CN113632260A - 负极和包含它的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极，包含：负极集电器；和在负极集电器上形成的负极活性材料层，所述负极活性材料层含有硅类活性材料和负极粘合剂，其中所述负极粘合剂包含重量比为82:18至88:12的水类粘合剂和橡胶类粘合剂，并且所述水类粘合剂含有选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺组成的组中的至少一种。

Description

负极和包含它的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月12日在韩国知识产权局提交的10-2019-0028273号韩国专利申请的权益，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种负极和包含它的二次电池。
背景技术
近来，由于使用电池的电子装置例如手机、笔记本电脑、电动车辆等的迅速普及，对具有相对高容量的小而重量轻的二次电池的需求迅速增加。特别地，锂二次电池重量轻且能量密度高，从而作为便携式装置的驱动电源而受到关注。因此，已经积极进行了改善锂二次电池性能的研究和开发工作。
通常，锂二次电池包含正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。另外，正极和负极可以在集电器上具有包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。在正极中，使用含锂金属氧化物例如LiCoO2或LiMn2O4作为正极活性材料，相应地，在负极中，使用不含锂的碳类活性材料或硅类活性材料作为负极活性材料。
特别地，在负极活性材料当中，硅类活性材料受到关注的点在于它具有约为碳类活性材料的10倍高的容量，并且由于其高容量，硅类活性材料具有即使用薄电极也能够实现高能量密度的优点。然而，由于伴随着充电/放电的体积膨胀的问题以及由此导致的寿命性能劣化，硅类活性材料未被普遍使用。
因此，需要开发一种能够在实现硅类活性材料的高容量和高能量密度的同时改善寿命性能的二次电池。
韩国专利公开号10-2017-0074030涉及一种锂二次电池用负极活性材料、它的制备方法、以及包含它的锂二次电池，并公开了一种包含多孔硅-碳复合材料的负极活性材料。然而，在解决上述问题方面有局限。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开号10-2017-0074030
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种能够实现改善的寿命性能的负极。
本发明的另一个方面提供了一种能够作为薄膜实现的负极。
本发明的又一个方面提供了一种包含上述负极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极，包含负极集电器和在所述负极集电器上形成的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅类活性材料和负极粘合剂，其中所述负极粘合剂包含重量比为82:18至88:12的水性粘合剂和橡胶类粘合剂，并且所述水性粘合剂包含选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺组成的组中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池，包含上述负极、与所述负极相对的正极、介于所述负极和所述正极之间的隔膜、和电解质。
有益效果
本发明的负极使用负极粘合剂，该负极粘合剂包含特定重量比的特定水性粘合剂和橡胶类粘合剂，从而可以使硅类活性材料的体积膨胀最小化以改善寿命性能，并且可以实现既薄同时又满足所需的能量密度的薄膜电极。
附图说明
图1是显示实施例1至3和比较例1至5各自的二次电池的容量保持率评价的图。
具体实施方式
要理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用词典中定义的含义。要进一步理解，基于发明人可以合适定义词语或术语的含义来最佳地解释本发明的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的语境中的含义相一致的含义。
本文所使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
