도를 높이는 과정에서 장애요소로 작용하고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 대안으로 실리콘계 재료가 검토되고 있다. 실리콘계 재료는 일반적인 탄소계 재료 보다 10 배 이상의 높은 이론 용량을 갖는다. 그러나, 탄소계 재료의 충방전 효율이 92% 수준인 것에 비해 실리콘계 재료는 80 % 로 낮을 뿐만 아니라, 충방전시의 부피 변화율이 300% 이상으로 높아 연속적인 충방전 과정에서 도전 경로가 끊어지면서 활물질로서 작동하지 못하는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 높은 용량을 갖고 있으면서, 충방전 효율 등을 개선하기 위한 음극제조 공정 및 설계 개선이 요구된다.
한국등록특허 제10-1966144호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로써, 높은 용량을 갖고 있으면서, 충방전 효율 등을 개선할 수 있는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 집전체 및 상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 합제층을 포함하며, 상기 합제층은 제1 합제층과 제2 합제층이 적층된 2층 구조이고, 제1 합제층은, 활물질로 탄소재와 규소 산화물을 95~99 : 1~5의 중량비로 포함하고, 도전재로 선형(needle type) 탄소계 도전재를 포함하고, 제2 합제층은, 활물질로 탄소재를 포함하고, 도전재로 점형(sphere type) 탄소계 도전재를 포함한다.
하나의 예에서, 제1 합제층은 집전체와 접하도록 형성되고, 제2 합제층은, 제1 합제층을 기준으로 집전체와 접하는 면의 반대면에 형성된 구조이다.
다른 하나의 예에서, 제2 합제층은 집전체와 접하도록 형성되고, 제1 합제층은, 제2 합제층을 기준으로 집전체와 접하는 면의 반대면에 형성된 구조이다.
하나의 예에서, 제1 합제층의 도전재는, 선형 탄소계 도전재와 점형 탄소계 도전재를 0.01~1 : 0.5~5 중량부로 포함한다.
하나의 예에서, 제1 합제층 및 제2 합제층은, 바인더를 포함하며, 제1 합제층의 바인더 함량(B1)과 제2 합제층의 바인더 함량(B2)의 비율(B1:B2)은 1.0~3.6:1 중량비 범위이다. 아울러, 제1 합제층의 바인더 함량은, 제1 합제층의 전체 중량에 대하여 1 내지 10 중량부를 포함한다.
보다 구체적으로, 제1 합제층은, 활물질로 탄소재 90 내지 100 중량부 및 규소 산화물 1 내지 10 중량부; 도전재로 선형 탄소계 도전재 0.01 내지 1 중량부 및 점형 탄소계 도전재 0.5 내지 5 중량부; 및 바인더 1 내지 10 중량부를 포함한다. 아울러, 제2 합제층은, 활물질로 탄소재 90 내지 100 중량부; 도전재로 점형 탄소계 도전재 0.5 내지 5 중량부; 및 바인더 1 내지 10 중량부를 포함한다.
하나의 예에서, 점형 탄소계 도전재는 카본 블랙이고, 선형 탄소계 도전재는 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이다.
다른 하나의 예에서, 제1 합제층 평균 두께(D1)와 제2 합제층의 평균 두께(D2)의 비율(D1:D2)은 0.1~0.9 : 1 두께비 범위이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 보다 구체적으로, 앞서 설명한 이차전지용 음극, 리튬 함유 산화물을 활물질로 함유하는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
하나의 예에서, 상기 리튬 함유 산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2 로 나타낸다:
[화학식 1]
Lix(NiaCobMnc)O2
화학식 1에서, 0.5<x<1.3, 0.5<a<1, 0<b<0.25, 0<c<0.25, a+b+c=1을 만족한다.
