KR20200109141A - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 음극 바인더를 포함하고, 상기 음극 바인더는 수계 바인더 및 고무계 바인더를 82:18 내지 88:12의 중량비로 포함하며, 상기 수계 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 음극에 관한 것이다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
따라서, 실리콘계 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시하지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 향상된 수명 특성을 구현할 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 얇은 두께의 박막 구현이 가능한 음극에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 음극 바인더를 포함하고, 상기 음극 바인더는 수계 바인더 및 고무계 바인더를 82:18 내지 88:12의 중량비로 포함하며, 상기 수계 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는, 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 특정 수계 바인더 및 고무계 바인더를 특정 비율로 포함하는 음극 바인더를 사용하여, 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 최소화하여 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 요구되는 에너지 밀도를 만족하면서도 얇은 두께를 갖는 박막 전극 구현이 가능하다.
도 1을 실시예 1~3 및 비교예 1~5의 이차전지의 용량유지율을 평가한 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극>
본 발명은 음극, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명의 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 음극 바인더를 포함하고, 상기 음극 바인더는 수계 바인더 및 고무계 바인더를 82:18 내지 88:12의 중량비로 포함하며, 상기 수계 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함한다.
일반적으로 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 것으로 알려져 있고, 이에 따라 실리콘계 활물질을 음극에 적용할 경우 얇은 두께로도 높은 수준의 에너지 밀도를 갖는 박막 전극 구현이 가능할 것으로 기대되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 리튬의 삽입/탈리에 따라 부피 팽창/수축이 문제되며, 이에 따라 실리콘계 활물질의 범용적인 사용은 쉽지 않은 상황이다.
본 발명의 음극은 실리콘계 활물질을 사용함에 있어서, 음극 활물질층이 특정 수계 바인더와 고무계 바인더가 특정 중량비로 포함되는 음극 바인더를 포함한다. 상기 수계 바인더는 강한 응력을 가지며 실리콘계 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 상기 고무계 바인더는 수계 바인더의 강한 응력을 일정 수준 완화시키고, 수계 바인더를 사용함에 따른 음극 활물질층의 휘어짐 문제를 방지할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 음극은 실리콘계 활물질의 부피 팽창 문제를 해소하여 전지의 수명 성능을 향상시키고, 높은 용량을 구현할 수 있으며, 이와 동시에 높은 에너지 밀도를 갖는 박막 음극 구현이 가능하다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 100㎛, 바람직하게는 얇은 두께를 갖는 음극의 구현을 위해 4㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함한다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 실리콘계 활물질은 Si를 포함할 수 있다. 종래, Si는 실리콘 산화물(예를 들어 SiOx(0<x<2)에 비해 용량이 약 2.5~3배 높다는 측면에서 유리하지만, Si의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 더욱 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 경우 후술하는 음극 바인더를 사용함에 의해 실리콘계 활물질의 부피 팽창이 미치는 수명 특성 열화 문제를 효과적으로 해소할 수 있으며, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량, 에너지 밀도의 장점을 보다 바람직하게 구현할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 전기 전도성을 유지하기 위한 전도성 네트워크를 보다 원활하게 형성할 수 있거나, 활물질 및 집전체를 결착시키기 위한 음극 바인더와의 접근성을 보다 용이하도록 하는 측면에서 측면에서 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량을 이차전지에 충분히 구현하기 위한 측면에서, 상기 음극 활물질층 내에 60중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 65중량% 내지 75중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 바인더를 포함한다. 상기 음극 바인더는 수계 바인더 및 고무계 바인더를 포함한다.
상기 수계 바인더는 물 등 수계 용매에 용해될 수 있는 것으로서 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함한다.