在本说明书中，应当理解，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指明所陈述的特征、数字、步骤、元素或其组合的存在，但并不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、元素或其组合的存在或添加。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为与粒子的粒径分布曲线中50％体积累计量相对应的粒径。所述平均粒径(D50)可以通过例如激光衍射法测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米区到几毫米的粒径，从而可以得到高再现性和高分辨率的结果。
以下，将更详细地描述本发明。
<负极>
本发明涉及一种负极，更具体地，涉及一种锂二次电池用负极。
本发明的负极包含负极集电器和在所述负极集电器上形成的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅类活性材料和负极粘合剂，其中所述负极粘合剂包含重量比为82:18至88:12的水性粘合剂和橡胶类粘合剂，并且所述水性粘合剂包含选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺组成的组中的至少一种。
通常，已知硅类活性材料具有约为碳类活性材料的10倍高的容量，因此，当将硅类活性材料应用于负极时，预期可以实现虽薄但具有高水平的能量密度的薄膜电极。然而，硅类活性材料由于伴随着充电和放电的锂嵌入/脱嵌而存在体积膨胀/收缩的问题，因此，不易普遍使用硅类活性材料。
当本发明的负极使用硅类活性材料时，负极活性材料层包含具有特定重量比的特定水性粘合剂和橡胶类粘合剂的负极粘合剂。所述水性粘合剂具有强应力并且可以抑制硅类活性材料伴随着充电和放电的体积膨胀，而所述橡胶类粘合剂可以将所述水性粘合剂的强应力减轻到特定水平并防止负极活性材料层由于使用水性粘合剂而引起的弯曲问题。因此，本发明的负极可以解决硅类活性材料的体积膨胀问题，从而改善电池的寿命性能并实现高容量，同时，可以实现具有高能量密度的薄膜负极。
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，用碳、镍、钛、银等之一进行了表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等作为所述负极集电器。
为了实现薄负极，所述负极集电器的厚度通常可以为3μm至100μm，优选4μm至40μm。
所述负极集电器可以具有在其表面上形成的微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附。例如，可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等各种形状的负极集电器。
在所述负极集电器上形成所述负极活性材料层。
所述负极活性材料层包含硅类活性材料。
所述硅类活性材料可包含由SiOx(0≤x<2)表示的化合物。由于SiO2不与锂离子起反应，从而不能储存锂，因此优选x在上述范围内。
具体地，所述硅类活性材料可包含Si。通常，Si的优势在于其容量相比于硅氧化物(例如SiOx(0<x<2))为约2.5至3倍高。
然而，Si由于充电和放电引起的体积膨胀/收缩远大于硅氧化物，使得将Si商用化并不容易。然而，在本发明中，使用了后文描述的负极粘合剂，从而可以有效地解决由硅类活性材料的体积膨胀引起的寿命性能劣化的问题，并且可以更优选地实现硅类活性材料的优势，例如高容量和能量密度。
从确保充电和放电期间活性材料的结构稳定性、更顺利地形成导电网络以维持电导率、或使得用于将活性材料和集电器粘合的负极粘合剂更容易接近的方面而言，所述硅类活性材料的平均粒径(D50)可以为1μm至10μm，优选2μm至6μm。
从充分实现所述硅类活性材料在二次电池中的高容量的方面而言，负极活性材料层中包含的所述硅类活性材料的量可以为60重量％至90重量％，优选65重量％至75重量％。
所述负极活性材料层包含负极粘合剂。所述负极粘合剂包含水性粘合剂和橡胶类粘合剂。
所述水性粘合剂可以溶解在水性溶剂例如水中，并且包含选自由聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酰胺(PAM)组成的组中的至少一种。
所述水性粘合剂具有亲水性质，并且通常不溶于二次电池中常用的电解质或电解液中。当应用于负极或二次电池时，该性质可以赋予水性粘合剂强应力或强抗张强度，因此，可以有效抑制硅类活性材料伴随着充电和放电的体积膨胀/收缩问题。
另一方面，因为水性粘合剂具有强应力，所以当单独使用水性粘合剂时，存在负极弯曲、由弯曲引起的裂纹和寿命性能劣化的风险。橡胶类粘合剂可以良好地溶解在二次电池中常用的电解质或电解液中，从而当与水性粘合剂一起使用时，可以将水性粘合剂的应力减轻到特定水平。因此，通过使用包含特定重量比的所述水性粘合剂和橡胶类粘合剂的负极粘合剂，本发明的负极可以通过有效解决硅类活性材料的体积膨胀/收缩问题来改善寿命性能，并且通过解决在制造薄膜负极时发生的弯曲问题，可以实现虽薄但具有高能量密度的负极。