[화학식 2]
Lix(NiaCobMncAld)O2
화학식 2에서, 0.5<x<1.3, 0.6<a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.1, 0<d<0.1, a+b+c+d=1을 만족한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지는, 이중층 구조의 합제층을 포함하되, 하나의 층에만 규소 산화물과 선형 탄소계 도전재를 포함하도록 하여 충방전시 전극 부피변화에 따른 음극의 구조적 퇴화를 방지하면서 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 단면을 모식적으로 나타낸 도면들이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 음극의 단면 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 음극의 단면 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따른 음극의 단면 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 집전체 및 상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 합제층을 포함하며, 상기 합제층은 제1 합제층과 제2 합제층이 적층된 2층 구조이다. 상기 제1 합제층은, 활물질로 탄소재와 규소 산화물을 95~99 : 1~5의 중량비로 포함하고, 도전재로 선형(needle type) 탄소계 도전재를 포함하고, 상기 제2 합제층은, 활물질로 탄소재를 포함하고, 도전재로 점형(sphere type) 탄소계 도전재를 포함한다.
여기서, '점형(sphere type)'이란 구형의 입자 형상을 가지며, 평균 직경(D50)이 10 내지 500 nm, 상세하게는 15 내지 100 nm 또는 15 내지 40 nm의 범위를 갖는 것을 의미한다.
상기 점형의 탄소계 도전재는 바인더와 혼합된 상태로 활물질 입자간 빈 공간인 기공을 채워줌으로써 활물질간 물리적 접촉을 좋게 하여 계면 저항을 감소시키고, 음극 활물질과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 점형 탄소계 도전재로는 덴카 블랙을 비롯한 카본 블랙을 들 수 있으며, 예컨대, FX35 (Denka 社), SB50L (Denka 社), Super-P (Imerys 社)이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, '선형(needle type)'이란 니들과 같은 입자 형상, 예컨대 종횡비(aspect ratio, 길이/직경의 값)가 50 내지 650, 상세하게는 60 내지 300 또는 100 내지 300의 범위를 갖는 것을 의미한다. 상기 선형 탄소계 도전재로는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 제1 합제층은 도전재로 선형 탄소계 도전재를 포함하고, 제2 합제층은 점형 탄소계 도전재를 사용하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 제1 합제층은 도전재로 선형 탄소계 도전재와 점형 탄소계 도전재를 혼합하여 사용하며, 제2 합제층은 점형 탄소계 도전재를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 제1 합제층에 포함되는 규소 산화물과 같은 실리콘계 활물질은 부피 변화가 크므로 점형 탄소계를 도전재로 사용하는 경우, 반복되는 충방전 과정에서 부피팽창으로 입자 내에 균열이 발생할 수 있는데, 이때, 점형 탄소계 도전재는 활물질로부터 이격되고 탈락되는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 제1 합제층에 점형 탄소계 도전재와 선형 탄소계 도전재를 포함하여, 탄소재와 규소 산화물 사이의 공극 내부를 메워주고, 활물질 간의 도전경로를 유지할 수 있다. 이에 따라, 규소 산화물의 팽창 또는 수축 시 규소 산화물 간의 도전성을 유지할 수 있으며, 탄소재와 규소 산화물 입자 간의 결착력을 향상시켜, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 예에서, 제1 합제층은 집전체와 접하도록 형성되고, 제2 합제층은, 제1 합제층을 기준으로 집전체와 접하는 면의 반대면에 형성된 구조이다. 이러한 경우, 집전체와 접하는 제1 합제층에 규소 산화물을 포함시켜, 이차 전지의 고용량을 발현할 수 있다.
다른 하나의 예에서, 제2 합제층은 집전체와 접하도록 형성되고, 제1 합제층은, 제2 합제층을 기준으로 집전체와 접하는 면의 반대면에 형성된 구조이다. 이러한 경우, 집전체와 접하는 면의 반다면에 형성된 제1 합제층에 규소산화물을 포함시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 예에서, 제1 합제층의 도전재는, 선형 탄소계 도전재와 점형 탄소계 도전재를 0.01~1 : 0.5~5 중량부로 포함한다.