상기 수계 바인더는 물에 친한 특성(hydrophilic)을 가지며, 일반적으로 이차전지에 사용되는 전해질 또는 전해액에 용해되지 않는 성질을 가진다. 이러한 특성은 음극 또는 이차전지에 적용 시에 상기 수계 바인더에 강한 응력 또는 인장 강도를 부여할 수 있으며, 이에 따라 실리콘계 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
반면, 수계 바인더는 강한 응력을 가지므로, 수계 바인더만을 단독으로 사용할 경우 음극의 휘어짐 현상, 휘어짐에 따른 크랙 발생, 수명 특성 열화의 위험이 있다. 고무계 바인더는 일반적으로 이차전지에 사용되는 전해질 또는 전해액에 잘 용해될 수 있으며, 수계 바인더와 병용 시에 수계 바인더의 응력을 일정 수준으로 완화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극은 상기 수계 바인더와 상기 고무계 바인더를 특정 중량비로 포함되는 음극 바인더를 사용함으로써, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축 문제를 효과적으로 해소하여 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 박막 음극 제조 시의 휘어짐 문제를 해소하여, 얇은 두께를 가지면서도 높은 에너지 밀도를 갖는 음극 구현이 가능하다.
상기 음극 바인더는 상기 수계 바인더 및 상기 고무계 바인더를 82:18 내지 88:12의 중량비로 포함한다.
상기 음극 바인더가 상기 수계 바인더를 82중량% 미만, 상기 고무계 바인더를 18중량% 초과로 포함할 경우, 실리콘계 활물질을 강하게 결착시킬 수 없어 충방전에 따른 활물질의 부피 팽창/수축 문제를 효과적으로 제어할 수 없다. 상기 음극 바인더가 상기 수계 바인더를 88중량% 초과, 상기 고무계 바인더를 12중량% 미만으로 포함할 경우, 수계 바인더의 함량이 지나치게 높아 박막 음극의 제조 시에 휘어짐 문제가 심화되어 제품 불량, 수명 성능 저하의 우려가 있으며, 수계 바인더가 전해질에 잘 용해되지 않는 특성 상 음극 저항이 상승할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 음극 바인더는 상기 수계 바인더 및 상기 고무계 바인더를 바람직하게는 82:18 내지 88:12의 중량비, 보다 바람직하게는 83.5:16.5 내지 86.5:13.5의 중량비로 포함할 수 있으며, 상술한 범위에 있을 때 실리콘계 활물질의 음극 적용 시의 수명 특성 향상, 음극의 박막 구현이 더욱 바람직하게 이루어질 수 있다.
상기 수계 바인더는 물 등 수계 용매에 용해될 수 있는 것으로서 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지는 측면에서 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 더 바람직하게는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 포함할 수 있다. 상기 수계 바인더가 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 포함할 때에는 상술한 수계 바인더의 장점을 더욱 우수하게 구현할 수 있으며, 구체적으로 상기 수계 바인더는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 50:50 내지 90:10의 중량비, 바람직하게는 55:45 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 수계 바인더는 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 물 등 수계 용매에 더욱 잘 분산되도록 하고, 활물질을 보다 원활하게 피복하여 결착력을 향상시키기 위한 측면에서, 상기 수계 바인더 내의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 것을 포함할 수 있다.
상기 수계 바인더는 중량평균분자량이 250,000g/mol 내지 500,000g/mol, 바람직하게는 350,000g/mol 내지 400,000g/mol 일 수 있으며, 상기 범위의 중량평균분자량을 가질 때 상기 수계 바인더가 적절한 수준의 점도를 가지게 되고, 용매 등에 잘 분산될 수 있어 바람직하다.
상기 고무계 바인더는 상기 수계 바인더와는 다른 물질이며, 물 등 수계 용매에 잘 용해되지 않으나 수계 용매에 원활한 분산이 가능한 것으로 정의될 수 있다. 구체적으로 상기 고무계 바인더는 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 수소화 니트릴부타디엔 고무(HNBR: hydrogenated nitrile butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber) 및 플루오르 고무(fluoro rubber)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 분산에 용이하고, 상 안정성이 우수하다는 측면에서 스티렌부타디엔 고무 및 수소화 니트릴부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 더 바람직하게는 스티렌부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 수계 바인더는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고, 상기 고무계 바인더는 스티렌부타디엔 고무 및 수소화 니트릴부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 수계 바인더는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 포함하고, 상기 고무계 바인더는 스티렌부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 이러한 수계 바인더 및 고무계 바인더를 포함하는 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축을 충분히 제어할 수 있으면서도 우수한 유연성을 부여할 수 있어 바람직하다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 10중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질을 보다 잘 결착시켜 활물질의 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있음과 동시에 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 바인더의 분산이 용이하도록 하고 코팅성 및 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 하기 방법에 의해 휘어짐 높이를 측정할 시, 상기 음극 바인더로 제조된 바인더 필름의 휘어짐 높이는 1cm 이하일 수 있다:
상기 음극 바인더 2g을 고형분 함량이 15중량%가 되도록 증류수에 첨가한 바인더 필름 형성용 용액을 준비하는 단계;
상기 바인더 필름 형성용 용액을 10cm × 10cm의 크기이고 사각형인 테플론 기재 상에 면적 10cm × 10cm로 도포하는 단계;
상기 도포된 바인더 필름 형성용 용액을 60℃에서 48시간 동안 건조시켜 상기 테플론 기재와 이격된 꼭지점을 포함하는 상기 바인더 필름을 제조하는 단계;
상기 테플론 기재와 이격된 꼭지점을 3kgf의 힘으로 테플론 기재 수직 하방(downward)으로 눌렀을 때, 상기 테플론 기재와 이격된 상기 바인더 필름과 상기 테플론 기재 사이의 최대 수직 거리를 상기 휘어짐 높이로 정의하는 단계.