所述负极粘合剂包含重量比为82:18至88:12的水性粘合剂和橡胶类粘合剂。
当所述负极粘合剂中水性粘合剂的含量小于82重量％并且橡胶类粘合剂的含量大于18重量％时，不能牢固粘合硅类活性材料，从而可能无法有效地控制活性材料的伴随着充电和放电的体积膨胀/收缩问题。当所述负极粘合剂中水性粘合剂的含量大于88重量％并且橡胶类粘合剂的含量小于12重量％时，水性粘合剂的含量过高，由此在制造薄膜负极时加剧了弯曲问题，从而存在产品缺陷和寿命性能劣化的风险，并且由于水性粘合剂不能良好地溶解在电解质中的性质，因此可能增加负极电阻，从而是不优选的。
所述负极粘合剂可以优选以82:18至88:12、更优选83.5:16.5至86.5:13.5的重量比包含水性粘合剂和橡胶类粘合剂，并且当在上述范围内时，可以更优选地获得当将硅类活性材料应用于负极时寿命性能的改善以及薄膜负极的实现。
所述水性粘合剂可以溶解在水性溶剂例如水中，并且可以包含选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺组成的组中的至少一种，从具有对硅类活性材料的体积膨胀/收缩的优异耐受性的方面而言，优选选自由聚乙烯醇和聚丙烯酸组成的组中的至少一种，更优选聚乙烯醇和聚丙烯酸。当水性粘合剂包含聚乙烯醇和聚丙烯酸时，可以以更好的方式实现水性粘合剂的上述优点。具体地，水性粘合剂可以包含重量比为50:50至90:10、优选重量比为55:45至80:20的聚乙烯醇和聚丙烯酸。
从当制备用于形成负极活性材料层的浆料时促进在水性溶剂例如水中的分散以及通过更平滑地涂覆所述活性材料来改善粘合力的方面而言，所述水性粘合剂可以包含在水性粘合剂中的氢被Li、Na或Ca取代的那些水性粘合剂。
所述水性粘合剂的重均分子量可以为250,000g/mol至500,000g/mol，优选350,000g/mol至400,000g/mol，并且当重均分子量在上述范围内时，水性粘合剂具有合适的粘度水平，并且在溶剂等中良好地分散，从而是优选的。
所述橡胶类粘合剂是不同于水性粘合剂的材料，并且可以定义为不能良好地溶于水性溶剂例如水中，但是可以顺利地分散于水性溶剂中。具体地，所述橡胶类粘合剂可以包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，从易于分散并且相稳定性优异的方面而言，优选选自苯乙烯-丁二烯橡胶和氢化丁腈橡胶组成的组中的至少一种，更优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
优选地，所述水性粘合剂可以包含选自由聚乙烯醇和聚丙烯酸组成的组中的至少一种，并且所述橡胶类粘合剂可以包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶和氢化丁腈橡胶组成的组中的至少一种。优选地，所述水性粘合剂可以包含聚乙烯醇和聚丙烯酸，并且所述橡胶类粘合剂可以包含苯乙烯-丁二烯橡胶。包含所述水性粘合剂和所述橡胶类粘合剂的负极粘合剂可以充分控制硅类活性材料的体积膨胀/收缩并且赋予优异的柔性，因此是优选的。
所述负极活性材料层中包含的所述负极粘合剂的量可以为10重量％至30重量％，优选15重量％至25重量％，并且当在上述范围内时，可以通过更好地粘合所述硅类活性材料而使活性材料的体积膨胀问题最小化，同时，可以在制备用于形成负极活性材料层的浆料时促进所述粘合剂的分散并且可以改善浆料的涂覆性能和相稳定性。
在本发明中，当通过以下方法测量弯曲高度时，用所述负极粘合剂制备的粘合剂膜的弯曲高度可以为1cm以下：
通过将2g的所述负极粘合剂添加到蒸馏水中使得固体含量为15重量％来准备粘合剂膜形成用溶液的步骤；
将所述粘合剂膜形成用溶液施涂至尺寸为10cm×10cm的方形特氟隆基材上至10cm×10cm面积的步骤；
将所施涂的粘合剂膜形成用溶液于60℃干燥48小时以制备粘合剂膜的步骤，所述粘合剂膜包含与所述特氟隆基材间隔开的顶点；
当用3kgf的力将所述与特氟隆基材间隔开的顶点向所述特氟隆基材垂直下压时，将与所述特氟隆基材间隔开的所述粘合剂膜和所述特氟隆基材之间的最大垂直距离定义为弯曲高度的步骤。
当所述粘合剂膜的弯曲高度为1cm以下时，可以抑制伴随着硅类活性材料的充电和放电的粘合剂体积膨胀/收缩，并且可以有效解决在制造薄膜负极时发生弯曲问题。优选地，所述弯曲高度可以为0.6cm以下，从通过在活性材料层中使用负极粘合剂来顺利控制硅类活性材料的体积膨胀/收缩的方面而言，更优选为0.35cm至0.6cm，甚至更优选为0.46cm至0.55cm。