상기 선형 탄소계 도전재로는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또는, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi walled carbon nanotube) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 6개의 탄소 원자가 결합하여 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 하나의 관 형상인 탄소나노튜브에서 벽(wall, 그라파이트 면)의 개수가 하나인 것을 나타낸다. 이러한 단일벽 탄소나노튜브는 1차원 구조에 기인하는 뛰어난 전기적 특성을 보이며 육각형 벌집모양의 분자 비대칭(chirality) 구조와 직경에 따라 다양한 전기적인 특성을 보이며, 다중벽 탄소나노튜브는 전술한 벽의 개수가 다수개인 탄소나노튜브를 나타낸다. 본 발명의 하나의 예에서, 상기 선형 탄소계 도전재로 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
아울러, 상기 점형 탄소계 도전재는 덴카 블랙을 비롯한 카본 블랙을 들 수 있으며, 예컨대, FX35 (Denka 社), SB50L (Denka 社), Super-P (Imerys 社)이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 예에서, 제1 합제층의 도전재는, 선형 탄소계 도전재와 점형 탄소계 도전재를 0.01~1 : 0.5~5 중량부를 포함할 수 있으며, 선형 탄소계 도전재와 점형 탄소계 도전재를 0.05~0.9 : 0.6~4 중량부, 0.1~0.8 : 0.7~3 중량부, 0.2~0.7 : 0.8~2 중량부, 0.4~0.6 : 0.9~1 중량부 또는 0.5 : 1 중량부를 포함할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 탄소나노튜브와 카본 블랙이 상기 범위 내에서 탄소재와 규소 산화물 사이의 공극 내부를 메워주고, 각 활물질 간의 도전경로를 유지할 수 있으며, 규소 산화물의 팽창 또는 수축 시 규소 산화물 간의 도전성을 유지하고, 탄소재와 규소 산화물 입자 간의 결착성을 향상시켜, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
하나의 예에서, 제1 합제층 및 제2 합제층은, 바인더를 포함하며, 제1 합제층의 바인더 함량(B1)과 제2 합제층의 바인더 함량(B2)의 비율(B1:B2)은 1.0~3.6:1 중량비 범위이다. 구체적으로, 제1 합제층의 바인더 함량(B1)과 제2 합제층의 바인더 함량(B2)의 비율(B1:B2)은 1.2~3:1 중량비 범위일 수 있으며, 또는 1.2~2:1 중량비 범위일 수 있으며, 또는 1.4~2:1 중량비 범위일 수 있다.
본 발명의 하나의 예에서, 제1 합제층이 집전체와 접하도록 형성되고, 제2 합제층이 제1 합제층 상에 형성될 때, 제1 합제층의 바인더 함량을 제2 합제층의 바인더 함량보다 상대적으로 높게 설정함으로써, 집전체와의 접합력을 높이게 된다. 또한, 제2 합제층의 바인더 함량은 상대적으로 낮게 설정함으로써, 전극의 물성을 높이게 된다. 이때, 제1 합제층의 바인더 함량은, 제1 합제층의 전체 중량에 대하여 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 또는 2 내지 5 중량부 범위, 또는 3 내지 4.5 중량부 범위를 포함할 수 있다. 상기 제1 합제층에 함유된 바인더 함량은 통상적인 범위 내에서 적용된다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 예에서, 제1 합제층은, 활물질로 탄소재 90 내지 100 중량부 및 규소 산화물 1 내지 10 중량부; 도전재로 선형 탄소계 도전재 0.01 내지 1 중량부 및 점형 탄소계 도전재 0.5 내지 5 중량부; 및 바인더 1 내지 10 중량부를 포함한다. 