상기 바인더 필름의 휘어짐 높이가 1cm 이하일 때, 바인더의 실리콘계 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창/수축을 억제할 수 있으며, 박막 음극의 제조 시에 휘어짐 문제를 효과적으로 해소할 수 있다. 바람직하게 상기 휘어짐 높이는 0.6cm 이하, 보다 바람직하게는 음극 바인더가 활물질층에 사용되어 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축을 원활하게 제어하기 위한 측면에서 0.35cm 내지 0.6cm, 보다 더 바람직하게는 0.46cm 내지 0.55cm일 수 있다.
테플론 기재는 음극 바인더와 접착력이 낮은 성질을 갖는다. 상기 테플론 기재 상에 도포된 바인더 필름 형성용 용액을 건조시킬 때, 음극 바인더의 응력에 의해 바인더 필름의 적어도 두 개, 구체적으로 네 개의 꼭지점이 상기 테플론 기재의 꼭지점과 이격될 수 있다. 이에 따라, 상기 테플론 기재와 이격된 바인더 필름의 일 꼭지점을 테플론 기재 수직 하방으로 눌렀을 때, 상기 테플론 기재와 이격된 상기 바인더 필름과 상기 테플론 기재 사이의 최대 수직 거리를 측정하여 이를 휘어짐 높이로 정의한다. 예를 들면 상기 테플론 기재와 이격된 바인더 필름의 일 꼭지점을 테플론 기재 수직 하방으로 눌렀을 때, 상기 바인더 필름의 타 꼭지점, 구체적으로 상기 일 꼭지점의 대각선 방향의 타 꼭지점은 상기 테플론 기재의 수직 상방으로 이동하게 되며, 이 때 상기 타 꼭지점과 테플론 기재의 최소 거리를 상기 바인더 필름과 상기 테플론 기재 사이의 최대 수직 거리로 정의할 수 있다.
상기 최소 거리는 상기 바인더 필름의 타 꼭지점과 상기 타 꼭지점과 대향하는 상기 테플론 기재의 꼭지점 사이의 거리로 정의될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상술한 실리콘계 활물질 및 음극 바인더와 함께 음극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 음극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 음극 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 음극 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 바인더로 인한 저항 증가를 완화시키면서도 우수한 도전성 네트워크를 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 상술한 음극 바인더에 의해 실리콘계 활물질에 대한 결착성이 우수하며, 높은 에너지 밀도를 갖는 박막 음극의 구현이 가능할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 40㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 음극의 공극률은 37% 내지 45%, 바람직하게는 38% 내지 41%일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축을 적절히 수용하면서도 활물질 간의 접촉 정도를 적정 수준으로 유지하여 도전성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 명세서에서 음극의 공극률은 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
음극의 공극률(%) = ｛1-(음극의 진밀도/음극의 전극 밀도)｝×100
상기 수학식 1에서, 음극의 진밀도(true density)는 음극을 일정 크기로 채취하여 프레스 장비로 음극의 두께가 변화하지 않을 때까지 눌렀을 때 측정된 음극 활물질층의 밀도이고, 상기 음극의 전극 밀도는 음극을 일정 크기로 채취하여 측정된 음극 활물질층의 밀도이다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질, 음극 바인더, 및 선택적으로 음극 도전재 및/또는 음극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 음극 활물질, 음극 바인더 및/또는 음극 도전재의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 음극 슬러리의 점도, 코팅성, 분산성 등을 고려하여, 음극 활물질, 음극 바인더 및 선택적으로 음극 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 15중량% 내지 45 중량%, 바람직하게 20중량% 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 24중량% 내지 27중량%가 되도록 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 양극 바인더 및/또는 양극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 양극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재는 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 양극 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 양극 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 양극 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 양극 바인더, 양극 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 양극 바인더 및 양극 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO㎛, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극의 제조
음극 활물질로서 실리콘계 활물질 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 음극 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 음극 바인더를 70:10:20의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 25중량%).