特氟隆基材对负极粘合剂的粘附性低。当对施涂在特氟隆基材上的所述粘合剂膜形成用溶液进行干燥时，由于负极粘合剂的应力，所述粘合剂膜的至少两个顶点、具体地四个顶点可以与特氟隆基材的顶点间隔开。因此，当向特氟隆基材垂直下压与特氟隆基材间隔开的粘合剂膜的一个顶点时，测量与特氟隆基材间隔开的粘合剂膜和特氟隆基材之间的最大垂直距离，并将该测量的距离定义为弯曲高度。例如，当向特氟隆基材垂直下压与特氟隆基材间隔开的粘合剂膜的一个顶点时，所述粘合剂膜的另一个顶点、具体地所述一个顶点的对角线方向上的另一个顶点向特氟隆基材的垂直上方移动，此时，所述另一个顶点和特氟隆基材之间的最小距离可被定义为粘合剂膜和特氟隆基材之间的最大垂直距离。
所述最小距离可以被定义为粘合剂膜的另一个顶点和与所述另一个顶点相对的特氟隆基材的顶点之间的距离。
除了含有上述硅类活性材料和负极粘合剂以外，负极活性材料层还可以包含负极导电材料。
所述负极导电材料可用于辅助和改善二次电池中的导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述负极导电材料可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从实现高导电性的方面而言，可优选包含炭黑。
从当制备用于形成负极活性材料层的浆料时促进负极导电材料的分散以及进一步改善电导率的方面而言，所述负极导电材料的比表面积可以为80m2/g至200m2/g，优选100m2/g至150m2/g。
所述负极活性材料层中包含的所述负极导电材料的量可以为5重量％至20重量％，优选7重量％至15重量％，当在上述范围内时，从能够在减轻由于负极粘合剂引起的电阻增加的同时形成优异的导电网络的方面而言是优选的。
所述负极活性材料层由于上述负极粘合剂而具有优异的对硅类活性材料的粘合力，并且可以实现具有高能量密度的薄膜负极。具体地，所述负极活性材料层的厚度可以为10μm至40μm，优选20μm至30μm。
所述负极的孔隙率可以为37％至45％，优选38％至41％，当在上述范围内时，可以通过在合适地收容硅类活性材料的体积膨胀/收缩的同时将活性材料之间的接触程度保持在合适水平来改善导电性，是优选的。
在本说明书中，可以通过下面的式1来计算负极的孔隙率。
[式1]
负极的孔隙率(％)＝{1-(负极的真密度/负极的电极密度)}×100在上面的式1中，负极的真密度是通过采集特定尺寸的负极、然后用压制设备压制所采集的负极直至负极的厚度不变而测量的负极活性材料层的密度，负极的电极密度是指通过采集特定尺寸的负极而测量的负极活性材料层密度。
所述负极可以通过在负极集电器上涂覆包含负极活性材料、负极粘合剂和选择性的负极导电材料和/或负极浆料形成用溶剂的负极浆料、然后进行干燥和辊压来制造。
从促进负极活性材料、负极粘合剂和/或负极导电材料分散的方面而言，所述负极浆料形成用溶剂可以包括例如选自由蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇组成的组中的至少一种，优选蒸馏水。
考虑到负极浆料的粘度、涂覆性能和分散性，所述负极浆料中包含的负极浆料形成用溶剂的量可以为使得包含负极活性材料、负极粘合剂并且选择性地包含负极导电材料的固体的浓度为15重量％至45重量％，优选20重量％至30重量％，更优选24重量％至27重量％。
<二次电池>
本发明提供了一种包含上述负极的二次电池，具体为锂二次电池。
具体地，根据本发明的二次电池包含上述的负极、与所述负极相对的正极、介于所述负极和所述正极之间的隔膜、和电解质。
所述正极可包含正极集电器和在所述正极集电器上形成的正极活性材料层。
所述正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或用碳、镍、钛、银等之一进行了表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等作为所述正极集电器。
所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极集电器可以具有在其表面上形成的微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等各种形状的正极集电器。
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。
所述正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，可以包含锂过渡金属复合氧化物，其含有选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的至少一种过渡金属以及锂；优选包含如下锂过渡金属复合氧化物，其包含含有镍、钴或锰的过渡金属以及锂。