바람직하게는, 제1 합제층은, 활물질로 탄소재 92 내지 98 중량부 및 규소 산화물 2 내지 8 중량부, 도전재로 선형 탄소계 도전재 0.01 내지 0.7 중량부 및 점형 탄소계 도전재 0.6 내지 3 중량부; 및 바인더 2 내지 8 중량부를 포함한다. 보다 바람직하게는, 제1 합제층은, 활물질로 탄소재 94 내지 97 중량부 및 규소 산화물 3 내지 6 중량부; 도전재로 선형 탄소계 도전재 0.01 내지 0.6 중량부 및 점형 탄소계 도전재 0.7 내지 2 중량부; 및 바인더 2.5 내지 6 중량부를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 제1 합제층은, 활물질로 탄소재 95 내지 96 중량부 및 규소 산화물 4 내지 5 중량부; 도전재로 선형 탄소계 도전재 0.3 내지 0.5 중량부 및 점형 탄소계 도전재 0.7 내지 1 중량부; 및 바인더 2.5 내지 5 중량부를 포함한다. 이때, 탄소재와 규소 산화물의 중량비는 90~99 : 1~10, 또는 95~99 : 1~5 또는 95~97:3~5 또는 95:5 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 규소 산화물 첨가에 따른 물성 저하를 최소화 하면서, 이차전지의 용량 증가 효과를 높일 수 있다. 아울러, 앞서 설명한 바와 같이, 선형 탄소계 도전재와 점형 탄소계 도전재가 상기 범위 내에서 활물질 사이의 공극 내부를 메워주고, 각 활물질 간의 도전경로를 유지할 수 있으며, 규소 산화물의 팽창 또는 수축시 규소 산화물 간의 결착성을 향상시켜, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 예에서, 제2 합제층은, 활물질로 탄소재 90 내지 100 중량부; 도전재로 점형 탄소계 도전재 0.5 내지 5 중량부; 및 바인더 1 내지 10 중량부를 포함한다. 바람직하게는, 제2 합제층은, 활물질로 탄소재 92 내지 98 중량부; 도전재로 점형 탄소계 도전재 0.7 내지 3 중량부; 및 바인더 1 내지 5 중량부를 포함한다. 보다 바람직하게는, 제2 합제층은, 활물질로 탄소재 95 내지 97 중량부; 도전재로 점형 탄소계 도전재 1 내지 2 중량부; 및 바인더 1 내지 3 중량부를 포함한다.
한편, 상기 탄소재는 흑연일 수 있다. 구체적으로, 흑연은 천연흑연 또는 인조흑연일 수 있으며, 제1 합제층이 집전체와 접하도록 형성될 때, 제1 합제층에 포함된 흑연은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연을 포함하고, 제2 합제층에 포함된 흑연은 인조 흑연을 포함한다.
하나의 예에서, 상기 제1 합제층은 천연 흑연을 포함하는 구조이다. 이 경우, 집전체와의 접착력을 향상시키기 위해서, 상기 천연 흑연은 탭 밀도 또는 벌크 밀도가 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 천연 흑연은 결정립 배향도가 이방성을 나타내는 것이 바람직하므로, 토상 흑연이 효과적으로 적용될 수 있다. 더욱이, 탭 밀도가 클수록 동일 점도의 슬러리 제조에 필요한 용매량이 적기 때문에 건조시 바인더 이동에 의한 접착력 저하 현상이 줄어들 수 있다.
또한, 상기 제2 합제층은 인조 흑연을 포함하는 구조이다. 상기 인조 흑연은 한정되지는 아니하고, 분말상, 플레이크상, 블록상, 판상, 또는 봉상일 수 있다. 구체적으로는, 상기 인조 흑연은 우수한 출력 특성을 나타내기 위해서 리튬 이온의 이동거리가 짧을수록 좋고, 전극 방향으로의 이동거리를 짧게 하기 위해서 인조 흑연의 결정립 배향도는 등방성을 나타내는 것이 유리하다. 따라서, 상기 인조 흑연은 플레이크상, 또는 판상이 적용 가능하며, 예를 들어, 플레이크상일 수 있다.
아울러, 상기 규소 산화물은 입자상일 수 있으며, 상기 규소 산화물 입자는 비정형 SiO2 및 결정성 Si로 구성된 복합물일 수 있다. 이러한 경우, 규소 산화물 입자는 SiOx(0<x<2)로 나타낼 수 있으며, 예를 들면, 상기 규소 산화물은 SiO 일 수 있다. 하나의 예에서, 상기 규소 산화물은 평균 입경(D50)이 0.05 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이다.