상기 음극 바인더는 수계 바인더로서 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리아크릴산(PAA)을 중량비 66:34로 혼합한 혼합물(중량평균분자량: 약 360,000g/mol) 및 고무계 바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 85:15의 중량비로 혼합하여 제조되었다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 2.91mg/cm2(7.38mAh/cm2)의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 24㎛)을 형성하여, 이를 실시예 1에 따른 음극으로 하였다(음극의 두께: 32㎛, 공극률 40.5%).
실시예 2~3, 비교예 1~5
실시예 2~3, 비교예 1~5의 음극은 실시예 1에서 사용된 실리콘계 활물질, 음극 도전재 및 음극 바인더의 함량을 하기 표 1에 의해 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
활물질
(중량%)		 도전재
(중량%)		 음극 바인더 휘어짐 높이(cm) 공극률(%)
수계 바인더 고무계 바인더 총합
성분 중량% 성분 중량%
실시예 1 70 10 PVA 및 PAA
(66:34 중량비)		 17 SBR 3 20 0.5 40.5
실시예 2 70 10 PVA 및 PAA(66:34 중량비) 17.5 SBR 2.5 20 0.8 40.2
실시예 3 70 10 PVA 및 PAA(66:34 중량비) 16.5 SBR 3.5 20 0.4 39.7
비교예 1 70 10 PVA 및 PAA(66:34 중량비) 19 SBR 1 20 2.5 39.5
비교예 2 70 10 PVA 및 PAA(66:34 중량비) 18.5 SBR 1.5 20 2.0 40.1
비교예 3 70 10 PVA 및 PAA(66:34 중량비) 18 SBR 2 20 1.3 40.0
비교예 4 70 10 PVA 및 PAA(66:34 중량비) 16 SBR 4 20 0.3 40.8
비교예 5 70 10 PVA 및 PAA(66:34 중량비) 15 SBR 5 20 0.2 39.9
상기 표 1에 있어서, 휘어짐 높이 및 공극률은 하기 방법에 의해 측정되었다.
1) 휘어짐 높이
실시예 1~3, 비교예 1~5에서 사용된 음극 바인더 2g을 고형분 함량이 15중량%가 되도록 증류수에 첨가한 바인더 필름 형성용 용액을 준비하고, 상기 바인더 필름 형성용 용액을 10cm × 10cm의 크기이고 사각형인 테플론 기재 상에 면적 10cm × 10cm로 도포하고, 상기 도포된 바인더 필름 형성용 용액을 60℃에서 48시간 동안 건조시켜 상기 테플론 기재와 이격된 꼭지점을 포함하는 상기 바인더 필름을 제조하고, 상기 테플론 기재와 이격된 꼭지점을 3kgf의 힘으로 테플론 기재 수직 하방으로 눌렀을 때, 상기 테플론 기재와 이격된 상기 바인더 필름과 상기 테플론 기재 사이의 최대 수직 거리를 측정하고, 이를 휘어짐 높이로 정의하였다.
2) 공극률
음극의 공극률은 하기 수학식 1에 의해 측정되었다.
[수학식 1]
음극의 공극률(%) = ｛1-(음극의 진밀도/음극의 전극 밀도)｝×100
상기 수학식 1에서, 음극의 진밀도(true density)는 음극을 일정 크기로 채취하여 프레스 장비로 음극의 두께가 변화하지 않을 때까지 눌렀을 때 측정된 음극 활물질층의 밀도이고, 상기 음극의 전극 밀도는 음극을 일정 크기로 채취하여 측정된 음극 활물질층의 밀도이다.