更具体地，所述锂过渡金属复合氧化物可以是锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如LiNi1- Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂锰钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2- z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3AS2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，p2、q2、r3和s2各自是独立元素的原子分数，并且0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<s2<1、p2+q2+r3+s2＝1)等)等，并且可以包含其任一种或其两种以上的化合物。这些当中，从能够增加电池的容量和稳定性的方面而言，所述锂过渡金属复合氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。当考虑根据对形成锂过渡金属复合氧化物的构成元素的类型和含量比进行控制而得到的显著改善效果时，所述锂过渡金属复合氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
考虑到发挥正极活性材料的充分容量，正极活性材料层中包含的所述正极活性材料的量可以为80重量％至99重量％，优选92重量％至98.5重量％。
除了含有上述正极活性材料之外，所述正极活性材料层还可以包含正极粘合剂和/或正极导电材料。
所述正极粘合剂是用于辅助活性材料、导电材料等的粘合以及与集电器的粘合的组分，具体地，可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。
从确保诸如正极活性材料等组分之间充分的粘合力的方面而言，所述正极活性材料层中包含的正极粘合剂的量可以为1重量％至20重量％，优选1.2重量％至10重量％。
所述正极导电材料可用于辅助和改善二次电池中的导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述正极导电材料可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性的方面而言，可优选包含炭黑。
从当制备用于形成正极活性材料层的浆料时促进正极导电材料的分散以及进一步改善电导率的方面而言，所述正极导电材料的比表面积可以为80m2/g至200m2/g，优选100m2/g至150m2/g。
从确保充分的电导率的方面而言，所述正极活性材料层中包含的正极导电材料的量可以为1重量％至20重量％，优选1.2重量％至10重量％。
所述正极活性材料层的厚度可以为30μm至400μm，优选50μm至110μm。
所述正极可通过在正极集电器上涂覆包含正极活性材料和选择性的正极粘合剂、正极导电材料以及正极浆料形成用溶剂的正极浆料，然后进行干燥和辊压来制造。
所述正极浆料形成用溶剂可以包含有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且用量可以为使得当包含正极活性材料并选择性地包含正极粘合剂、正极导电材料等时获得优选的粘度。例如，正极浆料中包含的所述正极浆料形成用溶剂的量可以为使得包含正极活性材料、并选择性地包含正极粘合剂和正极导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％。
所述隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它是二次电池中常用的隔膜即可。特别地，优选具有优异的电解质含湿性并且对电解质中的离子移动阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。并且，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可以是可用于二次电池的制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但是不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可移动穿过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈例如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基团，并可包含双键芳族环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在上述溶剂当中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可能是优异的。