본 발명의 하나의 예에서, 제1 합제층(D1) 및 제2 합제층(D2)의 평균 두께의 비(D1:D2)는 비율(D1:D2)은 0.1~0.9 : 1 두께비 범위, 바람직하게는 0.2~0.8 : 1 두께비 범위, 0.1~0.9 : 1 두께비 범위 0.3~0.6 : 1 두께비 범위, 0.4~0.55 : 1 비율이다. 보다 구체적으로, 집전체와 접하도록 형성되는 제1 합제층(D1) 보다 제2 합제층(D2)의 두께를 두껍게 형성함으로써 전극 용량 등의 물성을 확보하게 된다.
나아가, 상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 예에서 음극은 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
도 1을 참고하면, 제조된 음극(100)은 구리 호일로 형성된 음극 집전체(11) 상에 제1 합제층(21)과 제2 합제층(31)이 순차 적층된 구조이다. 구체적으로, 제1 합제층(21)과 제2 합제층(31)은 탄소계 활물질로 흑연을 포함하며, 제1 합제층(21)은 규소 산화물과 탄소나노튜브를 포함한다.
한편, 본 발명에서는 도 2와 같이 제조된 음극(200)은 구리 호일로 형성된 음극 집전체(12) 상에 제1 합제층(22)과 제2 합제층(32)이 순차 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 제1 합제층(22)의 두께는 제2 합제층(22)보다 얇은 것을 특징으로 한다. 이 경우, 제1 합제층(22)의 두께는 상대적으로 매우 얇게 형성함으로써 집전체와의 접합력을 높이고, 그로 인한 전극의 물성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 도 3과 같이 제조된 음극(300)을 제조하는 것도 가능하다. 도 3을 참조하면, 제조된 음극(300)은 구리 호일로 형성된 음극 집전체(33)에 제1 합제층(23)과 제2 합제층(33)이 적층된 구조이나, 제2 합제층(33)에 규소 산화물과 탄소나노튜브를 포함한다.
본 발명은 앞서 설명한 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 하나의 예에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지이다. 상기 이차전지의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니며, 파우치형 또는 원통형 구조의 이차전지일 수 있다.
상기 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함한다.
본 발명에서, 상기 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 구조이다. 상기 비수 전해액은 예를 들어, 리튬 염을 포함하는 전해액이다.
상기 양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 합제층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 양극 합제층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 다양한 형태의 리튬 이차전지에 적용 가능하나, 바람직하게는 고출력의 전지에 활용 가능하다. 본 발명의 양극 활물질층은 고함량 니켈(High-Ni)계 NCM 전지에 적용된다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질층은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 활물질 성분을 포함한다.
[화학식 1]
Lix(NiaCobMnc)O2
(0.5<x<1.3, 0.5<a<1, 0<b<0.25, 0<c<0.25, a+b+c=1)
상기 화학식 1에서, a값은 0.6 이상, 구체적으로는 0.8 이상이다. 상기 화학식 1에서, a값이 높아지면 b값 및/또는 c값은 위 화학식 1을 만족하는 범위 내에서 수치가 낮아진다. 이를 통해, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 고함량 니켈(High-Ni)계 NCM 이차전지에 적용된다.
[화학식 2]
Lix(NiaCobMncAld)O2
화학식 2에서, 0.5<x<1.3, 0.6<a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.1, 0<d<0.1, a+b+c+d=1을 만족한다.
상기 화학식 2에서, a 값은 0.6 이상, 구체적으로, 0.8 이상, 보다 구체적으로, 0.83 이상이다.
상기 NCM 이차전지는 예를 들어, NCM 622, NCM 651520, NCM 712 또는 NCM 811(Ni≥80%) 일 수 있다. NCMA 의 경우, 코발트 비율을 줄이는 대신 알루미늄을 첨가하여 NCM 과 같은 안정석을 유지하면서 출력이 높다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제층 중에 90.0 내지 98.5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때 고용량 전지의 제작, 그리고 충분한 양극의 도전성이나 전극재간 접착력을 부여하는 면에서 유리하다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
양극 합제층은 도전재를 더 포함한다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체, 카본 나토 튜브(CNT) 등이 사용될 수 있다.