실험예
실험예 1: 용량 유지율 평가
<이차전지의 제조>
양극으로서 리튬 금속을 사용하였다.
상기에서 제조된 실시예 1~3 및 비교예 1~5의 음극 및 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 하프-셀(half-cell) 이차전지를 제조하였다. 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
<용량 유지율 평가>
실시예 1~3, 비교예 1~5에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 용량 유지율을 평가하였다.
용량 유지율은 상기 이차전지를 1) 충전(0.1C CC/CV 충전 0.005V 0.05C cut) 및 방전(0.1C CC 방전 1.5V cut)하여, 이를 첫 번째 사이클로 하고, 2) 충전(0.1C CC/CV 충전 0.005V 0.05C cut) 및 방전(0.1C CC 방전 1.0V cut)하여 이를 두 번째 사이클로 하고, 3) 충전(0.5C CC/CV 충전 0.005V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 1.0V cut)하여 이를 세 번째 사이클로 하고, 4) 상기 세 번째 사이클과 동일한 조건으로 27번째 사이클까지 충방전을 수행하였다.
실시예 1~3, 비교예 1~5의 이차전지의 충방전 사이클의 용량 유지율을 하기 수학식 2에 따라 평가하여 도 1에 나타내었다. 도 1에서 실시예 1~3은 순서대로 “Action 1“~“Action 3“으로 나타내었고, 비교예 1~5는 순서대로 “Compare 1”~”Compare 5”로 나타내었다.
[수학식 2]
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1~27 사이의 정수)
또한, 상기 수학식 2에 따라 27번째 사이클에서의 용량 유지율을 평가하여 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%)@27 cycle
실시예 1 87.1
실시예 2 85.2
실시예 3 85.6
비교예 1 80.3
비교예 2 82.5
비교예 3 83.2
비교예 4 82.9
비교예 5 80.0
상기 표 2를 참조하면, 실시예들의 경우, 수계 바인더 및 고무계 바인더를 바람직한 비율로 함유한 음극 바인더를 사용하여, 실리콘계 활물질 사용 시에 문제되는 팽창/수축 문제가 방지됨에 따라 용량 유지율이 비교예의 경우보다 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 음극 바인더를 포함하고,
    상기 음극 바인더는 수계 바인더 및 고무계 바인더를 82:18 내지 88:12의 중량비로 포함하며,
    상기 수계 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무계 바인더는 스티렌부타디엔 고무, 수소화 니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무 및 플루오르 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 바인더는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고,
    상기 고무계 바인더는 스티렌부타디엔 고무 및 수소화 니트릴부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 바인더는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 50:50 내지 90:10의 중량비로 포함하는, 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 Si을 포함하는, 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 40㎛인, 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    하기 방법에 의해 휘어짐 높이를 측정할 시, 상기 음극 바인더로 제조된 바인더 필름의 휘어짐 높이는 1cm 이하인, 음극:
    상기 음극 바인더 2g을 고형분 함량이 15중량%가 되도록 증류수에 첨가한 바인더 필름 형성용 용액을 준비하는 단계;
    상기 바인더 필름 형성용 용액을 10cm × 10cm의 크기이고 사각형인 테플론 기재 상에 면적 10cm × 10cm로 도포하는 단계;
    상기 도포된 바인더 필름 형성용 용액을 60℃에서 48시간 동안 건조시켜 상기 테플론 기재와 이격된 꼭지점을 포함하는 상기 바인더 필름을 제조하는 단계;
    상기 테플론 기재와 이격된 꼭지점을 3kgf의 힘으로 테플론 기재 수직 하방으로 눌렀을 때, 상기 테플론 기재와 이격된 상기 바인더 필름과 상기 테플론 기재 사이의 최대 수직 거리를 상기 휘어짐 높이로 정의하는 단계.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 60중량% 내지 90중량%로 포함되고,
    상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 10중량% 내지 30중량%로 포함되는, 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 도전재를 더 포함하는, 음극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 20중량%로 포함되는, 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    공극률이 37% 내지 45%인, 음극.
  12. 청구항 1에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하는, 이차전지.
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