任何化合物均可以用作所述锂盐而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中所用的锂离子即可。具体地，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等可用作所述锂盐。所述锂盐的使用浓度范围可以为0.1-2.0M。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
所述二次电池可以根据制造二次电池的典型方法，通过在上述的负极和正极之间插入隔膜、然后向其注入电解液来制造。
根据本发明的二次电池可用于便携式装置例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及用于电动车辆例如混合动力电动车辆(HEV)的领域中，特别地，可以优选用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明还提供了一种中大型电池模块，包含如上所述的二次电池作为单元电池(unit cell)。
如上所述的中大型电池模块可以优选应用于要求高输出和大容量的电源，例如电动车辆、混合动力电动车辆和蓄电装置。
以下，将详细描述本发明的实施例，以便本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以体现为许多不同的形式，而不限于本文中阐述的实施例。
实施例
实施例1：制造负极
将作为负极活性材料的硅类活性材料Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、作为负极导电材料的炭黑(产品名：Super C65，制造商：Timcal公司)、以及负极粘合剂以70:10:20的重量比添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料(固体成分浓度：25重量％)。所述负极粘合剂是通过将作为水性粘合剂的以66:34的重量比混合的聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)混合物(重均分子量：约360,000g/mol)和作为橡胶类粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以85:15的重量比混合而制备的。
将所述负极浆料以2.91mg/cm2(7.38mAh/cm2)的负载量涂覆在作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的一个表面上，辊压，然后在真空烘箱中于130℃干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：24μm)，将其制备为根据实施例1的负极(负极厚度：32μm，孔隙率40.5％)。
实施例2至3和比较例1至5
以与实施例1中相同的方式制造实施例2和3以及比较例1至5各自的负极，不同之处在于根据下表1调节实施例1中所用的硅类活性材料、负极导电材料和负极粘合剂各自的含量。
[表1]
Figure BDA0003062189670000171
在上表1中，通过以下方法测量弯曲高度和孔隙率。
1)弯曲高度
通过将2g在实施例1至3和比较例1至5各自中使用的负极粘合剂添加到蒸馏水中使得固体含量为15重量％，来准备粘合剂膜形成用溶液。将所述粘合剂膜形成用溶液施涂至尺寸为10cm×10cm的方形特氟隆基材上至10cm×10cm的面积。将所施涂的粘合剂膜形成用溶液于60℃干燥48小时以制备粘合剂膜，该粘合剂膜包含与特氟隆基材间隔开的顶点。当用3kgf的力向特氟隆基材垂直下压所述与特氟隆基材间隔开的顶点时，测量与特氟隆基材间隔开的粘合剂膜和特氟隆基材之间的最大垂直距离，并定义为弯曲高度。
2)孔隙率
通过下面的式1来测量负极的孔隙率。
[式1]
负极的孔隙率(％)＝{1-(负极的真密度/负极的电极密度)}×100在上面的式1中，负极的真密度是通过采集特定尺寸的负极、然后用压制设备压制所采集的负极直至负极的厚度不变而测量的负极活性材料层的密度，负极的电极密度是指通过采集特定尺寸的负极而测量的负极活性材料层密度。
实验例
实验例1：容量保持率的评价
<二次电池的制造>
将锂金属用作正极。