바인더 성분으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자 함량은 양극 합제층에 포함되는 도전재 함량에 비례한다. 이는 활물질에 비해 입자 크기가 상대적으로 매우 작은 도전재에 접착력을 부여하기 위함으로 도전재 함량이 증가하면 바인더 고분자가 더 필요하게 되고, 도전재 함량이 감소하면 바인더 고분자가 적게 사용될 수 있기 때문이다.
상기 음극은, 상술한 바와 같이, 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 형성된 이중층 구조의 합제층을 포함할 수 있다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 또는 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다.
부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재로 구성된 분리막의 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylenecarbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
제1 음극 슬러리 제조
탄소계 활물질로서 흑연 89.6 중량부, 실리콘계 활물질로서 SiO(규소 산화물) 4.7 중량부, 도전재로 카본블랙 1 중량부와 MWCNT 0.5 중량부, 바인더로서 SBR(스티렌-부타디엔러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스) 및 PVP(폴리비닐피롤리돈)를 4.2 중량부를 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing) 하여 제1 음극 슬러리를 준비하였다.
제2 음극 슬러리 제조
탄소계 활물질로 흑연 96.3 중량부, 도전재로 카본블랙 1 중량부, 바인더로 SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스) 를 2.7 중량부로 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing) 하여 제2 음극 슬러리를 준비하였다.
음극의 제조
이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 6 ㎛ 의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 제1 음극 슬러리를 코팅하고, 이어서 제1 음극 슬러리 위에 제2 음극 슬러리를 코팅하고, Pilot 건조설비로 온도와 풍량을 각각 50~75 ℃, 500~3000 RPM 의 조건으로 건조하여 상기 음극 집전체 상에 제1 합제층 및 제2 합제층을 형성하였다.
이렇게 형성된 제1 합제층 및 제2 합제층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여 이중층 구조의 합제층을 포함하는 음극을 제조하였다. 이때, 제1 합제층과 제2 합제층의 두께 비는 1:1 이였다.
양극의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM-811) 97.55 중량부, 도전재로 카본블랙(carbon black) 1 중량부 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 도전재 분산제를 1.45 중량부를 혼합하고, 여기에 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 그리고, 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 상기 음극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 25:5:70 (부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6와 LiFSi 를 포함한 1.2M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다. 한편, 전지 성능 확보를 위하여 일부 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
그리고, 상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후 라미레이션을 진행하여 Bi-cell 형태를 1차 구현하였다. 그리고, 26개의 Bi-cell 을 적층하여, 웰딩 및 패키지 과정을 거쳐 패키징 셀을 제작하였다. 이때, 셀 내부의 수분을 최소화하기 위해 55℃ 건조 챔버에서 최소 3일 보관 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
음극의 제조
탄소계 활물질로 흑연 90.11 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO 4.74 중량부, 도전재로 카본블랙 1.0 중량부와 SWCNT 0.02 중량부, 바인더로 SBR 및 CMC를 중량 기준으로 4.13 중량부를 계량하고 혼합하여 제1 음극 슬러리를 준비한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
제조한 음극을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제1 음극 슬러리 제조
탄소계 활물질로 흑연 94.9 중량부, 도전재로 카본블랙 1 중량부, 바인더로 SBR 및 CMC를 4.1 중량부가 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing) 하여 제1 음극 슬러리를 준비하였다.
제2 음극 슬러리 제조
탄소계 활물질로 흑연 90.91 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO 4.79 중량부, 도전재로 카본블랙 1 중량부와 MWCNT 0.5 중량부, 바인더로 SBR, CMC 및 PVP 를 중량을 기준으로 2.7 중량부가 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing) 하여 제2 음극 슬러리를 준비하였다.
리튬 이차전지의 제조
제조한 음극을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
음극의 제조
탄소계 활물질로 흑연 91.44 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO 4.81 중량부, 도전재로 카본블랙 1.0 중량부와 SWCNT 0.02 중량부, 바인더로 SBR 및 CMC 를 중량을 기준으로 2.73 중량부가 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing) 하여 제2 음극 슬러리를 준비한 것을 제외하곤, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
제조한 음극을 사용한 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
음극의 제조
제1 합제층과 제2 합제층의 두께 비가 3:7 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
제조한 음극을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극의 제조
탄소계 활물질로 흑연 92.6 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO 2.4 중량부, 도전재로 카본블랙 1 중량부와 MWCNT 0.5 중량부, 바인더로 SBR, CMC 및 PVP 3.5 중량부가 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing) 하여 음극 슬러리를 준비하였다.
슬롯 다이가 한 개인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
제조한 음극을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
음극의 제조
탄소계 활물질로 흑연 93.2 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO 2.4 중량부, 도전재로 카본블랙 1 중량부, 바인더로 SBR 및 CMC 를 3.4 중량부가 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing) 하여 음극 슬러리를 준비한 것을 제외하곤,
비교예 1 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
제조한 음극을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 음극의 조성을 아래의 표 1에 나타내었다.
전극 코팅 타입 코팅층 도전재 전극 조성
흑연 SiO 흑연:SiO 도전재
(카본블랙 :CNT)		 바인더
실시예 1 DLD 상부 카본 블랙 96.3 0 (100:0) 1.0 2.7
하부 카본 블랙 + MWCNT 89.6 4.7 (95:5) 1.5
(1:0.5)		 4.2
실시예 2 DLD 상부 카본 블랙 96.3 0 (100:0) 1.0 2.7
하부 카본 블랙 + SWCNT 90.11 4.74 (95:5) 1.02
(1:0.02)		 4.13
실시예 3 DLD 상부 카본 블랙 + MWCNT 90.91 4.79 (95:5) 1.5
(1:0.5)		 2.8
하부 카본 블랙 94.9 0 (100:0) 1.0 4.1
실시예 4 DLD 상부 카본 블랙 + SWCNT 91.44 4.81 (95:5) 1.02
(1:0.02)		 2.73
하부 카본 블랙 94.9 0 (100:0) 1.0 4.1
비교예 1 SLD - 카본 블랙 + SWCNT 92.6 2.4 (97.5:2.5) 1.5
(1:0.5)		 3.5
비교예 2 SLD - 카본 블랙 93.2 2.4 (97.5:2.5) 1.0 3.4
<실험예>
실험예 1. 음극 단면의 관찰
실시예 2, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 음극의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 이를 도 4, 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다.
도 4와 도 5를 참조하면, 산화 규소가 각각 제1 합제층과 제2 합제층에 분포되어 있음을 확인하였다. 반면, 도 6에서는 음극 전체적으로 규소 산화물이 분포되어 있었다. 이로부터 본 발명의 실시예에서는 규소 산화물이 제1합제층 또는 제2 합제층에 분포되어 있는 음극을 제공할 수 있었다.
실험예 2. 용량 유지율 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지를 하기와 같은 방법으로 전지 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 이차전지에 대해 상온(25℃)에서 2.5 내지 4.2V 구동전압 범위 내에서 0.33C/0.33C의 조건으로 충방전시 율특성과, 고온(45℃)에서 2.5 내지 4.2V 구동전압 범위 내에서 0.33C/0.33C의 조건으로 충/방전을 300회 실시한 후, 초기용량에 대한 300사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
25 ℃ 에서 300 사이클 이후의 용량 변화 45 ℃ 에서 300 사이클 이후의 용량 변화
용량 유지율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 95.7 89.4
실시예 2 96.8 90.7
실시예 3 93.9 88.5
실시예 4 94.8 89.9
비교예 1 92.9 88.1
비교예 2 91.3 86.9
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4에 의한 이차전지의 용량유지율은 비교예보다 우수함을 알 수 있으며, 고온 특성에서도 실시예 1 내지 4의 이차전지의 용량유지율은 비교예 보다 우수함을 알 수 있다. 특히, 제1 합제층에 산화규소와 도전재로 카본블랙/SWCNT 가 배치되어 있는 실시예 2의 용량 유지율이 가장 우수함을 알 수 있다.