在以上制造的实施例1至3和比较例1至5各自的负极和正极之间插入聚乙烯隔膜，并且向其中注入电解质，以制造半电池型二次电池。所述电解质是通过向其中碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DMC)以30:70的体积比混合的有机溶剂中添加基于电解质的总重量为3重量％的量的碳酸亚乙烯基酯和作为锂盐的浓度为1M的LiPF6而制备的。
<容量保持率的评价>
使用电化学充电/放电装置评价在实施例1至3和比较例1至5各自中制造的二次电池的容量保持率。
所述二次电池被1)充电(0.1C CC/CV充电0.005V 0.05C截止)和放电(0.1C CC放电1.5V截止)，其被设为第1次循环，2)充电(0.1C CC/CV充电0.005V 0.05C截止)和放电(0.1C CC放电1.0V截止)，其被设为第2次循环，3)充电(0.5C CC/CV充电0.005V 0.05C截止)和放电(0.5C CC放电1.0V截止)，其被设为第3次循环，和4)在与第3次循环相同的条件下充电和放电直到第27次循环。
根据下式2评价实施例1至3和比较例1至5各自的二次电池的充电/放电循环的容量保持率，并示于图1。在图1中，实施例1至3依次表示为“动作1”至“动作3”，而比较例1至5依次表示为“比较1”至“比较5”。
[式2]
容量保持率(％)＝{(第N次循环时的放电容量)/(第1次循环时的放电容量)}×100
(在上式中，N是1和27之间的整数)
此外，根据上式2评价第27次循环的容量保持率，并示于表2。
[表2]
27次循环时的容量保持率(％)
实施例1 87.1
实施例2 85.2
实施例3 85.6
比较例1 80.3
比较例2 82.5
比较例3 83.2
比较例4 82.9
比较例5 80.0
参考表2，在实施例的情况下，使用了含有优选比例的水性粘合剂和橡胶类粘合剂的负极粘合剂，从而防止了当使用硅类活性材料时发生的膨胀/收缩问题，从而可以看出，与比较例相比，容量保持率显著增加。

Claims (12)

1.一种负极，包含：
负极集电器；和
在所述负极集电器上形成的负极活性材料层，其中
所述负极活性材料层包含硅类活性材料和负极粘合剂，并且
所述负极粘合剂包含重量比为82:18至88:12的水性粘合剂和橡胶类粘合剂，并且
所述水性粘合剂包含选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述橡胶类粘合剂包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述水性粘合剂包含选自由聚乙烯醇和聚丙烯酸组成的组中的至少一种，并且
所述橡胶类粘合剂包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶和氢化丁腈橡胶组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述水性粘合剂含有重量比为50:50至90:10的聚乙烯醇和聚丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅类活性材料含有Si。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层的厚度为10μm至40μm。
7.根据权利要求1所述的负极，其中
当通过以下方法测量弯曲高度时，用所述负极粘合剂制备的粘合剂膜的弯曲高度为1cm以下：
通过将2g的所述负极粘合剂添加到蒸馏水中使得固体含量为15重量％来准备粘合剂膜形成用溶液；
将所述粘合剂膜形成用溶液施涂至尺寸为10cm×10cm的方形特氟隆基材上至10cm×10cm的面积；
将所施涂的粘合剂膜形成用溶液于60℃干燥48小时以制备粘合剂膜，所述粘合剂膜包含与所述特氟隆基材间隔开的顶点；以及
当用3kgf的力将所述与特氟隆基材间隔开的顶点向所述特氟隆基材垂直下压时，将与所述特氟隆基材间隔开的所述粘合剂膜和所述特氟隆基材之间的最大垂直距离定义为弯曲高度。
8.根据权利要求1所述的负极，其中：
所述负极活性材料层中包含的所述硅类活性材料的量为60重量％至90重量％；并且
所述负极活性材料层中包含的所述负极粘合剂的量为10重量％至30重量％。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层还包含负极导电材料。
10.根据权利要求9所述的负极，其中所述负极活性材料层中包含的所述负极导电材料的量为5重量％至20重量％。
11.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极的孔隙率为37％至45％。
12.一种二次电池，包含：
根据权利要求1所述的负极；
与所述负极相对的正极；
介于所述负极和所述正极之间的隔膜；和
电解质。
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