실험예 3. 접착력 측정
실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 음극의 극판을 20 mm 의 너비로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 100 mm/min 의 속도로 벗겨 내어 90 도 벗김 강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
접착력(gf/20 mm)
실시예 1 36
실시예 2 43
실시예 5 45
비교예 2 20
표 3을 참조하면, 실시예 1과 2는 비교예 2 대비 음극 집전체와 합제층 사이의 접착력이 현저히 우수함을 알 수 있다. 특히, 제1 합제층과 제2 합제층의 두께 비가 3:7인 실시예 5의 음극 집전체와 합제층 사이의 접착력이 가장 우수함을 알 수 있다.
비교예 1 은 이중층 코팅(Double layer coating)이 아닌, 단일층 코팅(Single layer coating)을 적용한 경우이다. 이 경우, 합제층과 음극 집전체 사이에 충분한 접착력을 구현할 수 없음을 확인하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
11, 12, 13: 음극 집전체
21, 22, 23: 제1 합제층
31, 32, 33: 제2 합제층
100, 200, 300: 이차전지용 음극

Claims (12)

  1. 집전체 및 상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 합제층을 포함하며,
    상기 합제층은 제1 합제층과 제2 합제층이 적층된 2층 구조이고,
    제1 합제층은, 활물질로 탄소재와 규소 산화물을 95~99 : 1~5의 중량비로 포함하고, 도전재로 선형(needle type) 탄소계 도전재를 포함하고,
    제2 합제층은, 활물질로 탄소재를 포함하고, 도전재로 점형(sphere type) 탄소계 도전재를 포함하는 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1 합제층은 집전체와 접하도록 형성되고,
    제2 합제층은, 제1 합제층을 기준으로 집전체와 접하는 면의 반대면에 형성된 구조인 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제2 합제층은 집전체와 접하도록 형성되고,
    제1 합제층은, 제2 합제층을 기준으로 집전체와 접하는 면의 반대면에 형성된 구조인 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제1 합제층의 도전재는, 선형 탄소계 도전재와 점형 탄소계 도전재를 0.01~1 : 0.5~5 중량부로 포함하는 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제1 합제층 및 제2 합제층은, 바인더를 포함하며,
    제1 합제층의 바인더 함량(B1)과 제2 합제층의 바인더 함량(B2)의 비율(B1:B2)은 1.0~3.6:1 중량비 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제1 합제층의 바인더 함량은, 제1 합제층의 전체 중량에 대하여 1 내지 10 중량부를 포함하는 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제1 합제층은,
    활물질로 탄소재 90 내지 100 중량부 및 규소 산화물 1 내지 10 중량부;
    도전재로 선형 탄소계 도전재 0.01 내지 1 중량부 및 점형 탄소계 도전재 0.5 내지 5 중량부; 및
    바인더 1 내지 10 중량부를 포함하는 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제2 합제층은,
    활물질로 탄소재 90 내지 100 중량부;
    도전재로 점형 탄소계 도전재 0.5 내지 5 중량부; 및
    바인더 1 내지 10 중량부를 포함하는 이차전지용 음극
  9. 제 1 항에 있어서,
    점형 탄소계 도전재는 카본 블랙이고,
    선형 탄소계 도전재는 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 이차전지용 음극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    제1 합제층 평균 두께(D1)와 제2 합제층의 평균 두께(D2)의 비율(D1:D2)은 0.1~0.9 : 1 두께비 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  11. 제 1 항에 따른 이차전지용 음극;
    리튬 함유 산화물을 활물질로 함유하는 양극; 및
    상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 구조인 이차전지:
    [화학식 1]
    Lix(NiaCobMnc)O2
    화학식 1에서, 0.5<x<1.3, 0.5<a<1, 0<b<0.25, 0<c<0.25, a+b+c=1을 만족한다.

    [화학식 2]
    Lix(NiaCobMncAld)O2
    화학식 2에서, 0.5<x<1.3, 0.6<a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.1, 0<d<0.1, a+b+c+d=1을 만족한다.
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